DE1800080B2

DE1800080B2 - Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten aufgefärbten Fasern oder Stoffen

Info

Publication number: DE1800080B2
Application number: DE19681800080
Authority: DE
Inventors: Shinko Nishide; Toshizo Titani; Shikanosuke Yokoyama
Original assignee: HAKUYOSHA CO Ltd; TOSHIZO TITANI
Current assignee: HAKUYOSHA CO Ltd; TOSHIZO TITANI
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1968-10-01
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1800080A1; DE1800080C3

Description

-Si-O-L- is.

R'

aufweisen, wobei R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen bedeuten. R und R' gleich oder verschieden sein können und 11 eine ganze Zahl ist, auf die gefärbten Fasern oder Stoffe aufbringt und die Fasern oder Stoffe der Einwirkung von ionisierenden Strahlen unter Erwärmung unterwirft, wobei die Strahlendosis im Bereich von 10 000—10 000 000 rad liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten auf gefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisierender Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Stoffe mit einem Farbstoff färbt, der ein Metall komplexgebunden enthält, dann ein wärmehärtendes oder thermoplastisches Harz und Silikone, die das Strukturclement

Si — ΟΙ

R'

aufweisen, wobei R und R' Wasserstoff oder AlkyI-gruppen mit bis zu fünf C-Atomen bedeuten. R und R' gleich oder verschieden sein können und /1 eine ganze Zahl ist, auf die gefärbten Fasern oder Stoffe aufbringt und die Fasern oder Stoffe der Einwirkung von ionisierenden Strahlen unter Erwärmung unterwirft, wobei die Strahlendosis im Bereich von 10 000 10 000 000 rad licet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikori-Pfropfpolymcrisaten aufgefärbten Fasern »der Stoffen unter Einwirkung ionisierender Strahlen.

Aus der deutschen Auslcgeschrift 1 042 520 und der deutschen Auslcgcschrift I 042 521 is;t es bekannt. Fasern oder Stoffe aus natürlichen und synthetischen Polymeren durch Aufpfropfung der verschiedensten, Verbindungen, z. B. Vinylfiilane, und Bestrahlung und Erwärmung zu modifizieren.

In der deutschen Auslegeschrift 1 153 719 ist auch beschrieben, daß Cbromkomplexe von Siliziumverbindungen auf Färbungen mit Direklfarbstoffen aufgebracht günstige Fixierechtheiten ergeben. Die verwendeten Siliziumverbindungen sind Aminoalkyisiliziumverbindungen oder Metallkomplexe von Aminoalkylsiliziumverbindungen.

Mit den bekannten Verfahren läßt sich der Grad der Pfropfpolymerisation jedoch nicht im gewünschten Maße erhöhen. Er ist vielmehr sehr gering.

Wegen des geringen Umfanges der bisher möglichen Copolymerisation war die Wasserdichtheit des so behandelten Materials nach einigen chemischen Reinigungen verschwunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten <* A gefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisieren der Strahlen aufzuzeigen, bei dem ein höherer Grad der Pfropfpolymerisation und damit eine große Dauer der Wasserdichtheit erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Fasern oder Stoffe mit einem Farbstoff färbt, der ein Metall komplexgebunden enthält, dann Silikone, die das Strukturelement

Si O —
R'

aufweisen, wobei R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen bedeuten, R und R' gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl ist und gegebenenfalls ein wärmehärtendes oder thermoplastisches Harz auf die gefärbten Fasern oder Stoffe aufbringt und die mit diesen Silikonen beschichteten gefärbten Fasern oder Stoffe der Einwirkung von ionisierenden Strahlen unter Erwärmung unterwirft, wobei die Strahlendosis im Bereich von 10* bis 10⁷ rad liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren berücksichtigt die Erkenntnis, daß eine hohe Copolymerisation und eine lang anhaltende Wasserdichtheit ;rreicht werden kann, wenn das Silikon zu den gefärbten Fasein gegeben und gleichzeitig einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung und Erwärmung unterworfen wird. Wenn die mit Silikonen bedeckten gefärbten Fasern oder Stoffe unter gleichzeitiger Erwärmung gemäß der Erfindung der Bestrahlung ausgesetzt werden, bilden sich in dem Gcfiige der Fasern oder Stoffe und der Silikone Radikale, die die Pfropfpolymerisation steigern und dementsprechend den Grad der Pfropfpolymerisation der Silikone erhöhen, selbst wenn die gesamte angewendete Strahlungsmenge klein bleibt. Darüber hinaus wird die Nachpolymerisation der Silikone, die mit den Fasern oder Stoffen durch Copolymerisation verbunden sind, gesteigert, wodurch Fasern bzw. Stoffe gewonnen werden, die eine ausgezeichnete und dauerhafte Wasserdichtheit aufweisen. Als Fasern für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen natürliche Fasern, halbs_Jnthetische Fasern und synthetische Fasern sowie

Produkte aus diesen Fasern in Frage, vorausgesetzt, daß diese eine molekulare Struktur aufweisen, die geeignet ist, freie Radikale innerhalb eines Moleküls zu erzeugen, wenn sie einer Strahlung ausgesetzt werden. Beispiele für solche Fasern sind Baumwolle, Wolle, Seide, Viskoseseide, Azetate, Kunsifasern auf PoIyvinylalkoholbasis, Polyäthylene, Polypropylene usw.

Die Silikone, die in dem erfindungsgemäßen Ver- · fahren Anwendung finden, weisen das Strukturelement der nachstehenden Formel auf.

10

Si — O

R'

In der allgern- nen Forme! sind R und R' Wasserstoff- oder Alkylradikale mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und R und R' können gleich oder verschieden sein; η ist eine ganze ZaIi Für das Aufbringen der Silikone auf die Fasern odei Stoffe sind alle möglichen Verfahren, wie beispielsweise die Imprägnierung, das Einsprühen oder ähnliche Verfahren geeignet. Beim Aufsprühen oder Imprägnieren kann außerdem Wasser. Methanol oder ein anderes organisches Lösungsmittel als Verdünnung für die Silikone verwendet -_sO werden. Wenn V'asser oder Azeton als Lösungsmittel verwendet wird, ist es nicht erforderlich, das Lösungsmittel vor der Bestrahlung zu c.<tfemen. In einigen Fällen erhöht die Amvesenr.di so¹ :her Lösungsmittel sogar die Wirksamkeit de ^ Verfahr· ns.

Für die Bestrahlung eignen sich alle ionisierenden Strahlungen, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahl, Protoncnstrahlen, Neutroncnstrahlen usw. Ein vernünftiges Maß für die insgesamt angewendete Strahlungsmenge liegt innerhalb des Bereiches von 10⁴ bis 10⁷ rad. Wenn die angewendete Strahlungsmenge geringer ist als oben ausgeführ·, ist die Ausbeute an Copolymerisate", gering und das angestrebte Ergebnis kann nicht erreicht werden. Wenn die gesamte Strahlungsmenge höher ist als das Maximum des obengenannten Betrages, ändern sich die Eigenschaften der behandelten Fasern bzw. Stoffe merklich, und die so behandelten Fasern bzw. Stoffe sind für den Gebrauch nicht geeignet.

Bei Anwendung des crfindungsgcmälkn Verfahrens ist es erforderlich, die Bestrahlung durchzuführen, während die Fasern bzw. der Stoff erwärmt werden. Die Temperatur des Materials muß unterhalb der Temperatur gehalten werden, die die Fasern oder Stoffe schädigt. Bei Fasern oder Stoffen, die gemäß der Erfindung behandelt werden und aus Polyvinylchlorid bestehen, muß die Temperatur unter 60 C gehalten werden, bei Fasern aus Polyäthylen unter 100 C, bei WuIIo oder Polypropylen unter 1.10 C. bei Baumwolle. Kunststoffen auf Vinylidcn-Basis und Kunststoffen auf Polyamid-Basis. Nylon unter 150"C, bei Seide unter 170' C und bei Verwendung von Viskoseseide. Kupferazetatseide. Azetatseiden. Kunstfasern auf Poly vinylalkohol- Basis. Polyester oder Polyacrylharnstoff unter 200 C. Bei dem erfindungsgcmäßen f>5 Verfahren ist die Behandlung nach der Bestrahlung der Artikel unter gleichzeitiger Erwärmung eigentlich abgeschlossen. Wenn ieooch eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt wird, die sich der Bestrahlung anschließt, können noch günstigere Ergebnisse erzielt werden.

Bei einer Faser, die mit Metall enthaltenden Farbstoffen gefärbt ist, kann die Pfropfpolymerisation wirksam durchgeführt werden, selbst wenn eine geringe Gesamtstrahlungsmenge angewendet wird. Der Grad der Pfropfwirkung ist hoch und hat zum Ergebnis, daß das Copolymer von Fasern und Silikonen eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der Wasse. undurchlässigkeit aufweist.

Jeder Farbstoff, der Metall in seiner molekularen Struktur komplexgebunden enthält, kann verwendet werden. Als Farbstoffe kommen sämtliche metallhaltigen Monoazofarbstoffe sowie Polyazofarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe in Frage. Zu bevorzugen sind Farbstoffe, die das Metall in Form eines komplexen Salzes enthalten, da der Farbstoff in dieser Form sehr wirksnm ist, selbst wenn gp* i^? ^trahlungsmengen angewendet werden. Darüber hinaus kann jedes übliche Färbeverfahren im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommen. Der Grad der Pfropfpolymerisation verändert sich jedoch in Abhängigkeit von der Konzentration des Farbstoffes. Auf jeden Fall wird die Copolymerisationsrate durch die Anwendung dieser Weiterbildung des erfindungsgeroäßen Verfahrens e.höht.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Artikel nach der Bestrahlung ohne eine weitere Behandlung benutzt werden. In der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß es vorzuziehen ist, den Artikel nach der Bestrahlung noch einmal zu erwärmen.

Die Produkte sind in der Beständigkeit ihrer Wasserdichtheit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten bei weitem überlegen und haben einen höheren Grad von Copolymerisation als diese.

Als günstig hat sich bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung von Fasern oder S'offen durch Pfropfpolymerisation mit Silikonen ferner herausgestellt, wenn außer dem Silikon auf die Fasern bzw. Stoffe gegebenenfalls zusätzlich wärmehärtendes oder thermoplastisches Harz aufgebracht wird und auch dieses gemeinsam mit den anderen Materialien der Bestrahlung durch ionisierende Strahlen ausgesetzt wird

Bei der Imprägnierung von Fasern oder S¹ offen durch Pfropfpolymerisation mit Silikonen gemäß den früheren Verfahren wird der imprägnierte Stoff sehr glatt, wenn die Menge des copolymerisicrten Silikons über ein gewisses MaB hinausgeht. Demgegenüber wird das Silikon mit den Fasern crllndungsgemäß in Anwesenheit von wärniehärtenden oder thermoplastischen Harzen copolymerisicrt. und das fertig behandelte Tuch behält sowohl seine Steifigkeit als auch seine Weichheit, so daß es sich außerordentlich angenehm anfühlt. Darüber hinaus wird die Wasserdichtheit des fertiggestellten Artikels wesentlich länger aufrechterhalten, als dies bei den bekannten Produkten der lall war.

Auch bei der Anwendung dieses Verfahrens können alle obigen Fasern und Stoffe verwendet werden. Darüber hinaus ist dieses Verfahren insbesondere dann günstig, wenn Naturfasern verwendet werden. Bei diesen führt es zu hervorragenden Ergebnissen.

Als wiirmchärtcndc und thermoplastische Harze kommen die in Frage, die üblicherweise für die Endbehandlung von Stoffen verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise Melaminharze. Harnstoffharze.

Äthylenlitirnsiofrinirze. Acryliitluirze und ähnliche. Diese können im Zusammenhang mit dem erfindungsgemößen Verfahren zur Anwendung gelangen. WiirmehiirtencJe Harze sind dubei jedoch vorzuziehen. Hin gemiiß der Erfindung unter HinzufUgung von wurmehärtendem Harz hergestellter Stoff behiilt seine Wasserdichtheit für eine besonders iunge Zeit und eignet sich vorzüglich für die Herstellung wasserdichten Materials. Als Silikone kommen auch hier wieder die bereits eingangs genannten in Frage. Für das Aufbringen des wärmehärtenden bzw. thermoplastischen Harzes und des Silikons auf die Fasern bzw. Stoffe kann jedes geeignete Verfahren, wie beispielsweise die Imprägnierung, das Einsprühen oder ähnliches angewendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, der aufzubringenden Lösung ein anorganisches Salz oder ein organisches Amtn als Kalalysator beizufügen, wenn dies erwünscht ist.

Wenn ein Stoff, der nach dem zuletzt angeführten Verfahren behandelt wurde, mit Benzin ausgelaugt wird, läßl sich das nicht polymerisiert Silikon entfernen und das Gewicht des pfropfpolymieriserten Silikons wie folgt berechnen:

Gewichtzunahme (Gewicht des pfropfpolymerisiertcn Silikons) = Gewicht nach der Auslaugung - (Gewicht der Fasern + Gewicht des Harzes). Die Gewichtszunahme ist von der gleichen Höhe oder noch höher als im Falle der nur mit Silikon copolymcriliertcn Fasern.

Wenn weiterhin die Wasserabweisung in Übereinstimmung mit den Vorschriften der ASTM; D-583-58 jzeprüft wird, stellt sich heraus, daß die Wasserabweisung von Stoffen, die gemäß den früher bekannten Verfahren behandelt wurden, nur wenige chemische Reinigungen übersteht. Demgegenüber weisen die Stoffe, die nach dem crfindungsgcmäßcn Verfahren behandelt werden, eine Wasserabweisungsquole von KO auf. selbst nachdem sie mehr als ISmal durch eine kommerzielle chemische Reinigung gegangen sind.

Die Endbehandlung gemäß der Erfindung kann auf Faser.1. Garne. Stoffe. Kleider und weiterverarbeiten Produkte von diesen Artikeln angewendet werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand ausführlicher Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Baumwollstück wurde unter Anwendung von Konzentrationen von 0.6 und 2 Gewichtsprozent eines Kupfcrkomplcxsalzcs eines Diazofarbstoffes, CI Nr. 29 225 (Direct Red83). gefärbt. Silikon (Mcthylwasscrstoff-polysiloxan; 11 = 40) wurde auf den Stoff in einer Menge von 5 Gewichtsprozent nach der Färbung aufgebracht, und der Stoff wurde einer Bestrahlung mit Kobalt-60-Gammaslrahlen bei einer Umgebungstemperatur von 80 C ausgesetzt und anschließend oei eier gleichen Temperatur 5 Stunden lang getrocknet. Der so behandelte Stoff wurde unter Verwendung von Benzin 20 Stunden lang ausgelaugt und anschließend ausreichend mit Methanol und Wasser gespült und sodann getrocknet. Danach wurde das Gewicht des Stoffes bestimmt, Und der Grad der Pfropfpolymerisation wurde aus den so erhaltenen Daten berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 erfaßt. Für Kontrollzwccke wurden ungefärbte Stoffe und Stoffe, die mit einer Art Diazofarbstoff, Cl Nr. 22 250 (Direct Yellow 1), in der gleichen Weise behandelt. Der dabei festgestellte Grad der Pfropfpolymerisation ist ebenfalls in Tabelle 1 festgehalten.

Tabelle 1

Probe

Nr

2
3
4
5
6
7
8
9
10

[•iirbslnir

Direct Red 83

desgl.

desgl.
Direct Yellow I

desgl.
keiner
keiner

l-nrb-	GeMIfTIi-	Umfang
stoff	Siriili-	der
Kon-	lyngs-	Poly
Acntrn-	menyp	mer SHt-
tion		hilduny
(%l	IM nid I	(%l
2	5,2	4,9
2	1,3	4,1
2	0,7	4.3
2	0	1,9
0,6	5,2	4,9
0,6	1,3	4,2
0,6	0,7	4,2
0,6	0	0,1
2	4,7	0,7
0,6	4,7	0,7
0	4.7	0.7
0	0	0

Aiisbewc

97 92 85 37 98 84 84 2

Beispiel 2

Ein Baumwollstück wurde mit Konzentrationen von 0.6 Gewichtsprozent eines Cuprotriazofarbstoffes. CI Nr. 30 145 (Direct Brown 95). eingefärbt. Das so gefärbte Tuch wurde wie Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 erfaßt.

35

45 Probe

Nr.

13
14
15
16
17
18

larbsloff

Tabelle 2

Farbstoff
Konzentra
tion

Direct Brown 95
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

0.6
0.6
0.6
0.6

(iesamt-Slrahlungsrnenpe

5.2

1.3

0.7

IJmfanu

der '

PoIy-

mcrisat-

hildunii

43

0.1
4.6
9.0
5.0
0.2

Ausbeute

B e i s ρ ι e I 3

Ein Baurnwollstück wurde mit Konzentrationen von 0.6 und 2 Gewichtsprozent eines Cuprophthalozyaninfarbstoffes eingcfärbt Cl Nr. 74 180 (Direct Blue 86). Der so gefärbte Stoff wurde wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 erfaßt.

Tabelle 3

Probe

Nr

19

20

Farbstoff

Direct Blue 86
desgl.

!■arti	Gesamt-	IJnifanji
st off	Strah-	der
Kon	lungs-	Poly·
zentra tion	mcngc	meris.it- bildunu
("nt	(Mra'Jt
1	4.7	3.5
->	1.3	0.7

Ausbeute

Fortsetzung

Probe Nr.	larhsto
21	desgl.
11	desgl.
23	desgl.
24	desgl.
25	desgl.
26	desgl.

larb-	Gesamt	Umfang
sl off	Strah-	der
Kon	lungs-	PoIv-
zentra	men cc	mcrisat-
tion		bildung
(%)__	(Mrad)
2	0,7.	0,4
2	0	0
0,6	4,7	1,5
0,6	1,3	0,4
0,6	0,7	0,3
0,6	0	0

Ausbeute

Beispiel 4

Ein Baumwollstoff wurde mit ^; Gewichtsprozent Silikon (Methyl-wasserstoff-polysiloxan; η = 20) versehen, nachdem er unter Verwendung einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent mit dem im Beispiel 3 genannten Farbstoff behandelt worden war. Das gefärbte Tuch wurde einer Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Gammastrahlenquelle bei einer Umgebungstemperatur von 75° C unterworfen. Danach wurde die Probe bei einer Temperatur von 80° C 5 Stunden lang getrocknet. Der so behandelte Baumwollstoff wurde dann unter Verwendung von Psnzin ausgelaugt und anschließend ausreichend mit Methanol und Wasser gespült und getrocknet. Das Gewicht der Proben wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Wirkung der höheren Temperatur wird beim Vergleich der Proben 2 und 4 deutlich. Bei der Probe 2 liegt der Grad der Pfropfpolymerisatbildung mit dem gefärbten Stoff nach Anwendung einer Strahlungsmenge von 1,0 · 10⁵ rad und 75° C bei 1,17 Gewichtsprozent, womit er höher liegt als die 0,7 Gewichtsprozent der Probe 4, bei der eine Gesamtstrahlungsmenge von 1,3 -10⁶ rad bei 25⁰C angewendet wurde. Der Grad der Pfropfpolymerisatbildung der gefärbten Stoffprobe Nr. 2, die mit einer Geisamtstrahlungsmenge von 11O⁶ rad bei 75° C behandelt wurde, ist größer als derjenige der nichtgefärbten Probe 6, die mit einer Gesamtstrahlungsmenge von 1,2 1O⁶ rad bei 80⁰C behandelt wurde. Wie bereits oben festgestellt, ist es klar, daß der Grad der Pfropfpolymerisatbildung zunimmt, wenn die Bestrahlung unter gleichzeitiger Erwärmung eines mit einem Metall enthaltenden Farbstoff gefärbten Stoffes erfolgt.

Tabelle 4

robe Nr.	Farbstoff
1	Cuprophthalo
	zyanin 2%
2	dcsgL
3	desgl.
4	desgl.
5	desgl.
6	keiner
7	keiner

Temperatur bei

Bestrahlung (C)

75
75
25
25
80
80

(icsamt-

Strahlungs

menge

(Mrad)

1.5

1,0 0,7 1,3 0,7 1,2 0,7

Umfang

der PoIy-

merisat-

bildung

1,17

0,99

0.7

0,4

0,75

Beispiel 5

Silikon (Methyl-wasserstoff-polysiloxan; »i = 40) und Melaminharz wurden jeweils in einer Menge von 5 Gewichtsprozent auf ein Baumwollstück aufgebracht, das unter Verwendung einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent des im Beispiel 3 genannten Farbstoffs eingefärbt war. Die Stoffproben wurden der Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Gammastrahlenquelle bei einer Temperatur der umgebenden Luft von 75 C bestrahlt. Die so behandelten Proben wurden danach weitere 5 Stunden lang bei 80° C erwärmt und danach 5 Stunden lang bei 80°C getrocknet. Die Dauerhaftigkeit der Wasserdichtheit der Proben wurde in Übereinstimmung mit den Vorschriften der ASTM, Test D-583-58, hinsichtlich ihrer Wasserabweisung geprüft, nachdem sie kommerziellen chemischen Reinigungen unterworfen worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

	Probe	Tempera	Tabelle	5	0	1	3	5	10	15
40	Nr.	tur bei Be	Gesamt-		100	100	100	90	80	80
	strahlung	Strahlungs-		100	100	100	90	80	80
« ^l	(⁰Q	menge		100	100	100	100	90	80
⁴⁵ 2	75	(Mrad)
3	75	0,7	Anzahl der Trockenreinigungen
	75	1,0	(Wasserabweisungsquote)
1,5

Bei allen Beispielen wurde ein Baumwoll=*ück mi der näheren Bezeichnung »Nr. 60 cotton broad cloth< verwendet.

409 549/35

Claims

Patentansprüche;

t, Verfahren ζηγ Herstellung von Silikon-Pfropfpolymerisaten auf gefärbten Fasern oder Stoffen unter Einwirkung ionisierender Strahlen, d adurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Stoffe mit einem Farbstoff färbt, der ein Metall komplexgebunden enthält, dann Silikone, die das Strukturelement