DE1800080C3 - Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten auf gefärbten Fasern oder Stoffen - Google Patents

Description

Si-O

R'

aufweisen, wobei R und R^r Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen bedeuten, R und R' gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl ist, auf die gefärbten Fasern oder Stoffe aufbringt und die Fasern oder Stoffe der Einwirkung von ionisierenden Strahlen unter Erwärmung unterwirft, wobei die Strahlendosis im Bereich von 10 0OO-10 000 000 rad liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten auf gefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisierender Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Stoffe mit einem Farbstoff färbt, der ein Metall komplexgebunden enthält, dann ein wärmehärtendes oder thermoplastisches Harz und Silikone, die das Strukturelement

Verbinduügen, z. B. Viaylsilane, und Bestrahlung und Erwärmung zu modifizieren.

In der deutschen Auslegeschrift 1 153 719 ist auch beschrieben, daß Chromko.nplexe von Siliziumverbindungen auf Färbungen mit Direktfarbstoffen aufgebracht günstige Fixierechtheiten ergeben. Die verwendeten Siliziumverbindungen sind Aminoalkylsiliziumverbindungen oder Metallkomplexe von Aminoalkylsiliziumverbindungen.

Mit den bekannten Verfahren läßt sich der Grad der Pfropfpolymerisation jedoch nicht im gewünschten Maße erhöhen. Er ist vielmehr sehr gering.

Wegen des geringen Umfanges der bisher möglichen Copolymerisation war die Wasserdichtheit des so

behandelten Materials nach einigen chemischen Reinigungen verschwunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten aufgefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisieren-

™ der Strahlen aufzuzeigen, bei dem ein höherer Gnid der Pfropfpolymerisation und damit eine große Dauer der Wasserdichtheit erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Fasern oder Stoffe mit einem Farbstoff färbt, der ein Metall komplexgebunden enthält, dann Silikone, die das Strukturelement

R
Si-O

R'

aufweisen, wobei R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen bedeuten. R und R' gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl ist, auf die gefärbten Fasern oder Stoffe aufbringt und die Fasern oder Stoffe der Einwirkung von ionisierenden Strahlen unter Erwärmung unterwirft, wobei die Strahlendosis im feereich von 10 000 10 000 000 rad liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten aufgefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisierender Strahlen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 520 und der deutschen Auslegeschrift 1 042 521 ist es bekannt, Fasern oder Stoffe aus natürlichen und synthetischen Polymeren durch Aufpfropfung der verschiedensten.

si-o H

aufweisen, wobei R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen bedeuten, R und R' gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl ist und gegebenenfalls ein wärmehärtendes oder thermoplastisches Harz auf die gefärbten Fasern oder Stoffe aufbringt und die mit diesen Silikonen beschichteten gefärbten Fasern oder Stoffe der Einwirkung von ionisierenden Strahlen unter Erwärmung unterwirft, wobei die Strahlendosis im Bereich von 10* bis 10⁷ rad liegt.

Das erfindungsgemäßc Verfahren berücksichtigt die Erkenntnis, daß eine hohe Copolymerisation und eine lang anhaltende Wasserdichtheit erreicht werden kann, wenn das Silikon zu den gefärbten Fasern gegeben und gleichzeitig einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung und Erwärmung unterworfen wird. Wenn die mit Silikonen bedeckten gefärbten Fasern oder Stoffe unter gleichzeitiger Erwärmung gemäß der Erfindung der Bestrahlung ausgesetzt werden, bilden sich in dem Gefüge der Fasern oder Stoffe und der Silikone Radikale, die die Pfropfpolymerisation steigern und dementsprechend den Grad der Pfropfpolymerisation der Silikone erhöhen, selbst wenn die gesamte angewendete Strahlungsmenge klein bleibt. Darüber hinaus wird die Nachpolymerisation der Silikone, die mit den Fasern oder Stoffen durch Copolymerisation verbunden sind, gesteigert, wodurch Fasern bzw. Stoffe gewonnen werden, die eine ausgezeichnete und dauerhafte Wasserdichtheit aufweisen. Als Fasern für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen natürliche Fasern, halbsynthetische Fasern und synthetische Fasern sowie

Produkte aus diesen Fasern in Frage, vorausgesetzt, daß diese eine molekulare Struktur aufweisen, die geeignet ist, freie Radikale innerhalb eines Moleküls zu erzeugen, wenn sie einer Strahlung ausgesetzt werden. Beispiele für solche Fasern sind Baumwolle, Wolle, Seide, Viskoseseide, Azetate, Kunstfasern auf PoIyvinylalkoholbasis, Polyäthylene, Polypropylene usw. Die Silikone, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, weisen das Strukturelement der nachstehenden Formel auf.

Si-O--R'

In der allgemeinen Formel sind R und R Wasserstoff- oder Alkylradikale mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und R und R' können gleich oder verschieden sein; η ist eine ganze Zahl. Für das Aufbringen der Silikone auf die Fasern oder Stoffe sind alle möglichen Verfahren, wie beispielsweise die Imprägnierung, das Einsprühen oder ähnliche Verfahren geeignet. Beim Aufsprühen oder Imprägnieren kann außerdem Wasser. Methanol oder ein anderes organisches Lösungsmittel als Verdünnung für die Silikone verwendet werden. Wenn Wasser oder Azeton als Lösungsmittel verwendet wird, ist es nicht erforderlich, das Lösungsmittel vor der Bestrahlung zu entfernen. In einigen Fällen erhöht die Anwesenheit solcher Lösungsmittv.1 sogar die Wirksamkeit des Verfahrens.

Für die Bestrahlung eignen sich alle ionisierenden Strahlungen, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Elcktronenstrahlen, Protonenstrahlen. Neutronenstrahlen usw. Ein vernünftiges Maß für die insgesamt angewendete Strahlungsmenge liegt innerhalb des Bereiches von 10⁴ bis 10⁷ rad. Wenn die angewendete Strahlungsmenge geringer ist als oben ausgeführt, ist die Ausbeute an Copolymerisaten gering und das angestrebte Ergebnis kann nicht erreicht werden. Wenn die gesamte Strahlungsmenge höher ist als das Maximum des obengenannten Betrages, ändern sich die Eigenschaften der behandelten Fasern bzw. Stoffe merklich, und die so behandelten Fasern bzw. Stoffe sind für den Gebrauch nicht geeignet.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Bestrahlung durchzuführen, während die Fasern bzw. der Stoff erwärmt werden. Die Temperatur des Materials muß unterhalb der Temperatur gehalten werden, die die Fasern oder Stoffe schädigt. Bei Fasern oder Stoffen, die gemäß der Erfindung behandelt werden und aus Polyvinylchlorid bestehen, muß die Temperatur unter 60 C gehalten weiden,bei Fasern aus Polyäthylen unter 100 C, bei Wolle oder Polypropylen unter 130° C, bei Baumwolle, Kunststoffen auf Vinyliden-Basis und Kunststoffen auf Polyamid-Basis, Nylon unter 150⁰C. bei Seide unter 170° C und bei Verwendung von Viskoseseide. Kupferazetatseide, Azetatseiden, Kunstfasern auf Polyvinylalkohol-Basis, Polyester oder Polyacrylharnstoff unter 200' C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung nach der Bestrahlung der Artikel unter gleichzeitiger Erwärmung eigentlich abgeschlossen. Wenn jedoch eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt wird, die sich der Bestrahlung anschließt, können noch günstigere Ergebnisse erzielt werden.

Bei einer Faser, die mit Metall enthaltenden Farbstoffen gefärbt ist, kann die Pfropfpolymerisation wirksam durchgeführt werden, selbst wenn eine geringe Gesamtstrahlungsmenge angewendet wird. Der Grad der Pfropfwirkung äst hoch und hat zum Ergebnis, daß das Copolymer von Fasern und Silikonen eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der Wasserundurchlässigkeit aufweist.

Jeder Farbstoff, der Metall in seiner molekularen Struktur komplexgebunden enthält, kann verwendet werden. Als Farbstoffe kommen sämtliche metallhaltigen Monoazofarbstoffe sowie Polyazofarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe in Frage. Zu bevorzugen sind Farbstoffe, die das Metall in Form eines komplexen Salzes enthalten, da der Farbstoff in dieser Form sehr wirksam ist, selbst wenn geringe Strahlungsmengen angewendet werden. Darüber hinaus kann jedes übliche Färbeverfahren im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommen. Der Grad der Pfropfpolymerisation verändert sich jedoch in Abhängigkeit von der Konzentration des Farbstoffes. Auf jeden Fall wird die Copolymerisationsrate du^rch die Anwendung dieser Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Artikel nach der Bestrahlung ohne eine weitere Behandlung benutzt werden. In der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß es vorzuziehen ist. den Artikel nach der Bestrahlung noch einmal zu erwärmen.
Die· Produkte sind in der Beständigkeit ihrer Wasserdichtheit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten bei weitem überlegen und haben einen höheren Grad von Copolymerisation als diese. Als günstig hat sich bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung von Fasern oder Stoffen durch Pfropfpolymerisation mit Silikonen ferner herausgestellt, wenn außer dem Silikon auf die Fasern bzw. Stoffe gegebenenfalls zusätzlich wärmehärtendes oder thermoplastisches Harz aufgebracht wird und auch dieses gemeinsam mit den anderen Materialien der Bestrahlung durch ionisierende Strahlen ausgesetzt wird.

Bei der Imprägnierung von Fasern oder Stoffen durch Pfropfpolymerisation mit Silikonen gemäß den früheren Verfahren wird der imprägnierte Stoff sehr glatt, wenn die Menge des copolymerisierlen Silikons über ein gewisses Maß hinausgeht. Demgegenüber wird das Silikon mit den Fasern erfindungsgemäß in Anwesenheit von wärmehärtenden oder thermoplastischen Harzen copolymerisiert, und das fertig behandelte Tuch behält sowohl seine Steifigkeit als auch seine* Weichheil, so daß es sich außerordentlich angenehm anfühlt. Darübei hinaus wird die Wasserdichtheit des fertiggestellten Artikels wesentlich langer aufrechterhalten, als dies bei den bekannten Produkten der Fall war.

Auch bei der Anwendung dieses Verfahrens können alle obigen Fasern und Stoffe verwendet werden. Darüber hinaus ist dieses Verfahren insbesondere dann günstig, wenn Naturfasern verwendet werden. Bei diesen führt es zu hervorragenden Ergebnissen.

Als wärmehärtende und thermoplastische Harze kommen die in Frage, die üblicherweise für die Endbehandlung von Stoffen verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise Melaminharze, Harnstoffharze.

Äthylenharnstoffharze. Acrylatharze und ähnliche. Diese können im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen. Wärmehärtende Harze sind dabei jedoch vorzuziehen. Ein gemäß der Erfindung unter Hip7ufügung von wärmehärtendem Harz hergestellter Stoff behält seine Wasserdichtheit für eine besonders lange Zeit und eignet sich vorzüglich für die Herstellung wasserdichten Materials. Als Silikone kommen auch hier wieder die bereits eingangs genannien in Frage. Für das Aufbringen des wärmehärtenden bzw. thermoplastischen Harzes und des Silikons auf die Fasern bzw. Stoffe kann jedes geeignete Verfahren, wie beispielsweise die Imprägnierung, das Einsprühen oder ähnliches angewendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, der aufzubringenden Lösung ein anorganisches SaI/ oder ein organisches Amin als Katalysator beizufügen, wenn dies erwünscht ist.

Wenn ein Stoff, der nach dem zufetzt angeführten Verfahren behandelt wurde, mit Benzin ausgelaugt wird, läßt sich das nicht polytnerisierte Silikon entfernen und das Gewicht des pfropfpolymici iscrten Silikons wie folgt berechnen:

Gewicht zunähme (Gewicht des pfropfpolymerisierten Silikons) = Gewicht nach der Auslaugung - (Gewicht der Fasern -\ Gewicht des Harzes). Die Gewichtszunahme ist von der gleichen Höhe oder noch höher als im Falle der nur mit Silikon copo'iymcrisierten Fasern.

Wenn weiterhin die Wasserabweisung in Γ herein-Stimmung mit den Vorschriften der ASTM; D-583-58 geprüft wird, stellt sich heraus, daß die Wasserabweisung von Stoffen, die gemäß den früher bekannten Verfahren behandelt wurden, nur wenige chemische Reinigungen übersteht. Demgegenüber weisen die Stoffe, die nach dem crfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, eine Wasserabweisungsquote von 80 auf. selbst nachdem sie mehr als 15mal durch eine kommerzielle chemische Reinigung gegangen sind

Die Endbehandlung gemäß der Erfindung kann auf Fasern. Garne. Stoffe. Kleider und weitcrverarbeitetc Produkte von diesen Artikeln angewendet werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand ausführlicher Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Baumwollstück wurde unter Anwendung von Konzentrationen von 0.6 und 2 Gewichtsprozent eines Kupferkomplexsalzes eines Diazofarbstoffes. CI Nr. 29 225 (Direct Red 83). gefärbt. Silikon (Methylwasserstoff-polysiloxan; 11 = 40) wurd; auf den Stoff in einer Menge von 5 Gewichtsprozent nach der Färbung aufgebracht, und der Stoff wurde einer Bestrahlung mit Kobalt-60-Gammastrahlen bei einer Umgebungstemperatur von 80 C ausgesetzt und anschließend bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang getrocknet. Der so behandelte Stoff wurde unter Verwendung von Benzin 20 Stunden lang ausgelaugt und anschließend ausreichend mit Methanol und Wasser gespült und sodann getrocknet. Danach wurde *o das Gewicht des Stoffes bestimmt, und der Grad der Pfropfpolymerisation wurde aus den so erhaltenen Daten berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 erfaßt. Für Kontrollz\>;ecke wurden ungefärbte Stoffe und Stoffe, die mit einer Art Diazofarbstoff, CI Nr. 22 250 (Direct Yellow 1), in der gleichen Weise behandelt. Der dabei festgestellte Grad der Pfropfpolymerisation ist ebenfalls in Tabelle 1 festgehalten.

Tabelle 1

Probe

Nr.

10

11

12

Farbstoff

Direct Red 83

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.
Direct Yellow I

desgl.
keiner
keiner

Hirb-	Gesamt-	I 'rafanc
sioff	Strah-	der
Kon	lungs-	PoIy-
zentra tion	tncngc	mcnsat- biidung
<■''?> ..	(M rad)	<""··._
Ί	5,2	4.9
	1,3	4.1
2	0,7	4.3
2	0	1,9
0,6	5,2	4,9
0,6	1,3	4,2
0,6	0.7	4,2
0,6	0	0,1
2	4,7	0,7
0.6	4.7	0,7
0	4.7	0.7
0	0	0

Ausbeute

Beispiel 2

Ein Baumwollstück wurde mit Konzentrationen von 0,6 Gewichtsprozent eines Cuprotriazofarbstoffes, CI Nr. 30 145 (Direct Brown 95). eingefärbt. Das so gefärbte Tuch wurde wie Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 erfaßt.

Tabelle 2

35

40

45

Probe Nr.	Farbstoff
13	Direct Brown 95
14	desgl.
15	desgl.
16	desgl.
17	desgl.
18	desgl.

Farb	Gesamt-	Umfang
stoff	Strah-	der
Kon	lungs-	PoIy-
zentra	mcngc	mcrisat-
tion		bildung
(%)	(M rad)	J%) _
τ	5,2	43
2	0	0,1
0.6	5,2	4,6
0,6	1.3	9,0
0.6	0,7	5,0
0.6	0	0.2

Ausbeute

Beispiel 3

Ein Baumwollstück wurde mit Konzentrationen von 0,6 und 2 Gewichtsprozent eines Cuprophthalozyaninfarbstoff.es eingefärbt. CI Nr. 74180 (Direct Blue 86). Der so gefärbte Stoff wurde wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 erfaßt.

Tabelle 3	Probe Nr.	Farbstoff	Farb	Gesamt-
			stoff Kon zentra tion	Strah- lungs- mcnge
19	Direct Blue 86	(%)	(M rad)
20	desgl.	2	4.7
		1,3

Umfang
der
Polymerisat-!
bildung

(%l_j

3.5
0.7

Ausheule

Fortsetzung

Tabelle 4

Probe

Farbstoff

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Farbstoff
Konzcnl ration

0.6

0.6

0,6

0,6

Gesamt-Strahlungsmenge

iMrad)

Imfang

der

PoIy-

mcrisat-

bildung

0,7.

4,7

1.3

0,7

0,4

1,5

0,4

0.3

Ausbeute

7
0
29
8
5
0

Beispiel 4

Probe
Nr.

Ein Baumwollstoff wurde mit 5 Gewichtsprozent Silikon (Methyl-wasserstoff-polysiloxan; η = 20) versehen, nachdem er unter Verwendung einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent mit dem im Beispiel 3 genannten Farbstoff behandelt worden war. Das gefärbte Tuch wurde einer Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Gammastrahlenquelle bei einer Umgebungstemperatur von 75 C unterworfen. Danach wurde die Probe bei einer Temperatur von 80^l C 5 Stunden lang getrocknet. Der so behandelte Baumwollstoff wurde dann unter Verwendung von Benzin ausgelaugt und anschließend ausreichend mit Methanol und Wasser gespült und getrocknet. Das Gewicht der Proben wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Wirkung der höheren Temperatur wird beim Vergleich der Proben 2 und 4 deutlich. Bei der Probe 2 liegt der Grad der Pfropfpolymerisatbildung mit dem gefärbten Stoff nach Anwendung einer Strahlungsmenge von 1.0 10⁶ rad und 75 C bei 1,17 Gewichtsprozent, womit er höher liegt als die 0,7 Gewichtsprozent der Probe 4. bei der eine Gesamtstrahlungsmenge von 1,3 10⁶ rad bei 25⁰C angewendet wurde. Der Grad der Pfropfpolymerisatbildung der gefärbten Stoffprobe Nr. 2, die mit einer Gesamtstrahlungsmenge von 1 · 10⁶ rad bei 75^CC behandelt wurde, ist größer als derjenige der nichtgefärbten Probe 6, die mit einer Gesamtstrahlungsmenge von 1.2 10⁶ rad bei 80⁰C behandelt wurde. Wie bereits oben festgestellt, ist es klar, daß der Grad der Pfropfpolymerisatbildung zunimmt, wenn die Bestrahlung unter gleichzeitiger Erwärmung eines mit einem Metall enthaltenden Farbstoff gefärbten Stoffes erfolgt

3 4 5 6

	Tempera tur bei	Gcsamt-
Farbstoff	Bestrah	Slrahlungs-
	lung	menge
.. _ _		(Mrad)
Cuprophthalo-	75	1,5
zyanin 2%
desgl.	75	1,0
desgl.	75	0.7
desgl.	25	1.3
desgl.	25	0,7
keiner	80	1,2
seiner	80	0,7

Umfang

der PoIy-

mcrisat-

bildung

1,24

1.17

0.99

0,7

0.4

0,75

0.75

Beispiel 5

Silikon (Methyl-wasserstoff-polysiloxan; η = 40) und Melaminharz wurden jeweils in einer Menge von 5 Gewichtsprozent auf ein Baumwollstück aufgebracht, das untei Verwendung einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent des im Beispiel 3 genannten Farbstoffs eingefärbt war. Die Stoffproben wurden der Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Gammastrahlenquelle bei einer Temperatur der umgebenden Luft von 75" C bestrahlt. Die so behandelten Proben wurden danach weitere 5 Stunden lang bei 80 C erwärmt und danach 5 Stunden lang bei 8O⁰C getrocknet. Die Dauerhaftigkeit der Wasserdichtheit der Proben wurde in Übereinstimmung mit den Vorschriften der ASTM, Test D-583-58, hinsichtlich ihrer Wasserabweisung geprüft, nachdem sie kommerziellen chemischen Reinigungen unterworfen worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Probe

Nr.

Tempera
tUT bei Bestrahlung

75 75 75

Gesamt-

Strahlungs-

menge

(Mradl

0,7
1,0
1,5

Anzahl der Trockenreinigungen (Wasserabweisungsquotel

100
100
100

1	3	5	10
100	100	90	80
100	100	90	80
100	100	100	90

Bei allen Beispielen wurde ein Baumwollstück mil der näheren Bezeichnung »Nr. 60 cotton broad cloth« verwendet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten auf gefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisierender Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Stoffe mit einem Farbstoff färbt, der ein Metall komplexgebunden enthält, dann Silikone, die das Strukturelement