DE2257738C3 - Wäßrige Druckpasten und Druckverfahren - Google Patents

Description

I /

CH₂=C-C-NH-CH₂-OHCh₂^CH

CH₃

"5

(I)

CH₃

in der X ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und π die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeutet,

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel II

X YO

I I Il

CH₂=C-C—O-(CH₂fc-CH —O— P-OH

O OH

(H)

in der X ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, Y ein Wasserstoffatom oder den Rest — CH2Hal, wobei Hai ein Halogenatom darstellt, und π die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeutet,

(3) Methacrylsäuremono-dimethylolbenzolester,

(4) Acrylsäuremono-dimethylolbenzolesterbzw.

(5) N-Vinylimidazol, N-Allylbenzoylimidazol, N-Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, N-Allyl-2-methylimidazolin und N-Vinylcaprolactam bzw. deren Gemischen mit 33 bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten Monomers B der allgemeinen Formel III

C = C

(IH)

50

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Cyangruppe oder einen niederen Alkylrest bedeutet und Y ein Chloratom, eine Cyan-, Acetoxy- oder Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylrest bzw. einen halogensubstituierten Benzolrest darstellt,

in wäßriger Phase hergestellt worden ist

2. Dnickpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Copolymerisation von 1 bis 66 Gewichtsprozent eines Monomers A, 33 bis 98 Gewichtsprozent eines Monomers Bi und 1 bis 66 Gewichtsprozent eines Monomers B₃ erhalten worden ist, wobei Bi Monomere der Formel (III) sind, bei denen X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und Y ein Chloratom, eine Acetoxy- oder Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkyoxycarbonylrest bzw. einen halogensubstituierten Benzolrest darstellt und wobei B₂ solche Monomere der Formel (III) sind, die eine oder zwei Cyangruppen besitzen.

3. Druckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die farblose Druckpaste nach Anspruch 1 auf ein Gewebe aufdruckt, dieses in ein einen wasserlöslichen Farbstoff enthaltendes Farbbad taucht und hierauf wärmebehandelt oder

b) die farblose Druckpaste nach Anspruch 1 mit einem wasserlöslichen Farbstoff vermengt, die erhaltene Farbpaste auf eine Gewebe aufdruckt und hierauf wärmebehandelt oder dämpft

4. Druckverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe aus folgenden Gruppen verwendet:

1) basische oder kationische Tripheny!methan-, Diphenylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Thiazin-, Thiazol-, Oxazin- und Azofarbstoffe, die eine Amino- oder eine davon abgeleitete Gruppe aufweisen und in verdünnten Säurelösungen Kationen bilden;

2) wasserlösliche saure Azo-, Anthrcchinon-, TYipbenylmethan-. Nitro-, Nitroso-, Xanthen-, Azin- und Chinolinfarbstoffe mit Sulfo- oder Carboxylgruppen;

3) wasserlösliche Azo-, Stilben-, Thiazol-, Dioxazin-, Bisazo- und Trisazo-Direktfarbstoffe;

4) wasserlösliche fluoreszierende und aufhellende Diaminostilbendisulfonsäure-, Distyrylbenzol-, Benzidin-, Benzidinsulfon-, Diaminofluoren-, Imidazol-, Imidazolon- und Triazol-Schönungsfarbstoffe;

5) Reaktionsfarbstoffe mit Chlortriazinyl-, Vinylsulfori-, Alky!sulfat- oder Acrylamid-Reaktivgruppen, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen von Fasern kovalente Bindungen ergeben.

Aus der DT-PS 10 OO 782 ist ein wäßriges Mittel zum Färben von Textilstoffen bekannt, das einen mit einem Binder innig vermischten Farbstoff enthält Der Binder besteht aus einem wasserunlöslichen linearen Mischpolymerisat einfach ungesättigter Monomerer, die 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit wenigstens einem anderen einfach ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten. Als Farbstoff wird ein in Wasser unlösliches Pigment verwendet Das Mischpolymerisat wirkt als Bindemittel. Die Glycidylester-Grundbausteine des Mischpolymerisats wirken als Vernetzungsmittel.

Es ist auch bekannt, Gewebe aus Cellulose- oder modifizierten Cellulosefaser!! mit Farbmustern zu versehen, indem man sie mit einer Druckpaste auf der Basis von feinpulvrigen Kunstharzen bedruckt und hierauf mit Farbstoffen einfärbt In der JA-PS 5 79 044 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem man als Druckpaste die Dispersion eines Kunstharzes verwendet, das durch Polykondensation eines Aldehyds mit einem substituierten Triazin, wie Melamin oder Benzoguanamin, mit Harnstoff oder Guanazin hergestellt wurde.

Bei Verwendung derartiger Polykondensatpulver als Druckpasten ergeben sich jedoch die folgenden Nachteile:

1. Bei Farbstoffkonzentrationen oberhalb 1 Prozent nimmt die Lichtechtheit der gefärbten Gewebe ab.

2. Die Polykondensate fallen als kompakte Massen an, die für die Anwendung in Druckpasten durch mechanisches Pulverisieren auf die erforderliche Teilchengröße gebracht werden müssen. Dies erhöht nicht nur die Herstellungskosten der Druckpaste, sondern verhindert auch die Herstellung von Kunstharzpulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1,5 μ. Bei der Pulverisierung mit Hilfe von Kugelmühlen oder Preßluft ergibt sich darüber hinaus eine außerordentlich breite Teilchengrößenverteilung, so daß die nach bekannten Verfahren hergestellten Kunstharzpulver für den angestrebten Zweck wenig geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Druckpasten auf der Basis eines farblosen Copolymerisats in feinpulveriger oder emulgierter Form, eines Bindemittels, eines Verdickungsmittels und gegebenenfalls eines UV-Absorbers, eines Antioxidationsmittels und/oder eines Stabilisators zu schaffen, die es gestatten, Textilgut aus beliebigen Fasern mit wasserlöslichen Farbstoffen in beliebiger Farbdichte kräftig zu färben, und gefärbtes Textilgut mit guter Licht- und Waschechtheit und gefälligem Griff herzustellen. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnete Druckpaste gelöst Erfindungsgegenstand ist ferner das in den Ansprüchen 3 und 4 genannte Druckverfahren.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate eingesetzten ungesättigten Monomere A enthalten gegenüber Farbstoffen hochaffine funktioneile Gruppen, d. h. saure oder basische Gruppen. Außerdem sind sie in Wasser nicht oder nur schwer löslich.

Es kommen folgende Monomeren in Frage:

1) Verbindungen der allgemeinen Formel I

X CH₃

CH₂=C-C—NH-CH₂-OHCH₂^-CH

O CH₃

in der X ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und η die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeutet; ein spezielles Beispiel ist n-Butoxymethylacrylamid;

2) Verbindungen der allgemeinen Formel II

Il

!I

X Y

CH₂=C-C-O-(CH^CH-O- P-OH O OH

(II)

in der X ein Wassersitoffatom oder einen niederen Alkylrest, Y ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH₂HaI, wobei Hai ein Halogenatom darstellt, und π die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeutet; spezielle Beispiele sind

(2-Chlormethyl-2-phosphoäthyl)-methacrylat, fc-Chlormethyl^-phosphoäthylJ-acrylat, 2-Phosphoäthylmethacrylat,

2-Phosphoäthylacrylat, 2-Phosphopropylmethacrylat und .2-Phosphorpropylacrylat, 3) Methacrylsäuremono-dimethyiolbenzolester, ίο 4) Acrylsäuremono-dimethylolbenzolster,

5) N-Vinylimidazol, N-AUylbenzoylimidazol, N-Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, N-AUyl-2-methylimidazolin und N-Vinylcaprolactam bzw. deren Gemische.

Die ungesättigten Monomere B können in die Gruppen Bi und B₂ eingeteilt werden.

Monomere Bi sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

C = C

(IM)

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und Y ein Chloratom, eine Acetoxy- oder Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylrest bzw. einen halogensubstituierten Benzolrest darstellt

Spezielle Beispiele sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat Vinylidenchlorid und Äthylacrylat Bei Auswahl eines geeigneten Monomers aus dieser Gruppe kann die Waschechtheit außerordentlich erhöht werden.

2. Copolymerisierbare ungesättigte Monomere B₂ sind Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 1 mit einer oder zwei Cyangruppen. Spezielle Beispiele sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylidencyanid.

Die Monomere Bi und B₂ werden mit den Monomeren A entweder allein oder in Kombination copolymerisiert Es werden vorzugsweise 33 bis 98 Gewichtspro-

zent des Monomere Bi, 1 bis 66 Gewichtsprozent des Monomere B₂ und 1 bis 66 Gewichtsprozent des Monomere A, insbesondere 33 bis 87 Gewichtsprozent des Monomere Bi, 10 bis 64 Gewichtsprozent des Monomere B₂ und 3 bis 51 Gewichtsprozent des

Monomere A verwendet

Die Verwendung des Monomere A ist zur Herstellung von Färbungen hoher Farbdichte sowie guter Licht- und Waschechtheit unbedingt erforderlich. Bei Verwendung von weniger als 1 Gewichtsprozent läßt sich dieses Ziel nicht erreichen; bei Verwendung von mehr als 67 Gewichtsprozent ist die Farbentwicklung und die Lichtechtheit kaum noch zu steigern, während gleichzeitig die Stabilität des Copolymerisate beeinträchtigt wird. Es ist daher notwendig, das Monomere A einer Menge

no von 1 bis 67 Gewichtsprozent und infolgedessen das Monomer B in einer Menge von 99 bis 33 Gewichtsprozent zu verwenden. Die Cyangruppe des Monomere B₂ hat ausgeprägte Elektronenakzeptor-Eigenschaften; es unterdrückt die Bildung von Peroxiden bzw. neutrali-

(,s siert sie, so daß deren schädlicher Einfluß auf die Lichtechtheit ausgeschaltet wird. Diese Wirkung tritt bei einer Menge des Monomers B₂ von 1 Gewichtsprozent oder mehr ein. Das Monomer Bi dient dazu, die

Bildung von Blockcopolymerisaten des Monomers A, das eine gegenüber Farbstoffen hochaffine funktioneile Gruppe und in Wasser nicht oder nur schwer löslich ist, und des Cyangruppen enthaltenden Monomers B2 zu verhindern. Außerdem erhöht das Monomer Bi die Stabilität des Copolymerisats.

Das in den Druckpasten der Erfindung enthaltene Copolymerisat kann auch ungesättigte Monomere mit zwei oder mehr endständigen Doppelbindungen als Vernetzungsmittel enthalten. Spezielle Beispiele für derartige, die Echtheiten des Polymerisats erhöhende Vernetzungsmittel sind

Divinylbenzol,Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylatund Cyanursäuretriaiiylester.

Auch können die Druckpasten gegebenenfalls UV-Absorber, Antioxydationsmittel und UV-Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtechtheit enthalten.

Das als Hauptbestandteil der wäßrigen Druckpasten verwendete Copolymerisat wird durch übliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisation der vorstehend genannten polymerisierbaren ungesättigten Monomere A und B hergestellt. Es können auch andere Polymerisationsverfahren angewandt werden, die bei Durchführung in einem wäßrigen System ähnlich feine Teilchen ergeben. Das erhaltene Kunstharzpulver besitzt eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 1,0 μ, wenn es durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, yo und eine Teilchengröße von 1 bis 10 μ, wenn es durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde. Die Polymerisation erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Emulgier- bzw. Dispergiermittel, wie Polyvinylalkohol, Gummiarabikum, Gelatine oder Natriumal- ts ginat, und eines Peroxids bzw. Persulfats als Polymerisationsinitiator. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von -10 bis 100⁰C durchgeführt

In Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur kann man die geeigneten Polymerisationsinitiatoren etwa in folgende Gruppen einteilen:

Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Azobisisobuttersäurenitril

im Temperaturbereich von 30 bis 100" C;

Wasserstoffperoxid/Eisen(II)-salze, Persulfat/Natriumhydrogensulfit, Cumolhydroperoxid/Eisen(II)-salzeund Benzoylperoxid/Dimethylanilin

im Temperaturbereich von — 10 bis 60° C

Die Copolymerisate fallen bei der Polymerisation direkt als feine Pulver an und müssen nicht mehr mechanisch zerkleinert werden, so daß sie in der gewünschten Teilchengröße ohne großen Kostenaufwand hergestellt werden können.

Das farblose pulverförmige Copolymerisat wird zu einer wäßrigen Druckpaste verarbeitet, indem mam die wäßrige Suspension mit einem Bindemittel und einem Dickmittel sowie gegebenenfalls Wasser versetzt. Die Druckpaste hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

1 bis 35 Gewichtsprozent des Copolymerisats, 1- bis 3fache Menge, bezogen auf das Copolymerisat, Bindemittel, Rest: Dickmittel und Wasser. ^bft

Das Copolymerisat läßt sich sehr leicht färben. Man kann z. B. aus einer Dispersion des Copolymerisats oder aus dessen emulgierter Suspension eine Druckpaste herstellen und damit gewebtes Textilgut bedrucken Beim Eintauchen dieser Gewebe in ein Farbbad unc anschließendes Fixieren der Druckpaste in der Wärm« erhält man gefärbte Gewebe. Man kann jedoch auch dk wasserlöslichen Farbstoffe mit der Druckpaste vermen gen und mit dieser gefärbten Druckpaste gewebte! Textilgut bedrucken, die hierauf wärme- oder dampfbe handelt werden.

Das Monomer A ist in den erfindungsgemäC verwendeten Copolymerisate statistisch verteilt. Bei dei Wärme- oder Dampfbehandlung während des Färbe prozesses werden die intermolekularen Bindungen de; Copolymerisats unter der Einwirkung von Hitze bzw Wasser gelockert, und es kommt zu einer Quellung welche die Diffusion der relativ großen Farbstoffmole küie in das Copolymerisat ermöglicht. Die eindiffundier ten Farbstoffmoleküle reagieren mit den funktioneller Gruppen der Grundbausteine A, so daß ein gefärbte; Gewebe von guter Wasch- und Lichtechtheit erhalter wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Druckpaste au; einem Copolymerisat mit darin gelöstem Farbstoff kanr gewebtes Textilgut in hoher Farbdichte und auf einfache Weise gefärbt werden, indem man das bedruckte Textilgut trocken erhitzt oder mit Dampf behandelt wobei trotz der Anwesenheit von kleinen Wassermengen gefärbtes Textilgut mit ausgezeichneter Wasch- unc Lichtechtheit erhalten wird. Die Wärmebehandlunj erfolgt entweder durch trockenes Erhitzen oder durd Dampfbehandlung; die Dampfbehandlung ist jedocl· bevorzugt, da sie die Färbung beschleunigt und dei Farbstoff in kürzester Zeit fixiert wird.

Beim Druckverfahren der Erfindung können gegebe nenfalls Farbstoff lösende Hilfsmittel und Queilmittel wie Thiodiäthylenglykol, Glycerin, Glykolmonoäthyl ester, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diacetonalko hol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, eingesetzi werden.

Spezielle Beispeile für verwendbare Farbstoffe sind:

1. Basische bzw. kationische Triphenylmethan-, Di phenylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Azin, Thiazin-Thiazol-, Oxazin- und Azofarbstoffe mit Amino bzw. davon abgeleiteten Gruppen, die in verdünnter sauerer Lösung Kationen bilden;

2. wasserlöslcihe Azo-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Nitro-, Nitroso-, Xanthen-, Azin- unc Chinolinfarbstoffe mit Sulfon- und Carboxylgruppen;

3. wasserlösliche Azo-, Stilben-, Thiazol-, Dioxazin-Bisazo- und Trisazo-Direktfarbstoffe, die aul Pflanzenfasern, wie Baumwolle oder Viskose direkt aufziehen;

4. wasserlösliche Diaminostilbendisulfonsäure-, Di strylbenzol-, Benzidin-, Benzidinsulfon-, Diamino fluoren-, Imidazol-, Imidazolon- und Triazol-Farb stoffe, die durch Fluoreszenz aufhellend wirken;

5. Reaktivfarbstoffe mit Chlortriazinyl-, Vinylsulfon-Alkylsulfat- und Acrylamid-Reaktivgruppen, die über diese Reaktivgruppen mit den Hydroxyl- odei Aminogruppen desTextilguts kovalente Bindunger bilden.

Diese Farbstoffe werden in einer Menge von 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf da: Copolymerisat, verwendet Insbesondere bei Verwendung von fluoreszierenden wasserlöslichen Farbstoffen wie Basisches Violett (C 1.45170) und fluoreszierender Aufhellern, wie Diamonostilbendisulfonsäure-Deriva

ten, besitzt das gefärbte Copolymerisat eine fluoreszierende Glanzfarbe bzw, eine fluoreszierend aufgehellte Farbe.

Wenn die Monomeren A und B in verschiedenem Mengenverhältnis zur Herstellung von feinpulvrigen Copolymerisation eingesetzt und daraus wäßrige Druckpasten hergestellt werden, mit deren Hilfe Gewebe bedruckt werden, so ergibt die Prüfung im Hinblick auf Farbentwicklung und Lichtechtheit die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle I

Monomergehalt(Gew.-%) Licht- Farb

echtheit") entwicklung

A B

15

	100	1,0	schlecht
1	99	2,8	gut
5	95	3,3	gut
10	90	3,8	gut
20	80	4,0	gut
30	70	4,0	gut
40	60	4,0	gut
50	50	4,0	gut
60	40	3,8	gut
67	33	3,3	gut
70	30	2,3	befriedigend
80	20	1,0	schlecht
90	10	1,0	schlecht
100		1,0	schlecht

35

40

*) Die Lichtechtheit wurde durch 20stündige Bestrahlung des Gewebes mit einem CF-20-Fadeometer der Shimazu Seisakusho geprüft. Die Echtheitsgrade haben folgende Bedeutung:

5,0: Verfärbungzu einem der Grauskala Nr. 5 entsprechenden Farbton.

4,0: Verfärbung zu einem der G rauskala Nr. 4 entsprechenden Farbton.

3,0: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 3 entsprechenden Farbton.

2,0: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 2 entsprechenden Farbton.

1,0: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 1 entsprechenden

Farbton.

Der Versuch wird auf folgende Weise durchgeführt: Methacrylsäuremono-dimethylolbenzolester als Monomer A und Methylmethacrylat als Monomer B werden in den in der Tabelle I genannten Mengenverhältnissen eingesetzt 100 g Monomer oder Monomergemisch werden in eine wäßrige Lösung von 2 g eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats, 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther und 2 g Gummiarabikum in 150 g Wasser eingetragen und unter Rühren bei 40⁰C polymerisiert 20 Teile der erhaltenen Copolymeremulsion werden hierauf mit 20 Teilen eines handelsüblichen Acrylharz-Bindemittels und 60 Teilen einer wäßrigen Emulsion von Petroleum homogen gemischt Anschlie ßend werden 0,24 Teile Basisches Violett 10 (C 1.45170) dispergiert und in 100 Teilen der erhaltenen Copolymeremulsion gelöst Die so hergestellte Druckpaste wird auf Baumwollgewebe gedruckt Das Gewebe wird 5 Minuten bei 130" C thennofixiert und hierauf 5 bis 8 Minuten bei 102 bis 105⁰C und 1,2 atm gedämpft Das farbig bedruckte Gewebe wird als Probenstück verwendet

Das Druckverfahren der Erfindung bietet folgende Vorteile: Es lassen sich beliebige Farbwerte und einzigartige Farbtöne durch Kombination der gewünschten Farbstoffe erzielen. Da alle derzeit verfügbaren wasserlöslichen Farbstoffe für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind keine zusätzlichen Pigmente erforderlich, was insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird in einem auf 6O⁰C eingestellten Wasserbad mit 100 ml frisch destilliertem Wasser und 3 g Alkylallylsulfonat beschickt. Hierauf wird ein inhibitorfreies Gemisch aus 30 g Äthylacrylat, 10 g Styrol und 10 g (2-Chlormethyl-2-phosphoäthyl)-methacrylat zugegeben. Nach Zusatz von 1 g Ammoniumpersulfat wird unter Rühren polymerisiert 50 g der erhaltenen Copolymeremulsion und 50 g einer Acrylatemulsion werden zu einer Paste vermischt. 20 Teile dieser Paste werden mit 80 Teilen Wasser und einem Dickmittel vermengt und als solche auf verschiedene Gewebe gedruckt Die bedruckten Gewebe werden 5 Minuten bei 130⁰C thermofixiert und hierauf 3 bis 10 Minuten in eine kochende, 0,1 prozentige wäßrige Lösung von Basischem Rot (C. I. 45160) getaucht, so daß 5% des Farbstoffs aufgezogen sind. Das Gewebe wird aus dem Farbbad genommen, mit Wasser gewaschen, geseift und nochmals mit Wasser gewaschen. Man erhält ein orangegefärbtes Muster von hoher Farbdichte und fluoreszierendem Glanz.

Beispiel 2

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird in einem auf 50⁰C eingestellten Wasserbad mit 200 ml frisch destilliertem Wasser, 1,0 g Polyvinylalkohol und 1,0 g 1,0 Natriumsalz eines sulfatierten Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukts beschickt. Hierauf wird ein inhibitorfreies Gemisch aus 40 g Methylmethacrylat und 60 g 2-PhosphopropylmethacryIat unter Rühren eingetropft, und 0,4 g Ammoniumpersulfat werden zugesetzt, sobald ein Teil des Gemisches zugegeben ist Zur Polymerisation wird innerhalb etwa 10 Stunden unter genauer Kontrolle der Polymerisationstemperatur eine Lösung von 0,2 g Natriumhydrogensulfit in 10 g Wasser langsam zugetropft. 30 g der erhaltenen Copolymeremulsion werden mit 30 g einer Acrylatemulsion, 40 g eines Dickmittles, 0,4 g eines schwarzen Farbstoffs und 5 g Weinsäure als Reaktivfarbstoff-Fixierungsinhibitor zu einer Paste vermengt Diese Paste wird auf ein Gewebe gedruckt Das bedruckte Gewebe wird 5 Minuten bei 130⁰C thermofixiert Man erhält ein fluoreszierendes, aufgehelltes Farbmuster.

Beispiel 3

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist wird in einem auf 60° C eingestellten Wasserbad mit 120 ml frisch destilliertem Wasser beschickt Hierauf wird ein inhibitorfreies Gemisch aus 40 g Methylmethacrylat, 10 g Vinylacetat, 35 g Styrol und 15 g 2-Phosphoäthyl- methacrylat zugegeben. Nach Istfindigem Rühren wird durch Zugabe von 0,6 g Kaliumpersulfat und 0,4 g Natriumhydrogensulfit die Polymerisation in Gang gesetzt Unter Verwendung der erhaltenen Copolymeremulsion wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt Ein mit dieser Druckpaste bedrucktes Gewebe wird so lange in eine 0,4prozentige wäßrige Lösung von Saurem Gelb 1 (QI. 10316) getaucht, bis 15% des Farbstoffs aufgezogen sind.

Anschließend wird das Gewebe nachbehandelt, wobei man kräftiggelbgefärbtes Farbmuster von hoher Farbdichte erhält.

Beispiel 4 ■*>

Ein 500 ml fassender, mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wird in einem auf 40° C eingestellten Wasserbad mit 200 ml frisch destilliertem Wasser beschickt. Hierauf werden 2 g Polyvinylalkohol zügesetzt und der Rührer wird in Gang gesetzt. Anschließend gibt man ein inhibitorfreies Gemisch aus 40 g Methylmethacrylat, 10 g Styrol, 10 g Vinylidenchlorid und 10 g Methylmethacrylat-monodimethylolbenzolester zu, das 2,0 g Hydroxyphenylbenzotriazol und 1,5 g Α,Α-Azobisisobuttersäurenitril dispergiert bzw. gelöst enthält. Der Autoklav wird verschlossen und das Gemisch langsam auf 8O⁰C erwärmt, um die Polymerisation bei dieser Temperatur durchzuführen. 30 g der erhaltenen Copolymerdispersion werden mit 30 g einer Acrylatemulsion, 40 g eines Dickmittels und eines homogenen Gemisches von 0,2 g Basischem Violett 8 (Anthrachinonreihe) und 0,2 g eines Natriumsulfobernsteinsäureesters zu einer Druckpaste vermischt. Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe bedruckt, das dann 3 Minuten bei 150° C thermofixiert und hierauf bei 120 bis 130° C und 1,5 atm gedämpft wird. Man erhält ein kräftigpurpurrotgefärbtes Farbmuster.

Beispiel 5

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird in einem auf 6O⁰C eingestellten Wasserbad mit 100 ml frisch destilliertem Wasser sowie 3 g Alkylallylsulfonat beschickt Hierauf wird ein inhibitorfreies Gemisch aus 11,5 g Äthylacrylat 30 g Styrol, 0,5 g Acrylnitril und 8 g (2-Chlormethyl-2-phosphoäthyl)-methacrylat zugegeben. Durch Zusatz von 1,0 g Ammoniumpersulfat unter Rühren wird die Polymerisation in Gang gesetzt 30 g der erhaltenen Copolymeremulsion werden mit 30 g einer Acrylatemulsion, 40 g eines Dickmittels und 1,0 g Direktrot 1 (C. I. 22310) zu einer Druckpaste vermischt. Mit dieser Paste wird ein Gewebe bedruckt das 5 Minuten bei 140⁰C thermofixiert und schließlich bei 120 bis 130°C und 1,5 atm gedämpft wird. Man erhält ein kräftigrotgefärbtes Farbmuster von hoher Farbintensität

Beispiel 6

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird in einem auf 60" C eingestellten Wasserbad mit 120 ml frisch destilliertem Wasser beschickt Hierauf werden 0,2 g Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt und 0,2 g Gummiarabikum unter Rühren zugesetzt Schließlich wird ein inhibitorfreies Gemisch aus 35 g Methylmethacrylat, 50 g Acrylnitril und 15 g 2-Phosphoäthylmethacrylat unter Rühren zugegeben. Durch Zusatz von 0,6 g Kaliumpersulfat und 0,4 g Natriumhydrogensulfit wird die Polymerisation in Gang gesetzt Aus der erhaltenen Copolymeremulsion wird eine Druckpaste hergestellt, mit der ein Gewebe gemäß Beispiel 1 bedruckt und 6s anschließend thermofixiert wird. Hierauf wird das Gewebe in eine wäßrige Lösung von 0,01% Saurem Orange 19 (CI. 14690) und 20% Diacetonalkohol getaucht, so daß 0,2% des Farbstoffs aufziehen. Bei der anschließenden Behandlung gemäß Beispiel 1 erhält man ein kräftigrotgefärbtes Farbmuster von hoher Farbintensität.

Beispiel 7

Ein 500 ml fassender, mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wird in einem auf 40°C eingestellten Wasserbad mit 200 ml frisch destilliertem Wasser beschickt. Nach Zugabe von 2,0 g Polyvinylalkohol wird der Rührer in Gang gesetzt und ein inhibitorfreies Gemisch aus 40 g Methylmethacrylat, 10 g Styrol, 10 g Vinylidenchlorid, 10 g Methacrylnitril und 10 g Methylmethacrylatmonodimethylolbenzolester das 2,0 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzopnenon und 1,5 g «,«'-Azobisisobuttersäurenitril gelöst enthält, wird zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen, und das Gemisch wird langsam auf 80° C erwärmt, um die Polymerisation bei dieser Temperatur durchzuführen. Aus der erhaltenen Copolymerdispersion wird gemäß Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt, mit der ein Gewebe bedruckt wird. Das Gewebe wird gemäß Beispiel 1 in eine wäßrige Lösung von 0,2% Basischem Orange (C. I. 48040) getaucht um die Druckpaste in der gewünschten Farbdichte zu färben, und hierauf nachbehandelt. Man erhält ein orangefarbenes Farbmuster von fluoreszierendem Glanz und hoher Farbdichte.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Druckverfahrens:

Als Probe 1 wird das bedruckte Baumwollgewebe aus Beispiel 4 verwendet; die Probe 2 wird folgendermaßen hergestellt:

500 g eines Gemisches aus Benzoguanamin, Melamin und Formaldehyd und 200 Teile p-Toluolsulfonylamid werden langsam unter Rühren auf 180⁰C erwärmt, wobei man die flüchtigen Bestandteile abdestillieren läßt, hierauf etwa 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abgekühlt Die erhaltene Masse wird pulverisiert und in einem Dreiwalzenstuhl nochmals zerkleinert Ein Gemisch aus 100 Teilen einer 20prozentigen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenoxid-Dispergiermittels, 100 Teilen einer llprozentigen wasserlöslichen Paste eines Cellulosederivats und 300 Teilen Wasser wird mit 500 Teilen des erhaltenen Pulvers homogen dispergiert Hierauf werden 50 g der erhaltenen Dispersion und 50 g einer Acrylatemulsion zu einer Paste vermischt worauf 20 Teile dieser Paste mit 80 Teilen Wasser und einem Dickmittel zu einer Druckpaste vermischt werden. Diese Paste wird auf ein Baumwollgewebe bedruckt, das hierauf 5 Minuten bei 139° C thermofixiert und hierauf bei 120 bis 130° C und 14 atm gedämpft wird. Hierauf taucht man das bedruckte Gewebe 3 bis 10 Minuten in eine 0,2prozentige siedende wäßrige Lösung von Basischem Violett 10 (C. I. 45170), bis 3% des Farbstoffs aufgezogen sind Hierauf wird mit Wasser gewaschen, eingeseift und nochmals nut Wasser gewaschen. Man erhält ein purpurrotes Farbmuster von fluoreszierendem Glanz und hoher Farbdichte.

Unter Verwendung eines CF-20-Fadeometers der Shimazu Seisakusho K. K. werden die Proben 1 und 2 bestrahlt und auf ihre Lichtechtheit geprüft Der Grad der Entfärbung wird gemäß der Prüfnorm JISL-0804-1965 unter Bezugnahme auf die Grauskala ausgewertet, wobei 5 Bewertungsstufen zugrunde gelegt werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt; ein höherer Wert bedeutet bessere Lichtechtheit

12

11	Tabelle	Il	Bestrahlungsdauei	10	- (Std.)	20	40
Probe		5	4,5		4,0	3,0
		4,5	1,0		1,0	1,0
1		2.0
2

Index:

5: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 5 entsprechenden

Farbton.

4: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 4 entsprechenden

Farbton.

3: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 3 entsprechenden

Farbton.

2: Verfärbung zu einem der Grauskala Nr. 2 entsprechenden

Farbton. _

1: Verfärbung zu einem der Grauskaia Nr. i entsprechenden

Farbton.

Die Ergebnisse sind auch in der Zeichnung graphisch dargestellt. Aus der Zeichnung und der Tabelle II geht lervor, daß die im Druckverfahren der Erfindung erhaltenen Gewebe überlegene Lichtechtheit besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Druckpasten auf der Basis eines farblosen Copolymerisats in feinpulveriger oder emulgierter Form, eines Bindemittels, eines Dickmittels und gegebenenfalls eines UV-Absorbers, eines Antioxidationsmittels und/oder eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch Copolymerisation von 1 bis 67 ι ο Gewichtsprozent eines ungesättigten Monomers A aus der Gruppe (1) Verbindung der allgemeinen Formel I