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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate
Es ist bekannt, dass durch Metalle bzw. Metallverbindungen die Anlagerung ungesättigter Verbindungen an die SiH-Bindung katalysiert werden kann. Dabei wird je Äquivalent siliciumgebundenen Wasserstoffes jeweils ein Mol der ungesättigten Verbindung addiert.
Es wurde nun gefunden, dass man zu wertvollen, hochmolekularen Produkten gelangt, wenn man auf polymerisierbare, ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppeloder Dreifachbindung Organopolysiloxane, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von (A) Verbindungen der Nebengruppenelemente des Periodensystems, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthem löslich sind oder von diesen Lösungsmitteln benetzt werden sowie von (B) Verbindungen der Nebengruppenelemente, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, einwirken lässt.
Unter Benetzung soll verstanden werden, dass der Netzwinkel der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Äther mit den Verbindungen gleich Null ist.
Als Beispiele polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen seien KohlenwasserstoffeOlefine und Alkine -, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, Acetylen und seine Alkyl- und Arylderivate, ferner funktionelle Gruppen aufweisende Derivate von Kohlenwasserstoffen, z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Methacrylsäurenitril, und Carbonsäuren mit Dreifachbindungen, wie Propiolsäure, genannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung angewandt werden.
Die Organopolysiloxane mit siliciumgebundenem Wasserstoff enthalten Einheiten der Formel R SiH 04'worin R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die Summe von x und z x z 4-x-z
2 kleiner als 4 ist. Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt von Methyldichlorsilan verwendet. Es können jedoch auch Mischpolymerisate verwendet werden, die neben Einheiten der Formel RHSiO Einheiten der
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Vorzugsweise sind die als Cokatalysatoren (A) verwendeten Verbindungen im Sinne der Werner'sehen Koordinationslehre ungesättigt (vgl. z. B. H. Römpp,"Chemie-Lexikon", 4. Aufl. Stuttgart r 1958J, S. 2398,5. Abschnitt).
Als Beispiele von Verbindungen (A) seien genannt :
Metallcarbonyle, vorzugsweise des Eisens und des Kobalts, wie Fe(CO), Metallsalze von Carbon-
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gruppe, wie CrOC.H Cl, sowie Chelate von Elementen der VIII. Nebengruppe, wie das Acetessigesterchelat des Kobalts, mit der Formel CO (C6Hg Os) z' Co (II) -acetylacetonat, Ni (II) -acetylacetonat, Fe (II) -ace-
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tylacetonat, Mn (II)-acetylacetonat. Die Carbonsäure-, Alkoxy-, Aroxy- und Chelatreste sollen jeweils nicht mehr als 12 C-Atome aufweisen.
Verbindungen (B) der Nebengruppenelemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu den Metallen
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ist es selbstverständlich, dass an deren Stelle auch feinverteilte Metalle, insbesondere diejenigen der VIII.. Gruppe des Periodensystems, verwendet werden können.
Das Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendem Orga- nopolysiloxan kann beliebig je nach dem gewünschten Siliciumgehalt des Endproduktes gewählt werden.
Je Äquivalent umzusetzenden siliciumgebundenen Wasserstoffes werden vorzugsweise jeweils 2 Mol an
Verbindungen (A) und 10-10 - 10-3 Mol an zu Metall reduzierbaren Verbindungen (B) von Nebengruppen- elementen bzw. dem entsprechenden feinverteilten Metall verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in einem inerten
Lösungsmittel, wie aliphatischen und/oder aromatischen, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern zunächst das Monomere oder die Monomeren, siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan und Verbindungen (A) vermischt und dann eine zu Metall reduzier- bare Verbindung (B) der Nebengruppenelemente bzw. das Metall, gelöst bzw. dispergiert in Äther oder Alkohol oder einem ändern geeigneten Lösungsmittel, zugesetzt.
Die Umsetzungen werden bei Zimmertemperatur oder Temperaturen bis 2000 unter Normaldruck oder wenig erhöhten Drucken durchgeführt.
Die erhaltenen Polymeren können, falls erforderlich, durch Waschen oder Digerieren mit leicht alkalischem Alkohol von nicht umgesetzten Si-H-Gruppen befreit werden.
Die Produkte, die man nach der erfindungsgemässen Verfahren erhält, sind je nach den verwendeten ungesättigten Monomeren und dem Verhältnis von Siloxan zu den Monomeren hochviskose Flüssig- keiten, Gele, kautschukähnliche Produkte oder Pulver, die sich verpressen lassen. Allen diesen Prcduk- ten ist gemeinsam, dass sie noch Silicium enthalten, was wahrscheinlich davon herrührt, dass sich an den Kettenenden der Telomere Organosiloxanreste befinden.
Produkte, die noch funktionelle Gruppen, etwa CN-, COOH-, COOR-Reste, enthalten, können durch Umsetzung, etwa mit difunktionellen Alkoholen, weiter modifiziert werden. Massen, die noch Doppelbindungen enthalten, wie sie z. B. bei Verwendung von Acetylen als ungesättigter organischer Verbindung gewonnen werden, können durch Anlagerungsreaktionen, beispielsweise durch Umsetzung mit sauerstoffhaltigen Säuren mit gegebenenfalls anschliessender Verseifung z. B. gemäss der deutschen Patenschrift Nr. 1118455 in weitere wertvolle Produkte umgewandelt werden. Weiterhin können diese Doppelbindungen enthaltenden Polymeren beispielsweise halogeniert werden.
Beispiel 1 : 74g Acrylsäure, die zur Verhinderung der Spontanpolymerisation mit Methylenblau stabilisiert war, und 60 g Methylwasserstoffpolysiloxan (MWS), bestehend aus den über 150 siedenden Anteilen des Hydrolyseproduktes von Methyldichlorsilan, wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 3 x 10-5 Mol HPtCl, in Äther gelöst, auf Rückflusstemperatur erhitzt. Auch nach 2 h Kochen war noch keine Reaktion zu beobachten. Darauf wurden l, 5 ml Tetra-n-butyltitanat (TiBu) zugegeben, wobei sich nach weiterem Erhitzen unter Rückfluss allmählich eine zähe graue Masse bildete.
Nach 2 h Kochen wurde das Lösungsmittel abgetrieben und die nicht umgesetzte Acrylsäure im Vakuum destilliert, wobei 15 g Acrylsäure zurückgewonnen wurden. Der Rückstand wurde nacheinander mit 150 g Benzol und 150 ml schwach alkalischem Äthanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt war klebrig, fadenziehend und löslich in heissem Wasser und Natronlauge, aus der sich durch Ansäuern wieder das unver- änderte Produkt ausfällen liess. Das dreimal so umgefällte Produkt hat einen Si-Gehalt von 8, 31o.
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2 :verförmiges Polymeres, das 1, 4ado Si enthält.
Beispiel 4s 52 g Acrylnitril und 60 g MWS wurden in 150 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 4 ml TiBu und 1 x 10-5 Mol HzPtCl6 30 min am Rückfluss erhitzt. Es entstand in fast quantitativer Aus-
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mit Äthanol eine zähe, dunkle Masse erhalten, die noch SiH-Gruppen (0, 1% aktiven Wasserstoff) enthielt. Beim Behandeln mit 0, 01 n methanolischer Kalilauge trat unter Wasserstoffentwicklung Vemet-
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Das Produkt enthielt auch nach 15maligem Umfällen mit Äthanol aus Toluol-Lösung 0, 1'% Si. Dieser Prozentsatz änderte sich auch nach weiterem Umfällen nicht mehr. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 1700.
Beispiel 7 : Es wurde nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise mit 30 g MWS, 5 g TiBu,
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lauge ein Gel entstand.
Beispiel 8 : 15 g MWS und 2 g VO (OCH) wurden in 200 ml Benzol bis zur Hellblaufärbung am Rückfluss gekocht. Dann wurden bei 600 54 g Styrol und 43 g Acrylsäuremethylester zugegeben. Nach Zugabe von 3 X 10-5 Mol H (AuCl) X 4 HO erfolgte eine stürmische Reaktion. Durch Ausfällen mit Alkohol wurde aus der eingeengten Lösung in piger Ausbeute, bezogen auf die Monomeren, ein pulveriges Produkt erhalten, das 0, 5% Si enthält.
Beispiel 9 : 15 g MWS und 5 g TiBu wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr mit angeschmolzener Fritte, Rührer und Rückflusskühler mit Gasableitungsrohr versehen war, in 200 ml Xylol unter Durchleiten von Stickstoff auf 1400 erwärmt, bis die Lösung dunkelblau geworden war. Dann wurde 2 h lang, nach Zugabe von 1 x 10-5 Mol PtCl, ein Acetylenstrom von 4 Blasen/sec eingeleitet. Dabei entstand ein schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen mit Xylol gereinigt wurde. Das Produkt enthält 9, 6% Si.
Beispiel 10 : In einem 1l-V2A-Stahlautoklaven wurden 10 g MWS und 3 g Titantetrabutylat in 250 ml Ligroin (Kp. 150 - 1800) gelöst und unter Stickstoff auf 1200 erhitzt, bis die Lösung tiefblau ist. Dann werden zu der Lösung 7 mg HPtCl, gelöst in 0, 5 ml Äther, einpipettiert, der Stickstoff durch Einleiten von gereinigtem Acetylen verjagt und bei einer Temperatur von 1150 10 atü Acetylen aufgepresst. Die Reaktion findet sofort statt. Das Acetylen wird entsprechend dem Verbrauch nachgedrückt.
Nach 6 h wird der Inhalt des Autoklaven filtriert und der Rückstand mit Alkohol und Azeton ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so 180 g eines sehr feinen schwarzen Pulvers, das sich ausgezeichnet als Füllmaterial für Kautschuk eignet.
Beispiel 11 : 10 g MWS und 1, 7g Cobalt- (II)-acetylacetonat wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler versehen war, mit 150 ml Ligroin (Kp. 1500) und 100 ml Dibutyläther unter Stickstoff erhitzt, bis die Lösung gelbbraun geworden war. Nach Zugabe von 1 X 10 -5 Mol Hz PdCIs in 0, 5 ml Diäthyläther wurde 3 h lang Acetylen, das über Aktivkohle gereinigt war, eingeleitet. Es entstand ein schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen mit Äthanol gereinigt wurde.
Beispiel 12 : Analog dem Beispiel 11 konnte Acetylen polymerisiert werden, wenn statt der 1, 7 g Co (II)-acetylacetonate 1 -2 g folgender Verbindungen verwendet wurden : Ni (II)-acetylacetonat, Fe (II)-acetylacetonat, Mn (II)-acetylacetonat.
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13 : 2 gunter Stickstoffatmosphäre in einem Stahlautoklaven so lange auf 1200 erhitzt, bis die CO-Gasentwicklung aufhörte und die Lösung tiefbraun war. Dazu wurden 2,2 mg Palladiumchlorwasserstoffsäure, gelöst in 0, 2 ml Äther, gegeben und bei 1250 unter Rühren 3 h lang Äthylen bei 25 atü aufgepresst. Danach wurde die Lösung mit Methanol versetzt und das ausgefällte Produkt mit piger HCl gereinigt. Man erhielt 44 g einer wachsartigen Masse mit einem Si-Gehalt von 0, 80/0.
Beispiel 14 : l, 5g Eisenpentacarbonyl und 20 g MWS wurden in 1000 ml Toluol gelöst und die Lösung unter Stickstoff auf 600 erhitzt, bis die CO-Gasentwicklung aufgehört hatte und die Lösung tiefbraun geworden war. Nach Zugabe von 3 mg Platinchlorwasserstoffsäure wurde zu der Lösung unter Rühren langsam ein Gemisch von 51 g Phenylacetylen und 52 g Styrol gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde durch Versetzen der Lösung mit Äthanol ein orange-zähflüssiges Produkt erhalten, das nach weiterem Umfällen aus Toluol mit Äthanol 0, 3% Si enthielt und eine Jodzahl = 54 hatte.
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15 h lang Acetylen bei 15 atü aufgepresst.
Nach der Reaktion wurde das Produkt vom Lösungsmittel abge- saugt, mit 10'figer HCI behandelt und das noch absorbierte Dekalin durch Wasserdampfdestillation ent- fernt. Man erhielt 270 g eines schwarzen Pulvers mit einem Aschegehalt von 7, 6%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man auf polymerisierbare, ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer nicht- aromatischen Doppel- oder Dreifachbindung Organopolysiloxane, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von (A) Verbindungen von Elementen der Nebengruppen des Periodensystems, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern löslich sind oder von diesen Lösungsmitteln benetzt werden, sowie von (B) Verbindungen der Nebengruppenelemente, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, einwirken lässt.