DE2521152A1

DE2521152A1 - Polymeren aus cis-5-norbornen- 2,3-dicarboxy-anhydrid

Info

Publication number: DE2521152A1
Application number: DE19752521152
Authority: DE
Inventors: Norman Grant Gaylord
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2271237A1; JPS5928208B2; GB1512572A; CA1054295A; JPS50159599A; FR2271237B1

Description

Polymeren aus cis-5-Norbcaaien-2« 3-dicarboxy-anhydrid

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Polymere der zyklischen Addukte von Maleinsäureanhydrid und gewissen konjugierten Dienen, insbesondere auf neuartige Polymere von zyklischen Addukten von Maleinsäureanhydrid mit zyklischen konjugierten Dienen. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.

Die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit zyklischen konjugierten Dienen, wie z.B. Cyclopentadien und dem isomeren Methylcyclopentadien ergibt die äquimolaren zyklischen Diels-Alder Addukte, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarboxyl-anhydrid und die 1-, 5- und 7-methylsubstituierten Homologe. Das endo-Maleinsäureanhydrid-Cyclopentadien-Addukt, Schmelzpunkt I65 C, isomerisiert oberhalb seines Schmelzpunkts zu dem exo-Addukt mit einem Schmelzpunkt von 1^3 C. Die Isomerisierung findet sowohl in der Schmelze als auch in der Lösung statt. Wenn eines der Isomeren bei erhöhter

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Temperatur erhitzt wird, findet Isomerisierung statt und eine Mischung beider Isomere wird erhalten. Bei langer dauernder Erwärmung, wird die für die entsprechende Temperatur gültige Gleichgewichtszusammensetzung erreicht. Die verschiedenen endo-Addukte aus Maleinsäureanhydrid und Methylcyclopentadien, hergestellt aus den 1-, 2- und S-Methylcyclopentadienen, unterliegen einer ähnlichen Isomerisierung und ergeben bei höheren Temperaturen eine Mischung von exo-und endo-Addukten. Bin Ziel der gegenwärtigen Erfindung ist es, neuartige Polymere auf Basis der Addukte von Maleinsäureanhydrid und konjugierten Dienen darzustellen.

Ein weiteres Ziel ist die Darstellung neuartiger Polymere aus Maleinsäureanhydrid und zyklischen konjugierten Dienen.

Es ist ferner das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Darstellungsverfahren zur Herstellung solcher neuartigen Polymere anzugeben.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beschreibungen und Darstellungen offenkundig.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß Polymere erhalten werden können, wenn man die Addukte aus der Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäureanhydrid und zyklischen konjugierten Dienen in Gegenwart der Vorstufe eines freien Radikals Temperaturen zwischen 100 und 300 C unterwirft .

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Die zyklischen Addukte, die im Sinne dieser Erfindung zur Darstellung neuartiger Polymere brauchbar sind, fassen die äquimolaren Addukte von Maleinsäureanhydrid und den zyklischen konjugierten Dienen, Cyclopentadien und den isomeren Methylcyclop entadienen. Die exo-und endo-Addukte ebenso wie die Mischungen aus beiden können nach dem Darstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung polymerisieren.

Die Reaktion kann in Substanz durchgeführt werden, d.h., im geschmolzenen Zustand, oder in Gegenwart eines beliebigen organischen Lösungsmittels, das gegenüber der Anhydridfunktion des Addukte inert ist, das heißt jedes Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, wie z.B. Alkohol, Mercaptane oder Amine.

Die erforderlichen Vorstufen freier Radikale können konventionelle Polymerisationskatalysatoren einschließen, wie z.B. Azo-Verbindungen, Dialkyl Peroxyde, Diacyl Peroxyde, Perester, Hydroperoxyde, usw., z.B. Azobisisobtiyronitril, di-tertiär-33utyl Peroxyd, Dicumyl Peroxyd, Benzoyl Peroxyd, tertiär-Butyl Peracetat, tertiär-Butyl Perbenzoat, tertiär-Butyl Hydroperoxyd, usw. Die Vorstufe der freien Radikale wird in katalytischen Mengen eingesetzt, z.B. 0,01-10 Gew.-^ bezogen auf das Addukt, und vorzugsweise bei Temperaturen, bei denen eine relativ geringe Halbwertzeit vorliegt.

Im allgemeinen wird der Temperaturbereich zwischen 100 und 300 C liegen, vorzugsweise bei 120 bis 300°C. Es wird entweder Atmosphärendruck oder Überdruck angewandt.

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In Übereinstimmung mit einer Methode, die gegenwärtige Erfindung durchzuführen, wird der Katalysator kontinuierlich oder intermittierend über einen gewissen Zeitraum dem geschmolzenen oder flüssigen Addukt zugefügt, das auf der erwünschten Reaktionstemperatur gehalten wird. Der Katalysator kann auch als Lösung in einem inerten Lösungsmittel dem flüssigen Addukt oder der Lösung desselben bei der gewünschten Temperatur zugesetzt werden.

Die Reaktion ist exotherm und der Temperaturanstieg,der durch den Zusatz des Katalysators zum Addukt hervorgerufen wird, ist von Rückfluß begleitet, der allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches senkt. Durch Verlängerung der Zugabezeit des Katalysators kann die Temperatur auf einem gewünschten Niveau gehalten werden.

Die Reaktion kann durch Kühlen unmittelbar nach der Katalysatorzugabe gestoppt werden. Jedoch wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen über einen zusätzlichen Zeitraum beheizt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.

Wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, beginnt das Polymer aus dem Reaktionsgemisch auszufallen kurz nachdem die Zugabe des Katalysators die Reaktion gestartet hat. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Aceton verdünnt, um das Polymer zu lösen, das dann mit Chloroform ausgefällt wird. Andere Lösungsmittelkombinationen können zur Isolierung des Polymers eingesetzt werden. Das Polymer ist löslich in Dioxan, Methyläthylketon, Pyridin und Dimethylformamid ebenso wie in Aceton

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und ist unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Schwefelkohlenstoff, Hexan und Benzol ebenso wie in Chloroform. Es sei betont, daß die genaue Methode der Wiedergewinnung des Polymers aus der Reaktionsmischung kein kritisches Merkmal dieser Erfindung ist, und daß irgendeines der bekannten Verfahren verwendet werden kann.

In Übereinstimmung mit einer anderen Methode der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator kontinuierlich oder intermittierend über einen gewissen Zeitraum zu einer Lösung des Addukts in einem Lösungsmittel, in dem das Polymer nicht löslich ist, z.B. Chlorbenzol zugesetzt werden. In diesem Falle fällt das Polymer im Laufe der Reaktion aus und kann in der üblichen Weise isoliert und gereinigt werden.

In Übereinstimmung mit einer weiteren Methode zur Darstellung der vorliegenden Erfindung kann das Diels-Alder Addukt in situ gebildet werden. Dabei wird eine Lösung der Radikalvorstufe in dem zyklischen konjugierten Dien dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von über 100 C zugesetzt. Das Polymer, das in der bereits beschriebenen Art isoliert wurde, ist das gleiche wie das Polymer, das direkt von dem zyklischen Addukt hergestellt wurde.

Da zyklische konjugierte Diene zugänglich sind aus der thermischen Spaltung von bicyklischen Diels-Alder Dimeren, wird in Übereinstimmung mit einer weiteren Methode zur Durchführung dieser Erfindung eine Lösung des Radikalkatalysators in Dicyclopentadien oder Methylcyclopentadien Dimer dem geschmol-

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zenen Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen über 17O C zugesetzt. Das isolierte ÄLymer ist das gleiche wie das direkt aus dem Dienmaleinsäureanhydrid Addukt hergestellte oder wie das in situ gebildete Addukt aus der Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und dem Dien bei Temperaturen, bei denen endo-exo Isomerisierung auftritt.

Die Rollen der endo-exo Isomerisierung und des Radikalkatalysators im Prozeß der vorliegenden Erfindung werden klar durch die Ergebnisse gezeigt, die erhalten wurden, wenn die Reaktion unterhalb der Isomerisierungstemperatur und/oder in Abwesenheit des Radikalkatalysators durchgeführt wurde. Die tropfenweise Zugabe von tertiär-Butylperoxypivalat zu einer Lösung des endo-Maleinsäureanhydrid-Cyclopentadien Addukts in Dioxan bei 80 C ergibt kein Polymer und das Addukt wird unverändert wiedergewonnen. Die Zugabe der Radikalvorstufe zu der geschmolzenen Mischung von endo-und exo-Addukten, Schmelzpunkt IO5 C, erhalten durch Erhitzen des endo-Addukts bei I90 C für mindestens 1,5 Stunden, bei 105 C, oder zu einer Lösung der Mischung in Chlorbenzol bei 120 C, führt jedoch zu einer Bildung des Polymers. Die tropfenweise Zugabe einer Lösung von tertiär-Butyloxypivalat in Cyclopentadien zu einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in Dioxan bei 80 C führt zur Bildung des endo-Addukts, das durch kein Polymer begleitet wird. Zugabe von Cyclopentadien zu geschmolzenem Maleinsäureanhydrid bei 105 C oder von Dicyclopentadien bei I80 C führt zur Bildung einer Mischung von endo-und exo-Maleinsäureanhydrid Cyclopentadien Addukten ohne Bildung des in dieser Erfindung behandelten Polymers. Enthält

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jedoch, das Cyclopentadien oder Dicyclopentadien einen Radikalkatalysator, führt die Zugabe des ersteren zu Maleinsäureanhydrid bei 105 C oder des letzteren bei I80 C zur Bildung des Polymers, das von den endo-und exo-Addukten begleitet wird.

¥enn das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird durch die in situ Bildung des Diels-Alder Adduktes, begleitet von endo-exo Isomerisierung, kann das molekulare Verhältnis von zyklische« konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid im Bereich von etwa 3t1 zu 1*3 schwanken, vorzugsweise gegen 1:1, da das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hat. Venn das Diniere als Quelle des konjugierten Diens benutzt wird, kann das Molekularverhältnis von Dimer zu Maleinsäureanhydrid im Bereich von etwa 3*2 zu 1:6 schwanken, vorzugsweise um 1:2.

Die IR Spektren von 5-Norbornen-2,3-dicarboxyl-anhydrid Polymer, aufgenommen als Filme auf Natriumchloridplatten aus Acetonlösung, zeigen Absorptionspeaks bei I76O und I835 om" , die charakteristisch sind für Copolymere, die Maleinsäureanhydrid enthalten. Schwache Peaks sind vorhanden bei 136O und ikkO cm" , starke Peaks bei 1220, 1080, °Λθ und 9OO cm" . Die Abwesenheit von Absorptionspeaks bei 16*1-0 und 3050 cm" zeigt die Abwesenheit von Doppelbindungen an. Ein Absorptionspeak bei 730 cm , der für ungesättigte Polymere aus Cyclopenten und Cyclopentadien charakteristisch ist, liegt im Spektrum von dem Addukt cis-5-Norbornen-2,3-dicarboxyl-anhydrid vor und ist im Spektrum des Polymere entsprechend dieser Erfindung abwesend,und zeigt damit die Abwesenheit von Ungesättigtheit an.

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Das NMR Spektrum des Polymers aus 5-Norboirien-2, 3-dicarboxylanhydrid, aufgenommen bei 6o MHz in Aceton-d,- mit Tetramethylsilan als innerem Standard bei 60 C, enthält Absorptionspeaks in der Gegend von 5,7-9»1Ύ· Wenn man den Bereich von 5,60-6,°0 Tr" den Protonen des Malexnsäureanhydrids zuordnet, kommt man zu einer Zusammensetzung, die äquimolare Mengen der Einheiten aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid enthält, was in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung des Monomers und der Elementaranalyse des Polymers ist. Eine sehr geringe Absorption bei 4,Of zeigt an, daß veniger als 3$ Doppelbindungen im Polymer vorliegen, wahrscheinlich als Endgruppen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Das Diels-Alder Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, endo-cis-5-NorbctcnenL-2,3-dicarboxyl-anhydrid, Schmelzpunkt 165 C, wurde bei 220 C 4 Stunden lang erhitzt. Beim Abkühlen erhärtete das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 101 C. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus Benzol dreimal umkristallisiert und das exocis-5-Norb3rnen-2,3-dicarboxyl-anhydrid, Schmelzpunkt 141 C, in 25#iger Ausbeute isoliert.

Das endo-Addukt wurde bei 190 C 1,5 Stunden lang erhitzt und ergab eine Mischung von endo und exo Addukten mit einem Schmelzpunkt von 105°C.

Beispiel II

10 g des endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Adduktes wurden

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in 50 ml Dioxan in einem Dreihalskolben gelöst, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet war. Nachdem die Lösung bis auf 80 C unter Rühren aufgeheizt wurde, wurden zwei Mulimole tertiär-Butyl Peroxypivalat tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugefügt, während die Temperatur bei 80 C gehalten wurde. Die Lösung wurde für weitere 30 Minuten lang erhitzt und dann abgekühlt. Zusatz von Chloroform ergab keinen Niederschlag. Die Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum ergab in quantitativer Ausbeute das endo-Addukt.

Beispiel III

Eine Lösung von 2 g des endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukte wurde in 2 g Monochlorbenzol gelöst und in einem großen Reagenzglas, das mit einem Serumstopfen verschlossen war, im Ölbad auf 80 C erhitzt. Insgesamt wurden 0,3 ml von tertiär-Butyl Peroxypivalat über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt. Nach weiteren ^O Minuten bei 8O⁰C wurde die Lösung abgekühlt. Bei Zusatz von Chloroform wurde kein polymerer Niederschlag gebildet.

Beispiel IV

Das in Beispiel III beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit

des
einer Lösung von 2 g/endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukte in 2 g Monochlorbenzol, wobei die Temperatur auf 120°C gehalten wurde, und 0,3 ml des tertiär-Butyl Peracetats über einen Zeitraum von 20 Minuten zugefügt wurde. Nach weiteren ^•0 Minuten bei 120°C wurde die heterogene Mischung gekühlt und Chloroform zugesetzt, um das noch in Lösung befindliche Polymer auszufällen. Nachdem der Niederschlag gefiltert und im Vakuum

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getrocknet war, betrug die Ausbeute 50$. Die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum führte zu den gemischten Addukten.

Beispiel V

2 g des endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukts wurde in ein großes Reagenzglas,ausgerüstet mit einem Magnetrührer, gegeben, und das Reagenzglas mit einem Serumstopfen verschlossen, Das Reaktionsgefäß wurde im Ölbad auf 175 C erhitzt. Insgesamt wurden 0,6 ml von tertiär-Butyl Hydroperoxyd, bestehend aus 70$ Peroxyd und 30$ di-tertiär-Butyl Peroxyd, mit Hilfe einer Injektionsspritze in drei gleichen Teilen über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Die Reaktion war exotherm und nach jedem Zusatz des Katalysators wurde das Auftreten von weißen Dämpfen im Reaktionsgefäß begleitet. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten bei 175 C gerührt, nachdem der Zusatz beendet war und dann auf 100°C gekühlt. Aceton wurde zugefügt, um das Reaktionsgemisch zu lösen, das dann mit Chloroform ausgefällt wurde. Das Produkt wurde nochmals in Aceton gelöst, ausgefällt mit Aceton und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Das polymere Produkt wurde in einer Ausbeute von 25$ erhalten und hatte einen Erweichungspunkt von 29O-32O°C.

Analyse berechnet für C H_g0 : C, 65,85; H, 4,885 0, 29,27. Gefunden: C, 65,68; H, 5,15; 0, 29,13.

Verdampfen des Lösungsmittels vor den Chloroformfiltraten führt zu einer Mischung von endo-und exo-Addukten.

Beispiel VL

Das in Beispiel V beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei

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1,4 g des endo-Addukts eingesetzt wurden und die Temperatur bei 225°C gehalten wurde. Insgesamt wurden 0,3 nil tertiär-Butyl Hydroperoxyd über einen Zeitraum von 5 Minuten hinzugefügt, Das Reaktionsgemisch wurde für 3^0 Minuten auf einer Temperatur von 225 C gehalten, bevor das Isomer in der im Beispiel V beschriebenen Art isoliert wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 239ε. Der Erweichungspunkt war 290°C. Die IR und NMR Spektren des Polymers zeigen keine Ungesättigtheit.

Beispiel VII

Ein Dreihalskolben ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem langen Luftkühler und einem Gaseinleitungsrohr, das mit einem Serumstopfen verschlossen war, wurde in einem Ölbad auf 230 C erhitzt. Nachdem I5 g des endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukte in den Kolben gegeben waren und geschmolzen waren, wurden 0,8 ml von tertiär-Butyl Hydroperoxyd tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugefügt· Das Reaktions· gemisch wurde nach Zusatz des Katalysators abgekühlt und das Produkt in der im Beispiel V beschriebenen Weise isoliert. Das Polymer wurde in 5^iger Ausbeute isoliert und hatte einen Erweichungspunkt von 285 C. Das IR Spektrum war mit dem aus dem Beispiel VI identisch.

Beispiel VIII

Das in Beispiel VII beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 10g des endo Addukte und eine Reaktionstemperatur von 2^0 C eingesetzt wurden. Insgesamt wurden 0,6 ml des tertiär-Butyl Hydroperoxyds in drei gleichen Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgern!sch wurde

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weitere 50 Minuten bei 24o°C gerührt und das Polymer anschließend in der üblichen Weise isoliert. Die Ausbeute an Polymer lag bei 835ε, der Erweichungspunkt lag bei 290°C. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 3250 und wurde cryoskopisch in Dioxan bestimmt.

Beispiel IX

Das in Beispiel VII beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 10 g des endo-Addukts und eine Reaktionstemperatur von ZkO C eingesetzt wurden. Insgesamt wurden 0,8 ml des tertiär-Butyl Hydroperoxyds über einen Zeitraum von kO Minuten in vier gleichen Teilen hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere ^5 Minuten bei 240 C gehalten. Das Polymer wurde in der üblichen Weise in einer Ausbeute von 85$ isoliert. Der Erweichungspunkt des Polymers war 3OO C· Das NMR Spektrum des Polymers bei 60 MHz und 60 C zeigte die prinzipielle Abwesenheit einer Ungesättigtheit.

Beispiel X

Ein 80 ml Reagenzglas mit 2 g des endo Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukts wurde mit einem Serumstopfen verschlossen. Anschließend wurde Stickstoff 10 Minuten lang durch das Rohr geleitet. Das Rohr wurde in einem Ölbad auf 24θ C gehalten. Nachdem das Addukt geschmolzen war, wurden 0,18 g von tertiär-Butyl Perbenzoat durch eine Injektionsspritze zugefügt. Es entwickelten sich weiße Dämpfe, die den Druck im Rohr erhöhten. Die weißen Dämpfe verschwanden nach 2 Minuten. Weitere 0,18 g von tertiär-Butyl Perbenzoat wurde hinzugefügt;gefolgt von einer weiteren Zugabe von 0,18 g nach 5 Minuten. Die Mischung wurde

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für weitere 10 Minuten bei 240°C gehalten und abgekühlt. Das erhärtete Reaktionsprodukt wurde mit ko ml Chloroform gemischt, um das Addukt zu lösen. Nachdem die Lösung über Nacht gestanden hatte, wurde das Polymer filtriert und in Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 1,05 g (52$) und der Erweichungspunkt war 285°C.

Beispiel XI

Das Verfahren, das in Beispiel X beschrieben wurde, wurde wiederholt, wobei drei 0,18 g Portionen von Dicumyl-Peroxyd über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt wurde. Da das Peroxyd bei 25°C ein fester Stoff ist, wurde es auf 50°C erwärmt und zu 2 g des endo-Addukts hinzugefügt, das auf 240 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch für weitere 10 Minuten bei 2^0 C gerührt. Das Polymer wurde isoliert wie beschrieben im Beispiel X in einer Ausbeute von 43?έ· Das gesättigte Polymer hatte einen Erweichungspunkt von 288°C.

Beispiel XII

Das in Beispiel V beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 2,8 g des ©ndo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukts eingesetzt wurden und die Temperatur auf 285 C gehalten wurde. Nachdem 0,3 eil tertiär-Butyl Hydroperoxyd über einen Zeitraum von 5 Minuten hinzugefügt wurden, wurde das Reaktionsgemisch für weitere 115 Minuten bei 285 C gehalten. Das Polymer wurde in 20^iger Ausbeute isoliert wie in Beispiel V beschrieben.

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Beispiel XIII

Das im Beispiel V beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 2 g von exo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukt mit einem Schmelzpunkt von 141 C verwendet wurden, und die Temperatur auf 24o C gehalten wurde. Der Katalysator tertiär-Butyl Hydroperoxyd wurde in vier 0,1 ml Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde weitere 50 Minuten bei einer Temperatur von 240 C gehalten und das Polymer in 359&iger Ausbeute in der in Beispiel V beschriebenen ¥eise isoliert. Das IR Spektrum des Polymers mit einem Erweichungspunkt von 290 C war identisch mit dem Spektrum des Polymers aus der Polymerisation des endo Addukts. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt cryoskopisch in Dioxan, war 2500.

Beispiel XIV

10 ml des endo-Methylcyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukte wurden in einem mit einem Serumstopfen verschlossenen Reagenzglas für eine Stunde auf 240 C erhitzt. Bei Zugabe von 1 ml tertiär-Butyl Hydroperoxyd in einem Zeitraum von 15 Minuten stieg die Temperatur auf 260 C. Eine weitere 1 ml Portion von tertiär-Butyl Hydroperoxyd wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt und das Reagenzglas im Ölbad eine weitere Stunde auf 240 C gehalten. Der Inhalt des Reagenzglases erstarrte, wurde in Aceton aufgelöst und mit Tetrachlorkohlenstoff gefällt. Der Niederschlag wurde im Soxhlet 6 Stunden lang mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und dann bei 105°C 2 Stunden lang getrocknet. Das Polymer wurde in 4o$iger Ausbeute erhalten und hatte einen Erweichungspunkt von 29O°C. Das Molekulargewicht

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des Polymeren war 4500 (cryoskopische Methode). Das IR Spektrum zeigte den ungesättigten Charakter.

Beispiel XV

Das im Beispiel V beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 2 g des endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukte eingesetzt wurde, und die Reaktionstemperatur auf 170 C gehalten wurde. Es wurden 0,3 ml von tertiär-Butyl Peracetat innerhalb 20 Minuten zugesetzt. Das nach dem im Beispiel V beschriebenen Verfahren isolierte Produkt wurde in einer Ausbeute von .48,5$ erhalten. Nach Reinigung in der üblichen Weise hatte das Produkt einen Erweichungspunkt von 310 C.

Beispiel XVI

2 g einer Mischung von endo-und exo-Addukten des Cyclopentadiene und Maleinsäureanhydrids, Schmelzpunkt 105 C, hergestellt bei 190 C, wie in Beispiel I beschrieben, wurde in ein großes Reagenzglas gegeben und dieses mit einem Serumstopfen verschlossen und in einem Ölbad auf IO5 C erhitzt. Insgesamt wurden 0,3 ml tertiär-Butyl Peracetat über einen Zeitraum von 20 Minuten in sechs gleichen Portionen zugesetzt. Die Mischung wurde zusätzlich 40 Minuten bei 105°C gehalten und dann gekühlt. Nach Verdünnen der Mischung mit Chloroform wurde der Niederschlag filtriert und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 109ε erhalten.

Beispiel XVII

Der in Beispiel XVI beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei

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2 g einer Mischung von endo-und exo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukten, Schmelzpunkt 105 C, eingesetzt wurden, die Reaktionstemperatur bei 120 C gehalten wurde und 0,3 ^m-L tertiär-Butylperacetat über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt wurden. Das nach dem im Versuch WX beschriebenen Verfahren isolierte Produkt wurde in einer Ausbeute von 52,5$ erhalten. Nach Reinigung durch Lösen in Aceton und Ausfällen mit Chloroform hatte das Polymer einen Erweichungspunkt von 320 C.

Beispiel XVIII

Das im Beispiel XVI beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei eine Lösung von 2 g einer Mischung von endo-und exo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukten, Schmelzpunkt 105 C, in 2 g Monochlorbenzol eingesetzt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120°C gehalten und der Zusatz von 0,3 ml tertiär-Butylperacetat im Verlaufe von 20 Minuten vorgenommen. Ein Niederschlag bildete sich während der Reaktion. Nach einstündiger Reaktionszeit wurde die Mischung gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Nach Trocknung im Vakuum betrug die Ausbeute an Polymer 65$·

Beispiel XIX

Eine Lösung von 2 Millimol tertiär-Butyl Peroxypivalat in 6_t6 g frisch destilliertem Cyclopentadien wurde tropfenweise für einen Zeitraum von 10 Minuten einer Lösung von 9»8 g Maleinsäureanhydrid in 50 ml Dioxan bei 80°C zugesetzt. Nach weiteren 20 Minuten bei 8O⁰C wurde die Mischung gekühlt und Chloroform zugefügt. Da sich kein Niederschlag bildete, wurden die Lösungsmittel im Vakuum

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abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert und identifiziert als das endo-Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukt.

Beispiel XX

Nachdem 0,18 g (0,002 Mol) tertiär-Butyl Hydro^^peroxyd gelöst in 6,6 g (0,1 Mol) Cyclopentadien tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten einer Menge von 9*8 g (Of 1 Mol) geschmolzenem Maleinsäureanhydrid bei 105 C zugesetzt wurde, wurde für weitere 15 Minuten die Temperatur auf 105 C belassen. Nach Abkühlen wurde das Produkt in Aceton gelöst und mit Chloroform ausgefällt. Die Ausbeute an Polymer betrug 0,55 g (3»

Beispiel XXI

Eine Lösung von 0,18 g tertiär-Butyl Hydroperoxyd in 6,6 g frisch destilliertem Cyclopentadien wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zu 9 ,Q g geschmolzenem Maleinsäureanhydrid bei 155 C zugefügt. Das Heizen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt bei 155°C. Nach Lösung in Aceton und Ausfällen mit Chloroform betrug die Ausbeute an Polymer 3»7 g (239έ). Das Polymer hatte einen Erweichungspunkt von 290 C, und IR Spektrum und Elementaranalyse waren identisch mit denen eines Polymers aus dem endo-Cyelopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukt.

Beispiel XXII

Der Versuch, der in Beispiel XXI beschrieben wurde, wurde mit 2 Milliraol tertiär-Butyl Hydroperoxyds,6,6 g Cyclopentadiene

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und 9,8 g Maleinsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatur von 180 C wiederholt. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 5 g (3Ο,59έ) erhalten.

Beispiel XXIII

Der im Beispiel XXI beschriebene Versuch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 205 C wiederholt mit tertiär-Butyl Hydroxyperoxyd als Katalysator. Nach einer 1O minütigen Zugabezeit und einer folgenden 15 Minuten langen Heizperiode bei 205 C wurde das Polymer in einer Ausbeute von 4,5 S i^7t'^^cfi) erhalten« Wenn die gesamte Reaktionszeit verlängert wurde auf 90 Minuten wurde die Polymer Ausbeute exhciht auf 5*0 g (3Ο»3?έ)·

Beispiel XXIV

Dia Zugabe von 13>2 g (θ,1 Mol) Dicyclopentadien zu 19,6 g (0,2 Mol) geschmolzenem MaLeinsäirreanhydrids bei 215 C über eine Periode von 10 Minuten, gefolgt von weiteren 2O Minuten bei 215 C, ergab die Bildung einer Mischung von indo-und exo-Cyclopentadien-Maieiiisäureanhydrid Addukfcen.«

Beispiel XXV

tLnB Lösung von -)_#3s S ( * ''iii-'-i^-^i / '^;-'^i\ ~& lä;r-i:Jut:"L U^rdroperoxyd .,i i;jj2 g (0,1 Mol) Oicy^-.«p^n-cV-i-iL ^iI -.-. _ is 1 '·* , 5 g (0,2 Mol)

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pentadien-Maleinsäureanhydrid Addukt.

Beispiel XXVI

Das Verfahren, das in Beispiel XXV beschrieben wurde, wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 180 C betrug. Die Ausbeute an Polymer war 10,5 g (3256). Die neuartigen Polymere dieser Erfindung können in zahlreiche Derivate umgewandelt werden durch irgendeine der bekannten Reaktionen organischer Verbindungen, die Anhydridgruppen enthalten. So können z.B. Polymere, die Anhydridgruppen enthalten, hydroliskert werden und ergeben so wiederkehrende Einheiten von Dicarbonsäuren, die ihrerseits wieder in die Salze von Mono- oder Dicarbonsäure umgewandelt werden können. Die Carboxylgruppen können verestert werden mit einwertigen Alkoholen oder Diazoalkanen und ergeben so Monoestersäuren bzw. Diester. Die Anhydridgruppen können mit einwertigen Alkoholen zu Monoestersäuren bzw. Diestern umgesetzt werden, je nach relativem Gehalt an Alkohol und den Reaktionsbedingungen· Die Anhydridgruppen können ebenfalls mit Aminen umgesetzt werden und ergeben so saure Amide oder Diamide oder Imide oder mit Ammoniumhydroxyd die Mono- oder Diammoniumsalze ebenso wie die Monoamid Monoammoniumsalze. Da das Polymer zahlreiche Anhydridgruppen enthält, kann die Reaktion durch Kontrolle der Menge des Reagent· gesteuert werden. Die Darstellung von Säuren und Estern aus den Anhydridpolymeren ist in den Beispielen XXVII bis XXIX beschrieben, die zeigen, mit welcher Leichtigkeit diese und die eben erwähnten Derivate darzustellen sind.

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Beispiel XXVII

Eine Lösung von 2 g des Polymers aus Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Addukt in Aceton wurde mit 5$>i.gem wäßrigem Natriumhydroxyd gemischt. Nachdem die Mischung bei 50 C eine Stunde lang gerührt war, wurde das Aceton durch Verdampfen entfernt. Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure fiel das Polymer aus. Nach Filtration, Trocknen und Reinigen durch Lösen in Aceton und Fällen mit Benzol, betrug die Ausbeute 1,9 g· Elementaranalysen und IR Spektrum zeigten, daß die Umwandlung des Anhydrids zum Säurepolymer vollständig war.

Beispiel XXVIII

Eine Suspension von 2 g des Säurepolymers, dargestellt nach der in Beispiel XXVII beschriebenen Methode, in 20 ml Benzol wurde

mit 1,5 g Diazomethan in I50 ml Diäthyläther bei 5°C 22 Stunden lang umgesetzt. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum wurde aus der resultierenden klaren benzolischen Lösung 2,38 g des Diesterpolymers ausgefällt.

Analyse berechnet für C₁H ,0, : C, 62,86} H, 6,66f

Gefunden: C, 62,97} H 6,51.

Die IR und NMR Spektren bestätigten, daß die Umwandlung der Säure zum Diesterpolymer vollständig war.

Beispiel XXIX

Eine Mischung von 4,4 g des polymerisieren endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarboxyl-anhydrid und 0,1 g von para-Toluolsulfonsäure in 100 ml Methanol wurden 48 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der feste braune

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Rückstand axt Benzol extrahiert. Die benzollösliche Fraktion wurde mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und die benzolunlösliche Fraktion mit wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert, Aus den vereinigten wäßrigen Extrakten wurde mit verdünnter Salzsäure 2,62 g des Halbesterpolymers ausgefällt. Analyse berechnet für Monomethylesterpolymer C..JEI Ol : C, 61,20} H, 6,15.
Gefunden: C, 61,84} H, 6,34.

Die benzollösliche Fraktion ergab mit Hexan gefällt 2,47 g des Dimethylesterpolymers, das nach Elementaranalyse,XR und NMR Spektren charakterisiert wurde.

Die Abwesenheit ungesättigten Charakters in den Polymeren dieser Erfindung ist weiter erhärtet durch Prüfung der IR und NMR Spektren der Esterderivate des Anhydridpolymers. Entsprechend ähneln die Spektren des Monomethyl und Dimethylesterpolymers denen des Anhydridpolymers mit der Ausnahme, daß die Anhydridbande durch die C.arbonylbande bei 172O cm" ersetzt ist, begleitet durch die Hydroxylbande bei 3300 cm" , und daß der Peak bei IO8O cm" auf 1035 cm" verschoben ist. Die Abwesenheit ungesättigten Charakters ist evident aus den Gebieten um 730, 16OO und 3000 cm"¹.

Die NMR Spektren des Monomethyl- und Dimethylesterpolymers zeigen keine Absorption unterhalb 6,0 f . Das Fehlen eines Peaks bei 4,0 Ύ zeigt die Abwesenheit ungesättigten Charakters an. Integration der Methoxyresonanz in den Monomethyl- und Dimethylesterpolymeren bestätigt die Gegenwart äquimolarer

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Einheiten aus Cyclopentadien und Maleinsäureester, in Übereinstimmung mit der Elementaranalyse.

Das Fehlen ungesättigten Charakters in den Homopolymeren des cis-5-Norboxnen-2,3-dicarboxyl-anhydrids, ob hergestellt durch Polymerisation von vorhergebildetem Diels-Alder Addukt oder aus dem in situ gebildeten Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen, bei denen endo-exo Isomerisierung vorkommt, unterscheidet die Produkte und das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung klar von dem bisher bekannten Stande der Technik.

US Patent 3 ^91 068 beschreibt die Darstellung äquimolarer alternierender Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und azyklischen konjugierten Dienen durch Copolymerisation des Diens und des Maleinanhydrids in der Gegenwart eines Lieferanten für freie Radikale bei einer bestimmten Temperatur, eingeschlossen Temperaturen unter 100 C, bei denen die Radikalvorstufe eine Halbwertzeit von 60 Minuten oder weniger aufweist. Die Copolymere sind charakterisiert durch ihren ungesättigten Charakter, d.h. es ist eine Doppelbindung im äquimolaren Polymer für jede aus dem Dien abgeleitete strukturelle Einheit.

iiquimolare alternierende Copolymere können ebenfalls hergestellt ~iei*dc~iS. durch Copolymerisation von Furan und Maleinsäureanhydrid bsi Temperaturen oberhalb 40°C in der Gegenwart von freien Radikalkatalysatoren. Die Copolymere sind charakterisiert durch die Gegenwart einer Doppelbindung im äquimoleren Copolymer für jede Furaneinheit. Das identische ungesättigte Copolymer wird bei

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Temperaturen oberhalb 60°C gebildet aus dem Furan-Maleinsäureanhydrid Diels-Alder Addukt, das bei diesen Temperaturen in die Comonomere dissoziiert.

Die Polymere der gegenwärtigen Erfindung unterscheiden sieb, von den acyklisch konjugierten Dien-Maleinsäureanhydridcopolymeren ebenso wie die Furan-Maleinsäureanhydridcopolymere des früheren Standes der Technik insofern,als sie wesentlich voll gesättigt sind und insofern, als sie durch den beschriebenen Prozeß nicht dargestellt werden können, wenn die Reaktionstemperatur die für die endo-exo Isomerisierung notwendige Höhe nicht erreicht.

Die neuartigen Polymere der gegenwärtigen Erfindung können verwendet werden als Dickungsmittel, Stabilisatoren, Dispersionsmittel, Binder, Emulgatoren, Textil- und Papierklebemittel, Niv^velliermittel in Fußbodenpolituren, usv.

Die Polyanhydride oder Halbsäuren können verwendet werden, um Expoxy-, Alkyd-, Aminformaldehyd-, wärmehärtende Acryl- und andere Harze zu härten, die reaktive funktioneile Gruppen haben, oder können selbst durch Agentien mit entsprechender Funktion gehärtet werden.

Wenn bestimmte Beispiele dieser Erfindung gezeigt wurden, so ist selbstverständlich, daß die Erfindung Änderungen und Modifikationen unterworfen ist, ohne dabei von der breiten Basis abzuweichen.

- Zk -

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Claims

Patentansprüche t

1. Ein Polymer des 5-Norfoornen-2,3-dicarboxyanhydrid.

2. Ein Polymer des Methyl-norbornen-2,3-dicarboxyanhydr±d·

3. Ein Polymer des cyclischen Addukts aus Maleinsäureanhydrid

und einem cyklischen konjugierten Dien, dadurch gekennzeichnet,

dieses Dien
daß aus/der Gruppe, die Cyclopentadien und Methylcyclopen-

tadien enthält, ausgewählt wird.

k. Ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyklischen Addukten aus Maleinsäureanhydrid und einem cyklischen Dien aus der Cyclopentadien und Methylcyclopentadien enthaltenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß Erhitzen des betreffenden Addukts in Gegenwart der Vorstufe eines freien Radikals bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 100 C
umfaßt.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer Peroxy-Verbindung bestehende Vorstufe des freien Radikals aus der Gruppe ausgewählt wird, die Peroxide, Perester und Hydroperoxide umfaßt.

6. Das Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 300°C liegt.

7· Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

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