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Verfahren zur Herstellung von Monothioalkylenglykolen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monothioalkylenglykolen durch Umsetzung
eines Alkylenoxyds mit mindestens der äquivalenten Menge Schwefelwasserstoff in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man während der
Umsetzung jeweils solche Mengen an Reaktionsgemisch abzieht, daß in diesem eine
Konzentration von 20 Gewichtsprozent Monothioalkylenglykol nicht überschritten wird.
Durch dieses Vorgehen wird die unerwünschte weitere Anlagerung von Alkylenoxyd an
Monothionlkylenglykol zum entsprechenden Bis-(hydroxyalkyl)-sulfid fast vollständig
unterbunden und Monothioalkylenglykol in Ausbeuten von über 900/, der theoretischen
Menge gebildet. Dagegen sinkt die Ausbeute an Monothioalkylenglykol merklich ab,
sobald im Reaktionsgemisch mehr als 20 Gewichtsprozent des Produkts vorliegen.
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Das eingeleitete Alkylenoxyd wird zu 90 bis 1000/, umgesetzt. Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, Schwefelwasserstoffin geringem Überschuß, also
etwa 1,1 bis 1,5 Mol H2S auf 1Mol Äthylenoxyd, anzuwenden, jedoch kann auch mit
äquimolaren Mengen gearbeitet werden. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt
zwischen 20 und 80"C.
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Als Reaktionsmedium können dieienigen Lösungsmittel verwendet werden,
die unter den Umsetzungsbedingungen gegen alle Reaktionsteilnehmer inert sind und
diese lösen. Man wird jedoch zweckmäßig solche Lösungsmittel wählen, die sich vom
Reaktionsprodukt auf einfache Weise abtrennen lassen, z. B. durch Abdestillieren
des Reaktionsprodukts aus dem ein hochsiedendes Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisch.
Als hochsiedendes Lösungsmittel ist Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid (»Thiodiglykol«)
besonders geeignet.
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Die einfachste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, Schwefelwasserstoff
und Alkylenoxyd im gasförmigen Zustand unmittelbar in das Reaktionsmedium einzuleiten.
Man kann jedoch auch einen der Reaktionspartner oder beide in Form ihrer Lösung
im Reaktionsmedium in das Umsetzungsgefäß einleiten.
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Das Verfahren der Erfindung wird mit besonderem Vorteil kontinuierlich
durchgeführt, indem in ein Reaktionsgefäß ununterbrochen frisches Reaktionsmedium
und die Reaktionspartner einströmen, während gleichzeitig Reaktionsgemisch abgezogen
wird.
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Aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch wird das enthaltene Monothioäthylenglykol
abgetrennt und das zurückgewonnene Reaktionsmedium, das höchstens noch geringe Mengen
des Umsetzungsproduktes enthält, in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Das Verfahren
kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß aus dem Reaktionsgefäß in kurzen Zeitabständen
Anteile des Reaktionsgemisches entnommen und gegebenenfalls einzeln aufgearbeitet
werden, während ebenfalls in kurzen Zeitabständen frisches Reaktionsmedium in das
Umsetzungsgefäß eingeleitet wird.
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Ebenso kann der Zulauf von Reaktionsmedium kontinuierlich, die Entnahme
von Reaktionsprodukt absatzweise vorgenommen werden oder umgekehrt.
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Das Verfahren der Erfindung hat vor bekannten Verfahren zur Darstellung
von Thioglykolen den Vorzug, daß ohne Anwendung eines erheblichen Üb erschusses
an Schwefelwasserstoff in kurzer Reaktionszeit und mit hohen Ausbeuten die gewünschten
Produkte ohne nennenswerte Mengen an Nebenprodukten erhalten werden. Dagegen erhielt
A. T s c h i t 5 c h i -b a b i n aus Schwefelwasserstoff und Alkylenoxyd bei verschiedenen
Temperaturen und Drücken an Aluminiumoxyd und Ton stets Gemische von Thioglykol
und Thiodiglykol (französische Patentschrift 769 216). Zum gleichen Ergebnis führten
Versuche von F. N. Wo o dward (J. Chem. Soc., 1948, S. 1892 bis 1893), der Äthylenoxyd
und überschüssigen Schwefelwasserstoff in Äthanol in Gegenwart von Natriumäthylat
umsetzte und auf diese Weise nicht mehr als 60°/o der berechneten Menge an Thioglykol
erhielt. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 585 655 ist ein mindestens
1000/,der Überschuß an Schwefelwasserstoff anzuwenden.
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A. Tschitschibabin (Comptes Rendus hebd., 200, S. 242 [1935]) erhielt
in quantitativer Ausbeute Thioglykol, als er Äthylenoxyd und Schwefelwasserstoff
10 Tage lang bei 8 bis 10"C reagieren ließ, während Ts e o u und P a n (J. Chinese
Chem.
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Soc., 7, S. 29 bis 32 [1939]) die quantitative Umsetzung bei 350"C
an einem Eisensulfidkontakt erreichten. Die beiden zuletzt genannten Verfahren sind
auf Grund
langer Reaktionszeiten bzw. hoher Umsetzungstemperaturen
gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren aufwendig und unwirtschaftlich.
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Monothioalkylenglykole werden bei der radikalischen Polymerisation
von Vinylverbindungen als Kettenübertragungsmittel verwendet und ermöglichen dadurch
die Herstellung von Polymerisaten von begrenztem Molekulargewicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele weiter
erläutert: Beispiel 1 In 1500 g Thiodiglykol wurden innerhalb von 4 Stunden bei
38 bis 42° C unter Rühren 8,4 Mol Schwefelwasserstoff und 6,55 Mol Äthylenoxyd eingeleitet.
Während der ganzen Umsetzungsdauer wurde Reaktionsgemisch entnommen und durch 2140
g Thiodiglykol ersetzt.
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Das eingeleitete Äthylenoxyd wurde zu 92,5 0/o umgesetzt. Aus dem
gesamten Reaktionsgemischt wurden im Vakuum 436,5 g Monothioäthylenglykol (n"0 =
1,500, Kp.10 600 C) abdestilliert, was einer Ausbeute von.92,40/, der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Äthylenoxyd, entspricht.
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Beispiel 2 In 488 g Thiodiglykol wurden bei einer Temperatur von
40 bis 43"C innerhalb von 3,5 Stunden 3 Mol Propylenoxyd unter Rühren zugetropft.
Gleichzeitig wurden 4 Mol Schwefelwasserstoff in die Reaktionsmischung geleitet.
Von Beginn der Umsetzung an wurde laufend Reaktionsgemisch entnommen und dieses
durch 500 g mercaptopropanolfreies Thiodiglykol ersetzt. Aus dem Reaktionsgemisch
wurden 240 g Mercaptopropanol erhalten, was einer Ausbeute von 870/o der Theorie
bezogen auf eingesetztes Propylenoxyd, entspricht.