DE3430019A1

DE3430019A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylaluminiumcyaniden

Info

Publication number: DE3430019A1
Application number: DE19843430019
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5000 Köln Fauß; Kurt Dr. 5068 Odenthal Findeisen; Dieter Dr. 5600 Wuppertal Häbich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1984-08-16
Publication date: 1986-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumcyaniden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumcyaniden durch Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit Trimethylsilylcyanid.
Dialkylaluminiumcyanide sind potente Bydrocyanierungsmittel {Organic Synthesis 52, 95 (1972) und können durch Reaktion von Aluminiumtrialkylen bzw. Dialkylaluminiumhydriden mit wasserfreier Blausäure hergestellt werden (J. Inorg. Nuclear Chem, 28, 674-76 (1966); Tetrahedron Letters 18, 1913-1918 (1966); Organis Synthesis 52, 90 (1972)).
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß nicht nur die umfangreichen Sicherheitsmaßnahmen für den Umgang mit den selbstentzündlichen Aluminiumalkylen beachtet werden müssen, sondern zusätzlich mit unstabilisierter Blausäure gearbeitet wird.
Die Umsetzung von Diethylaluminiumchlorid mit Natriumcyanid (J. Inorg. Nuclear Chem. 28, 674-76 (1966) ist wegen ihrer langen Raktionszeit (21 Tage) technisch unbrauchbar. Außerdem muß hier, wie auch bei der Umsetzung von Dialkylaluminiumhydriden mit Zinkcyanid ein Feststoff abgetrennt werden, was bei der großen Hydrolyseempfindlichkeit des Endproduktes problematisch ist.
Es besteht daher ein Bedarf an einfacheren Methoden zur Herstellung von Dialkylaluminiumcyaniden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumcyaniden der allgemeinen Formel I R2AlCN (I) worin R für C1-C8-Alkyl steht dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel II R2AlX (11) worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X für R oder Halogen oder Wasserstoff steht mit Trimethylsilylcyanid (III) in Gegenwart-von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 10-2000C umsetzt.
Der erfindungsgemäße Reaktionsverlauf muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, denn wie aus Chemiker Zeitung 86, 563 f (1962) zu ersehen ist, bedarf die Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Silylhalogeniden bzw. Alkylsilylhalqgeniden Temperaturen von über 200"C; zudem werden nur mäßige Ausbeuten erhalten. Es war daher nicht zu erwarten, daß das Pseudohalogenid Trimethylsilylcyanid bei den für das erfindungsgemäße Verfahren typischen, milden Temperaturen mit den Aluminiumtrialkylen reagiert und die Dialkylaluminiumcyanide in guten Ausbeuten erhalten werden.
Die Reaktion von Diethylaluminiumchlorid mit Trimethylsilylthiocyanat fühlt nach J. Chem. Soc. zÃ7 1968 II, 1167 nicht zu einem Pseudohalogenid-Chloraustausch, sondern es wird eine Ethylgruppe des Aluminiums gegen die Thiocyanatgruppe des Siliziums ausgetauscht.
folglich wäre auch für die Umsetzung des Trimethylsilylcyanids mit Dialkylaluminiumhalogeniden kein Cyanid-Halogenid-Austausch sondern ein Alkylgruppen-Cyanid-Austauschreaktion zu erwarten gewesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung der Dialkylaluminiumcyanide durch Verwendung von Trimethylsilylcyanid.
Trimethylsilylcyanid ist auf Grund seiner Eigenschaften einfacher zu handhaben als wasserfreie, unstabilisierte Blausäure. Es kann nicht expolsionsartig polymerisieren, ist wegen seines höheren Siedepunktes einfacher aufzubewahren, kann leichter dosiert werden und ermöglicht unter Normaldruck höhere Reaktionstemperaturen in flüssiger Phase. Die Reaktionszeiten sind kürzer als in den in der Literatur beschriebenen Verfahren.
In der Formel II steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 2-4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der Ethylrest.
In der Formel II steht X vorzugsweise für die Halogene Fluor, Chlor, Brom, für Wasserstoff oder für Alkylreste mit 2-4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist Chlor, Wasserstoff oder die Ethylgruppe.
Als wichtige Verbindungen seien genannt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaiuminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid.
Die genannten Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumhydride sind bekannt. Bei den meisten handelt es sich um wohlfeile Handelsprodukte, welche zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt werden.
Trimethylsilylcyanid kann in einfacher Reaktion durch Umsetzung von Trimethylsilylchlorid mit Natriumcyanid nach DE-OS 3 018 821 hergestellt werden.
Verwendet man Trimethylsilylcyanid und Triethylaluminium als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Umsetzungen - welche selbstverständlich wie bei Reaktionen mit Aluminiumalkylen unter Schutzgas ablaufen - werden im allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt, damit bei den üblichen Reaktionsbedingungen noch gut rührbare Rohprodukte erhalten werden.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Waschbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylol.
Die Umsetzungen werden bei Temperaturen zwischen 100C und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 1500C, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 1300C durchgeführt.
Gegebenenfalls kann unter Druck gearbeitet werden, dies bringt aber keine besonderen Vorteile.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten in annähernd äquimolaren Verhältnissen eingesetzt.
Im allgemeinen kann auf 1 Mol der Alkylaluminiumverbindung zwischen 0,9 und 1,1 Mol Trimethylsilylcyanid verwendet werden. Ein weiteres Abweichen von der Stöchiometrie bringt aber keine Vorteile.
Die Konzentration des Dialkylaluminiumcyanids in der Rohlösung nach Umsetzung soll zwischen 5 und 50 %, bevorzugt zwischen 10 und 35 % liegen. Bei zu hoher Konzentration steigt die Viskosität der Lösung zu stark an, eine zu geringe Konzentration bringt aus technischer Sicht keinen Vorteil.
Im allgemeinen wird die Alkylaluminiumverbindung im Lösungsmittel vorgelegt und bei Raumtempratur das Trimethylsilylcyanid zugetropft. Die Reaktion ist exotherm und es kann gekühlt werden. Es ist aber ebenso möglich, die Ansatzlösung während der Zugabe bis zum Rückfluß des Reaktionsgemisches sich erwärmen zu lassen. Nach beendeter Zugabe kann noch kurz erhitzt werden, dann wird die entstandene Siliziumverbindung und das Lösungsmittel gegebenenfalls fraktioniert abdestilliert gegen Ende unter vermindertem Druck. Da Dialkylaluminiumcyanide sehr hochviskos sind empfiehlt es sich, die Temperatur während des Abdestillierens des Lösungsmittels bzw. der Siliziumverbindung laufend zu steigern. Soweit die Dialkylaluminiumverbindung - wie z.B. des Diethylaluminiumcyanid - destillierbar sind wird dann im Hochvakuum destillativ gereinigt.
Für viele weitere Umsetzungen mit Dialkylaluminiumcyaniden kann aber auch die Rohware verwendet werden.
Hierbei ist es aber sinnvoll, zuerst die entstehende Siliziumverbindung, wie z.B. Trimethylsilylchlorid oder Trimethylsilylethan, als Vorlauf fraktioniert abzunehmen. Auch schon aus diesem Grunde ist die Verwendung eines Lösungsmittels vorteilhaft, welches höher siedet als diese entstehenden Siliziumverbindungen. Beispiel 1 48,45 g (0,402 Mol) Diethylaluminiumchlorid wurden in 100 ml Toluol vorgelegt und unter Kühlung bei 350C 38,3 g (0,93 Mol) Trimethylsilylcyanid zugetropft.
Anschließend wurde über eine Brücke Trimethylsilylchlorid und Toluol abdestilliert; die Sumpftemperatur wurde dabei bis auf llO"C gesteigert. Anschließend wurde im Hochvakuum zügig über eine kurze Brücke mit großem Innendurchmesser destiliert. Bei 0,1 Torr und ca. 1900C konnten 86,6 g (0,33 Mol) Diethylaluminiumcyanid erhalten werden. Ausbeute 82 % der Theorie.
Während der gesamten Reaktion wurde unter N2 gearbeitet.
Beispiel 2 Zu 54,8 g (0,48 Mol) Triethylaluminium in 100 ml Toluol wurde unter Kühlung bei max. 300C 60 ml (0,48 Mol) Trimethylsilylcyanid zugetropft. Anschließend wurde über eine 10 cm Füllkörperkolonne bei einer bis auf 1060C steigenden Sumpftemperatur Trimethylethylsilan und etwas Toluol abdestilliert. Die Füllkörperkolonne wurde durch eine kurze Brücke ersetzt und das restliche Toluol bei abnehmendem Druck abdestilliert.
Die Sumpftemperatur wurde dabei auf ca. 1300C gehalten.
Gegen Ende wurde auf 185"C Ölbadtemperatur erhitzt und Hochvakuum angelegt. Bei ca. 185-1950C und 0,09 Torr wurde zügig 45,3 g (0,41 Mol) an Diethylaluminiumcyanid (- 85 % der Theorie) herausdestilliert.
Beispiel 2a 407,4 g (3,75 Mol) Triethylaluminium in 650 ml Toluol wurden mit 354 g (375 Mol) Trimethylsilylcyanid umgesetzt. Es wurde so vorgegangen, daß unter Heizen ca.
1/3 der Trimethylsilylcyanidmenge zugetropft wurde und die Sumpftemperatur dabei auf 90"C anstieg.
Die restliche Menge Trimethylsilylcyanid wurde ohne weiteres Heizen so zugetropft, daß das entstandene Trimethylethylsilan über einen auf 67"C temperierten Kühler kontinuierlich abdestillierte. Nach erfolgter Zugabe wurde wieder geheizt, bis die Sumpftemperatur 1000C erreichte. Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben destillativ aufgearbeitet. Es konnten 335 g Diethylaluminiumcyanid (85 % der Theorie) isoliert werden.
Beispiel 3 Zu 39,6 g (0,28 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid und 100 ml Xylol wurde 35 ml = 27,6 g (0,28 Mol) Trimethylsilylcyanid getropft. Die Temperatur stieg dabei auf 600C, anschließend wurde noch 10 min bei ca. 1350C am Rückfluß erhitzt. Das entstandene Trimethylsilylhydrid wurde dabei ausgetrieben (Kühlertemperatur 130C), aufgefangen und identifiziert.
Von 152,4 g Rohlösung wurden 20,8 g abgenommen und die restlichen 131,6 g eingeengt und bei 2409C Badtemperatur destilliert. Bei 0,05 mbar und ca. 2050C gingen 32,6 g Diisobutylaluminiumcyanid über.
Ausbeute: 81 % d. Theorie.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumcyaniden der allgemeinen Formel I R2AlCN (1) worin R für C1 bis C8-Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel II R2AlX (11) worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X für R oder Halogen oder Wasserstoff steht mit Trimethylsilylcyanid (III) in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 10 bis 20O0c umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für C2 bis C4-Alkyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Ethyl und X für Chlor, Ethyl oder Wasserstoff steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid mit Trimethylsilylcyanid (III) umsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol der Alkylaluminiumverbindungen der Formel II 0,9 bis 1,1 Mol Trimethylsilylcyanid (III) für die Umsetzung einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dialkylaluminiumcyanids der allgemeinen Formel I in der Rohlösung nach der Umsetzung zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dialkylaluminiumcyanids der allgemeinen Formel I nach Umsetzung zwischen 10 und 35 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Dialkylaluminiumcyanide der allgemeinen Formel I mit den Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel II in einem Lösungsmittel aus der Gruppe N-Hexan, Cyclohexan Petrolether, Waschbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzoldiethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 2000C durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C durchführt.