DE1178064B

DE1178064B - Verfahren zur Herstellung von Vinylzinnverbindungen

Info

Publication number: DE1178064B
Application number: DEM34133A
Authority: DE
Inventors: Hugh Edwin Ramsden
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1956-05-09
Filing date: 1957-05-09
Publication date: 1964-09-17
Also published as: US2965661A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylzinaverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Vinylzinnverbindungen.
Aus J. Am. Chem. Soc., 55 (1933), S. 4692, ist es bekannt, ß-Styrylmagnesiumbromid mit Triphenylbleichlorid zu Triphenyl-,B-styrylblei umzusetzen.
Aus einer Veröffentlichung im chemischen Zentralblatt, 1930, S. 2548, ist die Umsetzung von ß-Styrylmagnesiumbromid mit Wismuttrichlorid zu Triß-styrylwismut bekannt.
Weiterhin beschreibt die USA. - Patentschrift 2 448 391 im Beispiel 4 die Umsetzung von Vinylmagnesiumbromid mit Siliciumtetrachlorid oder Methylchlorsilanen zu den entsprechenden Vinylsilanen. Jedoch war es bisher nicht möglich, Vinylzinnverbindungen herzustellen, da Zinahalogenide die Polymerisation von phenylischen Verbindungen außerordentlich stark katalysieren und deshalb bei der Herstellung von Vinylzinnverbindungen immer diesbezügliche Schwierigkeiten auftraten.
Wenn hier von Vinyl gesprochen wird, so soll darunter ein Rest verstanden werden, der die folgende Formel besitzt: R-CH=CH-worin R Wasserstoff, Methyl oder Athyl bedeutet. Er wird in der Folge auch mit Vi bezeichnet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylzinnverbindungen der allgemeinen Formel VinRaRlbRlleSnX4-(n+a+b+c) hierin bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 4, a, b und c = 0 oder 1, wobei die Summe von a+b+c+n = 4 ist, Vi eine in fl-Stellung, gegebenenfalls durch Methyl oder Athyl substituierte Vinylgruppe, X ein Halogenatom, R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl, Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Alkadienyl-, Cycloalkadienyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Gruppen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wobei R" wenigstens 2 C-Atome aufweist, zwei oder mehrere R-Gruppen cyclisiert sein können und die Arylgruppen auch aus miteinander verbundenen Ringen bestehen können, durch Umsetzung eines Organomagnesiumhalogenids mit einem Zinnhalogenid oder Organozinnhalogenid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vinylmagnesiumchlorid der allgemeinen Formel RCH : CHMgCI in der R Wasserstoff, Methyl oder Athyl bedeutet, mit einem Zinnhalogenid bzw. einem Organozinnhalogenid in an sich bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Mit dem Ausdruck »heterocyclische Gruppe, die keinen aktiven Wasserstoff enthält«, sind alle heterocyclischen Gruppen gemeint mit Ausnahme derjenigen, die Wasserstoff enthalten, der an Stickstoff oder Sauerstoff gebunden ist, oder die andere gegen die organischen Magnesiumchloride reaktive Gruppen enthalten.
Es ist möglich, die Reaktion schrittweise vorzunehmen, indem man zuerst ein Vinylmagnesiumchlorid mit einem Zinnhalogenid oder einem Organozinnhalogenid umsetzt, das keine Vinylgruppen enthält, und daß dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Vinylmagnesiumchlorid umsetzt.
Vinylzinnverbindungen kann man auch dadurch herstellen, daß man ein Vinylzinnhalogenid, das wenigstens eine am Zinn gebundene Vinylgruppe enthält, mit einem Organomagnesiumhalogenid, vorzugsweise mit dem Chlorid, umsetzt. Man kann so Diphenylvinylzinnchlorid herstellen, wenn man Vinylzinntrichlorid mit Phenylmagnesiumchlorid umsetzt. Das als Reaktionspartner verwendete Vinylzinnhalogenid wird natürlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Anwendung dieses Zweischrittverfahrens ist in manchen Fällen vorteilhaft, wo Mischungen von Reaktionsprodukten und Reaktionspartnern entstehen, die leichter abgetrennt werden können als die bei dem einstufigen Verfahren entstehenden Mischungen.
Wenn man das Vinylmagnesiumchlorid mit der halogenhaltigen Zinnverbindung umsetzt. kann das entstandene Produkt eine definierte Verbindung oder eine Mischung dieser Verbindungen sein, je nach den verwendeten Reaktionspartnern. den angewandten Mengen und den Verfahrensbedingungen. Das Reaktionsprodukt ist gewöhnlich eine Mischung von zwei oder drei der obenerwähnten Verbindungen. Durch geeignete Wahl der Arbeitsweisen ist es jedoch möglicht ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das überwiegend die gewünschte Verbindung enthält. Eine definierte Verbindung wird erhalten, wenn man als zinnhaltigen Reaktionspartner eine Monohalogenzinnverbindung oder einen genügenden Uberschuß von ViMgC1 mit SnXI, RSnX3 oder R2SnX2 umsetzt, wobei sich Vi4Sn, Vi3RSn oder Vi2SnR2 ergibt.
Das Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man geeignete Zinnverbindungen in einem organischen Lösungsmittel auflöst. In bestimmten Fällen kann dies unterbleiben. Zum Beispiel kann man Vinylzinntrichlorid durch Zugabe von Vinylmagnesiumchlorid zu einem Uberschuß von Zinntetrachlorid herstellen. Das Vinylmagnesiumchlorid wird dann zu der Lösung vorzugsweise unter Rühren gegeben. Die Reaktion beginnt gewöhnlich sofort.
Wenn das gesamte Halogen ersetzt werden soll, kann man das Organozinnhalogenid oder Zinnhalogenid zu der Vinylmagnesiumchloridlösung zugeben. Die Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung liegen. Die Reaktion verläuft exotherm. Für besondere Zwecke kann es notwendig sein, die Reaktion bei niederen Temperaturen oder unter vermindertem Druck auszuführen. Vorzugsweise läßt man sie in einer inerten Atmosphäre, gewöhnlich unter Stickstoff, ablaufen. Die Reaktionsprodukte sind eine oder mehrere Vinylzinnverbindungen und ein fester Rückstand aus Magnesiumhalogeniden, der auf die übliche Weise, z. B. durch Filtrieren oder Behandeln und Extraktion mit angesäuertem Wasser oder Kristallisation, abgetrennt werden kann. Die Lösungsmittel werden durch Destillation entfernt. Falls die Reaktionsprodukte aus mehr als einer Vinylzinnverbindung bestehen, können sie durch die üblichen Trennungsverfahren getrennt werden.
Das verwendete Lösungsmittel muß gegenüber den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches unter den Verfahrensbedingungen inert sein. Man verwendet vorzugsweise eines, das unterhalb 1500C destilliert. Die vorzugsweise verwendeten Lösungsmittel sind substituiertes und unsubstituiertes Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Heptan, Hexan, Pentau. Octan, Isooctan, Cumol und Xylol. Obgleich Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran die bevorzugten Lösungsmittel sind, können sie bei bestimmten Reaktionen nicht in größeren Anteilen verwendet werden, wie bei bestimmten Zinntetrahalogeniden und Organozinntrihalogeniden, die mit den cyclischen Methylenoxyden Komplexe bilden. Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwenden. Ein bevorzugtes Lösungsmittelgemisch besteht aus Tetrahydrofuran und einem Kohlenwasserstoff. Nahezu alle verwendeten Reaktionsmischungen enthalten Tetrahydro furan oder eine äquivalente Verbindung, z. B. Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxyte- trahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran, Dibenzofuran und N-Methylmorpholin.
Sie können durch Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen substituiert sein. Die Verfahrensprodukte sind als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendbar.
Beispiel 1 Triphenylvinylzinn Zu 163 g (0,421 Mol) Triphenylzinnchlorid in 500 ml Benzol wurden 0,505 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 360 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Reaktion vollendet war. Sie wurde dann durch vorsichtige Zugabe von 11Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Ul wurde aus Athanol umkristallisiert, wobei sich 133 g (840/0) Triphenylvinylzinn ergaben. Es ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 39 bis 400 und löst sich in Chloroform, Benzol, Methanol und Ather.
Beispiel 2 Triäthylvinylzinn Zu 242 g (1,0 Mol) Triäthylzinnchlorid in 11 Heptan wurden 1,2 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 600 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis dic Reaktion abgelaufen war, und dann durch vorsichtige Zugabe von 11 Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 1 at destilliert, wobei 165 g (720/0) Triäthylvinylzinn anfielen. Diese Verbindung siedet bei 1740 C/760 Torr und besitzt eine Dichte von 1,2 g/cm3.
Beispiel 3 Tributylvinylzinn An Stelle des Triäthylchlorids nach Beispiel 2 wurde 1,0 Mol Tributylzinnchlorid verwendet, wobei Tributylvinylzinn entstand. Die Ausbeute betrug 850/0 der Theorie. Tributylvinylzinn siedet bei 131 bis 134"C/6 Torr, es hat eine Dichte von 1,1 g/cm3.
Beispiel 4 Dibutylvinylzinnchlorid Zu 1,0 Mol Vinylzinntrichlorid in 11Heptan wurden 2,0 Mol Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde gerührt bis zur Beendigung der Reaktion und dann durch vorsichtige Zugabe von l l 50/obiger Salzsäure in der Kälte hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei Dibutylvinylzinnchlorid erhalten wurde; Kp. 112 bis 1140 C/4Torr; Dichte 1,3 g/cm3.
Beispiel 5 Diphenylvinylzinnchlorid Das Butylmagnesiumchlorid nach Beispiel 4 wurde durch 2,0 Mol Phenylmagnesiumchlorid ersetzt. Es entstand Diphenylvinylzinnchlorid. Es ist ein Feststoff; Fp. 176 bis 178"C.
Beispiel 6 Butylvinylzinndichlorid Zu 1,0 Mol Vinylzinntrichlorid in 11 Heptan wurde 1,0 Mol Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde bis zum Reaktionsende gerührt, dann durch vorsichtige Zugabe von 0,51 0/obiger Salzsäurelösung in der Kälte hydrolysiert. Die organische Schicht wurde danach abgetrennt und die Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und bestand aus Butylvinylzinndichlorid. Die Ausbeute vor der Fraktionierung betrug 250/0 der Theorie an Butylvinylzinndichlorid; Kp4.ä 97 bis 100° C; Dichte 4,53 g/cm3.
Beispiel 7 Vinylzinntrichlorid Zu 522 g (2,0 Mol) Zinntetrachlorid in 11 Pentan wurden 0,695 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 400 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde bis zum Reaktionsablauf gerührt, danach vom gebildeten Salz abfiltriert und fraktioniert destilliert, wobei Pentan, Tetrahydrofuran, Zinntetrachlorid und 78,5 g (49°lo) Vinylzinntrichlorid erhalten wurden; Kp.u 64 bis 65"C; Dichte 2,0 g/cm3.
Beispiel 8 Diphenyldivinylzinn Zu 196,4 g (0,625 Mol) Diphenylzinndichlorid in 11 Heptan wurden 1,34 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 700 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde bis zum Reaktionsende gerührt und durch sorgfältige Zugabe von 11 Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 107 g (52°/o) Diphenyldivinylzinn, Kp.s = 153 bis 154"C, Dichte 1,3 g/cm3, anfielen.
Beispiel 9 Dibutyldivinylzinn Zu 273,5 g (0,9 Mol) Dibutylzinndichlorid in 1 Heptan wurden 2,2 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 600 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Reaktion vollendet war, und dann durch sorgfältige Zugabe von 11 Wasser hydrolysiert. Danach wurde die organische Schicht abgetrennt und die Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Beim Destillieren des Rückstandes unter vermindertem Druck ergaben sich 250 g (770/0) Dibutylvinylzinn; Kp.6 80 bis 85"C; Dichte 1,3 g/m3.
Beispiel 10 Divinylbutylzinnchlorid Zu 1,0 Mol Divinylzinndichlorid in 11 Heptan wurde 1,0 Mol Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde bis zur Vollendung der Reaktion gerührt und durch sorgfältige Zugabe von 0,51 50/obiger Salzsäure hydrolysiert. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand, das Divinylbutylzinnchlorid, unter vermindertem Druck sorgfältig frak- tioniert destilliert. Divinylbutylzinnchlorid siedet bei 82 bis 84"C/3 mm, die Dichte ist 1,4 g/cm3.
Beispiel 11 Divinylphenylzinnchlorid Das Butylmagnesiumchlorid nach Beispiel 10 wurde durch 1,0 Mol Phenylmagnesiumchlorid ersetzt. Es entstand Divinylphenylzinnchlorid. Ausbeute 34°/o der Theorie.
Beispiel 12 Divinylzinndichlorid Zu 260,5 g (1,0 Mol) Zinntetrachlorid in 2 1 Pentan wurden 2,0 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 600ml Tetrahydrofuran gegeben, die Mischung bis zur Beendigung der Reaktion gerührt und das Reaktionsgemisch von dem gebildeten Salz abfiltriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck nach Entfernung des Lösungsmittels fraktioniert destilliert, wobei man 80,6 g (35°/0) Divinylzinndichlorid, Kp.s 54 bis 56"C, Dichte 1,8 g/cm3, erhielt. Die Verbindung löst sich in Benzol, Methanol, Chloroform und Äther.
Beispiel 13 Trivinylzinnchlorid Zu 1,0 Mol Zinntetrachlorid in 31 Pentan wurden 3,0 Mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran g geben. Die Mischung wurde bis zur Beendigung der Reaktion gerührt und dann vom entstandenen Salz abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei Trivinylzinnchlorid, Kp.6 59 bis 60"C, erhalten wurde. Die Ausbeute vor der Destillation betrug 300/0 der Theorie.
Beispiel 14 Tetravinylzinn Zu 260,5 g (1,0 Mol) Zinntetrachlorid in 2 1 Heptan wurden 4,81 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 1465 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde bis zum Reaktionsende gerührt und durch Zugabe von 2 1 Wasser hydrolysiert. Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei Tetravinylzinn in einer Ausbeute von 550/0 anfiel; Kr.18 59 bis 60"C; Dichte 1,3 g/cm3.
Vergleichsversuch Es wurden Versuche über die Verwendung von Diphenyldivinylzinn und Diphenyldiallylzinn als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid durchgeführt.
Beide Stabilisatoren in einer Menge von jeweils 30in, bezogen auf das Harz, wurden 5 Minuten lang in das Polyvinylchlorid bei einer Temperatur von 177"C eingewalzt, und die Proben wurden dann einer Wärmebehandlung in einem erwärmten Luftstrom von 190"C unterworfen.
Hierbei zeigte sich, daß bei dem mit Diphenyldivinylzinn stabilisierten Polyvinylchlorid eine starke Verfärbung erst nach 45 Minuten eintrat, während das mit Diphenyldiallylzinn versetzte Material sich schon nach 15 Minuten verfärbte.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylzinnverbindungen der allgemeinen Formel VinRaRbRIESnX4-(n+a +b+e) hierin bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 4, a, b und c = 0 oder 1, wobei die Summe von a+b+c+n = 4 ist, Vi eine in ß-Stellung, gegebenenfalls durch Methyl oder Athyl substituierte Vinylgruppe, X ein Halogenatom, R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkandiyl-, Cycloalkandiyl, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Alkadienyl-, Cycloalkadienyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Gruppen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wobei R" wenigstens 2 C-Atome aufweist, zwei oder mehrere R-Gruppen cyclisiert sein können und die Arylgruppen auch aus miteinander verbundenen Ringen bestehen können, durch Umsetzung eines Organomagnesiumhalogenids mit einem Zinnhalogenid oder Organozinnhalogenid, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man ein Vinylmagnesiumchlorid der allgemeinen Formel RCH : CHMgCI in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, v mit einem Zinnhalogenid bzw. einem Organo zinnhalogenid in an sich bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Reaktionsprodukt anschließend mit einem weiteren Organomagnesiumhalogenid umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran gelöst verwendet.

J In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 701 714; USA.-Patentschrift Nr. 2448 391; Chemisches Zentralblatt, 1930 I, S. 2548, und 1940I, S. 359/360; Berichte der d. chem. Ges., Bd. 60 (1927), S. 158; Comptes rendues, Bd. 239, (1954), S. 1510 bis 1512; J. Am. Chem. Soc., 55 (1933), S. 4692; J. Org. Chem., Bd. 20 (1955), S. 765.