DE1917884A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsaeureestern

Info

Publication number
DE1917884A1
DE1917884A1 DE19691917884 DE1917884A DE1917884A1 DE 1917884 A1 DE1917884 A1 DE 1917884A1 DE 19691917884 DE19691917884 DE 19691917884 DE 1917884 A DE1917884 A DE 1917884A DE 1917884 A1 DE1917884 A1 DE 1917884A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
ethyl
butene
acid ester
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691917884
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroo Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of DE1917884A1 publication Critical patent/DE1917884A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/1855—Triamide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/186—Mono- or diamide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/187—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/602—Dicarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23D—BURNERS
    • F23D14/00—Burners for combustion of a gas, e.g. of a gas stored under pressure as a liquid
    • F23D14/46—Details, e.g. noise reduction means
    • F23D14/48—Nozzles
    • F23D14/58—Nozzles characterised by the shape or arrangement of the outlet or outlets from the nozzle, e.g. of annular configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATiNTANWXLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN - · HAMBURG TELEFON, 55547« ^ 8000 MÖN CH EN 15, TELEGRAMME, ICARPATENT ' NUSSBAUMÄf RÄSSE'IÖ
8, April 1969 W. 14 210/69 - Ko/H
Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäurees.tern
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neuen 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäureestern "besteht in einer Codimerisierungsumsetzung zwischen Acrylsäureestern und Maleinsäure- oder Fumarsäureestern. Die vorstehende Umsetzung wird unter Anwendung von Verbindungen vom Phosphin- ■ typ als Katalysatoren durchgeführt. ·
Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Tricarbonsäureester und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäureester und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Verbindungen j nämlich Estern der 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wonach 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäureester in hoher Selektivität hergestellt werden können.
Die neuen Verbindungen, d.h. 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäureester, können gemäß der Erfindung durch Codimerisierung eines Acrylsäureester mit einem Maleinsäureester oder einem Fumarsäureester unter Anwendung von Verbindungen vom Phosphintyp als Katalysatoren hergestellt werden, und die dabei erhaltenen Verbindungen können direkt oder
909842/1-762
nach einer Hydrierung als Plastifisierer oder Materialien sur Herstellung ron Polyestern oder Polyamiden eingesetst werden. Weiterhin sind die Allylester dieser Verbindungen als Materialien sur Herstellung τοη Allylharsen brauchbar.
Sie neuen Verbindungen geaäB der Erfindung und das Verfahren but Herstellung derselben ergeben sich aus der nachfolgenden ohealsohen Gleichungι
CH2-CH
CO2R,		 r UU2A1 WUMfin
Acrylsäu
reester		 ester
CH2-CH
CO2R3 		002R2
+ CH-CH -
t
CO9R4
Acrylsäu
reester		 Tuaarsäure-
ester
Codiseree
CH2 « C - CH - CH2 CO2R^CO2R1
Codiaeres
In den Yoretebenden lomein stellen die Gruppen R1 und R2 des Maleinsäureesters und lusjarsäureesters jeweils Alkyl- oder Alkenylgruppen alt 1 bis 18 Xohlenstoffatonen dar, die gleich oder unterschiedlich sein kunnen.
Typieche Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl-,t Ithyl-, n-Propyl-v Isopropyl-, Allyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, βec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Crotyl·-, Methallyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Oxoheptyl-, n-Ootyl-, 2-lthylhexyl-, n-Honyl-, Oxodeoyl-, Dodecyl-V Trldeoyl-, Hexadeoyl- und 0οtadeoy!gruppen und ähnliche.
909842/1762
• · C *
Xypisohe Maleinsäureester sind ».Β. Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Allyl-« η-Butyl-, Isobutyl-, Isoaayl-, Methallyl-« n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Hep ty 1-, 2-Ithylhexyl-, Decyl-, Dsdeoyl-, Trideoyl-, Stearyl-, Methyl-n-butyl-, Methyl-n-hexyl-, Methyl-2-äthyl-, Hexyl- und Ithylbutyl-eeleate and «lnliohe leter.
Xa typieohen JhteereEureeetern gehören ■·£· Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Ieopropyl-, Allyl-, n-Batyl-, Ieohutyl-, Ieottayl-, Methallyl-« n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Hepty1-, 2-Ithylhexyl-, Deoyl-» DoAecyl-, Tridecyl-, Hexmdecyl-, Steexyl-« Methyläthyl-, Methyl-n-hatyl-, Methyl-2-Äthylhexyl-, ithyl-n-hutyl und Ithylcyclohexylfttemmte and dgl·
Anderereelte bedeatet die Gruppe R. In Atm gia&B der einsaaetsendea lcryleeter eine Alkyl- oder Al-
kenylfrappe alt 1 bis 18 Kohlenetoffmtoaen and typische Beispiele hierfür sind Methyl-, Ithyl-« n-Propyl-, Iso-POpyl-, Allyl-« n-Batyl-« Ieobutyl-, sec·—Butyl-« tertw-Batyl-« Crotyl-, Methallyl-, n-Pentyl-, n-Hezyl-« Cyolohexyl-, o-Heptyl-, Qxoheptyl-, n-Octyl-, 2-Ithylhexyl-, n-^losyl-, n-Deoyl-, Oxodecyl-, Dodecyl-, Trideoyl-, Hexadecyl- and Ootadeoylerappen and Vhnllohe Oruppen.
Za typischen Acryletareeetern gehOren s.B. Methyl-« Ithyl-« n-Propyl-, Allyl-« η-Butyl-, Isobutyl-» Isosayl-« n-Hexyl-» Cyclohexyl-« Oxoheptyl-, 2-lthylhexyl-« Oxodecyl-, Bodeoyl-, Oxotrideoyl-« Hexadecyl- and SteerylaorylAte and ähnliche later.
Die Codiaeren der Acrylsäureester »it den Maleinsäoreestern sind die 1-Baten-2«3«4^-trioarbonsäureestervand auch die Oodlaersn der Acrylsäureester «it den yoaarsäareestern bestehen aus 1-Baten-2f3«4-trloarboneättreestern.
9098Λ2/1762
Die Gruppen R1, R2 und R- bestehen is allgemeinen aus den gleichen Alky!gruppen· Ee iet jedoch auch auglich» unterschiedliche Codiaers durch geeignete Änderung jeder der Gruppen R1t R2 und R- *u erhalten.
Zu den erfindungsgeBäS erhältlichen Verbindungen gehören als typische Beispiele die Xrinethylester, Sriäthylester, Tri-n-propylester, Xri-n-butyleeter, Trlieobutylester, Tri-n-hexyleeter, Methyldiäthylester, Me* tbyldibutylester, Methyldihesylester, ithyldittthylester, ithyl-di-n-butylester, Xthyldiisobutylester» Ithyl-di-nhexylesterf n-Propyldiäthylester, n-Butyldifithylester, n-Butyl-di-n-heaqrleeter, n-Butyl~cli-iBobutylesterf Is obutyldiäthylester9 Xeobutyl«>di*-n-butyleeter, n-Htxyldiäthylester, n-Hexyl-di-n-propylester, 2-Äthylhe3qrl~ diaethylester, 2-Ithylhezyldiäthylester, Allyldiäthylester und MethallyldiUthylester der 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure.
Sie Blich den erfindungsgeaäeen Verfahren erhaltenen Strukturen /Codiaeren wurden nach Terschiedenen Analysenweisen bestloeit und hiersu gehörten Elementaranalyse, Infrarotabsorptionsspelctrua, Massenspektrum, kenuaagnetisches Resonaneabsorptionsspektrumy Vereeifungssahl, BroBanalyse und dgl.
Zu den im Rabaen der Erfindung verwendbaren latalysatorrerhindungen gehören Verbindungen tob tertiären Phosphintyp, Verbindungen vom Inosphortriaaidtyp, Verbindungen tob fhosphonsäurediaaidtyp, Verbindungen tob IhosphinsäureaBidtyp und Verbindungen vom Siamidphosphit· typ. Die Einselheiten über diese Verbindungen werden nachfolgend gebrachtt
909842/1762
191788A
(I) Terbindungen το» tertiären Phoephintyp * Di· iu dieser Art gendrenden Verbindungen entspr*- chtn den folgenden allgemeinen f or«· In j (D
(2) 22
(3) IWfVJJM{GO)^x
U) ZXH)3-PTJBi(R")2
(5) A)Z()
In den Torstenenden foraeln let der a* Pfeoephorato» stehende Rest H eine gleiche oder unterschiedlich· Alkylgruppe sit 1 bis 12 Kohlenstoff atonen» eine Armlkylgruppe oder eine Arylgruppe, R* stellt eine streltiextige» sieh von R ableitende Gruppe dar und R" bedeutet Acrylnitril, Acrolein» fuaarsäorenitrll oder Cinnamonitril, während χ and y die garnen Zahlen 1 oder 2 bedeute». Weiterhin können eolohe Verbindungen alt Resten R oder R*, worin ein Wasserstoffato» durch eime Cyan-, Aaino-, S*ter~ oder Ithergrappe substituiert 1st» wirkeae als Katalysatoren verwendet werden.
lypische Verbindungen la Rahaen dieser Art sind die folgenden:
Triäthylphoaphin, Tri-n-butylphoephin, Äthyl-di-nbutylphosphin, Bieethylbensylphoephin, Ithylbutylhexylpho»phin, Triphenylphoephin, Tri-n-tolylphoephin, Diäthylbutylphosphin, 3-(Dipropylphoephino)-propyldipropylphosphin, 2-(Dibutylphosphino)-Äthyldibutylphoephin, (2-Carboeethoxyäthyl)-diäthylphoephin, (3-CarboÄtb.oxypropyl)-dibutylphöepnin, Di-(2-carboäthO3gr*thyl)-äthylphosphin, (2-CyanoäthyD-diphenylphOBphin, Di-(2-cyanoäthyl)-butylphoflphin, Tri-(3-cyanopropyl)-piiOiphin, ( 2-Cyanoäthyl)-dibutylphoaphin, ( 2-DimethylaaicMthyl)-dibutylphoephin, Tri-(3-diprOpylaainopropyl)--phoepain,
909842/1762
Di-(3-diätiiylJuiinobutyl)-äthylphoephin, Tri-(p-diB«tajl~ aaijiophejayl)-phosphin, Di-<
pboepaittt Tri-Cp-netboxyp
ph#Byl)-ph«iylphoephla, (2-Methoxyätbyl)-dlä«iylp2ioepaiia»
L9 3ie-(tri-n-batyl-
phoephiii)~dlcol)*lthti*oarbonyl, 2-(Diätliylphoephl2io)-ätbyldlttthylphoaphiMicobelthexacarbonyl, Bie-(trlbatyl-
(*crylonltril)-niok#l und dgl.
(II) Fhocpbortri—ld-yrhlndungen, Phoephondl
und
i!\
Me au diesem Arten gehurenden Terbiadimgea den folgenden aÜgeBeinen Toxaeln:
(1) P-jH"HI| (PhoepJ»rtri*Äid)
/ RIf\
(2) R-P-(H^ (IbosphoxidiftBid)
(3) (R)2-PH K ) (IlioephiBMild)
(4) B-O-P- (l
Iu den Toret«h«nd«n 7ora«lu bedeutet R eise AlkyX-grupp· Bit 1 bis 18 Kohlenetoffatooen, Hjsoylgriijpe oder «lkyleubetltultrt· Ibenylgruppe, R» and R" jeweils Alkylgrappen Bit t bis 18 KQale&etofftrfeoaea» die am StiokstofüfttOB fiber ein prlBMrts lohlenetofÄtoe gebaaden «ind, Alkyl^ruppen Bit eiaeB inerten Sabetitsumten oder R* und R" saeeBBen Bit dea StlokstofiBtoB eine gesXttip!» te oyolieohe Ajiingruppe. Die geelttigte ejelisone Aein-
909842/176 2
-T-
gruppe kann aus «la«* oycllechen Aelngruppe alt •titoenten oder einer cyclischen Aaingruppe, dl« Sauerstoff-, Stickstoff-, Schlief·!- and ähnliche Atone enthält, bestehen.
typische Oruppen R sind e.B. Methyl-, Itbyl-, n-Propyl-t Isopropyl-, Allyl-, η-Butyl-, leohatyl-, eeo.-Btttyl-, Cyolopentyl-, n-Hexyl-, Oyolöhexyl-, n-Heptyl-, n-Ootyl-, 2-Ithylhexyl-, Becyl-V Laaryl-, Benmyl-, β-ImphthylMthyl-, PhenylÄthyl-, Methylbeniyl«, Phenyl-, lephthyl-, XyIyI-, foly!gruppen aod ähnliche Reete.
BIe Gruppen R* und R* kOaaem gleich oder ontersohled» lieh eein and hiersu gehören s.B. Hethyl-, Itbyl-, Propyl-. Allyl-, n-Batyl-· Penty1-, Hexyl-, Hepty1-, Octyl-, Honyl-, Decyl-, Uudeojb-· Sodeeyl—« Tridecyl-, Tetrmdecyl-, Pentadecyl-, Hexeuecyl-, Heptadecyl-; Ootadecylgruppen and Mhnliche. Alle R« and R" sueeeeen «1t de« Stickstoffatom einen Ring bilden, enthält der Hing heroriugt nicht ■aar ale 6 ringbildende Xoblenetoffatoae and kann weiterhin Bindestene einen AUcylaobatltaenten alt jeweils nicht «ehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Beiepiele für derartige oyolieche Aaingruppen sind Piperidin-, Hexaaethyleniaino-, Pyrrolidinyl-, Morpholino-, XhIoaorpholino-, Ithylpiperldingruppen and ähnliche Gruppen.
Sie Gruppen R, R* and R" kffnnwi auch aindeetens •Inen inaktlren Subetltuenten beelteen, belepieUwtiee ein· Oyangruppe, Alkoxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Aainogruppt.
Typieobe PhoaphortrieeidTexblndungen entsprechend der Toretehenden allgeaeinen forael uafaesen folgende
SAD ORIGINAL
909842/1762
!•xuMtayiptioepfaortriMid, HtxAltfcjlpfaoapfeortri-
triaaid, HttXMllylpaoiphortriaald9 Hiaoctylphwpnortrl- «nldf H«xm4»d«oylpao«pfeertrlAaid, I«cae*ta*«oylpho«jfcoT»- tri—Id9 «ria«thyltriäthylphoepliortrUaidf Triltbyltri-a-Butylphoephortrimeld, Dla»thylditthyldi-n-propylb—t-
CYiAaIlU a lM WJ^^fcw^FJ «■»X^miyMfcnaJfaaw-'MPtmyμ 1Ή&ΑΛΨΛΛ&ΠΡύΟ& lJUI jjfl.« TM-
■* 4wWiaai^MVfe S aNMBV MtJ «fet- W ^MwW ·· JBMV ^Ftr& •■»••»•jpiiw· IWt «i^^iBiPaWlP al ^V^»
propjlphMpbortrieeid,
id, Tri-(pip«ridiJio)-pb##piM>rtria«i4, fri-(pyrr#1141-
, Trl-(aorpholifiO)-pbo*pfeortri«aid, frl-( tbio-
phortrluild, TrI-( dia«thyl-pip«rldiao)-paoapbortrlBaidf TrI-(I · -aethjl-pipcrldino )-Bhoaph9rtrioaid, H*xa-(ojaao-
(!',I'-diatthylMiziolthyD-phoeahortrUald itmd d«l.
fypieoh· fhoaphottd 1—1 dTTblnduagta «nt«pr*ohead d«r ror«t«h«nd*n allgeatinaii Yoratl eind folgend·!
I9I9V* ,
!,!,HM'-Tetrepropyl-p-athyl-phoeptoondl^ald, !,!,IM'-fttrÄbutyl-p-äthyl-phoephondUaid, Ν,Ι,Ι* ,W
I9I9I' ,1
I9I9I* ,H'-TttrÄbutyl-p-phenjl-phoephoiidiaBid,
Ι,Ι,Ι* ,S'-TetreäthylSbutjrl-phoephondiaiBid,
I91,1' ,1 * -Tetrabutyl-p-butyl-phoephondljuaid, I,I-Bia·thyl-H»,I·-dibutyl-^-octyl-phoephondimaid, M ,H-Diäthyl-H ·,H *-dipropyl-p-tolyl-phOBphondianid,
909842/1762 BA0 offletNAU
eatepr^eh«* A«r ΥοπμΙ elmd
jhln, Wi¥MHtl>]rTjiiMtnoMthylWtyl|fc—|him nt igi.
Tyfiaoht Pt—idphf jfcitiwMaittagi» tatfpr-Htaj der Torat«ta*BA«n illfilm fonMl «lad
909642/1762
CHxO-P-f-K( CH-CH,CH-CH-)J
3 CH3O-P-^N(CH2CHCH3)J
c2h5o-p-|n(ch2chch
C 2H5O-P-^N(CH2CH2OCH3)J
212
..· to ^
CH CH2CH2O-P-I-N(CH2CH2CH ) J CH CH2CH2O-P-Xn(CH2CH2CH2CH3) -j
1917894
909842/1762
ORIGINAL INSPECTED
CH-CH-CH-O-P-i-N \), 3 2 2 \ j 2
CH3
CH3CHO-P-C-N(CH2CH2CH-) -P-(-If > )2 ,
CH CHO
CH
NC-CH ,CH^O-P-I-N(CH2CH2CH3Z2J g
N( CH2CH2CH2CH ) J
CK,
und dgl,
909842/1762
Besondere wlrksaae Diaaldphoepfcite unter den τογ-etehend en sind diejenigen, bei denen dl« Gruppen R9 I1 oder R" Jewell» 2 bie 6 Konleaatoftfetoae enthalten.
Die Wretebenden erfindungageejafl aiaaatibaraa Katalysatoren laaeen eich leiofat naoh den Beschreibongen der Literatureteilen Ann. Bd* 326, S. 129 (19O3e Ann. Bd. 560, S. 104 (1948), Bar. Bd. 28, 8. 2205 (1895), Bar. Bd. 52, S. 1572 (1899), J. CbMi. 8oc. 1950, 8. 69 UBd britieohe fatentsohrift 1 123 335 here teilen.
Bai dar £arohftfhrang dar ütoeetsung «erden dleae Iatylsatoren In einer Maoga τβη 0,5 1>i· 10 HoI-Jt, baroreuft 1 bia 5 HoI-^t ain^eaettt, belogen «of dia geaasten Keno-■eren, dia aea des Aerjlamoreeater «ad de» Hfclelma&ora- oder ?oaaralareeater baataaea. falla dia Memge daa Kataljsatora niedriger ale dar Toratebende Barelob liegt, niaBt dia IlBeetsangageaobiiindigkeit Ib el gntfikante» Aua-■aJ abfand «aas dia Menge daa Tanfendetem Xatalyaatora dia abare aremse «bereteigt, tritt eine «b«rafttl*a Ana· balata an hoebaledeaden Produkten, MüiraoliaiAllob Oetriaeraa, auf.
Bma HolTarhlltmle wem Aorylaluraeater atz Haleinatureadar faMralaraaater batrMgt grtindaltiUch IH, team Jadoob innerhalb daa Berelehea τοη 1/2 bia 2/1 liagaa. Bia erhöhter Anteil dee Aorylaaureeetera begtf&atlgt die Anabaatan an Heaodlaeren oder Trlaaraa daa AorylaJtareeates
Andereraelta ergeben erhöhte Anteile daa Haleimatttre- oder TuaaralAraaatara eine Abnahae dar Auebeute an Codi-■ereai. Saa erfindungegeaiiJ Teriahren kann la Abweaenheit ▼on IOeungaaitteln darebgaftthrt werden, jadoeh wird dia DorohfUhrong daa Yerffchrena la inaktiven organieohen Löeongeaitteln baroraogt. Typische Beispiele für derartige
909842/1762 «bohqinal
L6aungemittel umfassen Bensol, toluol, Xylol» Hexan, Heptan, Octan, Cyolohexan, Methylcyolohexan, Cyoloootan, Gyoledodeoan, Petrol&ther, Tetralin, Deealln, Ithyllther, latylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ithylacttat, Butylaoetat, Methylpropionat, ithylpropionat, Aoetonitril, tert.-Butylalkohol und Ähnlich· Isöeua«Miitttl.
Dl· HMfStBOBg wird allgMiein bei ·1η·Γ f«ip«rmtur ιwi«ch*u O and 200 0C, btronuf t iniitrbalb d·· B«r«ich·· yon 60 bi· 120 0C durohf«führt. Durch Aawtndang τοη höherer f«ipemtur wird dl· ÜMtteaneefeechwindiflctit «rhöht, jtdoob wird gltlobitltlg auch dl· Aoebeut« an hochaiedaadtn Produkteu b«gOiuitlgt· 1·1 nl«drig«r«n f«a> peraturtn «rgibt iioh and«r«re«ita «la M«rklioh«r Tarlost hinaiohtlioh dar Auabeut· dta Oodlearan.
Dl· Oeeatiung wird unter lUhran Ia einer inerten Oaaataoaphlre, beiapielaweiae aua Stiokatoff durchgeführt. Wenn dl· tlfcaetiusg heftig abllaft, wird ea beToriugt, allaKhlioh ein eealaoh τοη JLcrylatureeater ait dee MiIainaäure- oder fuaaratureeatar au da ergaAieohen, den Katalyaator enthaltenden LOaungaaittel BaSOSe-IIaIi oder uegekehrt dl· latalyaatorlöaung sa ds« fleeUaoh «as Acryl* eäureeeter alt das) Haleinaäure- oder Tuaarafcureeater au-■ugeben.
Weiterhin kann dl· Ustsstsong durohgeftlhrt werden, ludest sueret Haleinaäure- oder ftawra&ureeater sa der latalyeatorlöaung sugegeben wird und dann allBählich der Aorylaäureeater sa de« erhaltenen Oeaiaoh «ugefügt wird·
Da dar arflndongsgasdii eingeaetste latalyaator tob Phoephintyp dl· ligenachaft hat, dan HaleiaBKure-in dan Pumaraäureeeter su überführen, findet die T&watsong swl~ •ch«n des Aoryleäureeeter and des Maleineäureeeter statt,
9Ό98Α2/1762
8AO ORIGINAL
nachdM «la f ·11 4m MtUlmslattMtars Im dta TaairwliiT'» Mt« tI1>«rfflart word·. ltoramlb Ut «β much aufliefet dl· WMtnag Mioh d*r 0Mr21hramf dar Mftlelmalur· iMg—at im dl· VttHUCvlor· Im fltfaaiirt ·1μ· ftad«r«i Obert»*· fUBialDit»ljsfttomt b«i«pl«la«r«le· «Jjmm eakuadInB lain und KIj, dorckittfflhr·» and lui di«i«n ait d«i leryl- aäar—mttr uasiu«ti«a.
W«lt«rMtt kaiu dl· 0odlaurlei«TttB4piUM«tiaB« d·« Aor7letiur«««t«re ait dia Μ>1·1μΜβγ·—ttr la tagemart •ovqU. d·· laaUyamt^M ta» laasfaiatyp al· aaoa d·· 0M*txafeafakata2jait·» ixnhftWttt v«vdaia fall· diai dl· O»dJB**isi**aaf mleht ia iTgaidifiMi «If IfIaMtan
lautlM«9VM«kt feaam dare» BMtillaUea
Xarnf· dM MaaiHaiffaB Im wird damm aMMtilliavt» mmut aiaa da· Oaliaav· da· AorylMmr«Mt«n sit da« Μι3·Ιμ1·ίγ»- ««a* faauaiar· •oJ01«iUoli tMnUUltrt, »»Mi la »·**· «la aanelalaaav MoftatMd TwrU«l¥t9 d«r aiaptelomUoh ans dM Q· trim·ren •der Ukna feljfBaram it*
«Rft ■!■wiaaf ti ferfakram sollt· is
Wy*roehim»*9 lTdrMalamaaaaMtkyIatker
aad del. durabffgkrt fiairiam.
2)1· folfMdM BaUmIaU diMam nt »·1««τ«& Brlftat ruaf der lrfladamff t·11· amd SrosMteäte· «lad aaf da·
909842/1782
BAD
191788A
Bin Oealaoh aas 5 * «ilen frlbatylphosphln. und 30 fallen Beasol wurd· in einen Kolben eingebracht und In einen Stickstoffstroa) Hater Bahren auf 60 bla 65 4C erhltst, wMhr»nrt alersa tropfeairelae «in xesangsgenleoh tu 50 feilen Ithylacrylat and 86 Teil« Ithylsaleet «as «JLiMB tropftrlohter «tkrend 30 Maaten BOg«setst ward·· Ia ward· «felter· 2 StaaAen bei der gleichen feape» xmtar ferfJbrt and dann die leaktloaefltteel^celt enter
Druck destilliert» wob·! soaaehst Benael and
nlent nsgeeetetee Ithylaorylatt aaddunt das durch über· jMstsoni gebildete Itbylamleat and Itaylfoe«rat «ardea. Oan erfeigte die Abdestlllatlon des
dee itaylaerylAts aad senUeSUob die fiestll* laUen vea 65 fellen des i-latea^tS^telearboaelareitayleaterii, des Oedlaeren von itayUorylet alt itbylsaleat, al« farblese aad klare naesl«iielt alt elaeai Sledeiaakt vem 123 bis 125 «C/3 sä U, n|5 " 1t4469, | 1,090.
Bim« Lesest vea 2 fellen frlbatylpbesfala In 15 fellen Benael ward« In einen Selben eineebraoat and aaf 60 bis 65 4C la einen itlekstea e unter BMaren eraltst» wilrread trepfenwelee ein LBsaagagenlscb aas 20 fellen lthjlnerylat and 55 fellen Xtkylfaanrat aas einen fropftatrlobter «fahrend 30 Hlaaten Bafegebea ward·. Bs ward· «eitere 2 Standen gertDirt and dann die, BeaktlonsflQeslgkelt unter Temlnderten Druck deetlUlert» wob·! suerst Bensolf nicht ongeeetstes Ithylaorylat, 12,5 felle Ithylfuearat, dann 1 fell Hoaodlaerea d·· Ithylacrjlats
909842/1762
&Ä0 0RK31MAL
und anschließend 25 Teil· 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäuren ttthyleeter, daa Codiaere τοη ithylacrylat «it Ithylfua*- ratf erhalten wurden, welche* ana einer farbloeen and klaren flüsigkeit alt eine« Siedepunkt τοη 125 bis 124 0Q/ 3 β» Hg9 n£5 - 1,4469, dfg « 1,097 beetand.
Beiepiel 3
Eine Löeung ron 0,6 Teilen Triäthylphoephin in 15 Teilen Benaol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bia 85 0C in eines Stickstoffetroa unter Rühren erhltst, während tropfenweiee ein Lueungegealeob aus 19 Teilen Methylacrylat, welocee 500 pps Hydrochinon enthielt, und 34,4 Teilen Ithylfuaarat aua eines Tropftrichter attr Qaaatauag eugeeetet wurde. Ba ward· weiterhin 2 Standen lang gerührt and dann daa Reaktionaprodukt la TakttOB deetilUert, wobei 22 feile 1-Buten-2,3,4-tricarboneäureeethyldiäthyleeter, daa Oodiaere ron Methylacrylaifait lthylfumrat,ala farbloee and klare Tlueeigkeit ■it einea Siedepunkt τοη 109 bie 116 «c/ 2 ■■ Hg, df£ 1,1162 erhalten wurden.
Beiapiel 4
Eine LOeunf τοη 2,9 feilen fri-n-bexylpboepfein in 15 feilen Toluol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bia 85 0C in eines Sticketoffetros unter Rühren erhitat, wobei tropf enweiee ein LOetmgagealeeh au* 28,2 feilen n-Butylaorylat alt einea Gehalt τοη 500 ppa Hydrochinon und 54,4 feilen Ithylaaleat ana einea Tropftricbter während 30 Minuten augeaetst wurde und die TJmaetaung weitere 5 Stunden unter Rühren erfolgte* Sie ReaktionaflUaeigkelt wurde dann im Takuua destilliert
909842/1762
uad 37 feile 1-Buten-2,3,4-tricarboneäure-n-butyldilthyleeter, das Codiaere aus n-Butylacrylat alt Ithylaaleat, als farblose und klare Flüssigkeit alt eines) Siedepunkt τοη 134 bis 135 0C/ 2 bb Hg, n|5 - 1*4470, d|o ■ 1,057 erhalten.
Beispiel S
Bin OsBlsoh aus 2,2 fellen Äenyl-di-n-butylphoephin und 20 fellen tert.-Butylalkohol wurde in einen Kolben eingebracht uad auf 80 bis 85 "C in einea Stlokstoffstrosi unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein. LOsungsgeBleoh aus 22 feilen Xthylaorylat alt einea Oehalt tob 500 ppB Hydrochinon uad 40 feilen l^fropylfttaarat au· eine·) Tropftriohter wahrend 30 Hinutea sagatatst wurde und die titosetsung unter Rühren waarend weiterer 5 Stunden fortgesetzt ward·· Bei der Destillation dar Rsektioasflttssigkelt la Takuua wurden 35 »eil· 1-B*ti»j-2,3»4-t*loarbonsilurettbyl-di-n-propylester als ftertlese uad klare flüssigkeit alt einea Siedepunkt τοη 142 bie 145 "C / 1 bb Bg, nj5 « 1,4479, d|§ - 1,0605 erhalten.
Beispiel 6
Bin aeaieoh aus 3,2 Telia fributylphosphin-niekeldioarbonrl /P^Bq),f Bi(OO)2/ und 30 feilen Bensol ward· In einen Kolben eingebracht und auf 80 bie 85 % in eine· StlokstoffstroB unter Rühren erhitst, wMnTwd hlersu tropfenweise ein lOsungegeaison aus 22 teilen Ithylaorylat alt einea Oehalt τοη 500 ppa Hydrochinon und 34,4 feilen Xthylfuaarat aus eine·) fropftrichter wühl 30 Minuten sur üasetsung sugesetst wurde· Bs wurde weitere 3 Stunden hei der gleichen feaperatur geröhrt, dann
909842/1762
der lataljsator ienetit und Alt KeoktioaeflSsaifkeit deetilliert, wobei 18 fell· 1-Bate»-2#3f4-trloarbonaIiiretriäthyleeter, is· Codlaer· toh ItbjlftorylAt uad Ithylfuearmt, erhalten irurdta.
7 bi· 17
1·1·9ΐ·Χ 2 tfuri· vl*4«rholt uat«r Jamadimg iwn Ι·11·α Xtinyl*oryl*t, 54,4 film IttjlftaMxat uad 15 ϊ·11·η B«nsol la lair«««nb«it der ττ·^»1·Λ·η·η 4m der aeokfol«eodea lAbelle «afgeftaurte* DftteJysaUre bei eia liatvofXNitma τ·* 30 Mimat«i bei 4« tlemet«9«(«tttr vwi β bi· «5 «c u»d ti* ^epkthimiii liflii ·'
Ton 3 Hlinie« ■■§■—eil! wiri· T)It BrfilWtii· tiirt Iu der folgernde» tabelle Σ a CT"
BAD ORIGINAL 9098A2/1762
tab·!!· I
•pi·! Ir.
Tirvinditir Katalysator
Menge Codieard·· Ia- ausbeute talyea- (Tel!·) tor·
(fell·)
γ ρ_ (_
8 P U
CH2-
2»95
4,3
2,6
- CH2CH2 - P(C2H5J2 2
- CH2CH2CH2 - P(C4Hg)2 3
1,5
(CH3OCH2CH2)2P-CH2CH2-P(CH2OCH3)2 2,5 /Ih-C6H15)3p72. H(CO)2 4
(n-C4Hg)3P«!l (CH2-OH OHO)2 5
/U-c4ig)3p/2.co2(co)6 7
30 28
28 29 25 10 20 15 18
Beiapl·!
Sin· Lösung τοη 0,99 Τ·11·η HexAttthylphotphortriaald in 15 Teilen Beneol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 85T In einem Sticketoffetroa unter
909842/1762
Rühren erhitzt, wahrend tropfenweise ein· Lösung au· 22 Teilen Äthylaorylat alt einem Gehelt τοη 500 ppm Hydrochinon und 34,4 Teilen Äthylfumarat aus einem Tropftrichter während 30 Hinuten zugegeben wurde. Ee wurde eine Abdampfung festgestellt. £e wurde 2 weitere Stunden gerührt und dann die Reaktionsflüssigkeit abdestilliert, wobei eine geringe Menge an Äthylfumarat und an Homodiineren des Äthylaerylats erhalten wurde und dann 43 Teile 1-Buten-2,3»4-tricarboneäureäthyleeterv das Codlmere aus Äthylacrylat und Äthylfumarat, erhalten wurden·
Beispiel 19
Eine Lösung aus 1,32 Teilen Hexa-n-propylphosphortriamid in 15 Teilen Benzol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 85*C in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt» während tropfenweise ein Lösungsgemisch aus 22 Teilen Äthylacrylat mit einem Gehalt τοη 500 ppm Hydrochinon und 34»4 Teilen Äthylfumarat aus einem Tropftrichter während 30 Minuten zur Umsetzung zugegeben wurde. Es wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann der Inhalt einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 0,5 Teile Äthylfumarat, 0,5 Teile Roaodimeres des Äthylacrylats und 48 Teile 1-Buten-2f3,4-tricarbozycarboneäureäthylester als Codimeres aus Äthylacrylat und Äthylfumarat erhalten wurden.
Beispiel 20
Eine Lösung von 1,3 Teilen Tri-(hexamethylenimino)-phosphortriamid in 15 Teilen Benzol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 850C in einem Stickstoffstrom
909842/1762
unter Rühren erhltst, wobei tropfenweise eine Lösung aus 22 Teilen Xthylaerylat und 34,4 feilen ithylfuaarat aus eine« Tropftrichter während 30 Hinuten sur Umsetsung sugegeben wurden. Bei der gleichen Temperatur wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann der Inhalt im Vakuum destilliert, wobei 40 Teile 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäureäthylester als Codimeres von Äthylaorylat und Äthylfumarat erhalten wurde»
Beispiel 21
Sine Lösung von 1,41 feilen Triplperidinophosphortriamid in 15 Teilen Bensol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 30 bis 850G In einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitst, wobei tropfenweise ein Lösungsgemisoh aus 22 Teilen Ithylscrylat mit eines Gehalt von 500 ppm Hydrochinon und 34f4 Teilen Äthylmaleet aus einem Tropftrichter während 30 Hinuten but Umsetzung sugegeben wurde. Es wurde weitere 2 Stunden gerührt und der Inhalt destilliert, wobei zunächst 9 Teile Äthylfumarat und 3 Teile Homodlmeres des Äthylacryl&ts und schliesslich 32 Teile 1-Buten-2,3,4-trioarbonsäureäthylester, der das Codimere von Äthylacrylat mit Äthylmaleat darstellt, erhalten wurden*
Beispiel 22
Sin ßemiaoh aus 0,99 Teilen Hexaäthylphosphortrlaaid und 15 Teilen Toluol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 850C in einem Stickstoff ström unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein Lb*sungsgemisch aus 25»2 Teilen n-Butylacrylat mit einem Gehalt von 500 ppm Hydrochinon und 34,4 Teilen Äthylfumarat aus einem Tropftrichter während 30 Hinuten sur Umsetsung sugegeben wurde.
909842/1762
£s wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann der Inhalt destilliert, wobei zunächst niohtuagesetstes n-Butylacrylat, Äthylfumarat und eine sehr gering« Meng« des Homodimeren von n-Butylacrylat und sohlieseilen 47 Teile des Codimeren aus n-Butylacrylat und Äthylfunarat mit einem Siedepunkt von 134 bis Η5τ/ 2aa Hg, | » 1, 4470, d|® « *tO57 erhalten wurden.
Beispiel 23
Bin Gemisch au· 1,0 Teilen Hexaäthylphosphortriamid und 15 Teilen Toluol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 60 bie 650C in einem Stickstoffstroa unter Rühren er* hitJBt, wobei tropfenweise ein Lösungegemisch aus 22 fellen Äthylaorylat und 40 fellen n-Fropylmaleat aus einem Tropftrichter während 30 Hinuten zur Uasetsung zugegeben wurde. Ss wurde weitere 2 stunden gerührt und dann der Inhalt destilliert, wobei 31 Teile i-Buten-2-Garbonsäixreäthyl-3,4-dioarbon8äure-n-propylester erhalten wurden, welches das Codimere von Xthylacrylat alt n-Propyloaleat darstellt. Siedepunkt > 130 bis H4°r/1 oa Hg.
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 1,0 Teilen Hexaäthylphosphörtriamid und 15 Teilen Bensol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 85"C in einea Stickstof fflfcroa unter Bii&ntn erhltst, wobei tropfenweise ein Lusungsgeaieoh aus 18,9 Teilen Methylacrylat alt einen Gehalt ron 500 ppa Hydrochinon und 56,8 Teilen n-Hexylfuaarat aus einea Tropf trichter während 30 Hinuten «ur Uasetsung sugegeben wurde· Es wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann der Inhalt destilliert
909842/1762
und dabei 63 Teile 1-Buten-2,3t4-tricarbon8äuremonomethyldi-n-heacyleBter ale Codimeres von Methylacrylat mit n-Hexylfumarat erhalten. Siedepunkt » 176 t>ie 1 mm Hg·
Beispiele 25 big 34
Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 18 wurde die Umsetzung unter Verwendung von 22 Teilen Äthylaerylat und 34.4 Teilen Äthylfunarat in Gegenwart der nachfolgenden Katalysatoren bei einer Temperatur von 80 bis 85*C während eines Umsetzungszeitraums von 2 Stunden durchgeführt·
Die Arten der Katalysatoren und die Ergebnisse bei der Umsetzung sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Bei- verwendeter Katalysator spiel
Menge des Codimer-Katalysaausbeute tors (Teile)
(Teile)
Hexa-n-butylphoephortriamid Hexa-n-hexylphoaphortriamid Hexa-n-dodeoylphosphortriamid
Tri-(4-äthylpiperidino)-pho sphortriaald
Tri-(3,4-dimethylpiperidino)-phosphortriamld Tri-(iaorpholino)-phosphortriamld
-^( thiomorpholino )-pho sphortriamid
HexÄ-(äthoxyoarbonyläthyl)-phoephortriamld
Hexa-(äthoxyäthyl)-pho ephortria«id
Trimethyl-tri-n-propylpho sphortriamld
1,66 49
2,35 45
4.7 40
1,47 32
1,47 30
1.45 5
1,67 4
3,35 25
2,05 28
0,99 40
909842/1762
B»iBPl«l 35
Ein· Lösung von 0,82 Teilen 9f*,V'fM'-T«traäthyl- ?-äthyl-pho»phondiamid in 15 Teil·« Beneol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 85*C in eines Stickstoff strom unter Rühren «rhitst, während tropfenweise «in Lusungsmittelgemisoh aus 22 Teilen Äthylacrylat Bit eine» Gehalt von 500 ppm Hydrochinon und 34,4 Teilen Äthylfumarat au« einen Tropftriohter während 30 Minuten sug·- setst wurde. Si· Umsetsung rerlief exothere. Ee wurde weiter« 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann der Inhalt destilliert, wobei sunäohst niehtuage-•etstee Xthylaorylat und Ithylfumarat surüokgewonnen dent dann eine geringe Meng« Athylaorylatdiaeres gewonnen wurde und sohlieeelioh 43»5 Teil· des Codiaer«n des JUhylacrylats mit X.tfaylfuaarat erhalten wurden·
Eine Löeung iron 1,26 Teilen 1,1,1·,I'-Tetrabutyl-P-äthylphosphondiaMid in 15 Teilen Beneol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 856C in einem Stickstof fs troa unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein Löeungegeeiech «us 19 Teilen Metbylacrylat alt einen Gehalt τοη 500 ppm Hydrochinon und 45,6 Τ·11·η Isobutylfuaarat aus einem Tropftriohter während 30 Minuten sur Einleitung der üaeetsung sugssetst wurde. Ee wurde weiter· 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann der Inhalt destilliert, wobei 50 Teilen des Codiaeren aus Methylacrylat und Isobutylfumarat erhalten wurden, Siedepunkt «144 bis 149Ί/1 mm Hg, n|5 « 1,4480.
909842/1762
Beispiel 37
Sin· Lösung τοη 2,9 feilen K,I,X',X(-Tetraootyl-P«butyl-phoephondiaaid (Molekulargewicht * 568) in 15 feilen Toluol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 1000C in einem Stickstoffβ iron unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein Lösungsgemieoh aus 18,9 Teilen Methylacrylat mit einem Gehalt von 500 ppm Hydrochinon und 56,8 Teilen n-Bexylfumarat aue eines Tropftrichter während 30 Minuten aur ttasetsung sugegeben wurde. Der Inhalt wurde weiterhin 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt· Die ReaktionsflUssigkeit wurde 2 aal mit jeweils 100 co« einer 2#igen wäSrigen Schwefelsäurelösung gewaschen und dann destilliert, wobei 56 Teile des Codimeren aus Methylacrylat mit n-Rexylfuserat erhalten wurden·
Beispiel 38
Eine Lösung von 1,66 Teilen Phenyldipiperldyl-? phosphin (Molekulargewicht » 276) in 15 Teilen Benzol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 85<C in einem Stickstoffström unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein Lösungsgemieoh aus 22 Teilen Äthylacrylat mit einem Gehalt von 500 ppm Hydrochinon und 40 Teilen n~Propylmaleat aus einen Tropftrichter während 30 Hinuten sur Umsetsung sugegeben wurde· Ee wurde weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann der Inhalt destilliert, wobei 30 Teile des Codimeren aue Äthylaorylat und n-Fropylmaleat erhalten wurden, Siedepunkt · 142 bis 145^/1 ma Hg, n|5 « 1,4479, d|° « 1,0605.
9098A2/1762
Beispiel 39
Eine Lösung aus 0,8 feilen I,Ie-I)iäthyl-F-?-diäthylphosphlnamid in 15 feilen Toluol wurde in «inen Kolben eingebracht und auf 80 bis 850C in eines Stiokstoff ström unter Rühren erhitst, während hierzu tropfenweise ein LÖaungsgemiseh aus 19 feilen Methylacrylat mit einem Gehalt von 500 ppm Hydrochinon und 45,6 feilen n-Butylaaleat aus einem Tropftrichter während 30 Hinuten zugegeben wurde. Ee wurde weiterhin.3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann der Inhalt destilliert, wobei 40 feile des Codimeren aus it-Butyl-* maleat und Methylacrylat erhalten wurden, Siedepunkt » 145 bis 151«*/ 1 am Hg, n*5 » 1,4502.
Beispiel 40
Sine Lösung von 1,21 feilen Hexamethyleniisinodi-n-octylphosphin in 15 feilen Benzol wurde in einen Solben eingebracht und auf 80 bis 851E in eines Stickstoff strom unter Sühren erhitst, wobei tropfenweise ein Lösungegemisoh aus 28 Teilen n-Butylacrylat iait einem Gehalt Ton 500 ppm Hydrochinon und 45 »6 felle it-Butylfumarat aus eines fropftrichter während 30 Minuten zugesetzt wurde. Ss wurde weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann der Inhalt destilliert, wobei 49 feile des Codimeren aus n-Butylacrylat vmä n-Butylfumarat erhalten wurden, Siedepunkt * 159 bis 168°(/ 1 a» Hg, n|5 « 1,4491.
909842/1782
Beispiele 41 bia 51
Sin Kolben wurde ait 15 feilen Benzol und einem gegebenen Anteil eine· der in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren beschickt und auf 80 bia 85*C in eine« Stickstoffstrom unter Rühren «rhitst, während hierzu •in Lusungegeaiaoh aus 22 Teilen Äthylacrylat ait einea Oehalt τοη 500 ppm Hydrochinon und 34,4 Teilen Äthylfuaarat aus einep Tropftrichter wahrend 30 Hinuten sugegeben wurde· Be wurde 2 Stunden weiterhin bei dieser Teaperatur gerührt und dann das Reaktionsprodukt destilliert und dabei das Codiaere τοη Äthylacrylat und Äthylfuaarat erhalten·
Die erhaltenen Ergebnis·· sind in Tabelle III aufgeführt·
90 9842/1762
Tabelle III
Bei- verwendeter Katalysator spiel
Menge Ausbeute des Ka- an.Codl·· ä talysa- aeren tore (Teil·) (Teil·)
41 CH,-3 \
42 a-O,2H25-P
)2 /
2 /2 3,22 33
1,72
2,42
35
T5
44 C2H5-P
2,32
12
45 (
46 (
47 C
48 (
-)2 p
2 P -
17)2 1,30 24
1,95 39
2,21 37
2,1 23
50 Cn-C6Hf542-P « H (~\ - CH3
—H^ Λ- CH3 3,45
1,5
1,15
10
9098A2/1762
Baiapl·! 52
* line J£sung γοη 3,3 Seilen H,ir,B*,K*-Setra&thyldiaaidäthylphoephl* in 1,5 Seilen Bensol wurde in einen Kolben eingebracht und «of 80 Mi 85 0V in einea Stickstoffstroa unter Rühren erhitst, während tropfenweise •in LUsungsgeaisch rna« 22 f «ilen lthylftorylftt mit «inta Gehalt Ton 500 ppi Hydrochinon und 34,4 r»t au« tinea Trcpftrichter wtUarend 30 Minuten wurde. Ss wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann die Remktionsflüeeigkeit destilliert und dabei 30 Seile de· Oodiaeren aus ithylaorylat und Xthjlfusarat erhalten.
Beispiel 53
Sine Löeung aus 3,7 feilen Η,Η,Η«,S'-Tetraathyldiauaid-n-butylplioephit in 15 Teilen Bensol wurde in einen Kolben eingebracht und auf 80 bis 85 0C in einen Stielestoffstrosi unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein Xusungsgeaiseh aus 19 Teilen Methylaerylat und 45,6 Seilen IeobutylfuBarat au· eine» Tropftrichter während 30 Minuten sugesetst wurde. Bs wurde weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann das Reaktionsge« miach destilliert, wobei 27 Seile des Codiaeren aus Ne-* thylaorylat und Isobutylfuaarat erhalen wurden.
Beispiel 54
Sin Kolben wurde Bit 6,1 Seilen 5,1,1» ,H'-Tetra-nbutyldlejiid*n-ootylphoephit (Molelculargewioht 304) und 15 Seilen Bensol beschickt und auf 80 bis 85 0C in eine* Stick»toffetroe unter Rühren erhitst, während tropfenweise ein RSsungegeBisoh aus 22 Seilen Ithylaorylat »it eine« Gehalt von 500 ppu Hydrochinon und 40 Seilen
n-Sropylmleet «us eines Sropftrioater wihrgfifl 30 Äins>ten KOfeieten wurde. Bi wurde weitere 3 Sftffi&en »el dese gleichen Iavpentur gerOn** and dann tea BsafctlenegeBise destilliert, wob·! 28 Teil· des Cediseren «us Xtsfeyiacry-Ia t und n-PropylBfcleat erhalten trarden· 142 *i· 145 45
55
Bin KeIlMn word· alt 4,4 T»il«a I9V9I* ,I*~f«tnnc-
212) ead 15
Ben»ol b«eeSjiakt und *uf 80 Me 85 *C in ·£ιμβ Stickstoffetrt» unter Rtßuf·» «shltst, irtüir«id tropfenaiei c« «in U&Bvaeß&mlmefo mvm 19 f«ll«& H*thyl»cry2*t alt •iac* uthalt tos 500 pje 2ydrochiiicn und 56»8 Ι·11«ι xHB«3EylfiaMUMit wihrcad 50 Miaia-feen siur itesetSiiBe wurde. Se wurde weitere 3 Stunden ^eI der «leioiseja rntur geriihrt aad deim da· Eemktioaefeeiach d«»tilli#rt? 30 Teile des Codisaren «as MetfcjlaorjlAl and »rbalten worden·
56
Sin Kolben wurde sit 4,5 teilen
aad 15 feilen Bensol beeeniekt und auf SO bis 85 "C in eines) StickstofXstree onteif attbrea esliitst» rend tropfenweise ein Iusem«ag«iisoä aas 28 Seilen n-Buty2Äcryl*t »it einem eeHalt τοη 500 ρρβ and 45 »6 Seilen n-BH^ylfaaznt «jfh?en& 30 Xinaten *ar •eteang sngegeben irurde. Ie warde «eitere 3 Standen sei lev fleiohen Sespexntar enter lühr«n erhitst and denn d*s I«ktioa«p3roiakt««i*oh deetiUiert, wobei 52 Seile
909842/1762 · BÄD 0R1G1NAL
* · « ti rf
de* Codiseren mos n-Butylecrylftt and n-Butylfaearat *rhaltan wurA«n. .
Β·1«ρ1·1· 57 bl» 65
Hn Kolben ward· alt 15 Sollen Bm&sol und «Inte der in Tabelle X? auf geführten lataljreatoren beaoniokt und ■of 80 bis 85 0C in eine« Stiokatoffatros unter Rühren erhltst? «rtnrend ein Ukmngsgeeiaeb au« 22 Teilen Ithylaerjlnt alt eine· behalt τνη 500 ppm Hjdroohlnon und 34»4 feilen XtbylfaauMt wihrenri 30 Minaten sng«g«ben ward··
Dann wurde weiter· 5 Standen bei der gleichen Temperatur gerttnrt and de· Reakrtionsgealeoh d«etilli«rt9 wobei ine Oodlaere au» Xtnylaorylftt and Itfeylfuearat «rn&lt«n ward··
Dl« bei jede· Ββΐφίβΐ erbeltenen Br^ebnieee sind in fftb·!!· IT »ufgefVhrt.
909842/1762
7884
IT Hing· Ami Auebeutt .- «a Codi-
βρΙ·1 r«rtr«nd«t«r Iatalyemtor
57 HrC12H25O-P-I^
5,4 25
CH3OOH2CH2O -pi M/~~\j
O2H-O -pilf
2T L "^CH2CH2CH3J Z
I J 4,5
3,3
60 C2H5O-P-
C2H5 C2H5
" I
H-C3H7"
- P
C2H5O-P-H/
.CH3 10,0
7,1
63 C
-P-Lh
JV)-O -.pi I(O2H5)2
65 CH3O -P-B
28
32
5,0 35
5,0 10
5,0 20
4,0 21
9098A2/1762.
Vorstehendes*, word· di· Srfinduiie AusffttmmgsfOHMB fce*ohri*b«n, ohn· da! el· dsxrnaf ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Satentanepriiche
    1. Yerifchren eur Herstellung τοη 1-But*n-2£!,4~*rlc&rboncäureeetern, dftdarea gekemnxeichnet, deflüaAorylsKoretettr ait eine» M*leineJLuree*ter oder JTrn—TfiMnrn eater in gegenwart einer der lntBlytlsoh«& Tarbindnngia
    (1) YerbindUBf·» ναι ttrtJAren Plioephintyp, a,
    (2) TerbindttBgen der mllg«Mitt«& foreel Γ 4 I^ )«
    X der
    (4) T«r1»iadlaag«a der «12^«μΪβ·& for»tl ( M"at) oad
    (5) YerbiBdunien der ·11^—«1τι»η fornel
    «orls R eine Alkyl^ruppe alt 1 bie 18 Eobl«2istoffkt«Mnn, elae Phenyl- oder aikyl-eubetitulerte Ihenylirapp·· S* and 1« AIkjl«rappen alt 1 Die 1Θ aa des Stioketoiffcisei aber ein lohlenetoffttoei febundenen g^nleaitofflitoiB, die ftll« »iadeeten· einen iirnktiren
    beelteon, bedeuten oder worin E* und R" soeaaeen alt den ftioketofftttc» oia« geelttigte cyolieche lainogrupp· bilieav aageeetit wird.
    2. Terfmbxen aseJi Aaspreoa I9 äadarea
    dmS als Terbiadosgea Te· tertilren Yhoepkintjp gern eniepreoHesd den fexselm
    909842/1782
    ©AD ORIGINAL
    (D — - ft
    (2)
    {3)
    (4) y
    und -
    (5) /TOij—*/2 Co(CO)6
    Terwendet werden, worin a gleich· oder unterschiedliche Alkyl^ruppen «It 1 bin 12 Kohlenstoffatomen, Arelkyl- oder Arylgruppea, B* einen sweivertigen eich τοη R ableitenden Re»tf R" Acrylnitril, Acrolein, Fus*rsaurenitril and Cinna-■onltrll and ζ mid y dl« gansea Kahlen 1 oder 2 bedeuten,
    3. Yerft&ren mob Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekenzw •eiohnetf dme ale katalytieohe Terhindone «ine Terbindung Terwendet wird· worin die Reste R und R· der Toretehenden 7erbin4ianeen το« tertiären Phoiphintyp Oruppen alt einer Bubetitoierenden Gyanogruppe, Aainogruppe, Eetergruppe oder Ithercruppe bedeuten.
    4- !erfahren naoh Anepruoh 1, dadaroh gelcennielohnet, dafl eine HatalyeatorrerhiBdung rerwendet wird» worin die Aaincruppe aue einer geelttlgten cyoliechen Aainogruppe ■it einee) Alkyleuhatituenten besteht.
    5· Terfahren nach Anepruoh 1e dadurch geicennselchnet, daS eine Katalyeatorrerbindung rerwendet wird» worin die Aminogruppe aue einer geeätti^ten cyclischen Aainogruppe ■it SaueretofffStioketoff- oder Sohwefelatoaen in Ring bestellt. ■■-■—- ■■■■-.,-■ - - . ■ ..-.-.■
    6. Yerfahren nach Anepruch 1, dadurch gekennselohnet, da0 als latalysatorrerhlndung ein HexaÄthylphoaphortriaeid Terwendet wird.
    BAD ORIGINAL
    ?« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, alslfetalysatorverbindung Heia-n-propylphosphortriaiaid
    verwendet wird.
    »^· Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet»
    daft als latalyeatorverbindung HeKt-n-butylphosphortriaiaid verwendet wird·
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daS als Katalyeatorverbindung Tri-ihexamethylenisino)-psosphortricBid verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennseichnet, daß der Acrylsäureester in eines Molarverhältnis von 1 his 1,1 su dem Maleinsäureester oder Fumarsäureester verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Xatalysatorverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-*;, besogen auf die Gesamtmenge von Acrylsäureester und Maleinsäure· oder Fumarsäureester verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, defl die Codimerisierungsumsetzung bei einer Tempera tür von 60 bis 120 0C durchgeführt wird.
    13- i-Buten^^^-tricarbonsäureester der allgemeinen
    forael
    CH9M CHOOR0
    COOR3 COOR1
    worin R1, S2 und R? Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen bedeuten.
    14* Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R1 und R2 aus Alkyl- oder Alkenylgruppen nit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Gruppe
    90984?/1762
    aus einer Alkyl- oder Allceny!gruppe alt 1 l»ia 6 Kohlenstoffatomen bestellen.
    15. Triäthyleater der 1-Buten-2f3,4-tricarl>oia«äure.
    16. n-Butyl-diätityleB fcer der 1-Buten-2,3t4~irIcarbonsäure.
    17. M#thyl-dl-n-b*xyle3ter der 1-Buten-?.,3,4-tricarbonaäure.
    18. Methjl-diäthyleater der 1-Butene,3,4-trIcarboBreäore.
    19· Ithyl-di-n-propyleeter der 1-Baten-2,3t4-trtcarbonsäore.
    20· Trl-n^oatyl«8t»r der 1-But*a-2,3,4-triC5arljonaäure.
    909842 /17 8 2 °filGINAL
DE19691917884 1968-04-08 1969-04-08 Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsaeureestern Pending DE1917884A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2281868 1968-04-08
JP2495568 1968-04-16
JP3355468 1968-05-20
JP4750468 1968-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1917884A1 true DE1917884A1 (de) 1969-10-16

Family

ID=27457834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691917884 Pending DE1917884A1 (de) 1968-04-08 1969-04-08 Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsaeureestern

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE1917884A1 (de)
FR (1) FR2005790A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4881812A (de) * 1972-02-15 1973-11-01
EP0140210A2 (de) * 1983-10-08 1985-05-08 Studiengesellschaft Kohle mbH Verfahren zur katalytischen Dimerisation von Acrylsäurederivaten und Verwendung der erhaltenen Dimeren
EP0311352A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-12 AMERSHAM INTERNATIONAL plc Kationische Komplexe des Technetiums-99m
EP0337654A2 (de) * 1988-04-11 1989-10-18 AMERSHAM INTERNATIONAL plc Liganden und ihre Komplexe mit Technetium-99m
WO1997042208A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Hybridon, Inc. In situ preparation of nucleoside phosphoramidites and their use in synthesis of oligonucleotides

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4881812A (de) * 1972-02-15 1973-11-01
EP0140210A2 (de) * 1983-10-08 1985-05-08 Studiengesellschaft Kohle mbH Verfahren zur katalytischen Dimerisation von Acrylsäurederivaten und Verwendung der erhaltenen Dimeren
EP0140210A3 (en) * 1983-10-08 1987-04-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the catalytic dimerization of acrylic-acid derivatives and use of the dimers thus obtained
EP0311352A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-12 AMERSHAM INTERNATIONAL plc Kationische Komplexe des Technetiums-99m
WO1989003388A1 (en) * 1987-10-06 1989-04-20 Amersham International Plc Cationic complexes of technetium-99m
US4916214A (en) * 1987-10-06 1990-04-10 Amersham International Plc. Cationic complexes of technetium-99m
EP0337654A2 (de) * 1988-04-11 1989-10-18 AMERSHAM INTERNATIONAL plc Liganden und ihre Komplexe mit Technetium-99m
EP0337654A3 (de) * 1988-04-11 1991-04-24 AMERSHAM INTERNATIONAL plc Liganden und ihre Komplexe mit Technetium-99m
US5045302A (en) * 1988-04-11 1991-09-03 Amersham International Plc Ligands and cationic complexes thereof with technetium-99m
WO1997042208A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Hybridon, Inc. In situ preparation of nucleoside phosphoramidites and their use in synthesis of oligonucleotides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2005790A1 (en) 1969-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2550507C2 (de) Organozinnverbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren
DE1917884A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsaeureestern
DE3020446C2 (de)
DE2948301A1 (de) Verfahren zur herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesaettigter organosiliconester
DE1694321A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluessigen Formmassen bzw. Bindemitteln und von harten,unschmelzbaren Kunstharz-Formkoerpern aus denselben
DE2318001C3 (de) Dienische Sulfone
EP0003317A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Acyloxysilanen und gegebenenfalls Acyloxysiloxanen
DE19617864A1 (de) Neue chirale Phenyldihydrofuranone
DE4426561A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern
DE2044888A1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesatüg ter Organosihciumverbindungen
DE1212531B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen
DE2365322C3 (de) Subst.-Methyl-phosphonsäuredimethylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE929189C (de) Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Ester der Kieselsaeure
DE1257134B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-propandiol-1, 3 und seinen Substitutionsprodukten
DE960813C (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen
DE3138063A1 (de) &#34;verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeurederivaten mit einer aldehydfunktion&#34;
DE1645591A1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen
DE896644C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrothiophosphorsaeuretetraalkylestern
DE2819450A1 (de) Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2658955A1 (de) Verfahren zur herstellung eines vernetzerkomponentengemisches fuer dispersions-anstrichstoffe und -kleber
DE2642137C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren
DE2858264C2 (de) Zwischenprodukte zur Herstellung insektizid wirkender halogenierter Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE965978C (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen
DE2113246C3 (de) Gegen Polymerisation inhibierte Vinyl monomerenzusammensetzung
DE2656830A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus maleinsaeureanhydrid und einem dimeren eines konjugierten cyclodiens