DE1212531B - Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen ZinnverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
C07f
Nummer: 1212 531
Aktenzeichen: Z 8888IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. August 1961
Auslegetag: 17. März 1966
Die Herstellung von Zinnalkylen durch Einwirkung von Organozinnhydriden auf ungesättigte Systeme,
beispielsweise nach der Gleichung
R3SnH + H2C = CH-R' -^R3Sn-CH2-CH2-R'
O)
bereitet noch erhebliche Schwierigkeiten. Zwar sind solche Umsetzungen in einer Reihe von Fällen möglich,
wenn man gewisse, besonders reaktionsfreudige Arylzinnhydride als Ausgangsstoffe einsetzt, die insbesondere
Phenyl- oder andere aromatische Reste enthalten. Die Gewinnung der als Ausgangsstoffe benötigten
Arylzinnhydride ist jedoch kostspielig. Mit den leichter zugänglichen aliphatischen Organozinnhydriden
der allgemeinen Formel R3SnH, in der R beispielsweise Äthyl oder Butyl bedeutet, sind analoge
Umsetzungen bisher nur möglich gewesen, wenn die olefinische Doppelbindung durch eine weitere in Konjugation
stehende ungesättigte Gruppe, z. B. — CN, — COOR oder > CO, besonders aktiviert ist. Und
selbst dann müssen oft lange Reaktionszeiten und so hohe Temperaturen in Kauf genommen werden, daß
Nebenreaktionen oder weitere Veränderungen der Produkte nicht ausgeschlossen werden können. Alle
Versuche, Umsetzungen nach der Gleichung (Γ) mit Hilfe von Katalysatoren zu verbessern, sind bisher
fehlgeschlagen.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen aus Organozinnhydriden
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, Verfahren zur Herstellung von organischen
Zinnverbindungen
Zinnverbindungen
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Paul Neumann, Gießen, Dipl.-Chem. Dr. Horst Niermann,
Köln-Stammheim;
Dipl.-Chem. Richard Sommer,
Großen-Linden bei Gießen
daß man Alkyl- oder Arylzinnhydride der allgemeinen Formel
in der R einen Alkyl- oder Arylrest und η eine Zahl von
bis 3 bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen energiereiche Radikale
bilden, mit olefinischen Doppelbindungen bei Temperaturen bis höchstens 1200C unter Luftabschluß
umsetzt.
Eine Anlagerung der Sn — Η-Gruppe an olefinische Doppelbindungen ist beispielsweise nach den folgenden Gleichungen möglich:
Eine Anlagerung der Sn — Η-Gruppe an olefinische Doppelbindungen ist beispielsweise nach den folgenden Gleichungen möglich:
R3SnH + H2C = CH — R' ->
R3Sn — CH2 — CH2 — R'
R2SnH2 + 2 H2C = CH—R' ->
R2Sn(CH2 — CH2 — CH2—R')2
RSnH3 + 3H2C = CH-R' -*■ RSn(CH2-CH2-R')3
Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polymerisationen oder andere Nebenreaktionen,
beispielsweise der Art
2 R3SnH ->
H2 + R3Sn — SnR3 (II)
im wesentlichen vermieden.
Es ist vorteilhaft, das Verfahren bei möglichst tiefen
Temperaturen durchzuführen, denn die Organozinnhydride zerfallen unter Umständen schon bei 900C,
auf jeden Fall aber bei Temperaturen über 1200C. Je
reiner die verwendeten Ausgangsstoffe sind, desto größer ist ihre Beständigkeit.
Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind insbesondere Azoverbindungen, Peroxyde, Hydrazinverbindungen
sowie Hexaphenyläthan und analoge Verbindungen. Von den bekannten Radikalbildnern
sind für die erfindungsgemäße Reaktion solche nicht geeignet, die freie Carboxylgruppen oder sonstige,
Protonen liefernde funktioneile Gruppen enthalten.
Für die einzusetzenden Katalysatormengen gibt es keine Grenzen. Je weniger Katalysator verwendet wird,
desto längere Reaktionszeiten sind erf orderlich. Jedoch ist dafür das Reaktionsmedium reiner und die Ausbeute
entsprechend höher, da der Katalysator in stöchiometrischen Mengen einen Teil des Organozinnhydrids
verbraucht.
Vorzugsweise verwendet man zwischen 1 und 10 Molprozent Katalysator, bezogen auf das eingesetzte
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Organozinnhydrid. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, Organozinnhydride auch
mit nicht aktivierten olefinischen Doppelbindungen umzusetzen. Außerdem können die an sich bekannten
Anlagerungen an aktivierte C = C-Bindungen erfindungsgemäß jetzt in kürzeren Zeiten und bei tieferen
Temperaturen, oft schon bei Raumtemperatur oder 400C, also unter weit schonenderen und wirtschaftlicheren
Bedingungen als bisher ausgeführt werden. Der Fortschritt kann durch das folgende Vergleichsbeispiel deutlich gemacht werden:
Addition von Triäthylzinnhydrid an Acrylsäuremethylester (Molverhältnis 1:2) ohne und mit
Katalysatoren (1 bis 3 Molprozent) . .
| Katalysator | Reaktions temperatur 0C |
Reaktions zeit Stunden |
| ohne | 100 40 70 40 40 40 40 |
10 72 5,5 5 5 2,5 1 |
| ohne | ||
| Di-tert.butylperoxyd Azoisobuttersäurenitril Azoisobuttersäuredimethylester Azoisobuttersäurediäthylester . Benzylhyponitrit |
Der Fortschritt ist beträchtlich: Neben der drastischen Verkürzung der Reaktionszeit auf ein Zehntel
kann auch die Temperatur von 100 auf 400C gesenkt
werden. Der Effekt ist stets derselbe, wenn auch die Reihenfolgen der Katalysatoren wechseln sowie die
Zahlenverhältnisse etwas variieren können.
Auch das folgende Beispiel zeigt deutlich den Vorteil des neuen Verfahrens:
Während bisher durch Umsetzung von R3SnH mit
Vinylacetat nach der Gleichung:
R3SnH + CH2 = CH-O-CO-CH3
-> R3Sn-CH2-CH2-O-CO-CH3
(ΠΓ)
das gesuchte Produkt gar nicht oder nur in geringer Menge erhalten wurde, weil der größte Teil einer unerwünschten
Folgereaktion unterlag, kann man jetzt durch Zugabe eines radikalbildenden Katalysators so
schonende Bedingungen wählen, daß der gesuchte Stoff in guter Ausbeute und befriedigender Reinheit
herstellbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders-,
wertvoll und überraschend, wenn man als ungesättigte Reaktionskomponenten eine Verbindung verwendet,
die mehrere funktioneile Gruppen enthält. Die Auswahl dieser Gruppen kann so getroffen werden, daß
technisch besonders wichtige Produkte erhalten werden.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Olefins bzw. der ungesättigten Verbindungen ist ebenfalls nicht kritisch.
Ein Überschuß des Reaktionsteilnehmers schadet nicht; unter Umständen ist es sogar vorteilhaft, die
ungesättigte Verbindung gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer zu verwenden.
Vorteilhafterweise verwendet man die einfache oder doppelte molare Menge der zur Umsetzung mit dem
Organozinnhydrid stöchiometrisch erforderlichen Menge
an ungesättigter Verbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Der Fortschritt
der Umsetzung wird zweckmäßig im Infrarotspektrum von Proben verfolgt.
34,4 g (0,4 Mol) Acrylsäuremethylester mischt man mit 41,3 g (0,2 Mol) Triäthylzinnhydrid unter Luftausschluß,
gibt 0,35 g (etwa 0,002 Mol) Azoisobuttersäurenitril zu und hält unter Rühren auf 35 bis 4O0C.
Nach 5 Stunden ist im Infrarotspektrum des Gemisches kein Gehalt an Sn-H mehr nachweisbar. Man destilliert.,
den überschüssigen. Acrylester und dann mit einem Kp.u = 117 bis 1200C das Anlagerungsprodukt ab. Ausbeute 57,3 g = 98 % der Theorie.
ng = 1,4793, Sn berechnet 40,52%, gefunden 40,6%· Im Kolben bleibt eine kleine Menge an
(C2Hs)3SnCN zurück.
20,7 g (0,1 Mol) Triäthylzinnhydrid mischt man mit 42,5 g (0,2 Mol) Undecylensäureäthylester und 1,6 g
{0,01 Mol) Azoisobuttersäurenitril. Nach 30stündigem Rühren bei 40 bis 50° C ist die Umsetzung beendet,
und man isoliert durch fraktionierte Vakuumdestillation 32,7 g (78 % der Theorie) an dem gesuchten Anlagerungsprodukt
(r\ IT \ Q~ (C^XX \ C*C\C\r* TX
^ν^2Γΐ5^3θη \^Γΐ2)ιο V^Uv-O2XIg
K-p.0,001 = no bis 128° C, nl° = 1,4738, Sn berechnet
28,63%, gefunden 28,5%. Etwas beigemengtes Triäthylzinncyanid entfernt man nach der Destillation
durch Waschen mit 2n—HCl.
Die Mischung aus 20,7 g (0,1 Mol) Triäthylzinnhydrid und 22,5 g (0,2 Mol) a-Octen erwärmt man
unter Luftausschluß und Rühren auf 75° C, gibt im Verlaufe von 35 Stunden 1,6 g (0,01 Mol) Azoisobuttersäurenitril
portionsweise hinzu und hält noch weitere 4 Stunden auf 75 bis 800C. Nach dieser Zeit
sind nur noch Spuren von Sn—H vorhanden; es haben
sich aus dem Katalysator 220 ecm N2 entwickelt. Nach
Abdestilieren des überschüssigen Octens treibt man das entstandene Triäthyloctylzinn über. Kp.12 = 145
bis 1500C. Das Produkt ist manchmal durch etwas
■ mitgerissenes Triäthylzinncyanid verunreinigt, das sich, falls nötig, durch Waschen mit 2 η—HCl entfernen
. läßt. Reinausbeute: 26,5 g = 83% der Theorie, Sn berechnet 37,21%, gefunden 37,11, 37,20%.
. Man arbeitet wie im Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch als Katalysator 1,7 g (0,1 Mol) Phenylazoisobuttersäurenitril
ein und läßt die Reaktion 60 Stunden laufen. Das Ergebnis ist ganz analog.
Man geht analog zu den Angaben im Beispiel 3 vor, nur setzt man 29,1 g (0,1 Mol) Tri-n-butylzinnhydrid
ein. Eine Destillation des erhaltenen Tributyloctylzinns kann unterbleiben, wenn man nach Abtreiben
des überschüssigen Octens den Rückstand mittels NaOH oder HCl vom beigemengten Triäthylzinncyanid
befreit. Ausbeute 34,2 g = 85% der Theorie, Sn berechnet 29,4 %, gefunden 29,2 %.
5 6
Beispiel 6 Beispiel 13
Die Mischung aus 40,0 g (0,4 Mol) Allylacetat und 19,3 g (0,1 Mol) N-Vinylcarbazol schmilzt man unter
41,4 g (0,2McI) Triäthylzinnhydrid versetzt man Luftabschluß, mischt mit 20,7 g (0,1 MoB Triäthylzinn-
unter Rühren bei 650C im Verlauf von 20 Stunden 5 hydrid und rührt 20 Stunden bei 70 bis 750C. Als
portionsweise mit 2 g Phenylazotriphenylmethan, läßt Katalysator werden 0,35 g Azoisobuttersäurenitril
weitere 5 Stunden reagieren und arbeitet dann auf. anteilweise zugegeben. Man erhält 36,0 g = 90 % der
Ausbeute an Theorie an
(C2H5)3Sn — (CH2)3 — O — COCH3 (C2H5)3 Sn — CH2 — CH2 — C12H8N
51,0 g = 83% der Theorie, Kp.lo = 130 bis 133°C, Kp.0>01 = 205 bis 2100C, Sn berechnet 29,7%, ge-
Sn berechnet 38,7%, gefunden 38,5, 38,6%. funden29,l%.
e *S P * e 15 Aus20,0 g(0,2 Mol) Vinylbutyläther,20,7 g(0,lMol)
Man arbeitet analog zu den vorstehenden Angaben, Triäthylzinnhydrid und 0,3 g Azoisobuttersäurenitril
nur benutzt man als Katalysator 4 g Hexaphenyläthan erhält man nach 44 Stunden bei 6O0C 26,1 g = 85%
und läßt die Reaktion 24 Stunden bei 40 bis 5O0C und der Theorie an
dann noch 2 Stunden bei 80 bis 9O0C ablaufen. Aus- /ρπκη rrw λ η crn λ r>w
beute: 54,4 g = 88,5% der Theorie, Sn gefunden» (C2H5)3Sn - (CH2), - O - (CH2)3 - CH3
38,65, 38,69%· Kp.M = 118 bis 1240C3 Sn berechnet 38,66% gefun-
Beispiel 8 den38,40%.
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 erhält man mit
0,8 g Tetraphenylhydrazin als Katalysator, einer 25 Gemäß Beispiel 13 stellt man aus der Schmelze von
Temperatur von 12O0C und einer Reaktionsdauer von 7,1 g (0,1 Mol) Acrylsäureamid, 20,7 g (0,1 Mol) Tri-
6 Stunden eine Ausbeute von 45,8 g = 74,6% der äthylzinnhydridundAzoisobuttersäurenitrilin2,5Stun-
Theorie. den bei 50 bis 55°C 19,5 g = 70% der Theorie an
Beispiel 9 ■ (CA)3Sn — (CH2)2 — CO — NH2
Das Gemisch aus 20,7 g (0,1 Mol) Triäthylzinn- her. Kp.0>15 = 134° C, Fp. 52 bis 53° C, Sn berechnet
hydrid und 5,8 g (0,1 Mol) Allylalkohol versetzt man 42,71 %, gefunden 42,30%.
mit 0,4 g (etwa 0,0025 Mol) Azoisobuttersäurenitril B . .
und hält 6 Stunden auf 40° C. Sn — Η-Gruppen sind Beispiel 16
dann nicht mehr vorhanden, und man reinigt das 35 Man geht, wie im Beispiel 15 beschrieben, vor, setzt
(C H ) Sn (CH ) OH a^er ^'^ s ^ ■^0^ Tri-n-butylzinnhydrid ein. Das
2 3 Ergebnis entspricht dem des Beispiels 15. Sn berechnet
durch Destillation. Kp.ia = 123 bis 1350C, Ausbeute 32,8%, gefunden 32,5%.
25,2 g = 95% der Theorie, Sn berechnet 44,9%. Ώ · ·
gefunden 45,o, 44,9 %. 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1 /
. . Aus5,3g(0,lMol)Acrylsäurenitril,20,7g(0,lMol)
Beispiel 10 Triäthylzinnhydrid und Azoisobuttersäurenitril als
Ein gleiches Ergebnis wie im Beispiel 9 erhält man, Katalysator erhält man nach 6 Stunden bei 65° C
wenn man bei 70 bis 8O0C arbeitet. Bereits nach 22,4 g= 86% der Theorie des gesuchten Stoffes
1 Stunde ist die Reaktion beendet. 45 (C2HB)3Sn - (CH2), - CN
Beispiel 11 Kp ^ = 130° C, Snberechnet 45,6 %, gefunden 45,2%·
Durch gleichartigen Umsatz von 23,5 g (0,1 Mol) ■ Die Ausb eute läßt sich bei größeren Ansätzen noch
Dibutylzinndihydrid mit 11,6 g (0,2 Mol) Allylalkohol verbessern,
erhält man die Verbindung 50 Beispiel 18
(C4Hg)2Sn(CH2-CH2-CH2OH)2 ^0 g (0j05Mol) Methylmethacrylat ergeben mit
Ausbeute 22,8 g = 65% der Theorie, Sn berechnet 17,6 g (0,05 Mol) Triphenylzinnhydrid und Azoiso-
33.8 0J0, gefunden 34,0%· buttersäurenitril als Katalysator nach 15 Stunden bei
Beispiel 12 55 50°C 19,2g = 85% der Theorie an
Man mischt 45,9 g (0,1 Mol) Tri-n-octylzinnhydrid (CeHe),Sn - CH2 - CHCH3 - COOCH3
mit 20,4 g (0,2 Mol) Äthylenglykolmonoallyläther und Sn berechnet 26,33%, gefunden 24,40%.
rührt 24 Stunden bei 500C, wobei man während der
rührt 24 Stunden bei 500C, wobei man während der
ersten 15 Stunden portionsweise 0,5 g (0,003 Mol) Azo- 60 Beispiel 19
isobuttersäurenitril zufügt. Nach Abtreiben des überschüssigen Äthers kann man die geringe Beimengung Man verf ährt wie im Beispiel 18 beschrieben, setzt an Trioctylzinncyanid, falls erwünscht, durch Waschen aber Triäthylzinnhydrid (10,3 g = 0,05 Mol) ein und mit verdünnter NaOH entfernen. Ausbeute an behandelt 20 Stunden bei 6O0C Ausbeute an
isobuttersäurenitril zufügt. Nach Abtreiben des überschüssigen Äthers kann man die geringe Beimengung Man verf ährt wie im Beispiel 18 beschrieben, setzt an Trioctylzinncyanid, falls erwünscht, durch Waschen aber Triäthylzinnhydrid (10,3 g = 0,05 Mol) ein und mit verdünnter NaOH entfernen. Ausbeute an behandelt 20 Stunden bei 6O0C Ausbeute an
(C8H17)3Sn — (CHa)3- O —(CH2^2 — OH 6S (C2H5)3Sn — CH2 — CHCH3 — COOCH3
49.9 g = 89% der Theorie, Sn berechnet 21,1%, ge- 12,2 g = 80% der Theorie Kp.lo = 120 bis 122° C,
funden 21,2%. Sn berechnet 38,67%, gefunden 38,9%.
Die Mischung aus 10,35 g (0,05 Mol) Triäthylzinnhydrid und 5,2 g (0,05 Mol) Styrol versetzt man unter
Rühren bei 40 bis 500C in 10 Stunden anteilweise mit
0,5 g Azoisobuttersäurenitril. Nach weiteren 14 Stunden bei 40 bis 500C arbeitet man auf. Ausbeute
14,1g = 91% der Theorie, Sn berechnet 38,16%, gefunden 38,11 %.
8,61g (0,1MoI) Vinylacetat, 0,5 g Azoisobuttersäurenitril
und 10,35 g (0,05 Mol) Triäthylzinnhydrid mischt man, rührt 1,5 Stunden bei 30 bis 40° C und
saugt das überschüssige Vinylacetat mit der Wasserstrahlpumpe ab. Das Produkt ist für manche Zwecke
ohne weitere Behandlung geeignet. Nach Destillation (Κρ.ο,οο! = 53 bis 56°C) erhält man 11,4 g = 78%
der Theorie, Sn berechnet 40,52%, gefunden 40,55%.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur setzt man statt des Nitrils 4,6 g kristallisierten Azoisobuttersäuremethylester
als Katalysator ein. Nach 2,5 Stunden ist die Umsetzung bei 38 bis 45 0C beendet. Hauptprodukt
und Ausbeute sind die gleichen wie im Beispiel 1. Dasselbe Ergebnis erhält man mit 5,2 g Azoisobuttersäureäthylester
als Katalysator. Die Reaktion ist bei 40 bis 48 0C nach 2,5 Stunden beendet.
Die Mischung aus 12,5 g (0,07MoI) n-Butylzinntrihydrid,
28,0 g (0,28 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,03 g Azoisobuttersäurenitril rührt man bei
40 bis 50° C, bis kein Sn — H mehr nachweisbar ist. Ausbeute an
C4H9Sn(CH2 — CH(CH3)COOCHs)3
nach Destillation (Kp.0#001 = 150 bis 153°C) : 28,8 g
= 86% der Theorie, Sn berechnet 24,77%, gefunden 25,5, 24,9 70.
10,4 g (0,08 Mol) reines p-Divinylbenzol, 14,28 g
(0,08MoI) Diäthylzinndihydrid und 0,05 g Azoisobuttersäurenitril
werden bei 60 bis 650C gerührt, bis die Masse glasartig erstarrt. Das polymere, farblose,
spröde Material ist luftbeständig. In gleicher Weise können andere «,«-Diolefine mit Dialkyl· bzw. Diarylzinndihydriden
oder Alkyl- bzw. Arylzinntrihydriden katalytisch zu Polymeren zusammengelagert werden. Die Produkte sind ölig, elastisch oder fest je
nach den Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen.
10,35 g (0,05MoI) Triäthylzinnhydrid und 8,2 g
(0,1 Mol) Diallyl werden mit 0,04 g Azoisobuttersäurenitril 20 Stunden bei 70° C gerührt. Nach Abtreiben
des überschüssigen Diallyls erhält man 10,85 g = 75 % der Theorie an
R3Sn — (CH2)J — CH = CH2
Kp.13 = 115 bis 118 0C, rig = 1,4820, Sn berechnet
41,07%, gefunden 41,25%.
Analog kann man auch Triäthylzinnhydrid mit p-Divinylbenzol im äquimolaren Verhältnis umsetzen
und dann das entstandene
(C2Hs)3Sn — CH2 — CH2 — C6H4 — CH = CH2
(Kp.o.ooi = 107 bis 109°C; rig = 1,5481) bei 80°C
mittels Benzoylperoxyd in hier nicht beanspruchter Weise polymerisieren.
17,88 g (0,1 Mol) Diäthylzinndihydrid, 30,6 g (0,3MoI) Äthylenglykolmonoallyläther und 0,04 g
Azoisobuttersäurenitril (in mehreren Portionen zuao gegeben) werden bei 60 bis 650C gerührt, bis im IR-Spektrum
keine Sn — Η-Gruppen mehr nachweisbar sind. Ausbeute an
(C2Hs)2Sn(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)2
ag 25,2 g = 77% der Theorie, Kp.0,002 = 173 bis 175°C,
Sn berechnet 30,98%, gefunden 31,1%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen aus Organozinnhydriden, dadurch
gekennzeichnet, daß man Alkyl- oder Arylzinnhydride der allgemeinen Formel
* l~n
in der R einen Alkyl- oder Arylrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart von
Katalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen energiereiche Radikale bilden, mit olefinischen
Doppelbindungen bei Temperaturen bis höchstens 1200C unter Luftabschluß umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Azoverbindungen,
Peroxyde, Hydrazinverbindungen oder
Äthanverbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10 Molprozent
Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Organozinnhydrid, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinischen Doppelbindungen
im Überschuß und gegebenenfalls gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemistry and Industry, 1956, S. 352;
Journal of applied Chemistry, Bd. 7 (1957), S. 356 bis 365, und Bd. 9 (1959), S. 106 bis 113.
Chemistry and Industry, 1956, S. 352;
Journal of applied Chemistry, Bd. 7 (1957), S. 356 bis 365, und Bd. 9 (1959), S. 106 bis 113.
609 538/433 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
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Publications (1)
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ID=7620669
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| GB (1) | GB966813A (de) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3519666A (en) * | 1968-02-09 | 1970-07-07 | Gulf Research Development Co | Triorganotin derivatives of cyclic compounds |
| US4260552A (en) * | 1974-12-26 | 1981-04-07 | Uniroyal, Inc. | Tetrasubstituted organotin compounds |
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1962
- 1962-08-01 GB GB29519/62A patent/GB966813A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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| None * |
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|---|---|---|---|---|
| US3519666A (en) * | 1968-02-09 | 1970-07-07 | Gulf Research Development Co | Triorganotin derivatives of cyclic compounds |
| US4260552A (en) * | 1974-12-26 | 1981-04-07 | Uniroyal, Inc. | Tetrasubstituted organotin compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL133332C (de) | 1900-01-01 |
| GB966813A (en) | 1964-08-19 |
| NL281589A (de) | 1900-01-01 |
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