DE1720855C3 - Verfahren zur Einführung von organischen Resten in zumindest teilwese äquilibrierteOrganopolysiloxane. - Google Patents

Description

IO

(R = einwertige Kohlenwasserstoffreste; X = Halogen, welches teilweise durch die Gruppe—OSO₃H ersetzt sein kann; χ = 1,5 bis 2,1; y = 0,5 bis 1,3; ζ = 0,0001 bis 0,2; 4 > {x + 2y + 2z) > 2) verwendet und diese mit metallorganischen Verbindungen von Lithium, Natrium oder Magnesium umsetzt und die gebildeten Metallsalze abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als magnesiumorganische Ver- so bindungen Grignardverbindungen verwendet.

stituierten Kohlenwasserstoffresten vorhegen kann, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein ^loratom, wobei ein Teil der Chloratome jeweils durch die Gruppe -OSO₃H ersetzt sein kann x, y und ζ Zahlenwerte. Diese Zahlenwerte beziehen s_1Ch au das Durchschnittsmolekül, sie sind durch die Anzahl der Si-Atome dividiert. Die Formel stellt sonst eine

,.1,UUUBV.. der Formell sind, bedingt Gehalt an SO₄-Gruppen und am Silicium Halogenatomen, sehr reaktionsfähig, nun ein Verfahren zur Einführung von Resten in Organopoiysiloxane gefunden, gekennzeichnet ist, daß man als Organosolche der allgemeinen Formel

Organopoiysiloxane der allgemeinen Formel I

Z)

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sowie Verfahren zur ihrer Herstellung sind in den USA.-Patentschriften 3109 012 und 3 115 512 beschrieben. Dabei bedeutet in der Formel I R einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise den Methylrest, der im Gemisch mit anderen, gegebenenfalls subdurch ihren
gebundenen
Es wurde
organischen
das dadurch
polysiloxane

(R = einwertige Kohlenwasserstoffreste; X ^Halogen, welches teilweise durch die Gruppe -OSO₃H erfetzt sein kann; χ = 1,5 bis 21; y~ 0,5 bis 1,3; ζ = 0 0001 bis 0,2; 4 >(x + 2y + 2z) > 2) verwendet und diese mit metallorganischen Verbindunger, von Lithium, Natrium oder Magnesium umsetzt und die gebildeten Metallsalze abtrennt. ,_.._,

Die erfindungsgemäße Reaktion verlauft in der Weise daß das an den Kohlenstoff gebundene Metall der metallorganischen Verbindung mit den Sulfateruppen bzw. den Halogenatomen reagiert, wobei diese aus dem Molekül des Siloxans abgespalten werden An deren Stelle treten die organischen Anteile der metallorganischen Verbindung in das Molekül des Siloxans ein. Ein Beispiel einer solchen Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben :

CH₃

Cl-Si —ΟΙ CH₃

CH₃

Si —ΟΙ CH₃

CH₃

CH₃

Si — Ο — S — Ο — Si — Ο —

CH₃

CH₃

CH₃

Si _ Cl + (2 + 2m) R Me

CH₃

CH₃

(1 + m) R — Si — O — CH₃

CH₃

Si-O

CH₃

Es ist zwar bekannt, daß metallorganische Verbindungen zur Reaktion mit Siliciumhalogenide!! befähigt sind, es war jedoch nicht vorauszusehen, in welcher Weise Silylsulfatgruppen mit metallorganischen Verbindungen reagieren würden. Es ist weiterhin bekannt, daß z. B. Grignardverbindungen in der Lage sind, SiOSi-Bindungen aufzuspalten. Es war daher für den Fachmann überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu ausschließlich nur die Reaktion zwischen metallorganischen Verbindungen einerseits und Silylsulfat- und SiIyI-halogenid-G nippen andererseits zu beobachten war.

Als metallorganische Verbindungen kommen besonders Alkalimetallverbindungen in Frage, wie z. B. Phenyllithium, Butyllithium oder Stilbendinatrium.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-CH₃

Si _ R + 2MeCI + m Me₂SO₄

CH₃

gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als magnesiumorganische Verbindungen Grignardverbindüngen verwendet. Beispiele hierfür sind Vinylmagnesiumchlorid, Phenylmagrtesiumbromid, Laurylmagnesiumjodid und Verbindungen der Formel

RO(C_nH₂ HO)₁C „H₂„-Mg-Halogen,

wobei η 2 bis 3 und .y 0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40, bedeuten.

Hierbei ist die Verwendung eines komplexbildenden Lösungsmittels wie Äther oder Tetrahydrofuran angebracht. Außerdem empfiehlt es sich häufig, die Umsetzung zwischen Grignardverbindung und Siloxan unter Kühlung, z. B. bei Temperaturen unterhalb von 0^cC, durchzuführen.

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Eine besondere Durchführungsform des erfindungs- B e i s η i e 1 1

gemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ^V

man die metallorganischen Verbindungen bzw. Grig- Zu 23,3 g Chlorsiloxanylsulfat der Formel I, worin

nardverbmdungen in situ erzeugt. So kann man ein R = CH₃, X = Cl, .v = 2, y = 0,84 und ζ = 0,04

Gemisch aus dem Organopolysiloxan, einem organi- 5 ist, (3,86 · 10-³ val Säure/g) in 200 ml η-Hexan wird

sehen Halogenid und einem Metall, vorzugsweise eine Lösung von 90 mMol Phenyllithium in 200 ml

einem Alkalimetall oder Magnesium, bei erhöhten Äther unter Rühren bei 25° C langsam zugetropft.

Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 250⁰C, reagieren Man läßt- noch 1 Stunde nachreagieren und trennt

lassen. Wenn hierbei Alkalimetalle verwendet werden, - dann vom abgeschiedenen Salz durch Filtration. Nach

ist es von Vorteil, diese in feinverteilter" Form, z. B. io Abziehen des Lösungsmittels und Trocknen am

als Suspensionen, m inerten Lösungsmitteln einzu- Vakuum bei 50⁰C hinterbleibt eine schwachgelbge-

setzen bzw. diese Metalle in der Hitze in geschmol- färbte, klare, niedrigviskose Flüssigkeit. Ausbeute

zenem Zustand auf mechanischem Wege entsprechend 22,4 g (~ 87 °/₀ der Theorie),

fein zu verteilen. _Das IR-Spektrum des Produktes zeigt deutlich die

Als inerte Lösungsmittel kommen dabei besonders 15 Absorption eines monosiliciumsubstituierten Phenyl- Kohlenwasserstoffe in Frage, wie z.B. Xylol oder rings bei 1425, 1120, 740 und (700) cm-¹. Dekalin. Nach dem Gascbromatogramm besitzt das Produkt Wird Magnesium als Metall <:ur Reaktion gebracht, eine Molekulargewichtsverteilung, die ungefähr der

so kann es von Vorteil sein, dieses z. B. in bekannter Verteilung eines «-to-Methoxydimethylpolysiloxans

Weise mit Jod zu aktivieren. Als Reaktionsinitiator ao entspricht, das man aus Mem Ausgangsprodukt ChJor-

ist in üblicher Weise auch 1,2-Dibromäthan ver- siloxanylsulfat durch Methoxylierung gewinnt, wendbar.

Auch bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Beispiel 2 Verfahrens wird man zweckmäßig in Gegenwart eines

inerten oder komplexbildenden Lösungsmittels ar- as 1-Lithiumpolybutadien (mittlerer Polymerisations-

beiten. _grad ~22,2, mittleres Molekulargewicht ~1250) wird

Bei allen genannten Ausführungsformen empfiehlt nach bekannter Methode aus 54 g (1 Mol) Butadien es sich, am Ende der Reaktion eventuelle Metall- und 45 mMol Butyllithium in einem Lösungsmittelüberschüsse bzw. Überschüsse an metallorganischen gemisch von 350 ml η-Hexan und 50 ml Anisol bei Verbindungen mit z. B. Wasser, Alkoholen oder 30 30⁰C hergestellt.

Säuren zu beseitigen. Die bei der vorhergehenden Die Lösung des monolithiofunktionellen Butadien-Reaktion und beim eben genannten Prozeß ent- polymeren wird anschließend über eine Glasbrücke standenen Salze lassen sich leicht durch Filtration einer Lösung von 26,8 g Chlorsiloxanylsulfat der abtrennen. Formel I, worin R CH₃, X - Cl, χ --= 2, y --- 0,94

Die auf diesem Wege herstellbaren Verbindungen 35 und ζ = 0,016 ist, (1,68· 10-³ val Säure/g) in 200 ml sind auf Grund der weiten Variationsfähigkeit des η-Hexan und 25 ml Dioxan unter Rühren und Eis-Verfahrens vielseitig verwendbar. Verbindungen, die kühlung langsam zugegeben. Nach einer Nachreakdurch Umsetzung mit Vinylmagnesiumchlorid er- tionszeit von 2 Stunden bei 20°C wird die Lösung halten werden, können mit ungesättigten Polyester- von ausgefallenem LiCl abfiltriert und am Vakuum harzen, Vinyl- und Acrylverbindungen, Styrol und 40 eingeengt. Der Rückstand wird in η-Hexan aufge-Butadien copolymerisiert werden, wobei siloxan- nommen, die Lösung mit 0,3 Gewichtsprozent Antimodifizierte Harze erhalten werden. Solche Verbin- oxidans (im Handel befindlich unter der Bezeichnung düngen, die durch Umsetzung mit Phenylmetallen Shell 220) versetzt, filtriert und wieder vom Lösungserhalten werden, besitzen eine hohe Wärmebeständig- mittel befreit. Das leicht getrübte Produkt wird nach keit. Besonders interessant sind dabei Organopoly- 45 dem Trocknen am Vakuum bei 6O⁰C unter Zusatz siloxanole, die dem Verfahren nach als äquilibrierte von Filterhilfe über eine Filterpresse filtriert. Man Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxanöle er- erhält eine leichtgelbgefärbte, klare, viskose Flüssighalten werden. Solche Organopolysiloxanöle sind auf keit (1/ = 460 cP). Ausbeute 68,5 g (86°/₀ der Theorie), anderem Wege schwer herstellbar. ■ Das IR-Spektrum des Produktes zeigt die charak-

Bei der Umsetzung von Siloxanen mit alkylmetalli- 50 teristischen Absorptionen beider Komponenten. Das

sehen Verbindungen, wobei der Alkylrest mehr als Butadiensegment weist hauptsächlich 1,4 eis- und

10 C-Atome enthält und z. B. den Laurylrest bedeutet, trans-Struktureinheiten auf. Die Schwingung der

entstehen Substanzen, besonders öle, die für die Si-C-(Polybutadien)-Bindung erscheint als Schulter

Kosmetik interessant sind. Für diese Verwendung ist bei 1155 cm-¹. vor allem ihre Verträglichkeit mit fetten ölen ver- 55

antwortlich. Beispiel 3

Diese Produkte sind außerdem besonders wertvoll

als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Nach bekanntem Verfahren wird ein 1-Lithium-

Polyolefinschäumen, wie Polyäthylenschaum, polystyrol (mittlerer Polymerisationsgrad ~16, mitt- Wird auf dem erfindungsgemäßen Wege der Poly- 60 leres Molekulargewicht ~ 1750) aus 75 g (720 mMol)

ätherrest in die Siloxane eingeführt, so können Ver- Styrol und 45 mMol n-Butyllithium als Initiator in

bindungen entstehen, die als Schaumstabilisatoren für 250 ml Benzol bei 25⁰C hergestellt,

die Polyurethanverschäumung in Frage kommen. Die Lösung des »lebenden« Styrolpolymefen wird

Der besondere Vorteil dieser Schaumstabilisatoren dann über eine Glasbrücke einem Gemisch von 10,5 g

liegt in ihrer Hydrolysestabilität. Solche Produkte 65 des Chlorsiloxanylsulfats aus Beispiel 1 (3,86 · 10-³ val

lassen sich auch als Lackverlaufmittel verwenden. Säure/g), 200 ml Hexan und 50 ml Dioxan unter Eis-

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung kühlung und Rühren langsam zugegeben. Man läßt

des erfindungsgemäßen Verfahrens: noch 2 Stunden nachreagieren, fügt dann weitere

200 ml Benzol zu und wasch) anschließend die Reakaktionsmischung mehrmals mit Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, durch azeotrope Destillation \on Wasser befreit und zur Ausfällung des Produktes mit 500 ml Methanol versetzt. Der zunächst zähflüssige Niederschlag wird mehrmals mit Methanol und schließlich mit Äthanol ausgelaugt. Trocknen am Vakuum bei 60⁰C ergibt ein farbloses, körniges Produkt. Erweichungspunkt 88"C. Ausbeute 59.5 g(~72°/o der Theorie).

Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Absorptionen beider Komponenten.

Beispiel 4

Eine Natriumphenylsuspension wird nach bekanntem Verfahren (G. E h r h a r d t, Chem. Ber. 96 [1963] S. 2042) aus 2,3 g (100 mMol) Natrium und 6 g (53,25 mMol) Chlorbenzol in 125 ml Benzol hergestellt. Unter Annahme eines 60%'gen Umsatzes zu Natriumphenyl wird die Suspension einer Lösung von 6g ChlorsiloxanylsuJfat der Formell, worin R - CH₃, X - Cl. .ν = 2, y = 0,75 und ζ = 0,06 ist, (5,68 · 10- ³val Säure/g) in 100 ml η-Hexan unter starkem Rühren und Eiskühlung langsam zugegeben. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 20° C wird die Reaktionsmischung vom Unlöslichen durch Filiration befreit. Abziehen des Lösungsmittels und Trocknen am Vakuum bei 50ⁿC ergab ein gelbliches klares Produkt. Ausbeute 5,8 g.

Das IR-Spektrum ähnelt jenem des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes.

Beispiel 5

Eine 0,85 normale Lösung von Vinylinagnesiumbromid wird durch Umsetzung von 13,5 g (125 mMol) Vinylbromid mit 2,9 g (120 mMol) Mg-Spänen in

ίο 100 ml Tetrahydrofuran hergestellt (Org. Syn. Coil. Vol. 4, S. 258). 93,5 mMol des Grignardreagens in 250 ml Tetrahydrofuran werden einer Lösung von 16,5 g des Chlorsiloxanylsulfats aus Beispiel 4 in 200 ml η-Hexan unter Rühren und Eiskühlung

t5 langsam zugetropft. Nachreaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird von ausgefallenem Mg-SaIz abgetrennt und am Vakuum eingeengt. Der halbfeste Rückstand wird dreimal mit je 50ml η-Hexan ausgewaschen; die Extrakte werden

ao vereinigt und vom Unlöslichen abfiltriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Trocknen am Vakuum bei 60°C hinterbleiben 12,5g (-91% der Theorie) einer gelblichen, klaren, niedrigyiskosen Flüssigkeit. Jodzahl berechnet 142, gefunden 77 (entsprechend

as einem Umsatz von 54%).

Im IR-Spektrum erscheinen die Absorptionen der Si — CH = CH₂ Gruppe bei 3050,1590 und 955cm-¹.

Claims (1)

! 720 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einführung von organischen Resten in zumindest teilweise äquilibrierte Organopolysiloxane, dadurchgekennzeichnet, daß man als Organopoiysiloxane solche der allgemeinen Formel