DE1694321A1

DE1694321A1 - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Formmassen bzw. Bindemitteln und von harten,unschmelzbaren Kunstharz-Formkoerpern aus denselben

Info

Publication number: DE1694321A1
Application number: DE19671694321
Authority: DE
Inventors: Heilman William Joseph
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3453246A; GB1193181A; FR1513981A; NL6703853A; ES337899A1; BE695452A

Description

I Mrz.

MMEH XWCMMTl

3gw

HLP iESHJJlOK & IffiTSLOi^I. W OOMPANY 31ttsburgh_t .·:β:ιη8/Γ*-ai-ivi, "^rf,St_eA,

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formmassen bzw. Bindemitteln und von harten, unschmelzbaren Kunstharz-

Formkörpern aus denselben

Für diese Anmeldung wird die Priorität vora H, «art 4966 aus der USA-Pate^teneeldung Serial No, OT 868 in Anspruch genommen·

Pie Erfindung betrifft neue flüssige Formmassen bzw« Bindemittel t die sich zu festen, unaohn;elibaren Kunstharzen von grosser Härte und hoher WärmeformbestäLidigkeit umsetzen lassen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Es gibt viele verschiedene Arten von Kunstharzen. Für viele Anwendung3zwecke, wie für tlbersüge_v Schichtkörper, Klebst off e_y das Einkapseln: die Verwendung in der Töpferei und das Aufwickeln von |fcdeiv werden harte Kunstharze benötigt, dl· gegen Chemikalien widerstandsfähig sind und vorzugsweise «in· hohe Wärmeformbeständlgkeit aufweisen. Durch Umsetzung «in·· festen nicht-aromatlsohen Polyanhydrides, wie es z.B. durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit ein·« «-Olefin erhältlich ist, alt eines* gesättigten flüssigen Mono β ρ oxy d

none*** κτ-!. 3*,' s-»» · ieiw:'isswwii: ΐίϊκβχ/

unter de» Einfluss der Wärme erhält man ein Polyaddukts die Reaktion dauert jedoch bei den normalerweise angewandten Temperaturen recht lange, und die Produkte sind für bestimmte Zwecke nicht hart genug. Es wurde nun gefunden, dass bestimmte ungesättigte flüssige Monoepoxyde unter Wärmeeinwirkung recht schnell mit bestimmten festen Polyanhydride«, unter Bildung unschmelzbarer Produkte mit überraschend hoher Härte reagieren₀

Demgemäes betrifft die Erfindung eine neue Formmasse, die sich duroh Wärmeeinwirkung in kurzer Zeit zu einem festen, unschmelzbaren Produkt mit ausgezeichneter Härte umsetzen lässt. Die Formmasse ist bei Raumtemperatur eine flüssige Lösung, und zwar ein Gemisch aus einer festen Verbindung, die mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn sich eine der konjugierten Poppelbindungen zwischen den in α-Stellung zu den Carbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, und einer flüssigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die als einzige funktionelle Gruppen ein einziges Oxiransauerstoffatom und eine durch freie Radikale polymerisierbare Doppelbindung enthält.

Eine Aueführungsform der Erfindung betrifft einen Formkörper von ausgezeichneter Härte, der das Umsetzungsprodukt eines Gemisches aus einen festen Polyanhydrid, das mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten

elsh zwischen den in «-Stellung zu den

^₂. 10 9 8 3 1/ ι B 3 S

8AD ORIGINAL

Carbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe etehenden Kohlenstoffatomen befindet, und einer flüssigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung ist, die als einzige funktioneile Gruppen ein einziges Oxiransauerstoffatom und eine durch freie Radikale polymerisierbar Doppelbindung enthält, wobei das Polyanhydrid in der flüssigen Monooxiranverbindung bei Raumtemperatur vollständig unter Bildung einer flüssigen Lösung gelöst ist, bevor die Umsetzung vollständig ist.

Der eine Bestandteil der Formmassen bzw. Bindemittel ge- ( mäss der Erfindung ist eine feste Verbindung, die mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwischen den in α-Stellung zu den Carbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe etehenden Kohlenstoffatomen befindet. Anders ausgedrückt: Einer der Bestandteile der Masse ist eine feste Verbindung, die mindesten· zwei Anhydridgruppen-enthält, und bei der die in α-Stellung zu den Carbonylgruppen des Anhydrides stehenden Kohlenstoffatome ι durch eine einfache Bindung oder durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind, und die weniger als drei konjugierte Doppelbindungen aufweist, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwischen den in α-Stellung zu den betreffenden Carbonylgruppen etehenden Kohlenstoffatomen befindet. Unter "konjugierten Doppelbindungen" sind hier nur konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu verstehen.

Vorzugsweise sind in der mindestens zwei Berns teinsäureanhydridgruppen enthaltenden festen Verbindung die in a-Stel-

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- w-ü BAD

lung su den Carbonylgruppen des Berneteineäureaniiydridee stehenden Kohl ·ηβ toffat one durch eine einfache Bindung miteinander verbunden. TJm die richtige Vernetzung durch Anlagerung der flüssigen monomeren Oxiranverbindung an die feste Verbindung su erzielen, sind mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen erforderlioh. Im übrigen sind die festen Polyanhydrid-▼erbindungen so definiert, dass aromatische Polyanhydride ausgeschlossen sind, weil bei ihnen die in α-Stellung zu den Carbonylgruppen in der Anhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatome einen Teil eines aromatischen Ringes bilden. Solche aromatischen Polyanhydride haben sich als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet erwiesen, da sie in den flüssigen monomeren Oxiranverbindungen unlöslich sind.

Die Herstellung der festen Polyanhydride erfolgt nach an sich bekannten Terfahren. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, ein ungesättigtes Derivat des Bernsteinsäureanhydrides mit sich selbst oder mit einer anderen olefinischen Verbindung zu polymerisieren« Als ungesättigtes Derivat des Bernsteineäureanhydrides wird jede organische Verbindung bezeichnet, die eine Bernsteinsäureanhydridgruppe und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Als Berneteineäureanhydridgrupptn werden Gruppen der nachstehenden Formel I bezeichnet:

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BAD ORIGINAL

fornel I

t »

-C-C-

AA

Di· Iohl«i«toff-Kohlenetoff-S)oppelbindung kann in der formel I zwischen den in «-Stellung au den Carbonylgruppen der Berasteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen oder in den an diese α-ständigen Kohlenstoffatome gebundenen Gruppen bestehen. Z.B. können die festen Polyanhydride durch Homopolymerisation von Bernsteinsäureanhydridderivaten der allgemeinen Formeln H bis TIX hergestellt werden.

Formel II

H₁-C - C-R

Hierin bedeutet R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen unsubstltuierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, während R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet. Als "Kohlenwasserstoffreste*' werden in der vorliegenden Beschreibung alle Gruppen von Atomen bezeichnet, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste. Falls nichts anderes angegeben ist, sind unter Alkylgruppen nur gesättigte Gruppen zu verstehen. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" umfasst also nicht'Reste mit olefinisch ungesättigten Bindungen, falls dies

- 5 - 109831/1639

nicht besonder· angegeben ist. Unter "substituierten Kohlenwaaseretoffresten" sind in der yorliegenden Besohreibung solone su yerstehen, bei denen ein Atom oder mehrere Atone durch Halogen« -051, ~OR-Gruppen, wobei R jeden beliebigen Kohlen-

wasserstoffrest bedeuten kann, oder -O-c-R substituiert sind, worin R wiederum jeden beliebigen Kohlenwasserstoffreet bedeuten kann. Beispiele für geeignete Anhydride der obigen ?or-HtI sind Kalelnsäureanhydrid, Chloraaleineäureanhydrid, Methylmaleineäureanhydricl, Xthyloaleinsäureanhydrid» Hezyl-■alelneäureanhydrid, fentadeoylnaleinsäureanhydrid» Octaoosylmaleinsäureanhydrid, 4-Propyl-8-nethyleicosylnaleineäureanhydrid» Cyclohexylaaleinaäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid, Ciphenylaaleinsäureanhydrid, Naphthylnaleinsäureanhydrid, 4-Propyl-i-naphthylaaleinBäureanhydrid, 4-OyoloheiyltridecylBaleineäureanhydrid, o-Xoluylmaleinsäureanhydrid, p-lthylpbenylaaleinsäureanhydrid, Benzylaaleinsäuraanhydrid, BiteosMleinsäureanhydrid, MonobroBaonoohlormaleineäureanhydrid, i-Ohlor-2-ae-UiylDaleineäureanhydrid, 1-Broa-2-heptylaaleineüureanhydrid, i-Chlor-a-heptadecylnaleinsäureanhydrid, i-Chlor-a-heptaeoeylaaleineäureanliydrid, i-Chlor-2-cyolohexylnaleins&ureanhydrid, i-Broa-2-phenylmale insäureanhydrid, i-Ohlor-2-p-deoylphenylmaleinsäureanhydrid, 1-Chlor-2-heptylaalelneMureanhydrid, Chloraethylaaleinsäureanhydrid, 3-Bro»ootylealeineäureanhydrid, Ihenoxynethylnaleinsäureanhydrid, Shenoacydoooeylioaleinsäureanhydrid, 6-Pentanoiyootylmaleinsäureanhydrid, 1 -Chlor-2- (2-pnenoxyttthyl) -aaleinsäur eanhydrid, Cyanäthylmaleinettureanhydrid, 4-Cyannonylaal*in»aur·-

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■ - 6 -

⁸^O ORIGINAL

Anhydrid und 1-Broa-2-(3-oyanheiyl)-inaleinBäureanhydrid. forael III

c c

Hierin bedeutet R₊ einen unsubstituierten oder substituierten iweiwertigen KohlenwasBerstoffrest mit 2 bis 5 cyclischen Kohlenstoff atoaen. Sie Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R₊ kann 3 bis 36 betragen und betragt vorzugsweise 4 bia 16. Beispiele für geeignete Verbindungen der allgeneinen forael III sind die folgendem Cyolobuten-1,2-dioart»onBäureanhydrid, Cyolopenten-1₁2-dicarbona&ureanhydrid, Cyolohexen-1_f 2-dioarbonBäureanhydrid) Cyclohepten-1,2-dicarboneäiireanhydrid, A-Ghlorcyclopenten-I,2-dicarboneäureanhydrid, 4-Methylpenten- «1,2-Äioarboneäureanhydrid, 4-Octyloyolohexen-1,2-dioarboneäureanhydrid, ^-Ootacoeyloyclohepten-I,2^dicarbonaäureanhydrid, S-Cyancyclohexen-1_f 2-dicarbonöäureanhydrid, 4-Pentyl-5-octylcyolohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 4-(2-Chlorpentyl)-cyolohexen-1,2-dioarboneäureanhydrid.

gornel IY

- 7 - 109831/1639

BAD

169A321

Hierin können die Beate R₁₅, R₁₆> R₁₇ und R₁₈ gleich oder Tereohleden eein und Wasserstoff- oder Halogenatom, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I? sind Itaconsäureanhydrid, Penten-(2)-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 0oten-(2)-1,2-dioarbonBäureanhydrid, Ietradeoen-(2)-1,2-dioarboneäureanhydrid, Eicosen-(2)-1,2-dioarbonsäureanhydrid, 4-Methylooten-(2)-1_f2-dioarbonsäureanhydrid, Octadeoen-(2)-1^-dicarboneäureanhydrid, 2₉4-Dimethylpenten-(2)-3_t4-dioar boneäureanhydrid, 1,1-Dimethylooten-(2)-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3-Cyanhexen-(2)-1,2-dioarbonsäureanhydrid und 4-Bromeiooeen-(2)-1,2-dioarbonsäureanhydrid. Formel Y

R₁₉-O - σ - R₂₀

AA

Hierin können die Reste R₁Q und R₂₀ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff- oder Halogenatome» uneubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, während R₅ einen ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 5 Ringkohlenstoff atomen bedeutet, bei dem sich die ungesättigte Bindung zwischen zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen befindet. Sie Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome im Rest B₅ kann 3 bis 36 betragen und beträgt vorzugsweise 4 bis 10» Verbindungen der allgemeinen Formel V lassen sich duroh Diels-

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BAD ORIGINAL

JLIder-Reaktion zwischen einem Dien mit konjugierten Doppelbindungen und Maleinsäureanhydrid herstellen. Z.Bo reagiert Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung τοη Bioyolo-(2,2e1)-hepten-(5)-2|3-dioarbonsäureanhydrid. Rioinua-31 reagiert mit Haieinsäureanhydrid ebenfalls unter Bildung ▼on Addukten der allgemeinen Formel V. Beispiele für andere geeignete Verbindungen der allgemeinen formel 7 sind Bioyclo-(2_O2.1)-hepten-(5)-2,3~dioarbonsäureanhydrid, ois-Cyolohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 7-0xabooyolo-(2.2 ₀1)-hepten-(5)-2,^-dicarbonsäureanhydride 4-Methyloyclohexen-(4)-1»2-dicarbonsäureanhydrid, Bioyclo-(2.2o2)-ooten-(1)-4»5-dioarbonsäureanhydrid und 2-Styryl-5-phenylcyolohexen-(i)-3f4-dioarbonsäureanhydrid.

Formel TI

?21 ?22
R₆-O-C-E₂₃

/V\

Hierin können die Reste R₂₁1 R₂₂ und R₂₃ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff- oder Halogenatome, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, während R^ einen unsubstituierten oder substituierten ungesättigten Kohlenwasserstoff rest bedeutet. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser allgemeinen Formel sind fropenylbemsteinsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Hexenylbernsteinsäureanhydrid, Dodeoenylbernsteinsäureanhydrid, Eicosenylbernetein-

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Isopropenylbernstelnslbirssiihjtold, Ootenylbernsteinsttureannydrid, OotaAeoenylbernsteinsiiureanhydrld, 1 -Dodeoenyl-2-chlorbtrn· t#in»Mureanhydrid, 1,2-Dlohlordodeoenylbernsteinettureanhydrid, 1,1 -Dipropyl-2-ae thyl-2-propenyl bernsteinsäureanhydrid und 1-0otyl-1-bro»-2-butyl-2-dod«oenyl bernsteiiieaureanhydrid ·

»26

Hl«rla können di« Rest· R₂^* R₂₅» H₂₆ und R₂₇ gleloh oder rmr-•ohleden ««la und Wasserstoff- oder Hslogenatoae» iuisubetituterte oder substituierte rohlenwmeeeretoffreste bedeuten, wahrend der Rest R₂₈ einen ungesättigten swelwertlgen Kohlenvasserstoffreet «it 4 Rlngkohlenstoffstoaen bedeutet. Die Oeeaatsnsshl Ton Kohlenstoffstoaen in den Terbindungen der allgeaei» nen forael TII ksnn 9 bis 40 betragen und betragt Torsugeveise 9 bis 16· Diese Terbindungen werden sweokaassig durch Diels-Alder-Reaktion svieohen eine» Dien alt konjugierten Doppelbindvngen und unsubstltuiertea oder substituiertes} Itaooneäureanhydrid nergesteilt·

Bei den Terbindungen der allgeaelnen Voraeln II, IT, T, TI und ,TII können die Reste R, H₁, R₂, H₆ und R₁₅ bis R₂₇, wenn sie »substituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, 1 bis 30, Torsugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatoae eathal-

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- ¹⁰ -

ten* Die Gesaataneahl von Kohlenstoffatomen je Molekül der Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis YII kann 4 bis 40 betragen und beträgt vorzugsweise 4 bis 20·

Auseer durch Homopolymerisation der oben beschriebenen ungesättigten Bernsteinsäureanhydridverbindungen können die festen Polyanhydride auch duroh Mischpolymerisation einer ungesättigten Bernsteinsäureanhydridverbindung gemäss der obigen Definition entweder Bit anderen ungesättigten Bernsteinsäureanhydridverbindungen oder mit irgendeiner anderen Monoolefinverbindung hergestellt werden· Z.B. können die ungesättigten ' Bernsteinsäureanhydridverbindungen der Mischpolymerisation mit Olefinverbindungen der allgemeinen Formel VIII unterworfen werdeni

Formel YIII

«3

Hierin bedeutet R- ein Halogenatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff rest, während X₁ und x« Wasserstoff- oder Halogenatome, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste oder -OR-Reste bedeuten, wobei R wiederum einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet. Zweokmässig enthalten die Olefinverbindungen 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoff atome im Molekül.

Die zur Herstellung des festen Polyanhydride bevorzugten Olefinverbindungen sind diejenigen, bei denen R₅ in der obigen

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allgemeinen Formel ein Wasserstoffatom bedeutet und die Summe der Kohlenetoffatome in den Resten X₁ und X₂ veniger als 28 beträgtο Besondere bevorzugt werden aliphatische Mono-a-olefine, insbesondere geradkettige Mono-oc-olefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül,

Die bevorzugten Mischpolymerisate werden duroh Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem a-Olefinkohlenwasserstoff mit 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt.

* Unter Olefinen sind hier auch Gemische aus Monoolefinen mit 2 bis 4-0 Kohlenstoffatomen je Molekül zu verstehen» wie sie z.B. bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdöl anfallen. Zweokmässig soll sich nur eine Olefinbindung je Molekül in dem Anhydrid oder dem Olefin befinden, da bei Anwesenheit von mehreren Doppelbindungen leicht Gelbildung und innere Vernetzung erfolgt. Geringe Mengen an Diolefinen in der GröeBenordnung von 2 $> oder weniger sind jedoch in dem Anhydrid oder in des Olefin zulässig.

\ Beispiele für Olefine, die sich zur Herstellung der festen Polyanhydride eignen, sind Äthylen, Propylen, Buten-(1), Buten-(2), Penten-(1), Penten-(2), 2-Methylbuten-(1), Hexen-(1), Hexen-(3)f 4-Methylpenten-(i), Hepten-(1), 3-Äthylpenten-(2), 3t3-Dimethylpenten-(i), Ooten-(1), 2-Methylhepten-(1), 3,3-Di-■ethylhexen-d), Honen-(1), Nonen-(4), 4,4-Dimethylhepten-(i), Deoen-(i)_f Deoen-(2), tTndeoen-d), 2-Methyl-4-propylhepten-(3), Dodecen-(1), Trideoen-(1), Tetradecen-(1}, Tetraisobutylen,

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BAD ORIGINAL

Ootadeoen-0), Biooeen-d), 2-Methylnonadeoen-(i), Doooeen-(1), Heptaooeen-(1), Hentriaoonten-(1), 3-Heptadeoyleiooeen-(2), Styrol, Aoryleäureaethyleeter, Acrylaäureäthyleater, Tinylohlorid, MethylYinyläther, Vinylacetat, Methylvinylaoetat, Vinylnaphthalin, Allylchlorid, Acrolein, Acryleäure, p-Brom-•tyrol, p-Ohloretyrol, Aoryleäurtoyolohexyleeter, 2,5-Diohlor-Btyrol, Aoryleäure-2-äthylhexyleeter, p-Ieopropyletyrol, Allylieothiooyanat, Laurineaureallylester, Stearineäureallyleeter, Aoryleäure-2-äthoxyäthyle8ter, 4-Äthoiystyrol, 4-Methoxyetyrol, p-Hitroetyrol, Aoryleäureootadeoyleeter, Aoryleäurephenylester, Aoryleäureiaopropylester, Natriumacrylat, Aoryl-8äure-2,2,3,3-tetrafluorpropylester, Tinyleesigsäur·, Benaoeeäurevinyleettr, Vinyl-2-butoxyäthylather, Vinyl-n-butyläther, Buttereäurevinyleeter, Chloreesigsäurevinylester, Vinyl-2-ohloräthyläther, n-Caprineäurevinylester, Vinyläthyläthtr, AmeieeneäureTlnyleeter, Methylvinylketon, Äthylvinylfceton, α-Methylstyrol, 2-Methylpenten-(1), Methacrylsäurebenzyleeter, Methacrylsäuremethylester, MethacrylBäure-n-butyleater, α-Chloretyröl, a-Chloracrylsäurenitril, Methaorylaäure-2-ohloräthyleeter, 2>0yanaoryleäureanid_y Methaorylaäure-n-deoyleeter, Vinylidencyanid, Itaoonaäurediäthyleeter, Vinylidenohlorbronid, Propioneäureieopropenyleater, Buttereäureiaopropenyleeter, Mettoaoryleäure-2-äthoxyäthyleeter, «-Bromacryleäureäthyleeter, EeaigeäureiaopropenyleBter, Methacrolein, Methaoroylaoeton, Methaoryleäure, Methaoryleäureootadeoyleeter, Methaoryleäur·- 2-phenyläthyleeter, Methaorylaäureieopropylester, Hatriummeth-

" ¹³" 109831/1639

BAD

aorylat, Metl»oryleäure-2,2,3f3-tetrafluorpropyleeter, Methaorylaäiiretetreliydrofurfuryleeter, Vinylidenchlorid, Crotonsäure, fl-Ohloratyrol, Crotylbromid, Maleinaäurediäthylester, Kaleinaäuredilauryleater, Crotonaäureäthyleater, Fumarsäurenitril, Orotonaäuremethyleater, Zimtaäureohlorid, Crotylalkohol, Kaltineäuredlaioyleeter, Funareäuredi-n-butyleeter, Fumar-■fiurediftthyl«8ter_f ?iunareäuredi-2-äthylhexyleater, Fumareäurediieoootylester, Maleinsäurediieoootyleater, Maleinaäuredinethyleeter, Haleinsäuredibutylester, Citraoonsäure und ß_ti3-Di-Bethylaorylaäure·

Bin bevorsugtea featea Polyanhydrid enteprioht der allgeneinen Pornel

in der R₁, R₂, R*, X₁ und X₂ die obigen Bedeutungen haben, η eine ganze Zahl von 2 bia 100 oder mehr, vorzugsweise von 2 bia 30, Λ eine ganze Zahl von 0 bia 100 bedeutet und B den Wert 1 oder 2 hat.

Bei der Mischpolymerisation der ungesättigten Bernateinafiureanhydridverblndungen mit den Olefinverbindungen müssen na~ türlioh mindestens 2 ungesättigte Bernsteinsäureanhydridverbindungen in das Mischpolymerisat eingelagert werden, damit ein festea Polyanhydrid mit mindeatena 2 Bernsteineäureanhydrid-

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-H-

ORiQlNAk

is

gruppen entsteht.

Sie Polymerisation oder Mischpolymerisation kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Ein geeignetes Hischpolymerieationsverfahren besteht darin, dass man die Olefinverbindung mit den Anhydrid in einem Lösungsmittel in Gegenwart •ines freie Radikale bildenden Katalysators, wie eines Peroxyde, unsetet. Das Verhältnis von Olefinverbindung eu Anhydrid kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, betragt Jedooh im allgemeinen 1 j 1 bis 5:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 ι 1. Das besonders bevorzugte Molverhältnis zwischen Olefin und Anhydridverbindung richtet sich weitgehend naoh den jeweiligen Olefinen und Anhydriden. Wenn die Mischpolymerisation z.B_o mit aliphatischen Mono-a-olefinen und Ifaleinsäureanhydrid durchgeführt wird, beträgt das Verhältnis von Olefin zu Anhydrid zweokmässig 1 j 1 bis 3 J 1.

Die Mischpolymerisation kann bei Temperaturen von etwa

25 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 65 bis 85° G, durchgeführt werden. Die untere Temperaturgrenze bestimmt sich naoh der Temperatur, die erforderlich ist, um den Katalysator unter Bildung freier Radikale eu zersetzen. Daher hängt die untere Temperaturgrenze weitgehend von dem Katalysator ab. Die meisten, freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie die Perozyde und andere nachstehend beschriebenen Katalysatoren, wirken schon bei Temperaturen von 25° C. Wenn man allerdings einen Beschleuniger, wie Ferro-, Silber-, Sulfat- oder Thiosulfationen zusetzt, kann die Umsetzung bei viel niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -80° O₉ durchgeführt werden. Die obere Temperaturgrenze für die Umeet-

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BAD ORIGINAL

nn| beetiaat sieh naoh dea Siedepunkt der Beetandteile des Bsaktlonsgeaisohes und dea überwiegen unerwünschter lebenreak-

Der Reaktionsdruok soil ausreichen, ua das Löeungaaittel in flüssiger Phase su halten. Höher« Drücke verursachen unnötige lösten und begünstigen aoaeerdea den Ablauf unerwünschter ftfceareaktionen, wie der Hoaopoiyaerisation der Olefinverbinduag· Die Reaktlonsdrttoke liegen daher »wischen etwa Ataospharendruok und 7 attt oder höher, vorzugsweise aber bei Atoosphä-

™ rendruok.

Die msohpolyaerisate können in Lusungsaitteln hergestellt werden, die die beiden Reaktlonsteilnehaer aindestene sub Seil lösen. Geeignete Lueungsaittel sind s.B. n-Pentan- n-Heian, n-Ootan- Methylenohlorld, Tetrahydrofuran, Dilsopropyläther» fetraohlorkohlenstoff, Cyolohexan, Hethyloyolohexan, n-Propylaeetat, Toluol, Beneol, Xthylbensol, Cunol, Xylol, n-ButtereAureKthyleBter, Tetrachloräthylen, Di-n-butylather, n-Amylaoetat, Anisol, Cyclohexanon, Bronbensol, Methyl-o-toluyläther, Aoeton, Hethyllthylketon und Athylbensylttther.

Als Katalysatoren kann aan die bekannten, freie Radikale bildenden Katalysatoren verwenden. Bevorzugt werden organische Peroxyde, wie Bensoyl-, Lauryl- und tert.Butylperoxyd. Andere geeignete, freie Radikale erzeugende Katalysatoren sind substituierte Aboterbindungen, wie «,a'-Aao-bis-ieobutyronitril.

Das Molekulargewicht der Polyanhydride kann innerhalb welter Oreneen schwanken. Die verdünnte Lösungsviskosltät (die ein Hass für das Molekulargewicht ist) von 5 g Polyanhydrid in

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ÖA ORIGINAL

100 αϊ Aceton bei 25° 0 kann aweokmässig zwischen 0,01 und 2 oder höher liegen und betrügt vorzugsweise 0,03 bis 0,95 dl/g· Die Formmassen bzw. Bindemittel genäse der Erfindung enthalten ferner eine flüssige, olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein einziges Oxiransauerstoffaton und mindestens eine durch freie Radikale polymerisierbar olefinische Doppelbindung enthält. Ale funktionell Gruppe wird eine Gruppe, wie ein Oxiraneauerstoffatom, bezeichnet, die an der Adduktbildung zwischen den Anhy- ( drid und dem Monoepoxyd teilnimmt, d.h. sich chemieoh nit dem Anhydrid verbindet, wie z.B, die Gruppen -OH, -SH und -HH. Ale Oxiraneauerstoffatom wird ein unmittelbar an zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome gebundenes Sauerstoffatom, also ein Sauerstoffatom in der Struktur -C-C-, bezeichnet« Monooxiranverbindungen werden auch vielfaoh als Monoepoxydβ bezeichnet. Die flüssige Monooxiranverbindung muss ferner mindestens eine, vorzugsweise nur eine olefinische Doppelbindung enthalten, die sich duroh freie Radikale polymerisieren lässt. Die freien Ra- ( dikale können auf thermischem Wege, also durch Wärme, ultraviolettes Lioht oder Bestrahlung, aber auoh auf oheoisohem Wege, ZoBo durch die oben erwähnten organischen Peroxyde und Azoverbindungen, erzeugt werden. Geeignete äthylenisch ungesättigte Honooxiranverbindungen enthalten ausser dem einzigen Oxiransauerstoffatom mindestens eine endständige CH₂=cCT-Gruppe.

Die erflndungsgemäss verwendeten Monooxlranverbindungen sind «-olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindungen, bei denen

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BAD OBlGlNAt

an da« β-ständige Xohl ens toff at ob dee α-Olefins unmittelbar Substituenten gebunden sind, die la Endeffekt zu einen Blektronenentzug aus der «-olefinisehen Doppelbindung führen. Andere ausgedrückt* Sie «-Doppelbindung wird für die Polymerisation duroh Substituenten oder Gruppen aktiviert, die der olefinischen Doppelblndung Blektronen entziehen. Elektronenentziehende Gruppen sind an eich bekannt, ssoB» Halogen, -O-C-R', wobei R* jeden beliebigen organischen Rest bedeutet, -C-OR', W wobei R' jeden beliebigen organischen Rest bedeutet, -C=H,

/P P

aromatische Reste, -C-IIH₂I CHsCH₂ uud -C-R', worin R* wiederum jeden beliebigen organischen Rest bedeuten kann. Elektronenspendende Gruppen sind in diesen Zusammenhange unerwünscht, können aber ebenfalls als Substituenten verwendet werden, wenn duroh die beiden Substituenten am 8-ständigen Kohlenstoffatom des «-Olefins im Endeffekt ein Elektronenentzug zustande kommt, so dass das Monomere duroh freie Radikale polymerisationsfähig ist. Blektronenspendende Subeti tuen ten sind ebenfalls an eich \ bekannt, z.B. die Reste -OR·, worin R' wiederum jeden beliebigen organischen Rest bedeuten kann, -GR₅₀R₃₁R₅₂, worin R₃₀, H₃₁ und E₅₂ Wasserstoffatome oder organische Raste bedeuten. Z.B₀ enthält die Verbindung

eine elektronenspeniiende Gruppe (-(JH₅) und eine elektronenentziehende Gruppe (-0-C^-C-C-H₂), die auf das ß-ständige Kohlen-

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BAD QBIGiNAL

•toffatoa etwa gleichstarke Wirkungen ausüben» Diese Verbindung ist daher für den vorliegenden Zweck ungeeignet, weil der Doppelbindung im Endeffekt keine Elektronen entzogen werden. Auch Allylglyoidylather

0H₀ « C - C - 0 - CH₀ - CH -_yCH_o H έ W

ist eine ungeeignete Honooxiranverbindung, da die Gruppe

- C - 0 - GH₉ -CH- CS₉ Elektronen an die Doppelblndung ab-H

gibt. Andererseite lassen aioh Verbindungen der allgemeinen Formel

GH₉ « G

* X

in der R« eine ein einziges Oxiransauerstoffatom enthaltende Alkylgruppe bedeutet* leicht polymerisieren, selbst wenn der Rest R», eine elektronenependende Gruppe ist, weil der Rest -C5N eine so starke, elektronenentziehende Wirkung hat, dass im Endeffekt als Summe der elektronenspendenden Wirkung der Gruppe R₅₅ und der elektronenentziehenden Wirkung der -CSV-Gruppe der Olefinbindung Elektronen entzogen werden und die Doppelbindung infolgedessen für die Polymerisation aktiviert wird. Ein weiteres Beispiel für eine leicht polymerisierbar Verbindung ist die Verbindung

- 19 - 109831/1639

4ο

CH₉ «C-C-O- CHp-C-

CH₅ ^Η »

bei der »war das B-ständige Kohlenstoffatom durch die elektronenspendende Methylgruppe substituiert ist, bei der aber die elektronenentsiehende Wirkung der Gruppe

0
η

- C - 0 - CH

- C - CH,

viel stärker ist als die elektronenspendende Wirkung der -0H*-Oruppe.

Die bevorzugten Nonooxiranverbindungen sind a-olefinieoh ungesättigte endetändige*Monoepoxyde der allgemeinen Formel

H₉C - C - Y - d - CHp

C. , , C

in der R« ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R«_A ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Rest -C^N, -C-HHg, -COOR" (R" * gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder -O-CMl" (R" wie oben) bedeutet, wenn Y die Bedeutung -(£, -0-d- oder -0-O-R"¹ hat (R¹" = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder R₅₄ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Rest -C=N, -<ί-ΗΗ₂, -COOR" (R" wie oben) oder -O-Ä"» (R^w'wie oben) bedeutet, wenn Y die Bedeutung -C-üt-R¹" hat (R"¹ ~ zweiwertiger

109831/1639 — 20 -

SAO ORIGINAL

Kohlenwasserstoffrest nit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).

Die Monooxiranverbindung soll insgesamt nur so viel Kohlenetoffatome haben, dass sie bei Raumtemperatur flUeeig let. Im allgemeinen enthalten die Monooxiranverbindungen sweokmässig 4 bis 3O₉ vorzugsweise 4 bis IO Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiel· für geeignete Monooxiranverbindungen sind Methacrylsäureglycidylester, Aorylsäureglyoidylester, Propylaoryleäureglyoidylester, 3,4-Epoxybuten-(1), 3»4-Epoxy-3-öhlorbuten-(i), 3-Keto-4,5-epoxypenten-(i), a-Methyl-O-keto-ltS- · epoxypenten-(1), 2-0yan-3-keto-4»5-epoxypenten-(1), 3-Keto-4-methyl-4,5-epoxypenten~{1),

Propensäureepoxyäthylester

Aorylsäure-2-methyl-2,3-epoxypropylester, Acrylsäure-2-deoyl-2,3-epoxypropylesteri Aorylsäure»4-methyl-4»5-epoxypentylester, Methaorylsäure-4-methyl-4» 5-epoxypentylester, Hethaorylsäure-2-methyl-2,3-epoxypropylester,

3,4-EpoxybuttereäureFinyleater ₂22

H 3-Methyl-3,4-epoxybuttersäurevinylester und 7,8-Epoxyoapryleäurθvinylester.

Das Verhältnis von Polyanhydrid zu Monoepoxydverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Das jeweils anzuwendende Verhältnis riohtet sich bei einem ,gegebenen Polyanhydrid

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BAD

oder Monoepoxyd in erater Linie danach, ob bei Raumtemperatur eine flüseige Lösung des Polyanhydride in den Monoepoxyd enteteht. Infolge der zwischen den Anhydrid- und Bpoxydgruppen unter Bildung von Bsterbindungen etattfindenden Additlonsreaktion erhärtet die flüssige Lösung mindestens teilweise. Ferner bilden sich infolge der Reaktion mehrerer Epoxydgruppen untereinander auch Ätherbindungen. Da das Polyanhydrid viele reaktionsfähige Anhydridgruppen in Molekül enthält, während die Monooxiranverbindung nur eine reaktionsfähige Epoxygruppe je Molekül aufweist, wird gewöhnlich das Verhältnis von Anhydrid stu Epoxydverbindung (Verhältnis A/E) als Äquivalentverhältnis bezelohnet. Theoretisch kann ein Äquivalent Polyanhydrid mit einem Äquivalent der Monooxiranverbindung reagieren. Ein Äquivalent der Monooxiranverbindung ist 1 Mol, da die Verbindung nur ein Oxiraneauerst off atom im Molekül enthält. Das Anhydridäquivalent des Polyanhydride ist die mittlere Anzahl von Anhydridgruppen je Molekül. Die Anhydridäquivalenz der erfindungsgemäss verwendeten Polyanhydride beträgt mindestens 2, d,h_o das Polyanhydrid enthält mindestens zwei Anhydridgruppen im Molekül. Das Äqulvalentverhältnie von Anhydrid zu Epoxyd (das Verhältnis A/E) kann zweokmässig zwischen 0,1 : 1 und 5 : 1 liegen, beträgt aber vorzugsweise 0,3 : 1 bis 2 s 1 und insbesondere zur Erzielung der besten physikalischen und chemischen Eigenschaften 0,5 t 1 bis 0,75 ι 1.

Diese flüssigen Lösungen eines Polyanhydride in einer flüeeigen, olefinisch ungesättigten Monoepoxydverbindung lassen siah

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BAD ORIGINAL

1614321

in verbaltnieaäesig kurzer Zeit zu einem unschmelzbaren Kunstharz oit ausgezeichneter Härte umsetzen, während flüssige Lösungen der gleichen Polyanhydride in flüssigen gesättigten Monoepoxyden zur Umsetzung duroh Wärmeeinwirkung viel längere Zeit benötigen und Fertigprodukte liefern, die nicht die gleiche Härte aufweisen wie die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse·

Die Härtung der oben beschriebenen flüssigen Lösungen erfolgt nicht nur duroh die Adduktbildung zwischen den Anhydrid und dem Epoxyd, sondern auch durch eine innere Polymerisation. Die Adduktbildung verläuft zwischen einer Anhydridfunktion des Polyanhydride und der Epozydfunktion der ungesättigten Monooziranverbindung, während die innere Polymerisation an den olefinischen Doppelbindungen erfolgt. Wenn man fertige Kunstharze mit einer Härte von mehr als 80 auf der "Barool 935"-Härteskala erhalten will, ist die Umsetzungstemperatur wesentlich· Bei Temperaturen unter 80° C erhält man feste Kunstharze mit unzulänglicher Härte. Die Ums et zunge temperatur en sollen daher zweckmäesig zwisohen 80 und 250° C, vorzugsweise zwieohen 90 und 200° C liegen, und die Umsetzungezeiten betragen 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden. Bei den höheren Temperaturen werden kürzere Umsetzungszeiten angewandt. Die Zeit bis zur Erreichung der gewünsohten Ujdb et zunge temperatur wird in die Umsetzungszeit nicht mit eingerechnet. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in mehreren Stufen duvohgeführt werden, wobei in der ersten Stufe die Wärmebehandlung bei verhältniemäeeig

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niedrigen Temperaturen zwischen 50 und 100° 0 im Verlaufe von 1 bis 30 Stunden durchgeführt wird, worauf das erhaltene harte Kunstharz in einer zweiten Terfahrensstufe 2 bis 30 Stunden bei Temperaturen zwischen 90 und 200° 0 naohgehärtet wird, wobei nan ein sehr hartes Endprodukt erhält. Die einstufige Wärmebehandlung wird bevorzugt, da man das FertigerZeugnis auf diese Weise schneller erhält.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Polyanhydrid duroh Mischpolymerisation von Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid im Holverhältnis 2 : 1 in flüssiger Phase in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels bei 60 bis 100° C mit 2 bis 3 Gewo-3& Benzoylperoxyd (bezogen auf das Maleinsäureanhydrid) als Katalysator durchgeführt. Das Mischpolymerisat wird von dem Lösungsmittel und Katalysatorresten getrennt und getrocknet. Die Ultrarotanalyse und das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigen, dass das Hexen-(I) und das Maleinsäureanhydrid sich im Molverhältnis 1 ι 1 miteinander verbunden haben. Die verdünnte Lösungsviskosität des Mischpolymerisates beträgt (wie oben beschrieben, gemessen) 0,04 bis 1,15.

In allen nachfolgenden Beispielen wird die Härte mit dem "Barool 935"-Gerät gemessen und die Wärmeformbeständigkeit naoh der A8TM~Prüfnorm D-648-56 bestimmt.

109831/1639 _Mn _OfllQ(NAL

is

Beispiel 1

Dae Mischpolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid wird in Methacrylsäureglyoidyleeter in einem Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Epoxyd von 0,5 gelöst» Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 24 Stunden auf 150° 0 erhitzt. Das entstandene Kunstharz hat eine Bareöl 935-Härte von 92 und eine Wärmeformbeständigkeit von 91° O₉

Beispiel 2

Man arbeitet naoh Beispiel 1, wobei die Lösung jedooh 24 Stunden auf 50° C und dann 24 Stunden auf 150° 0 erhitzt wird. Das entstandene Kunstharz hat eine Härte von 88 und eine wärmeformbeständigkeit von 80° C₀

Beispiel 3

Man arbeitet naoh Beispiel 1, jedoch in einer Verfahrensstufe, in der die Lösung 24 Stunden auf 120° C erhitzt wird. Das entstehende Harz hat eine Härte von 89 und eine Värnefornbeständigkeit von 76° C₀

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass die erhaltenen Kunstharze, gleioh, ob die Umsetzung in einer Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt wird, reoht hart sind und etwa die gleichen Wärmeformbeständigkeiten aufweisen,

Beispiel 4

Man arbeitet naoh Beispiel 1, jedoch nur in einer einzigen Stufe, in der die Lösung 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten wird. Das entstehende Kunstharz hat nur eine Härte von 37.

- 25 » 109831/1639 ''^ BAD

Beispiel 5

Dae Produkt dee Beispiels 4 wird anschliesBend nooh 24 Stunden auf 50° C erhitzt, wobei man ein Kunstharz mit einer Härte von nur 69 erhält.

Ein Vergleioh der Beispiele 1 bis 3 mit den Beispielen 4 und 5 zeigt, dass Umsetzungstenperaturen von 50° C oder weniger bei Umsetzungszeiten von 24 Stunden nicht ausreichen, um Endprodukte mit der gewünschten Härte, d.h. einer Barool 935-Härte W über 80, zu liefern.

Beispiel 6

Man arbeitet naoh Beispiel 4, wobei man die Lösung 24 Stunden auf 80° C erhitzt. Pas entstehende Kunstharz hat eine Härte yon 82,

Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 5 mit Beispiel 6 zeigt die ausschlaggebende Bedeutung der Ums et zunge temperatur. Die Umsetzung muss bei mindestens 80° C durchgeführt werden, wenn man Pertigerzeugnisse mit einer Barool 935-Härte von mehr als ) 80 erhalten will.

Beispiel 7

Das Mischpolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid wird in Epiohlorhydrin (einem gesättigten flüssigen Honoepoxyd) in einem Xquivalentverhältnis von Anhydrid zu Epoxyd von 0,5 gelöst. Die Lösung wird 30 lage auf 50° C und dann 30 Tage auf 100° 0 gehalten. Es dauert mindestens IC Tage, bis die Lösung erstarrt, und selbst naoh dieser langen Zeit hat das entstandene Kunstharz nur eine Barool 935-Härte von 55.

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ÖAD ORIGINAL

4»

Obwohl die oben beschriebenen Kunstharze eine ausgezeichnete Härte aufweisen, ist für einige Anwendungszweoke auch noch eine ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit erforderlich. Ein Kunstharz hat eine ausgezeichnete Wärniebeständigkeit, wenn es eine hohe Wärmeformbeständigkeit, bestimmt nach der ASTM-PrUfnorn D-648-56, aufweist. Sie üblichen Epoxydharze, die aus Diepoxyden hergestellt und mit Hilfe von Aminkatalysatoren gehärtet werden, haben Wärmeformbeständigkeiten in der Grössenordnung von 80 bis 100° Oc Gewöhnlich muss man zur Adduktbildung mit den Epoxidverbindungen aromatische Carbonsäureanhydride und -dianhydride verwenden, um Fertigprodukte mit Wärmeformbeständigkeiten von mehr als 150° 0 zu erhalten« Ea wurde nun gefunden, dass die oben beschriebenen flüssigen Formmassen gemäss der Erfindung sich ohne Zusatz aromatischer Anhydride in harte, unschmelzbare Kunstharze von hoher Wärmeforabeständigkeit überführen lassen.

Nach diesem Merkmal der Erfindung bestehen die neuen, in feste unschmelzbare Produkte von ausgezeichneter Härte und Wärmeformbeständigkeit überführbaren Formmassen aus einer bei Raumtemperatur flüssigen Lösung, und zwar einem Gemisch aus einer festen Verbindung, die mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwischen den in α-Stellung su den Carbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, einem löslichen unkonjugierten tertiären Amin und einer flüe-

109831/1639

BAD

1694121 it

eigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die eis einsige funktionelle Gruppen ein einziges OxiransaueretoffatoB und eine duroh freie Radikale polymerisierbare olefini-BOhe Doppelbindung enthält«

Bine Ausführungsform der Erfindung betrifft neue Formkörper von «mfeeeiobneter Värmeforafcftftändigkeit, bestellend aus den Umsetzungsprodukt eines festen Polyanhydride» das mindestens Bwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sioh zwischen den in «-Stellung au den Oarbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, eines löslichen unkonjugierten tertiären Amine und einer flüssigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die als einzige funktionelle Gruppen ein einsigee Oxiransauerstoffatom und eine duroh freie Radikale polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthält, wobei das Polyanhydrid und das tertiäre Amin in der flüssigen Monooxiran-Verbindung vollständig unter Bildung einer flüssigen Lösung bei Raumtemperatur gelöst sind, bevor die Umsetzung vollständig istο

Bine weitere Aueftthrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feeten, unschmelzbaren Formkörpern von hoher Wäraeformbeständigkeit, welches darin besteht, dass man eine flüssige Lösung aus einer festen Verbindung, die mindestens swel Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sioh zwischen den in α-Stellung zu den Carbonyl-

~²⁸~ 109831/1639

gruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, und einer flüssigen, olefinisoh ungesättigten Monooxiranverbindung herstellt, die als einige funktioneile Gruppen ein einziges Oxiransauerstoffatom und eine duroh freie Radikale polymer!eierbare olefin!sohe Doppelbindung enthält, worauf man die Anhydridverbindung und die Monooxiranverbindung so umsetzt, dass nur das Oxiransauerstoffatoa mit den Anhydridgruppen reagiert, und dass man sohllesslioh die Monooxiranverbindung bei einer Temperatur von mindestens 80° C duroh die Doppelbindung polymerisiert.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden feste, unschmelzbare Formkörper mit hoher Wärmeformbeständigkeit hergestellt, indem man aus einer festen Verbindung, die mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwischen den in α-Stellung zu den Carbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, einem löslichen unkonjugierten tertiären Amin und einer flüssigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein einziges Oxiransäuerstoffatom und eine duroh freie Radikale polymerisierbare olefinische Doppelblndung enthält, eine flüssige Lösung herstellt, das Polyanhydrid und die Monooxiranverbindung vollständig duroh Umsetzung zwischen den Anhydrid- und Epoxydgruppen reagieren lässt und dann die Monooxiranverbindung bei Temperaturen von mindestens 80° C durch ihre olefinische Doppelbindung polymerisiert«

10 9 8 3 1/16 3 9 .J - 29 -

Ee ist anzunehmen, dass das tertiäre AaIn hierbei eine doppelte Rolle spielt, indem es nämlich einerseits die Adduktbildung «wischen dem Epoacyd und dem Anhydrid schon hei niedrigerer Temperatur beschleunigt und andererseits die Wärmepolynerisation der ungesättigten Monooaciranverbindung verzögert · Se ist daher anzunehmen, dass die überraschend hohen Wärmeforabeständigkeiten der Fertigerzeugnisse das Ergebnis der aufeinanderfolgenden Verfahrenestufen der Adduktbildung und der PoIymerisation sind. Um fertige Formkörper, d.h. fertig ausgehärtete Kunstharze zu erhalten, die au se er der hohen Härte auch nooh eine überraschend hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen, muss zunächst das Polyanhydrid vollständig mit der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung durch Adduktbildung zwischen den Anhydridgruppen und den Epoxydgruppen umgesetzt werden, und dann müssen die Harze durch innere Polymerisation der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung auf dem Wege über die durch freie Radikale polymerisierbar Doppelbindung vernetzt werden. Obwohl die nachstehend näher beschriebenen tertiären Amine bei dem erfindungsgemässen Verfahren besonders wirksam sind, kann man sich auch anderer geeigneter Mittel bedienen, um die Polymerisation der olefinisch ungesättigten Monoozlranverbindung so lange zu hemmen, bis die Adduktbildung aus dem Anhydrid und dem Epoxyd beendet ist. Als fertig wird der Formkörper bzwo das ausgehärtete Kunstharz bezeichnet, nachdem sowohl die Adduktbildung zwisohen dem Oxiransauerstoff und den Anhydridgruppen als auoh die innere Polymerisation stattgefunden hat.

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PAD ORIGINAL

Die löslichen tertiären Amine müssen» wenn sie für den Torliegenden Zweck verwendbar sein sollen, unkonjugiert sein. Man kann daher als tertiäre Amine alle löslichen organischen Verbindungen verwenden, die mindestens eine tertäre Aminogruppe enthalten, die nicht in konjugierter Stellung zu anderen tertiären Aminogruppen steht, wobei die organische Verbindung nur Stickstoffatone enthält, die einen Teil der tertiären Aminogruppen bilden. Die Forderung, dass die tertiäre Aminogruppe nicht in konjugierter Stellung zu anderen tertiären Aminogruppen stehen soll, bedeutet, dass das Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe mit einem Stickstoffatom einer anderen tertiären Aminogruppe nicht durch ein anderes, einfaoh oder doppelt gebundenes Atom verbunden sein darf« Die bevorzugten tertiären Amine sind die Monoamine, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome enthalten? Unter löslichen tertiären Aminen sind solche zu verstehen, die in ds~- lösung des betreffenden Polyanhydride in dem olefinisch ungesättigten Monoepoxyd vollständig löslich sind.

"Sine geeignete Gruppe von tertiären Aminen hat die allgemeine Formel

^R38

in der die Reste R₅₇, R^₈ und R^ gleich oder verschieden sein können und unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R₅₇, R₅₈ und R₃₉ kleiner als

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BAD OBIGlNAL

40 let und die Beete R₅₇, E₅₈ und E₅₉, falls sie Alkylreete sind« gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Ν,Η-Dimethylanilin, Iri-n-hexylamin, Tri-n-heptylaain, Triphenylamin, Tri-n-decylamin, a-Methylbenzyldimethylamin, Η,Ν-Diäthylanilin, N-Ätb^l-n-phenylbenzylamin, N,H-Dimethylbeneylamin, Ι,Ν-Diäthylallylainin, Ν,Ν-Dimethyloyclohexylamin, N_fH-DiphenylBethylamin, N-Methyl-N-phenylbenzylamin, N,N-Dimethyl-p-nitrosoenilin, n-Diäthylaminophenol» Dimethylaniinomethylphenol, Ν,Ν-Diäthyldodeoylamin, Tridimethylaininoinethylphenol, Kethacrylsäuredimethylaininoäthylester, Ν,Ν-Di-n-propylanilin, Ν,Ν-Diäthyl-o-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin, N,N-Diinetnyl-1-naphthylamin, Ν,Ν-Diäthyl-i-naplithylaniin, N-Äthyl-N-nethylanilin, p-Brom-N,N-dimetliylanilin, p-Bron-N,N-diäthylanilin, Η,Η-DiiDethyl-in-toluidin, N,N-Diäthyl-m=toluidin, H,H-Diäthyl-2,4-dimethylanilin, p-Ohlor-N^-diäthylanilin, H,H-Diätliyl-2_t 5-dimethylanilin, H-Benzyl-N-äthyl-in-toluidin,

Hfli-a-SriiJethylbenzylaniin, Tri-n-propylaiain, Tri-n-butylaoin,

Triieopentylaniin, Tripentylamin, Ν,Ν-Dlmethyloctadecylamin, H,H-Dimetliyl-2-äthylhexylaBJin, Triootylamin und Tridodeoylanin.

Die bevorzugten tertiären Amine sind die Monoamine, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe zu einen aromatischen Ring gehört. Besonders bevorzugt werden einkernige monotertiäre Amine» bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe einem aromatischen Ring angehört, also Pyridin und nubstituierte Pyridine der allgemeinen Formel

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in der H₊₀, H₊₁ und H₊₂ gleich oder Tersohieden sein können und Waaaerβtoff »tome, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und» falle sie Alkylreste sind» gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete tertiäre Amine der obigen allgemeinen formel sind Pyrldin, 2-Allylpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-Äthylpyridln, 2-Beneylpyridin, 2-Isopropylpyridin, 4-Phenylpyridin, 3-Broapyrldin, 2-Ohlorpyridin, Ylnylpyrldln, 2-Pioolin, 3-Pioolin, 4-Pioolln, 3,5-Dioyanpyridin, 3,5-Dl-■ethylpyridln, 2,4-Dlmethylpyridin, 2,6-Diaiethylpyridin und: 2,4t6-Irieethylpyridin. \

Wenn nan konjugierte tertiäre Aaine, wie Phenailn» -verwendet, haben die fertigen Fornkurper eine nur wenig bessere Warnebeständigkeit als die nur durch thermische Uneetsung (ohne i Anin) erhaltenen fertigen Formkörper.

Beispiele für andere geeignete tertiäre Amine sind Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin, Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethylmethylendiaain, Η,Η,Κ»,N'-Tetramethyl-I,3-butandianin, Ν,Ν,Ν»,N»-Tetraäthyläthylendiamin, a?riäthylendiamin, Chinolin, Chinaldin, 2,6-Dinethylohinolin, 2-Chlorohinolin, Ieopyrrol, Oxazol, Isothiasol, 1,2,3_s4-Trloxazol, 1_v2»4-0zaBin_v 1,4-Oxazin, Indolenin, 4-Pyridin, Idoxazin, Benzoxazol und Aoridin.

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BAD

Bine beroriugte Method·, die oben beschriebene »ehretufige Uaaetsung dur oh auf uhren, besteht darin» dass «an das lösliohe unkonjugierte tertiäre Anin su der flüssigen Lösung des Polyanhydride in des olefinisch ungesättigten Monoepoxyd su-■etst· Sodann buss die Unsetsung in zwei Stufen durongeführt werden, und «war die aweite Stufe bei höherer Temperatur als die erste· Zeit und Temperatur einer jeden der beiden Yerfahrensstuf en können innerhalb weiter örenmen Tariieren und rioh-

fc ten sioh unter anderen nach den Realctionsrermögen des Monoepoxyds und des Polyanhydride sowie naoh Art und Menge des tertiären leine. Das tertiäre Anin katalysiert die Additionereaktlon swisohen den Anhydrid und den Bpoxyd, so dass diese sohon bei niedrigeren Tenperaturen durchgeführt werden kann als in Abwesenheit des tertiären Amins. Sie Geschwindigkeit der Adduktbildung ist eine direkte Punktion der Temperatur und der Menge des tertiären Anlns. Ausserden rerläuft die Adduktbildung exotherm, und nan nuss daher Torsiohtsnassnahnen er-

. greifen, um dl· Temperatur unter Kontrolle su halten» damit nicht glelohseitlg bereits die Polymerisation des Monoepoxyds oder wonOglioh eine Terkohlung des Kunstharzes stattfindet. In der ersten Stufe wird die Tenperatur daher vorzugsweise niedrig, gewöhnlioh unter 80° C, gehalten. Sie bevorzugte Uaaet zunge temperatur in der ersten Verfahrensstufe beträgt für Heaktionsgenisohe, die ein lösliches tertiäres Anin enthalten, 10 bis 60⁰C, insbesondere Raumtemperatur (etwa 25° C)₉ Sie TTmsetsungsseit riohtet eich auch nach den übrigen Variablen, beträgt aber

- ⁵⁴ - 1 0 9 8 3 1 / 1 6 3 9

BAD ORIGINAL

Bweoknäaeig 0,1 bis 50 Stunden oder nehr, gewöhnlioh 0,5 24 Stunden ο

In der ersten TJmsetBungsstufe wird die Hasse bereite hart und unschmelzbar, und wenn man die Temperatur in der «weiten Umsetzungsetufe erhöht, findet keine exotherme Reaktion statt. Sie Härtungstemperatur in der zweiten Verfahrensstufe muss so hoch sein, dass die polynerisationehenmende Wirkung des lösliohen tertiären Amins beseitigt wird« In allgemeinen sollen die Härtungstemperaturen in der zweiten Yerfahrensstufe 80° 0 übersohreiten und vorzugsweise zwischen 100 und 180° C, insbesondere bei etwa 150° C, liegen. Die obere Temperaturgrenze soll den Wärmebeständigkeitspunkt des Kunstharzes nicht überschreiten, der Bohwankt, gewöhnlich aber unter 300° C liegt. Die Auehärtungszeit riohtet sioh auch hier wieder nach den anderen Variablen, besonders nach der Temperatur und der Menge des Amins» beträgt aber im allgemeinen 0,1 bis 100 Stunden, gewöhnlich 0,5 bis 24 Stunden. -

In der zweiten Stufe wird die Polymerisation bei dem oben beschriebenen Verfahren durch Wärmeeinwirkung ausgelöst. Sie Polymerisation kann aber auch durch andere, freie Radikale erzeugende Mittel, wie Ultraviolettbestrahlung bei niedrigeren Temperaturen, Bestrahlung mittels des Van de Graaff-Besohleunigers, Radiumstrahlen oder andere, Atomteilchen abgebende Mittel, beschleunigt werden.

Das lösliche, unkonjugierte tertiäre Amin soll in solcher Menge angewandt werden, dass die Polymerisation des olefinisoh

"³⁵~

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ungesättigten Monoepoxyds so lange gehemmt wird, bie die Adduktbildung zwischen den Anhydridgruppen dee Polyanhydride und den Bpoxydgruppen dee Honoepozyde yolletändig ist. Sieee Menge richtet eich naoh den Aktivitäten des Polyanhydride_t dee Monoepoiyds und dee tertiären Amine sowie naoh der angewandten Temperatur. Je höher die Ums et zunge temperatur in der ersten Stufe ist» desto mehr Amin wird zur Polymerisationshemmung benötigt; diese erhöhte Aminmenge beschleunigt jedoch andererseits die exotherme Adduktbildung zwischen dem Anhydrid und den Epoiyd, und nan nuss daher Yorsichtsmassnahmen ergreifen, damit die Temperatur nicht ausser Kontrolle gerät. Im allgemeinen beträgt die Menge an löslichem tertiärem AmIn 0,01 bis 20 Gewiohtsteile auf 100 Teile der Lösung des Polyanhydride in dem Monoepoiydο Die bevorzugte Konzentration des tertiären Amins beträgt gewöhnlich 2 bis 5 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile der Lösung des Polyanhydride in dem MonoepozycU

Wesentlich ist die Art des Zusatzes des tertiären Aminsο Das tertiäre AmIn mues zu dem Gemisch aus Polyanhydrid und Monoepozyd zugesetzt werden, nachdem sich das Polyanhydrid in dem Monoepoxyd gelöst hat, da diese Auflösung gewöhnlich langer dauert als die Härtung des Gemisches durch den Beschleuniger. Wenn »an daher zuerst das Amin zu dem Monoepoxyd zusetzt und zu diesem Gemisch das Polyanhydrid hinzufügt, kann die Masse schon erhärten, bevor das ganze Polyanhydrid in Lösung gegangen ist, und man erhält dann eine kömige Masse mit unzulänglichen chemischen und physikalischen Eigenechaf i;en₀

~³⁶~ 109831/1639

SAD OHfQlNAi.

In den folgenden Beispielen wird ale Polyanhydrid wiederdas in Beispiel 1 1>is 7 verwendete Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Hexen-(1) und ale olefinisch ungesättigtes Honoepoxyd Hethacrylsäureglyoidylester verwendet. Bs wird so viel Folyanhydrid in dem Honoepoxyd gelöst, dass das Verhältnis A/B 0,5 beträgt. Sas Amin wird zu der Lösung des Anhydrids in des Epoxyd zugesetzt.

Beispiel 8

Sie Lösung des Polyanhydride in den Hethaorylsäureglyoidylester wird mit 3 Gew.-^ 2,6-Lutidin versetzt, 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten und dann 24 Stunden auf 150° 0 erhitzt₀ Sie Barοöl 935-Härte des fertigen Kunstharzes beträgt 96 und die Wärmeformbeständigkeit 269° C.

Beispiel 9

Man arbeitet naoh Beispiel 8, jedoch mit 3 Gew.-^ Aoridin anstelle des 2,6-Lutidins und unter Verlängerung der ersten Reaktionsstufe auf 72 Stunden· Bas fertig ausgehärtete Kunstharz hat eine Härte von 92 und eine'Wärmeformbeständigkeit von 169° 0«

Bin Vergleich der Beispiele 1, 8 und 9 zeigt, dass durch den Zusatz des tertiären Amins zu der in Beispiel 1 verwendeten Lösung die Wärmebeständigkeit des Pertigerzeugnisses erhöht wird.

- 37 -

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BAD OBlGlNAU Beispiel 10

Man arbeitet nach Beispiel 9t jedoch mit einer Acrldinkontentration von 0,5 uew«-9l und einer Reaktionszeit in der ersten Stufe von 24 Stunden» Pas PertigerZeugnis hat eine Härte τοπ 96 und eine Wärmeformbeständigkeit von 248° Oo

Sie Beispiele 9 und 10 aeigen den Einfluss von Temperatur wd Konzentration auf die Wäreeformbeständigkeit des Fertigerzeugnieeea. Offenbar wird bei einer Acridinkonzentration von 3 (Jew.-Jt die innere Polymerisation des Methaerylsäureglyoidylesters auch nooh dann gehemmt, wenn die zweite Verfahrensstufe bei der hohen Temperatur von 150° O durchgeführt wird; denn wie sioh aus Beispiel 10 ergibt, erhält man unter den gleichen Bedingungen ein Fertigerzeugnis mit einer viel höheren Wärmeforabestiadigkelt, wenn die Aoridinkonzentration auf 0,5 Gtew.-jt herabgesetzt wird«

Beispiel 11

Man arbeitet naoh Beispiel 10, jedoch unter weiterer Ver-Minderung der Acridinkonzentration auf 0,1 Gew.-Jt und bei einer Temperatur in der zweiten Verfahrens stufe von nur 50° Co Das fertigerseugnie hat eine Härte von 84 und eine Wärneformbeständigkeit von 58° C.

Ein Tergleioh der Beispiele 10 und 11 zeigt, dass die Temperatur von 50° C in der zweiten Verfahrensstufe zur Herstellung von fertigerseugnlssen mit sehr guter Wärmebeständigkeit nicht ausreicht. Wenn man Beispiel 11 mit Beispiel 5 vergleioht, das ohne Katalysator, aber unter ähnlichen Beaktions-

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bedingungen wie Beispiel 11 durchgeführt wurde, so bemerkt »an, dass das Fertigerzeugnis des Beispiels 5 nur eine Härte von 69, dasjenige des Beispiels 11 jedoch eine Härte von 84 hat= Saraus ergibt sich, dass man auch noch bei $0° C arbeiten kann, um ein Kunstharz mit einer Barοöl 935-Härte von mehr als 80 eu erhalten, wenn man ein lösliohes tertiäres Amin genäse der obigen Definition zusetzt.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 11, jedooh mit 3 Gew.-flfc 3-Pioolln anstelle der 0,1 Gew.~# Acridine Das Fertlgerzeugnis hat eine Härte von 88 und eine Wärmeformbeständigkeit ron 61° C,

Beispiel 13

Man arbeitet nach Beispiel 12, wobei man jedoch in der zweiten Terfahrensstufe eine Temperatur von 75° C anwendet« Das Fertigerzeugnie hat eine Härte von 91 und eine Wärmeformbeständigkeit von 92° C₀

Beispiel 14

Man arbeitet naoh Beispiel 13, jedoch mit einer Temperatur in der zweiten Yerfahrenestufe von 100° C. Das Pertigerzeugnis hat nunmehr eine Härte von 93 und eine Wärmeformbeständigkeit von 113° Oo

Beispiel 15

Man arbeitet naoh Beispiel 14, jedoch unter Anwendung einer Temperatur von 150° C in der zweiten Yerfahrensstufee

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Dae fertige Kunsthara hat nunaehr eine Härte τοη 96 und eine WärBeforBbeetändigkeit τοη 249° Co

Bin Tergleioh der Belepiele 12 bie 15 seigt den Binfluee der in der »weiten Verfahreneetuiβ angewandten Temperatur auf 01« besäende Wirkung dee tertiären Aain»· Wenn aan die Teaperatur in der «weiten Verfahreneβtufe erhöht, erhöhen eioh auoh die Wäraeforabeetändlgkelten der Fertigprodukte bie su eine» MaxiauB τοη 249° 0. Die Beispiele 11 und 12 »eigen, daee aan eohon bei 50° C ein eehr harte« Srseugnie (Härte sehr ale 80) erhält, wenn aan ein Aain sueetet, daee'jedoch die Teepee·*»* in der «weiten Yerfahreneetufe Binde·ten· 80° C betragen au«·, wenn aan «in Fertigprodukt nicht nur alt ausgeselohneter Härte, eondern auoh alt guter WärBeforBbeetändigkeit erhalten will.

Beispiel 16

Man arbeitet nach Beiepiel 15, jedoch alt einer Konsentratlon an 3-Pioolin τοη nur 1,0 Gew.-Jt. Dae ?ertiger»eugnl· hat in dieses falle eine Härte τοη 95 und eine Värmeforabeetändigkelt τοη 264° 0.

Beiepiel 17

Man arbeitet nach Beiepiel 16, jedooh alt einer Concentration an 3-Pioolin τοη 0,5 Gew.-jl. Dae Pertigerseugni· hat eine Hart· τοη 97 und ein· WänMforBbeständigkeit τοη 260° C.

Beispiel 18

Man arbeitet nach Beispiel 17, jedooh unter weiterer Teralnfferung der Eonsentration an 3-Pioolin auf 0,1 (fow.-jC. Das Pertigerseugnie hat eine Härte τοη 95 und eine WärneforBbeetändigkeit τοη 226° 0.

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Beispiel 19

Han arbeitet naoh Beispiel 18, jedoch mit einer Konsentration an 3-Picolin von nur 0,006 Gew.-ji« Das Fertigerzeugnie hat nunmehr eine Wärmeformbeständigkeit von 122° 0.

Beispiel 20

Man arbeitet naoh Beispiel 19· jedooh mit einer Konzentration an 3-Pioolin von 0,002 Gew.-J*. Bas Pertigeraeugnie hat «ine Wärmeforabeständigkeit von 108° C,

Bin Vergleioh der Beispiele 15 bis 20 steigt den Einfluss der Konzentration an 3-Picolin auf die Wanneformbeständigkeit des Endproduktes. Die günstigste Konsentration an 3-PioQlin bei einer Arbeltstemperatur von 150° C in der zweiten Verfahrene stufe liegt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-S*. Höhere Konsentrationen (Beispiel 15) ergeben etwas niedrige Wärmeformbestär.-dlgkeiten, während niedrigere Konzentrationen (Beispiele 18 bis 20) ebenfalls zu niedrigeren Wäraeforinbeständifkeiten fuhren. Beispiel 1 zeigt, dass die Wänneformbeständigkelt des gleiohen Kunstharzes, wenn die lösung in der gleichen Weise, aber ohne 3-Pioolin, umgesetzt wird, 91° 0 betragt. Der Zusatz der äusserst geringen Menge von 0,002 Oew.-jt an tertiäre* AaIn führt also zu einer Erhöhung der Wämefombeständigkeit des Fertigproduktes.

Beispiel 21

Man arbeitet naoh Beispiel 9, jedooh alt Phenazin, einem konjugierten dltertiären Amin, anstelle des Aoridins. In dieses falle hat das Vertlgerseugnis eine Härte von 91 und eine Yä»e~ formbeetändigkeit von 96° 0.

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Bin Vergleich der Beispiele 1, 9 und 21 zeigt, dass der Zusatz eine· konjugierten Diamine nicht zu einem besseren Endprodukt führt, als wenn nan überhaupt kein AmIn zusetzt.

Beispiel 22

In dieses Beispiel wird der Methaorylsäureglyoidylester der Auegangelöeung durch Allylglyoidyläther (GHg^CH-GH₂-O-GH₂-CSiMJH₂) ^ΘΓββΐζ*· ^Die lösung des Mischpolymerisate· aus Maleinsäureanhydrid und Hexen-(1) in dem Allylglyoidyläther wird ait 3 Gew.-# 3-Pioolin und 1 Gew.-ji «,«'-Azodiisobutyronitrll versetzt. Diese Lösung wird in drei Stufen umgesetzt s in der ersten Stufe 24 Stunden bei Baumtemperatur, in der zweiten Stufe 24 Stunden bei 50° 0 und in der dritten Stufe 24 Stunden bei 100° C. Sas fertig ausgehärtete Harz hat eine Härte von Hull und eine Wänaeformbeständigkeit Ton 41° 0.

Beispiel 23

Man arbeitet nach Beispiel 22, jedoch ohne Zusatz von «,«*-Asodiisobutyronitrll und mit einer nur zweistufigen u*~ Setzung, wobei die erste Stufe 24 Stunden bei Raumtemperatur und die zweite Stufe 24 Stunden bei 150° C durchgeführt wird«, Bas fertig ausgehärtete Harz hat eine Härte von 15 und eine Wärmeformbeständigkeit von 23° 0.

Sin Tergleloh der Beispiele 22 und 23 zeigt, dass es ungesättigte Monoepoxyde gibt, die zur Herstellung fertiger Formkörper mit hoher Wärmeformbeständigkeit ungeeignet sind. Wie Beispiel 22 zeigt, wird selbst durch den Zusatz eines freie Ra-

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dikale erzeugenden Katalysators, wie a,ot^f-Azodiisobutyronitril, die Wärmebeständigkeit des Pertigerzeugnisses nicht bedeutend verbessert. Dies liegt daran, dasβ die Doppelbindung des Allylglycidyläthers nicht durch freie Radikale polymerisierbar ist.

Beispiel 24
Aus den Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und

Hexen-(1) einerseits und Essigsäureglyoidylester 0

(CJH₃-C-O-CH₂-CS-CH₂) andererseits wird eine flüssige lösung mit einem Äquivalentverhältnie A/B von 0,5 hergestellt. Diese Lösung wird mit 5 Gew.-4> 3-Picolin versetzt und 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Das Pertigerzeugnis hat eine Härte von 44.

Beispiel 25

Man arbeitet nach Beispiel 24, jedoch nur mit 3 Gew.-jC 3-Pioolin und in zwei Verfahrensstufen, wobei die erste Stufe in 24 Stunden bei Raumtemperatur und die zweite Stufe in 24 Stunden bei 50° G durchgeführt wird. Das PertigeriÜtnis hat eine Härte von 52 und eine Wärmeformbeständigkeit von 47° 0.

Ein Tergleioh der Beispiele 24 und 25 mit Beispiel 1 und den Beispielen 15 bis 20 zeigt, dass man mit gesättigten Monoepoxyden weder die hohe Härte noch die hohe Wärmeformbeständigkeit der Fertigprodukte erzielt.

Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich für viele Anwendungszweoke, Z₀B₀ auch für Klebstoffe, zum Einkapseln uew· flach einem weiteren Merkmal der Erfindung können diese Lö-

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rtttGW**¹-

eungen auoh als Bindemittel zur Herstellung von GUassohichtetoffen nit überraschender Biegefestigkeit, chemischer Lösungsmittelbeständigkeit und Vetterfestigkeit verwendet werden.

Diese Ausführungsfora der Erfindung betrifft ein Erzeugnis von hoher Biegefestigkeit, ohemisoher Beständigkeit, Löeungemittelbeständigkeit und Vetterfestigkeit, das aus Schichten einee porösen Inerten !Prägers besteht, die duroh das Reaktionsprodukt eines Gemisches aus einer festen Verbindung, die

" mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwieohen den in α-Stellung zu den Carbonylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, und einer flüssigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung zusammengehalten werden, die als einzige funktionelle Gruppe ein einziges Oxiransauerstoffatom und eine duroh freie Radikale polymerisierbar olefinische Doppelbindung enthält, wobei die feste Verbindung vor dem

\ Tränken des porösen Trägers praktisoh vollständig in der flüssigen Monooxiranverbindung in Form einer flüssigen Lösung bei Raumtemperatur gelöst ist.

Nach der Kasohiertechnik werden mehrere Materialeohiohten übereinandergelegt und mit Hilfe eines Bindemittels, wie eines Klebstoffes oder eines Kunstharzes, zu einem einstückigen Gebilde verfestigt. Der Kern des Sohichtkörpers ist gewöhnlich faserartig. Der für Schichtkörper meist verwendete Paserstoff ist Cellulose in Form von Papier, Baumwolle oder Leinen. Man

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kann jedes poröse, faserförmige Bahnmaterial als Kern- oder Grundmaterial für Schichtkörper verwenden, gleich, ob es sioh um einen Haturstoff, wie Baumwolle, oder einen Kunststoff, wie Polyamid, handelt. Auch Purnierholz ist ein geeignetes Kernmaterial und ebenso Glasfasergewebe und andere Gewebe» Asbestpapier, Sisal, Hanf usw. Glasfasergewebe wird als Kemmaterial für die Sohiohtstoffe gemäßs der Erfindung bevorzugt.

Glasfasergewebe sind im Handel erhältlich. Die Gewebe werden in verschiedenen Webarten, verschiedenen Dioken und verschiedenen Garnnummern geliefert. Das Garn besteht aus "Einfachgarnen", die miteinander verdrillt oder zusammengefaoht sind. Das "Einfaohgarn" besteht seinerseits aus vielen einzelnen Glasfaden, die aus öffnungen im Boden eines das flüssige Glas enthaltenden Behälters gezogen werden. Die einzelnen Glasfaden sind sehr zerbrechlich. Deshalb müssen si« mit einem Schmiermittel oder einer Appretur, gewöhnlich eine» stärkeartlgen Stoff, überzogen werden, damit sie sich verweben lassen. Die Hersteller von Glasgeweben verwenden verschiedene Schmiermittel oder Appreturen, um den Wert ihrer Erzeugnisse mit versohiedenen Arten von Klebstoffen zu erhöhen. Einige Appreturen sind ζ.Β» farbig und daher ungeeignet, wenn farblose Endprodukte gewünscht werden, und einige Appreturen sind chemisch unverträglich mit dem aufzubringenden Klebstoff oder Harz. Zur Herstellung der Sohiohtstoffe genäse der Erfindung ist es besonders zweokmässig, einen Glasfasergewebekern zu verwenden, der mit einem ersten Überzug oder einer Appretur besohiohtet ist,

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die unter den Härtungebedingungen nit mindestens einen Beatandteil des Sohiohtstoffbindemittels reagiert. Besonders bevor-BUgt werden die Silanappreturen, die chemisch an das Glas gebunden sind, aber auf der Glasoberfläohe freie, reaktionsfähige Gruppen hinterlassen. Diese reaktionsfähigen Gruppen sind vorzugsweise Vinylgruppen (CH^CH-Gruppen), OH-Gruppen, -HH₂-Gruppen, >NH-Gruppen oder -SH-Gruppen»

Die Schichtstoffe können nach jedem geeigneten Verfahren

" hergestellt werden. Die Sohiohten des Kernnaterials werden SoB. duroh Anstreichen oder Tauchen imprägniert und können in nassen Zustande aufeinandergestapelt werden, d.h. in einem Zustande, in den sie infolge der Benetzung nit dem erfindungsgenässen Bindemittel nass oder klebrig sind. Dann werden die Schichtstoff β duroh Anwendung von Wärme und Druck verdichtet» Vorzugsweise erfolgt diese Aushärtung unter Wärmeeinwirkung bei DrUoken von mehr als 70 kg/cm , vorzugsweise von 84 bis 210 kg/cm , da sich duroh den hohen Druck der Bindemittelge-

^ halt des Schichtstoffes unter Kontrolle halten lässt, indem das überschüssige Bindemittel ausgequetscht wird, wobei nan Schichtstoffe nit überraschend hoher Biegefestigkeit erhält»

Ein besonderes Merkmal der nit Hilfe der erfindungsgemässen Bindemittel hergestellten Schiohtstoffe liegt darin, dass nan weniger Binden!ttel benötigt, un Sohiohtstoffe nit den günstigsten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Gewöhnlich nüssen Sohiohtstoffe aus Glasfasergewebekernen, die aus handelsüblichen Polyestern und Diepozydverbindungen, wie den Diglyci-

dyläther von Diphenylolpropan nit einem Epoxydäquivalent yon 175 bis 200 ("Epon 828"), hergestellt werden, einen verhältniemässig hohen Bindemittelgehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-jt haben, damit die Fertigprodukte die günstigsten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Sie mit den erfindungsgemässen Bindemitteln hergestellten GHasgewebeschichtstoffe benötigen dagegen zur Erzielung der günstigsten Eigenschaften gewöhnlich nur 15 bis 30 Gew.-£ Bindemittel· Man kann natürlioh auoh nehr oder weniger Bindemittel verwenden; z.B. kann der Bindemittelgehalt des gesamten Schichtetoffes im Bereich von 5 bis 80 Gew·-^ variiereno

Um die Sohiohtstoffe leicht herstellen zu können, könnt es auf die Viskosität der als Bindemittel verwendeten flüssigen Lösung anο Die Tiskosität der flüssigen Lösungen gemäss der Erfindung nimmt mit der Tiskosität des Moncepoxyds, mit dem Molekulargewicht des Polyanhydride und mit dem Äq.uivalentverhältnis A/B zu, und bei Lösungen mit einer zur ltiohten Sohichtstoffheretellung geeigneten Viskosität beträgt das Aquivalentverhältnis A/E 0,25 : 1 bis 1:1. Wenn das Xquivalentverhältnis A/E den Wert 1 t 1 übersteigt, ist die Viskosität der Lösung zu hoch, um sich leicht verarbeiten su lassen. Durch Einwirkung von Wärme lässt sich die Viekosität nioht herabsetzen, da in diesem Falle eine vorzeitige Härtung des Bindemittels erfolgt, so dass es sich nicht mehr gleichmässig ausbreiten und der Schichtstoff sich nicht mehr richtig herstellen lässt. Die Viskosität des? Lösungen lässt sich jedoch duroh Zu-

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eats von inerten, reaktionsträgen Verdünnungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Propylenohlorid oder Cyclohexanon, herabsetzen. Wenn man solche Verdünnungsmittel verwendet, kann nan auch Überzüge auf den Eernnaterial herateilen, wenn das Xiulvalentverhältnis A/B in den Bindemittel mehr als 1 : beträgt.

Ferner kann nan nioht-klebrige imprägnierte Körper zum Aufeinanderstapeln in trookenen Zustande herstellen, wenn man

" Bindemittel gemäss der Erfindung verwendet, deren Viskosität durch Zusate eines reaktionsträgen inerten Lösungsmittels herabgesetzt worden istο Dieses Lösungsmittel nuss so flüchtig sein, dass es von der Oberfläche des beschichteten Kernmaterials bei einer Temperatur unter der Härtungstemperatur des lösungsmittelfrelen Bindemittels verdunstet. Auf diese Welse kann nan überraschenderweise ein nicht-klebriges, sich trocken anfühlendes Erzeugnis herstellen, das sioh anschliessend Iedlglioh durch Anwendung von Wärme und B:mok auf eine Anzahl

\ dieser aufeinandergestapelten, trockenen imprägnierten Körper BU einen Schichtstoff verfestigen lässt.

Bs 1st überraeohend, dass man mit den nicht ausgehärteten Bindemitteln gemäss der Erfindung nicht-klebrige imprägnierte Körper erhält, da zur Herstellung von nioht-klebrigen imprägnierten Körpern gewöhnlioh eine Teilhärtung des Harzes oder Bindemitteis sum sogenannten "B"-Stadium erforderlloh ist. Bei den verdummten flüssigen Bindemitteln gemäss der Erfindung erfolgt eine solohe Teilhärtung nicht. Duroh elnfaohes Verdunsten des Lösungsmittels, das e.B durch Aufblasen eines inerten Ga-

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β·β, wie Stickstoff, auf dae besohiohtete Kernmaterial herbeigeführt werden kann, erhält man einen Überzug, der sioh trokken anfühlt und ansohliessend durch Wäriaeelnwirkung gehärtet werden kann·

Gegenstand dieser Auaführungefora der Erfindung ist ein neii*a,Br«eugni0, bestehend aus einen porösen Faserstoff alt tteea nicht-klebrigen überzug aus einem innigen Gemisch einer Verbindung, die mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger ale drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sioh zwischen den in «-Stellung zu den Cart)ony!gruppen einer Bernsteinsäureanhydrld-. gruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet, und einer olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein einziges Oxiransaufrstoffatom und eine duroh freie Radikale polymerisierbar olefinisch» Doppelbindung enthält, wobei in dem Gemisch das Xquivalentverhältais von Anhydrid zu Epoxyd mindestens 1 : 1 und vorzugsweise 1 ι 1 bis 3 ι 1 beträgt.

Die Härtung des Überzuges auf dieses Erzeugnis, gleioh, ob es aus einem einzelnen, nloht-klebrlgen Blatt oder aus mehreren, nloht-klebrlgen oder nassen Blättern in ?ora eines SohlohtkOrpers besteht, erfolgt dadurch, dass das Brzeugnis für mindestens einen !Teil der Zeitspanne unt*r erhöhtem Druok auf eine Temperatur über 80° 0 erhitzt wird. Der bevorzugte Druok übersteigt 70 kg/om² und beträgt insbesondere 84 bis 210 kg/ om . Die Härtungetemperatur kann zwisohen 80 und 250° 0 liegen

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So

and liegt vorzugsweise zwischen 100 und 200° C; die Härtungezeit beträft 1 Minuta oder weniger bis 10 bis 50 Stunden oder »ehr. Gewtthnlioh erfolgt die Härtung in zwei Stufen, und «war in der treten Stufe unter erhöhten Druck für eine Zeitspanne ▼on 1 Minute oder weniger bis zu 10 Minuten, und in der zweiten Stufe langsamer bei Atnoephärendruclc für eine Zeitspanne Ton 1 bis 30 Stunden. Wenn das Pertiger Zeugnis eine hohe Warnebeetändigkeit aufweisen soll, werden die beiden Verfahrenestufen in Gegenwart eines der oben beschriebenen Amine als Katalysator in den angegebenen Mengen durchgeführt. Die Anwendung des Anins als Katalysator wird jedoch nicht bevorzugt, da der Katalysator zur vorzeitigen Wärmehärtung des beschichteten, trockenen, voriaprägnierten Körpers und überraschenderweise zur Bildung von fertigen Schichtkörpern mit unzulänglicher Lösunge-■ittelbestündigkeit führen kann.

In den nachstehenden Beispielen wird die für die Sohichtetoffherstellung verwendete flüssige Bindenittellösung herget stellt, indes das oben beschriebene Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Heien-(1) in solcher Menge in Methaorylsäureglyoidyleeter gelöst wird, dass das Iquivalentverhältnie ▼on Anhydrid au Epozyd 0,5 betragt« Die Lösung wird nit des Pinsel auf quadratische Glasgewebe stücke (23 on χ 23 on) tarn Glasgewebe Hr. 181 nit einer Aninosilancppretur (A-1100 der United Merchants Industrial Pabrics Division der United Herohante and Mamtf aoturers, Ino.) auffc·strichen. In dieser Weise werden 12 nit der Blndenittellusung überzogene Glasgewebe*

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•ohiohten aufeinandergeetspelt. Sie Gewebeschichten werden ·ο aufeinandergelegt, dass die längsten Gewebestränge in der gleichen Richtung orientiert sind*

Die Schichtstoffe werden dann in der ersten Verfahrene-•tufe durch Einwirkung von Warne und Stuck und in der «weiten Yerfahrenestufe durch Erhitsen auf eine höhere Temperatur ausgehärtet .

Beispiel 26

Bei der Herstellung des Schichtetoffee dieses Beispiel· wird der Bindenittellösung kein Katalysator sugeeetst. Der Schichtstoff wird 24 Stunden unter β ine-3 Druck τοη 1330 kg/oa² auf 100° C und dann 24 Stunden bei AtaoBphärendruok auf 150° 0 erhltst. Der eo erhaltene Schichtstoff hat eine Biegefestigkeit (bestimmt naoh der ASfH-PrUfnorm 2-790-49-T) von 5586 kg/oa und einen Bindettittelgehalt τοη 22,4 Gew.-ft.

Beispiel 27

Bei der Herstellung des Sohiohtstoffee geaäss dieeea Beispiel werden su dar BindeaittellOeung des Beispiels 26 Tor Ami Aufbringen auf da· Glasfasergewebe 3 Gew.^jt 3-Pioolin «ugeeetat. Der Schichtstoff wird 24 Stunden unter 1330 kg/oa² auf peratur gehalten und dann 24 Stunden bei Atmosphärendruok 100° 0 erhitat. Die Biegefestigkeit dee Brseugni···· betragt 5460 kg/oa² und der Bindeaittelgehalt 2< Gew.-*.

Sin Vergleich der nach den Beispielen 26 und 27 hergestellten Sohiohtetoffe aeigt, dass sie ungefähr die gleichen

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anfänglichen Biegefestigkeiten haben, gleich, ob ein Katalysator zugesetzt wird oder nicht.

Beispiel 28

Bin Schichtstoff wird unter Verve :ilung eines in Handel unter der Bezeichnung "Selectron" erhältlichen Polyesterharzes hergestellt. Der Schichtstoff wird 30 'Knuten unter einen Druck τοπ 350 kg/om auf 77° C und d&xm 60 Minuten bei Atmosphärendruok auf 121° C erhitzt. Dleee Härtungsbedingungen werden angewandt, da sie von dem Hereteller des Polyesterharzes (Pittsburgh Plate Glass Company) empfohlen sind. Der fertige Schichtstoff hat nur eine Biegefestigkeit von 3619 kg/cm bei einem Bindemittelgehalt von 32 Gew.-^.

Ein Vergleich der Beispiele 26 bin 28 zeigt die überraschend hohe Biegefestigkeit der erflndurigsgemäss hergestellten Schichtstoffe. Handelsübliche Glasgewebusohichtstoffe, die alt Phenol- und Nelaialnhars als Bindemittel hergestellt sind, haben nur Biegefestigkeiten in der Qrussenordnung von 2100 kg/ca²· ) Die drei in den Beispielen 26 bis ?8 beschriebenen Schicht-Stoffe werden auf Wärmebeständigkeit und Löeungsmittelbeetändigkeit unter Verwendung von 20 £lger S· iiwefelsäure, 10 jtiger Natronlauge, Wasser bsw. Isooctan als lösungsmittel untereuoht. Die Sohichtstoffe werden in die betreff, iden Lösungsmittel 4 Tage bei 71° C eingetaucht, worauf Abi 3 Biegefestigkeit wieder bestimmt wird. Die Wärmebehandlung Issteht aus 30 Minuten langem Erhitzen der Schichtstoffe auf 260° C. Die Biegefestigkeiten der einzelnen Schichtstoff» nach den oben angegebenen

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PO

Behandlungen sind in der nachstehenden Tabelle angegebenι Biegefestigkeit, kg/on²

Behandlung	Beispiel 26	Beispiel 27	Beispiel 28
1. Wärmebehandlung, . 30 Min. bei 260⁰C	6398	3682	2716
2. 20 #Lge Schwefelsäure	3968	1141	889
3· 10 #ige Natronlauge	1043	348,3	310,8
4-0 Wasser	5733	3185	3269
5. Ifloootan	6090	5369	3500
6. Eontrollprobe	5586	5460	3619

Ein Vergleich der Sohiohtstoffe genäse Beispiel 26 bis 28 «βigt, d&ss der Schichtstoff, der mit einem Bindemittel hergestellt isit, dae erfindungsgeaäss aus dsm festen Polyanhydrid und der olefinisch ungesättigten Monoo^iranverbindung besteht, eine überraschend bessere Lösungsmittelbeet&adigkeit, besondere gegen Schwefelsäure, Natronlauge und Wasser, aufweist. Besonders überraschend ist ee, dass der Schichtstoff des Beispiele 26 eine so ausgezeichnete Wasserbeständige!t besitet, da au erwarten gewesen wäre, dass Sohiohtstoffe mit niedrigere» Bindemittelgehalt leichter Wasser absorbieren und infolge Br-Bohöpfung an de« Bindemittel eine Sohlehtentrennung erleiden.

Beispiel 29

Man arbeitet naoh Beispiel 26, jedoch nur mit sieben Lagen Glasfasergewebe. Die Härtung erfolgt 50 Minuten bei 150° 0 unter einem Druck von 1330 kg/om² und sodann in der «weiten Stufe

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24 Stunden bei 150° C* Der fertige Schichtstoff enthält 23,8 Gew.-?* Bindemittel. Seine Biegefestigkeit beträgt 5264 kg/om².

Ein Vergleich der Beispiele 26 uni 29 zeigt, dass der aus sieben Lagen zusammengesetzte Schichtstoff praktieoh die gleiche Biegefestigkeit aufweist wie der aus zwölf Lagen bestehende Sohiohtstoff.

Beispiel 30

Ein Schichtstoff wird ebenso, wie nach Beispiel 26, hergestellt, jedoch in der ersten Verfahrensstufe 24 Stunden unter einem Druck von 1330 kg/cm auf 100° C und in der zweiten Yerfahrensstufe 24 Stunden auf 150° C erhitzt. Dieser Schichtetoff und der Sohiohtstoff gemäss Beispiel 28 werden einem 500 Stunden dauernden Bewitterungstest gemäss ASSN D-1499 unterworfen. Perner wird zu Yergleichszweoken nach dem gleiohen Verfahren ein in bekannter Weise mit einem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und einem Diglyoidyläther von Diphenylolpropan hergestellter Glasfasergewebesohiohtstoff untersucht. Der erfindungsgemäss hergestellte Sohiohtstoff zeigt keine farbänderung oder Quellung. Der mit der Di ep oxy clver bindung hergestellt te Schichtstoff färbt sich bei der Prüfung dunkler, während der naoh Beispiel 28 hergestellte Sohiohtstoff erheblioh quillt.

Beispiel 31

Eine flüssige Bindeiaittellösung zur Herstellung eines nicht-klebrigen, vorimprägnierten Körpera wird hergestellt, indem das oben beschriebene Mischpolymerisat aus Haleinsäure-

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aohydrid und Hextn-(1) in solcher Menge in Methacrylsäure· glyoidylester und Aceton (30 Gew.-Jt an Mischpolymerisat + Hethaorylsttureglyoidylester) gelöst wird, daae das Iquivalentverhältni* Ton Anhydrid au Bpoxyd 1 t 1 beträgt. Die Lösung wird Bit du Pinsel auf das oben beschriebene Glasfasergewebe Ar. 181 auf ge strichen. Dann wird das Aceton durch Trocknenlassen an der Luft bei Raumtemperatur verdunsten gelassen. In 5 bis 10 Minuten ist der rorinprägnierte Körper nicht-klebrig geworden.

Zwölf derartige vorinprägnierte Körper werden aufeinander» gelegt und sunäohst 24 Stunden unter einen Druck von HOO kg/ ob² auf 80° C, dann 24 Stunden bei Atoosphärendruok auf 150° 0 erhitst.

Der fertige Schichtstoff hat einen Bindenittelgehalt von 30 Gew.-* und eine Biegefestigkeit von 5215 kg/on².

" ⁵⁵ " 10.9831/1639

Claims

Da. EURT JACOBSOHK IO*I lCHHligHiiiM 10 MfZ 1957

MIMUIWUf tlllHMM ·*■*·■■ ··

GuIf Research & Development
Company

Patentansprüche

1· Terfahren zur Herstellung τοη flüssigen Formmassen bzw. Bindemitteln, die sioh durch Wärmeeinwirkung in harte« uneohnelübare Kunntharee umwandeln lassen,'dadurch gekennzeich·= net, dass durch Vermischen einer festen Verbindung, die mindestens zwei Bernsteineäureanhyäridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn sich eine der konjugierten Doppelbindungen zwischen den in α-Stellung zu den Carboxylgruppen einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatoaen befindet, und einer flüssigen, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die als einzige funktionel-Ie Gruppen ein einasiges OziransaueretoffatoB und eine durch freie Radikale polymerisierbar· Doppelbindung enthält, bei RauBteaperatur eine flüssige Lösung hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als feste Verbindung mit aindestens swex Bernsteinsäureanhydridgruppen ein durch Miechpolyaerisation eines ungesättigten Derivates des Bemateineäureanhydrids ait einem 2 bi's 40 Kohlenetoffatoae ia Molekül enthaltenden Monoolefic gewonnenes Mischpolyee-

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TBtBFOK (OtII) ti β* »·
IHII IKIl. TiHKlItIlI mCKCIM KTO. Mt tll · MIHCHCKOMOi ΗβΚΜΜ IHTH

6AD ORIGINAL

rieat und als flüssige Hbnooxiranverbindung ein cc-olefinisch ungesättigtes Monoepoxyd mit endständiger Epoxydgruppe der allgemeinen Formel

H₉O β C - TT^ C - CHo Β ^Η35

verwendet wird, in der R« ein Wassers toff atom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

und H«i ein Wasserstoff- oder Halogenatom» einen Best »CSV, _Λ

-C-HH^j^^^CpQS^XR^^-gesattigter Kohlenwasserstoffreet mit ___₌

1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder -O-Ö-H" (S" wie oben) bedeutet, wenn Y die Bedeutung *(£·» »Q-&. oder -O-ii-R^IM hat (R"» * sweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder R^^ einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest ait I bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Rest -CSJi₉ -(CbH₂, -COOR¹⁹ (R^w wie oben) oder -Q-d-R^w» (R"' wie oben) bedeutat, wenn Y die Bedeutung -C-ci-R¹*¹ hat (R"¹ = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).

3. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennaeiohnet, dass als festes Polymerisat ein Produkt der Mischpolymerisation eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

R, - ο β O - R_n

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T69A321 Sg

in der R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen unsubstituierten oder eubetituierten Kohlenwaeeerstoffrest und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenation bedeutet, mit einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel

H X₁
C-C

verwendet wird, in der R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwaeserstof freet bedeutet, während die Reste X₁ und X₂ Wasserstoffoder Halogenatome, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste oder -OR-Reste bedeuten» wobei R einen Kohlenwaseeretoffreet bedeutet.

4·β Verfahren nach Anspruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass als festes Polymerisat das Produkt der Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem 2 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden «-Olefin und als flüssige Monooxiranverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₉O β 0 - 0 - σ-

"KK

verwendet wird, in der R₃₅ ein Wasserst of fat on oder einen gesättigten Kohlenwaseeretof frost mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Rⁿⁱ einen zweiwertigen Kohlenwaeserstoffreet mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet»

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5 ο Verfahren naoh Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass als «-Olefin Hexen-(1) und als Monooxiranverbindung Methacryl« säureglycidylester verwendet wird«

6, Verfahren naoh Anspruch I₄, dadurch gekennzeichnet, daes der Lösung ein lösliches, unkonjugiertee tertiäres Anin sugesetzt wird.

7. Verfahren naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass als tertiäres Asin ein Honoaoin verwendet wird, bei den das Stickstoffatom der Aainogruppe einen Bestandteil eines aromatischen Binges bildet·

θ ο Verfahren naoh Anspruch 7» daduroh gekennseiohnet» dass als tertiäres Aain eine Verbindung der allgemeinen Forael

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▼erwendet wird, in der R^₀, R^₁ und R^₂ gleich oder verschieden sein können und Vasserstoffatove oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ait 1 bis 10 Kohlenstoff atonen bedeutenο

9. Verfahren naoh Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass der Lösung ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

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in der die Reste R^₀, R^₁ und R^₂ «leioh ^oder verschieden sein können und Waseerstoffatoee oder unsuhstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen w bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-Jt zugesetzt wird.

1Oe Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres AnIn 3-Pioolin verwendet wird.

11. Verfahren naoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Aain 2,6-Lutidin verwendet wird.

12. Verfahren naoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Aain Acridin verwendet wird.

} 13. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung ein aono tertiäres Aain zugesetzt wird, bei dem das Stiokstoffatoa der Aainogruppe den Bestandteil eines aromatischen Ringes bildet.

14. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 13* daduroh gekennzeichnet, dass die Formnasse bzw. das Bindeaittel ansohliessend ausgehärtet wird.

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15o Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Adduktbildung zwischen der Monooxiranverbindung und den Anhydridgruppen des feste» Bernsteinsäureanhydridderivates über das Oziransauerstoffatom und sodann die Polyme-/ risation duroh die olefinische doppelbindung der Honooxiranverbindung durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Lösung duroh Erhitzen auf über 80° O zu einem festen Formkörper mit einer Sarool 935-Härte von mehr als 80 umgesetzt wird·

17a Verfahren zur Herstellung von festen, unschmelzbaren Formkörpern von hoher Wärmeformbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass eine nach Anspruch 1 bis 13 hergestellte Formmasse unter Formgebung in zwei Stuf en umgesetzt wird, wobei in der ersten Stufe die AdduktMldunj^zwisohen dem Bernsteinsäureanhydridderivat und der Monooxiranverbindung durch Umsetzung des Oxiransauerstoffatoms mit den Anhydridgruppen und in der \ zweiten Stufe die Polymerisation der Honooziranverbindung duroh ihre Doppelbindung bei Temperaturen von mindestens 80° O durohgeführt wird.

18. Verfahren zur Herstellung von festen, unschmelzbaren Formkörpern von hoher Wärmeformbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer flüssigen Formmasse nach Anspruch 1 ein IUsliohes, unkonjugiertes tertiäres Amin in Mengen von 0,01 bis Gew«-£ zugesetzt und das Gemisoh dann unter Formgebung in zwei

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Stufen umgesetzt wird, wobei die flüssige Lösung in der ersten Stufe so lange auf einer Temperatur unter 80° 0 genalten wird, "bis sich ein fester Körper gebildet hat, und dieser in der «weiten Stufe auf eine (temperatur über 80° 0 erhitzt wird«,

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Körper in der zweiten Stufe auf Temperaturen zwischen 90 und 200° 0 erhitzt wird.

20. Verfahren zur Herstellung von sohichtfönnigen Erzeugnissen, daduroh gekennzeichnet, dass auf eine Faseret offbahn ein nicht-klebender Oberzug aus einem nach Anspruch 1 bis 13 hergestellten Bindemittel aufgetragen wird, bei dem das Xquiva-1 entVerhältnis von Anhydrid- zu Epoacydgruppen mindestens 1:1 beträgt.

21· Verfahren nach Anspruch 20, daduroh gekennzeichnet, dass als faserstoff ein Glasfasergewebe verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, daduroh gekennzeichnet, dass als olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung Methaerylsäureglyoidyleeter verwendet wird.

23ο Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, daduroh gekennzeichnet, dass Sohiohten aus einem porösen inerten Stoff mit einem naoh Anspruch 1 bis 13 hergestellten Bindemittel getränkt werden, wobei die getränkten Schichten durch das Umsetzungsprodukt dieses Bindemittels zusammengehalten werden.

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24o Verfahren nach Anspruch 23 t dadurch gekennzeichnet, daee ala poröser inerter Stoff Glasfasergewebe, als Berneteineäureanhydridderivat ein Mischpolymerieat aus Haieinsäureanhydrid und Hexen-(1) und als olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung Hethacrylsäureglycidylester verwendet wird.

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