DE2656830A1

DE2656830A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus maleinsaeureanhydrid und einem dimeren eines konjugierten cyclodiens

Info

Publication number: DE2656830A1
Application number: DE19762656830
Authority: DE
Inventors: Norman Grant Gaylord
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1977-07-07
Also published as: FR2335535A1; JPS5276393A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem Dinieren eines konjugierten Cyelodiens

Die Erfindung betrifft neue Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dimeren von konjugierten Cyclodienen und ierpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Dinieren ύοά konjugierten Cyclodienen und konjugierten Cyclodienen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.

Cyclische konjugierte Diene, wie Cyclopentadien und die isomeren Methylcyclopentadiene, unterliegen einer nicht-katalysierten Dimerisierung unter Bildung von bicyclischen Addukten, die unkonjugiert diolefinisch ungesättigt sind. Das dimere Dicyclopentadien und die Dimeren der isomeren Methylcyclopeniadiene können unter vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert,werden. Die Destillation bei Atsnosphärendruck führt jedoch zu einer Redissosiation der Dinieren, so daß es z-ur Destillation und Wiedergewinnung der cyclischen konjugierten Djene kommt. Somit erhält man Cyclopenta-

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dien durch Thermocrackung von Dicyclopentadien bei dessen Siedc-

*■ punkt von 170⁰C oder darüber. Die .Stabilität des Cyclopentadiene ist bei Raumtemperatur begrenzt; es kommt zu. spontaner Dimerisierung unter erneuter Bildung von Dicyclopentadiene Bei der Lagerung bei herabgesetzten Temperaturen ist die Stabilität des konjugierten Diens -etwas erhöht, während die Lagerung bei erhöhten Temperaturen die Dimerisierung'fördert.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin', neue Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und den Dimeren von cyclischen konjugierten Dienen zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Terpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, cyclischen konjugierten Dienen und den Dimeren von cyclischen konjugierten Dienen zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser neuen Copolymerisate und Terpolymerisate.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

Erfindungsgemäß \-nirde gefunden, daß"die Herstellung von Cppolymerisaten und Terpolymerssaten dadurch erfolgen kann, daß man Maleinsäureanhydrid und die Dimerön von konjugierten Cyelodienen in Gegenwart radikalischer Initiatoren miteinander umsetzt.

' Gegenstand der■Erfindung ist somit.ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Dimeren aus konjugierten Gyclodienen, wobei das Cyclodien Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man , Maleinsäureanhydrid und das Dimere in Gegenwart eines radikali-I ,sehen Initiators auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Initia-¹ tor eine Halbwertszeit von-nicht über 2 Stunden besitzt.

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BAD. ORfGJNAL^ „

Pe:' den eriinauii^f^eniaß hergestellten Copolymerisate!! und Terpoly ir.er.isa ten lianäe] t en sich um neue Stoffe.

E'-fincuri^s.gemäß sind als Diniere der konjugierten Cyclodiene die Liv. or en Torj Cyclopentadien und den isomer en Kethylcyclopentadiegeeignet.

Bei den rad i kali sehen Initiatoren bzw. Katalysatoren kann es sich uir: übliche Pclymerioationöinitiatoren handeln, wie Azoverbindungen, Dialkyl peroi-ride, Diacylperoxide, Per ester oder Hydroperoxide, ζ. β. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-ButylperoxyviveJ st, tert.-Butylperaeetat, tert.-Buty]perbenzost, tert.-Butvlhydroperoxid, Di~te.rt.-butylpercxid \mö. Diciim3^rlperoxid. Die radikalisehen Initiat-or'eri werden vorzugsweise in Konzentrationen Vf'-n 0,5 bis 10 Molpro?, ent, berechnet auf Monomer es, und vorzugsweise bei Temperaturen verwendet, bei denen die Halbwertszeit nicht über 2 Stunden beträgt,

Die Reaktion bEw. Polymerisation kann in Substanz, z.B. in der Schmelze, oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel erfolgen, die gegenüber der Aiihyäridfunktion inert sind. Beispiele hierfür Gjnd solche Lösungsmittel, die keinen reaktiven Wasserstoff besitzen, wie Alkohole, Mercaptane oder Amine.

In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Initiator kontinuierlich oder intermittierend über einen bestimmten Zeitraum dem Monomergemisch zugesetzt, das bei der gewünschten Reaktionstemperatür gehalten wird. Der Initiator kann den Monomeren oder einer Lösung der Monomeren auch in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei der gewünschten Temperatur zugesetzt werden. V/eiterhin kann, man auch eine Lösung des Initiators in dem Dimeren des konjugierten Cyclodiens dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid oder einer Maleinsäureanhydridlösung bei der gewünschten Reaktionstemperatur zusetzen.

Die Reaktion erfolgt während der Dauer der Initiatorzugabe rasch und ist kurz danach praktisch beendet. Obwohl die Reaktion zu dieser Zeit durch Kühlen beendet werden kann, wird das Reaktions-

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if -

ch ire. allgemeinen noch cine gewisse Reit erhitzt, um einen maximalen Ums at ξ zu gewährleisten.

Die R eakt ions temperatur beträgt ver^ixgsveise etwri O bis 350 C, in sb e sondere etwa 50 bio 3OC⁰C. Man ksnr. oowohl bei /LtTi ο Sphärendruck als auch bei erhöhtem Druck arbeiten.

Infolge der höh an ZersetzungsgeoChwinG.i^'roit acc Initiators ist die Reaktion außerordentlich exotherm, und selbst v/enn die O.'emperatur deo Bades etwa 100⁰C beträgt;, Ä'ort die Zv^ib'j der Initiator lösung ir. dem Dimeren su den M?.leiiis^:.iv..- eanhytiria aur Bildung von Dämpfen j wa3 anzeigt, daß lokal genügend V/üi-ire erzeugt wird, um eine ShermocrackuiijT des Dimeren au der: won einer cn konjugierten Cyclodicn zu bewirken.

Führt man dip. Reaktion in Substanz durch, nc konuit ew zv. einer Ausfällung dec Polymerisate· aus dem Reaktioncgemiseb kirrn r^chdeiTi ir?an die Reaktion durch Zugabe des Initiators initiiert hat. Fach Vervollständigung der Reaktion wird das Gerui«eh mit Aceton verdünnt, um das lösliche Polymerisat vor- dem unlöslichen,vernetzten Polymerisat abzutrennen. Kach der Filtration v/ird das Aceton-lösliche Polymerisat aus der Lösimg durch Ausfällung mit Chloroform isoliert. Hierbei können auch andere Lc.Oungsr^ittel-Nichtlösungsraittel-Gemisciie zur Abtrennung und Isolierung der Polymerisate dienen. Das lösliche Poljinerisat ist sowohl in Methyläthylketon als auch in Aceton löslich, und unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Schwefelkohlenstoff, Hexan, Benzol und Chloroform. Die spezielle Methode, nach der die Polymerisate aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, spielt an sich keine besondere Rolle; es können die üblichen Methoden angewendet werden.

Handelt es sich bei dem Reaktionsmedium um ein Lösungsmittel für das Polymerisat, so kann das lösliche Polymerisat, nach Abtrennung des unlöslichen Polymerisats durch Filtration, aus dem 111trat durch Ausfällung mit einem NichtlösungSEi btel isoliert v/erden. Handelt es sich bei dem Medium ure ein Nichilösivruvsmittel für die

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Polymerisats, so werden diese im Verlauf der Reaktion ausgefällt und können nach der Filtration durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, in lösliche und unlösliche Polymerisategetrennt werden.

Be.i den Reaktionsprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und dem Dimeren des konjugierten Cyolodiens und/oder Terpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, dem konjugierten Gyclodien und dein Dinieren des konjugierten Cyclodiens.

.Die Di-OS besc-.hroibt ein Verfahren sur Copolymerisation

■von Maleinsäureanhydrid mit einem konjugierten Cynlodien, wie Cyclopentadien, in Gegenwart einen racS.ikalisehen Initiators, das ³i5u einem 1:2~Copolyn^r:i nst ifuhct-, d.h. einen; Copolymerisate das axis 1 Mol des konjugierten Cyclofiiens und 2 Mol Maleinsäureanhydrid aufgebaut ist.

Es ist bekannt, daß die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem cyclischen Olefin, wie Cyclopentene in Gegenwart eines radikalischen Initiators au einem äquimolaren, alternierenden Copolymerisate fühlet. Es wurde nv.n gefunden, daß das Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien ebenfalls ein im wesentlichen äquimolares Copclynerisat darstellt, obv/ohl infolge der Anwesenheit einer zweiten Doppelbindung in dem Dimeren des konjugierten Cyclodiens während der Polymerisation Vernetzung stattfinden kann.

Wird die Copolymerisation unter Bedingungen durchgeführt, wo eine Crackung des Dimeren stattfindet, so enthält das Polymerisat Monomereinheiten, die abgeleitet sind von Maleinsäureanhydrid, dem konjugierten Cyclodien und dem Dimeren des konjugierten Cyclodiens.

Es wird angenommen, daß das konjugierte Dien in die Pol/ynierkette in Begleitung von zwei Maleinsäureanhydridbausteinen eintritt, während das Dimere des konjugierten Diens von einem Maleinsäureanhydridbaustein begleitet ist.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispieleil werden Polymerisate, die mehr Cyclopentadien "bausteine als Dicyclopentadicnbausteine besitzen, als cyclopentadienreich bezeichnet, während solche Polymerisate, die mehr Dicyclopentadienbausteine als Cyclopentadienbausteiiie enthalten, als dicyclopentadienreich bezeichnet werden. Da jedoch sowohl Cyclopentadienbausteine als auch Dicyclopentadienbausteine von Maleinsäure— anhydridbausteinen begleitet sind, können tatsächlich mehr Maleinsäureanhydridbausteine als Cyclopentadienbausteine und/oder Dicyclopentadienbausteine in den Polymerisaten anwesend sein.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu dem Djnieren des konjugierten Cj^elodiens etwa 5 ί 1 bis 1 : 5 betragen. Wenn das Verfahren *tait einem Überschuß an Dimerem durchgeführt wird, handelt es sich bei dem unlöslichen Reaktionsprod\.ikt im allgemeinen um das Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und dem Dimeren, oder das dimerreiche Terpolymerisat_t Wird das Verfahren mit einem Überschuß an Maleinsäureanhydrid durchgeführt, so handelt es sich sowohl bei den löslichen als auch bei den unlöslichen Reaktionsprodukten um dienreiche Terp'olymerisate.

Vorstehende Ausführungen gelten nicht nur für die Ausführungsbeispiele, sondern ganz allgemein.

Die IR-Analys.en der erhaltenen Polymerisate zeigen die Anwesenheit von Äbsorptionspeaks, die charakteristisch sind für Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und Cyclopenteneinheiten enthaltende ungesättigte Polymerisate.

Die HMR-Spektren der löslichen Polymerisate sind komplex und zeigen eine Absorption sowohl in dem Bereich von 5,3 bis 9,1 1» als auch im Bereich von 3,5 bis 4,5 f , wobei letzterer den ungesättigten Charakter anzeigt.

* Die neuen Polymerisate der Erfindung können nach bekannten Reaktionen für organische Verbindungen, die Anhydridgruppen enthalten, in zahlreiche Derivate umgewandelt werden. Die Anhydridgruppe

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kann z.B. zixr DicarbonGäuregruppe hydrolieiei't werden, wöbe: die Carboxylgruppen ihrerseits in Mono- oder Dicarhonsiairesalae überführt v/erficn können. Weiterhin können die Carboxylgruppen mit einwertigen Alkoholen oder Diasoalkaneri in die Monoestersäuren bzw. Diester überführt v/er den. Man kann jedoch die Anhydrilgruppen auch direkt wit einwertigen Alkoholen in die Monoestersäuren oder Diester überführen, ;je nach relativer Alkoholmsnge und Reaktionsbedingungen« Die AnhydridgriiTjpen sind auch der Reaktion mit Aminen unter Bildung von Monoamidsäuren, Diamiden oder Imiden, und mit Anmoniumhydroxid unter Bildimg der Hone- oder Diammoniumsalze oder der Konoamic-raonoamraoniumsalae zugänglich« Da das Polymerisat zahlreiche Anhydridgruppen enthält, ist es durch Steuerung der Mange des Reaktanzen es ö glich, das Ausmaß der Reaktion zu steuern.

*vie neuen Polymerise te dar Erfindung können z.B. als Stabilisatoren, Dis^ergatoren, jirralgato/.'en, Schlichtemittel für die Textil- und Papierind-.iot.-cie oöor Verlaufmittel in Fußbodenpflegeiratteln. Verv^endung find en.

Die Polyanhydride oder Halbsäuren können zur Härtung von Epoxyhax'a en, A]Ja/ d ] iar sen _f Äm:Ln- For real dehy d-Har ζ en, hi tz ehär tb ar en Acrylharze?! oder anderen Harzen, die reaktive Gruppen enthalten, verwendet werden, oder sie können auch selbst mit Hilfe von Verbindungen bzw. Stoffen, die solche fraktionellen Gruppen enthalten, gehärtet v/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 4,4 ml ( 15 mMol) tert.-Butylperoxypivalat in °6,4 g (200 mMol) frisch destilliertem Dicyclopentadien wird in 4 Portionen während eines Zeitraums von 10 Minuten zu 9,8 g (100 mMol) geschmolzenem Maleinsäureanhydrid hinzugesetzt, das sich in einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter

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BAD ORDINAL ^;

aus Q 3 rüste ten Kolben befindet, der in ein auf 105 C gehaltenes

iorbad eingetaucht ist. Each beendeter Initiatorsgäbe v.'ird öas RealttioncgeniiEoh noch 20 Kimiten auf 1O3'"ü gehalten. Nach Abkühlen auf Raurrrbeaperatur versetzt n:an mit Ac et on zur Auflösung des löslichen Polymerisats, filtriert dann das Gemisch und trennt das in Aceton unlösliche Polymerisat al;, das mit Ohlcr-o-for-r· gewaschen -wird. Das ililtrat wird mit CLloroforn zur· Isolierung des in Aceton löblichen Polymerisats versetzt.

Kan erhält 3_S65 g lösliches Polymerisat ("IQ₃1 Pro;:.ert, berechnet auf C-ecomtrfionomcre bin·/. 41 Prozent, berechnet auf G-esaml^olymerisat), Die llemente-ranalyse zeigt, daß es sich um ein Oyolopentadien-reiches Polymeriuat handelt.

BerecLnot für ein 1iZ-Oycl

meriaat, C.„H._1OO._C : C = 59,5» H = 5_f8.

Berechnet für ein 1 ii-Di

polymeriaat, C₁₄H₁₄O₃ : G - 73,1; H - 6,1.

C-efunden für das lösliche Polymerisat; ö = 63,2; H = 5,2.

Das tinlösliche Polymerisat wiegt 5,30 g (14,6 Present, berechnet auf Gesamtmonoraere; 59 Prozent, berechnet aiif Gesamtpolymeriaat); die Eleraentaranalyse zeigt, daß es sich um ein dicyclopentadienreiches Polymerisat handelt..

Analyse: gef.: 0 = 70,7; H = 6,3.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 v/ird wiederholt, indem man eine Lösung von 4,4 ml (15 raMol) tert.-Butylperoxy-pivalat in 13,2 g (100 mMc-l) Dicyclopentadien zu 19,6 g (200 isMol) Maleinwäureanhy drid bei 105⁰G hinzufügt. Die löslichen und unlöslichen Polyrceri sate v/erden genial Beispiel 1 isoliert.

'40'

Dan läsliehe Polymerisat v/.iegt 1,42 g (4,3 Prozent Ausbeute; 9 Prozent, bezog auf (J-GsamtpoljT-ierisat); die Elementaraiialyn-e zeigt, daß es sich ura ein eyclopentadienreiches Terpolymerisat handelt.

JDn « unlösliche Polymerisat wiegt 14»34 ρ (45,6 Prozent Ausbeute; 91 Prosen'c, berechnet auf Gesamtpolsrtserisat); die Elementaranaly >se zeigty da 13 es sich urn "ein Serpolymorisat mit einem höheren Dicyclopentadiengehalt als das lösliche Terpolymerisat handelt.

Analrpe, gef.: 0 = 66,2; H = 5,6.

a, ' Beispiel 3

!Beispiel 1 v/ird v;iederholt, indem man eine Lösung von 3»5 ml (15 ffil-Iol) tert.-Butylperacetat in 26,4 g (200 iri-iol) Dicyclopentadien au 9,Sg (100 κ?·Ιοΐ) Ka] oincäuroanhydrid bei 155°C hinzufügt.

Das lösliche Polymerisat \«riegt 3»48 g (9,6 Prozent Ausbeute; 12 Prozent, berechnet auf Gesamtpoljnaerisat); die Elementaranalyse zeigt, daß es sich um ein Maleinsäureanhydriä-Cyclopentadien-Dieyclopentadien-^fiⁿerpolyinerisat handelt. Analvse, gef.: C = 66,0; H = 5,4.

Das lösliche Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt iron 253°C und ein Molekulargewicht von 495 (kryoskopisch in Dioxan).

Das unlösliche Polymerisat wiegt 25,12 g (69,4 Prozent Ausbeute; 88 Prozent, berechnet auf G-esamtpolymerisat); die Elementar analyse zeigt, daß es sich um ein äquimolares Dieyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Oopolymerisat handelt.
Analyse. Cj,H₁ _&0 : g___ PI

ber.i 73,1 6,1'

gef.: 73,6 6,5

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• A/l.

Beispiel 4

Eine Lösung von 3,5 ml (15 iflMol) tert.-Butylperacetat in 13,2 g (100 raKol) Dicyclopentadien wird au 19,6 g (200 mMol) 'Maleinsäureanhydrid bei 155⁰C gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hinzugefügt.

Das acetonlösliche Polymerisat wiegt 4,0? g (12,4 Prozent Ausbeute; 14 Prozent, berechnet auf G-esamtpolymerisat); die 11 era entaranalyse zeigt, daß es sich um ein cyclopentadienreiches Terpolymerisat handelt.

, gef.: G = 64,5; H = 5,5.

Das acetoramlösliche Polymerisat wiegt 24,95 g (76,1 Prozent •Ausbeute; 86 Prozent, berechnet auf Ge.?airitpo3ymerisat); die Diemen taranalyse zeigt, daß es sich um ein cyclopentadienreiches Terpolymers, sat handelt.

t Sei.: O = 63,1; H = 5,0.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 2,25 ml (15 mMol) tert.-Butylhydroperoxid-70, 26,4 g (200 mMol) Dicyclopentadien und 9,8 g (100 mMol) Maleinsäureanhydrid bei 205°0 wiederholt.

Das ungesättigte, in Aceton lösliche Polymerisat wiegt 2,03 g (5,6 Prozent Ausbeute; 7 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat); die Elementaranalyse zeigt, daß es sich um ein cyclopentadienreiches Terpolymerisat handelt.
Analyse, gef.: 0 = 61,9; H = 5,3.

Das unlösliche Polymerisat wiegt 26,17 g (72,3 Prozent Ausbeute; 93 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat); die Elementaranalyse' zeigt, daß es sich um ein dicyclopentadienreiches Terpolymerisat handelt.

ie, gef.: C = 71,5; H = 6,5.

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Beispiel

Durch Zugabe von 1,6 ml tert.-But;y !hydroperoxid-90 in 26,4 g (200 mMol) Di cyclopentadien in vier Portionen v.'ährend einee Zeitraumes von 10 Minuten zu 9,8 g (100 κ;Μοΐ) Maleinsäureanhydrid bei 24-O⁰G gemäß Beispiel 1 erhält man 3» 03 g (8,4 Prozent Ausbeute; 31 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat) acetonloBlich.es Polymerisat. Die Elementaranalyse zeigt, daß es sich ton ein cyclopentadienreioiies !Terpolyraerisat handelt. Analyse, gef.: 0 = 63,2; H = 6,2.

Gleichzeitig erhält man 6,59 g (18,2 Prozent Ausbeute..? 69 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat) unlösliches Polymerisat, bei dem. es sich geraäß der Elementaranalyse urn ein dicyclopentadiene!- «ehes Terpolymers sat handelt.
Analyjso, gef«: G = 70,5; H = 6,1.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird unter Verwendung von 1,06 ml (10 raMol) tert.-Butylhydroperoxid~90, 13,2 g (100 mMol) Dicyclopentadien und 9,8 g (100 mMol) Maleinsäureanhydrid bei 240⁰C wiederholt.

Die Ausbeute an ungesättigtem, acetonlöslichem Polymerisat beträgt 2,74 g (11,9 Prozent Ausbeiite; 16 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat), und die Ausbeute an acetonunlöslichem Polymerisat 14,28 g (62,1 Prozent Ausbeute; 84 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat). Bei dem löslichen Polymerisat handelt es sich gemäß der Elementaranalyse um ein cyclopentadienreiches Terpolymerisat.

Analyse, gef.: C = 65,0; H = 5,4.

Bei dem unlöslichen Polymerisat handelt es sich gemäß der Elementaranalyse um ein dicjrclopentadienreiehes Terpo^Lymerisat. Analyse, gef.: C =68,1? H = 5,8.

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Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird die Copolymerisation von 13,2 g (100 mMol) Dicyolopentadien mit 19,6 g (200 mMol) Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 1,60 ml (15 mMol) tert.-Butylnydroperoxid-SO "bei 24O⁰G durchgeführt. Man erhalt 4,19 g (12,8 Prosen* Ausbeute; 14 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat) ungearotigtes, acetonlösliches, cyclopentadienreiches Copolymerisat Kit einem .Erweichungspunkt von 263Ό und einem kryoakopisch bestimmten Molekulargewicht von 560.
Analyse, gef.: C = 64,4; H -- 5,3.

Gleichseitig erhält man 26,43 g (80,6 Present Ausbeute.; 86 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat) unlösliches, cyclopentadienreiches Copolymerisat.

jie,, gef.; C = 64,2; II = 5,3.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird bei 80⁰C unter Verwendung von 4,4 ml (15"mMol) tert.-Butylperoxypivalat als Initiator sowie 26,4 g (200 mMol) ©!cyclopentadien und 9,8 g (100 mMol) Maleinsäureanhydrid als Comonomere wiederholt. Die Ausbeute an cyclopentadienreichew, acetonlöslichem Terpolymerisat beträgt 0,71 g (2,0 Prozent Ausbeute; 3 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat), während die Ausbeute an dicyclopentadienreichem, acetonunlöslichem Terpolymerisat 21,47 g (59,3 Prozent Ausbeute; 97 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat) beträgt.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird bei 80⁰C unter Verwendung von 2,3 ml (10 mMol) tert.-Butylperoxypivalat, 13,2 g (100 mMol) Dicyclopentadien und 9,8 g (100 mMol) Maleinsäureanhydrid wiederholt. Man erhält 1,13 g acetonlösliches Polymerisat (4,9 Prozent Ausbeute; 8 Prozent, berechnet auf Gesamtpolymerisat) und 12,89 g acetonunlos-

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Iidies Polymerisat (56$ 0 Prosent Ausbeute; 92 Prozent, berechnet auf G-esaratpolymerisat).

Beispiel 11

Eine Lösung aus 3,5 ml (15 raMol) tert.-Butylperacetat in 26,4 g (200 noMol) Dicyclopentadien wird in vier Portionen während eines Zeitraums von 10 Minuten zu einer Lösung aus 9,8 g (100 mMol) Kaieinsäureanhydrid in 12,2' ml Cyclohexanon hinzugefügt, die sich in einem in ein konstantes Temp er a tür "bad von 155 0 getauchten Kolben befindet. Nachdem man v/eitere 20 Minuten "bei 155 C gehalten hat, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die erhaltene feste Masse wird mit Aceton -vermischt. Das Reaktionsprodukt löst sich vollständig und wird aus der erhaltenen Lösung durch Ausfällung mit Chloroform isoliert. Fach dem Trocknen i. Vak. erhält man 16,51 g Polymerisat (45,6 Prosent).

Patentansprüche

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Claims

Patentanspr ü ehe

! A J Verfahren aur Herstellung von Polymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem Dimeren eines konjugierten Cycloaiens, wobei das Oyclodien Cyclopentadien und/oder Methyleyclopentadien ist, dadurch gekennzeichnet, daß nan Maleinsäureanhydrid und das Diniere in Gegenwart eines rcdikolischen Initiators auf Temperaturen erhitzt, bei denen der Initiator eine Halb^.-.-tszeit von nicht über 2 Stunden besitzt.,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikal!sehen Initiator eine Peroxyverbindimg verwendet.
J5. Verfahren nach Anepruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man «. als Peroxyverbindung Peroxide, Pe2?ester vno/ooex- Hydroperoxide verwendet,
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den radikalisohen Initiator in Eorm einer Lösung in dera Diraeren dera Maleinsäureanhydrid bei der Reaktionstemperatur zusetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt,
6. Copolymer!sat aus Maleinsäureanhydrid und einem Dimeren eines konjugierten Cyclodiens, erhalten durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid und dem Dimeren von Cyclopentadien und/oder von Methylcyclopentadien in Gegenwart eines radikalischen Initiators auf eine Temperatur, bei der der Initiator eine Halbwertszeit von nicht über 2 Stunden besitzt.
7. Terpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid, Cyclopentadien und/ oder Methylcyclopentadien sowie einem Dimeren von Cyclopentadien und/oder von Methylcyclopentadien, erhalten durch Erhitzen

. von Maleinsäureanhydrid und dem Dimeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators auf eine Reaktionstemperatur, bei der der Initiator eine Halbvrertss'eit von nicht über 2 Stunden besitzt.

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