CH634587A5 - Verfahren zum herstellen von vernetzten, modifizierten organopolysiloxanen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von vernetzten, modifizierten Organopolysiloxanen durch Polymerisieren von mindestens einem mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltenden Monomer oder von einem Gemisch mindestens eines solchen Monomers und mindestens einem Polymer mit aliphatischen Mehrfachbindungen mittels freier Radikale in Gegenwart von mindestens einem durch Kondensation oder durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen vernetzbaren bzw. vernetzten Organopolysiloxan mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten, wobei in einem derartigen, durch Kondensation vernetzbaren Organopolysiloxan alle kondensierbaren Gruppen Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und gegebenenfalls Vernetzung des organopolysiloxans. Die Verbesserung besteht z.B. darin, dass bei dem erfin-dungsgemässen Verfahren Produkte erhalten werden, die höhere Transparenz und/oder höhere Festigkeit aufweisen als Produkte, die nach bisher bekannten, vergleichbaren Verfahren erhalten werden. Die Verbesserung wird insbesondere dadurch erzielt, dass die Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer nicht nur in Gegenwart von Organopolysiloxanen mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten, sondern gleichzeitig auch in Gegenwart eines Kondensationskatalysators für das Organopolysiloxan bzw.
eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen fördernden Katalysators und erforderlichenfalls nach Zusatz von mindestens einer Organosiliciumverbindung mit mindestens 2 Si-gebundenen Wasserstoffsatomen je Molekül durchgeführt wird.
Beispielsweise aus DE-AS 19 57 356 ist es bekannt, zunächst die kondensationsfähigen Gruppen eines kondensierbaren Organopolysiloxans mit einem alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Acrylester umzusetzen und in Gegenwart des io so erhaltenen Acryl-Siloxan-Harzes Vinylmonomere zu polymerisieren. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat das er-findungsgemässe Verfahren zumindest den Vorteil, dass es erheblich geringeren Aufwand erfodert. Weiterhin ist aus GB-PS 7 66 528 bekannt, mindestens ein mindestens eine aliphatische 15 Mehrfachbindung enthaltendes Monomer mittels freier Radikale in Gegenwart von mindestens einem Organopolysiloxan, von dem nicht auszuschliessen ist, dass es mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten enthalten kann und das kondensationsfähige Gruppen enthalten kann, die jeweils Si-gebunde-20 ne Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, zu polymerisieren. Als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Monomer wird in der genannten GB-PS unter vielen anderen Monomeren auch Acryl-ami.d genannt. Die Beispiele von GB-PS 7 66 528 beschreiben 25 jedoch nicht die Herstellung eines Produktes mit messbarer Festigkeit. Schliesslich ist aus DE-PS 9 68 056 ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und Überzügen bekannt, wonach die Polymerisationsprodukte aus monomeren, ungesättigten po-lymerisierbaren Kohlenstoffverbindungen und niedrigpolyme-30 ren Silikonen verformt und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet, also vernetzt werden. Aufgrund des niedrigen Verhältnisses von Methylmagnesiumchlorid zu Siliciumtetrachlorid bei der Herstellung des gemäss Beispiel 1 eingesetzten Organopolysiloxans dürfte auch dieses Organopolysiloxan im Widerspruch zur 35 Formel auf Seite 1 der DE-PS 9 68 056 mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten enthalten. Gegenüber den Produkten, die gemäss DE-PS 9 68 056 erhalten werden, haben die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte insbesondere die Vorteile, dass sie höhere Transparenz und/oder höhere Festig-40 keit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentansprach 1 definierte Verfahren.
Als mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltende Monomere können auch bei dem erfindungsgemässen 45 Verfahren alle mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltenden Monomere verwendet werden, die auch bisher mittels freier Radikale in Gegenwart von Organopolysiloxan, gleichgültig, ob dieses Organopolysiloxan Monoorganosiloxaneinheiten enthielt oder nicht, polymerisiert werden konnte. Bei-50 spiele für solche Monomere sind mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isopren, Butadien, Trivinylcyclohexan, Vinylnaphthalin, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, und p-Divinylbenzol; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vi-55 nylchlorid; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat; durch Chlor substituierte Styrole, wie o-Chlorstyrol und o,o-Dichlorstyrol; heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpy-ridin, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcapro-lactam; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie Acryl-60 amid, Acrylnitril und Ester von Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie Äthylacrylat und n-Butylacrylat, oder mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrittetraacrylat; Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Derivate von Methacrylsäure, wie Methacrylamid, Methacrylnitril und 65 Ester von Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie Me-thylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Allylmethacrylat, oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantrimethacry-lat; andere Allylverbindungen als Allylmethacrylat, wie Trial-
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lylcyanurat, Diallylcyanurat, Diallylisocyanurat, Crotonsäure-diallylester, Diallylphthalat, Diallylfurmarat, Dimethylallylte-rephthalat sowie Allyläther von Pentaerythrit und Trimethylol-propan.
Die Monomere können einzeln verwendet werden. So kann z.B. als aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer n-Butylmethacrylat als einziges Monomer im Gemisch der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es können aber auch Gemische von zwei, drei oder mehr der genannten Monomeren eingesetzt werden. Beispiele für solche Gemische finden sich in den folgenden Ausführungsbeispielen. Weitere Beispiele für derartige Gemische sind solche von Styrol und n-Butylacrylat, Äthylen und Vinylacetat sowie Gemische von einem Acrylester und Acrylnitril, die beide substituiert sein können, wie Gemische von Äthylacrylat und Methacrynitril. Schliesslich können auch Gemische von einem oder mehreren der genannten Monomere und Polymere mit vielen aliphatischen Mehrfachbindungen, wie ungesättigten Polyestern, oder Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäure, andere Ester von Fumarsäure als Diallylfumarat, Stilben, Inden und Cuma-ron, eingesetzt werden.
Bevorzugt als mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltende Monomere sind solche, in denen die Organo-polysiloxane, in deren Gegenwart aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer polymerisiert wird, zumindest bei der Temperatur, bei der die Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und/oder die Ver- . netzung von Organopolysiloxan stattfindet, gegebenenfalls nach Zusatz eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, löslich sind,
oder mit denen die Organopolysiloxane unter den vorstehend angegebenen Bedingungen leicht mischbar sind.
Vorzugsweise wird aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 20 Gewichtsprozent, bis 95 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan, eingesetzt. Wird aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan, eingesetzt, so werden besonders hitzebeständige Produkte mit besonders guten elektrischen Eigenschaften erhalten. Wird aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan, eingesetzt, so werden Produkte mit besonders hoher mechanischer Festigkeit, die gleichzeitig beständig gegen Wasser, Sonne und Kreidung sind, erhalten.
Vorzugsweise sind die anderen Siloxaneinheiten in den bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Organopoly-siloxanen mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten Diorganosiloxaneinheiten, Triorganosiloxaneinheiten und/oder Si04/2-Einheiten. Zweckmässig beträgt in diesen Or-ganopolysilôxanen der Anteil der Diorganosiloxaneinheiten höchstens 55 Molprozent und der Anteil der Triorganosiloxaneinheiten und der Si04/2-Einheiten jeweils höchstens 10 Molprozent, vorzugsweise 5 Molprozent. Bis zu 10% der Anzahl der oganischen Reste in diesen Organosiloxaneinheiten können durch Wasserstoff ersetzt sein.
Monoorganosiloxaneinheiten können durch die Formel RSi03/2, Diorganosiloxaneinheiten können durch die Formel R2SiO und Triorganosiloxaneinheiten können durch die Formel R3Si01/2 wiedergegeben werden. In allen diesen Formeln bedeutet R jeweils insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Kohlenswasserstoffrest, der vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octyl- und Dodecylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylrest ; Alkenylre-5 ste, wie der Vinyl- und Allylrest ; Arylreste, wie der Phenylrest ; Alkarylreste, wie Tolylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzyl-rest. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 1,1,1-Trifluorpro-pylrest und der alpha,alpha,alpha-Trifluortolylrest, sowie loChlorphenyl- und Dichlorphenylreste. Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit sind jedoch vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste und insgesamt mindestens 75 % der Anzahl der Reste R Methyl- und Phenylreste.
Wenn die Organopolysiloxane mit mindestens 40 Molpro-ts zent Monoorganosiloxaneinheiten solche sind, die durch Kondensation vernetzbar sind und auch durch Kondensation vernetzt werden sollen, so müssen sie zweckmässig insgesamt mindestens 0,1 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder SiOC-gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen-20 stoffatomen, wie die oben genannten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Alkoxygruppen jedoch nur 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Wenn die Organopolysiloxane mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten solche sind, die durch Anla-25 gerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgruppen vernetzbar sind und auch durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen vernetzt werden sollen, so müssen zweckmässig mindesten? 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, der Reste R Al-30 kenylreste, insbesondere Vinylreste, sein.
Besonders bevorzugt als Organopolysiloxane mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten sind insgesamt mindestens 0,1 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder SiOC-gebundene Alkylreste enthaltende Hy-35 drolysate von Methyltrichlorsilan, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 25 Molprozent Dimethyldichlorsilan, oder von Me-thyltriäthoxysilan, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 25 Molprozent Diäthoxysilan. Weitere Beispiele für durch Kondensation vernetzbare Organopolysiloxane mit mindestens 40 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten sind solche mit durchschnittlich 0,3 bis 1,2 Phenylresten je Si-Atom, durchschnittlich insgesamt 0,9 bis 1,7 SiC-gebundenen organischen Resten je Si-Atom und insgesamt mindestens 0,1 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen und/oder SiOC-gebun-4S denen Alkylresten. Derartige Organopolysiloxane sind allgemein bekannt.
Als Organopolysiloxane mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten sind weiterhin auch solche geeignet, die durch Hydrolyse von Monoorganosilanen der Formel
50
RSiX3
wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, z.B. eine Äthoxygruppe, 55 oder ein hydrolysierbares Atom, insbesondere Chlor, bedeutet und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, oder von Gemischen von Silanen der Formel
RaSiX4_a,
worin R und X jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und a 0,1,2 oder 3 ist, mit der Massgabe, dass diese Gemische zumindest zu 40 Molprozent aus Silanen der Formel
RSiX3
bestehen, in Gegenwart von Diorganopolysiloxanen hergestellt worden sind.
60
65
634 587
Die freien Radikale bei dem Polymerisieren von mindestens einem mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltenden Monomer in Gegenwart von mindestens einem durch Kondensation oder durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgruppen vernetzbaren Organopolysiloxan mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten werden vorzugsweise durch organische peroxydische Verbindungen erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner verwendet werden. Beispiele für solche anderen Radikalbildner sind Azoverbindungen, bei denen die beiden Stickstoffatome der Azogruppe an tertiäre Kohlenstoffatome und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitrii-, Carboxyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen abgesättigt sind, enolisierbare alpha-Phenylcarbonylverbindungen, Sulfin-säuren und energiereiche Strahlen, wie alpha-, beta- oder gam-ma-Strahlen oder Ultraviolett-Strahlen, sowie rein thermische Initiierung von Radikalbildung.
Beispiele für die bevorzugten Mittel zur Erzeugung von freien Radikalen sind Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd; Ketoperoxyde, wie Acetonperoxyd und Cy-clohexanonperoxyd; Kohlenwasserstoffperoxyde, wie tert.-Bu-tylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decahydronaph-thalinhydroperoxyd; Dikohlenwasserstoffperoxyde, wie di-tert.-butylperoxyd und Dicumylperoxyd; Perketale, wie 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-tri-methyIcyclohexan; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylpercarbonat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoktoat, tert.-Butylcyclohe-xylpercarbonat und tert.-Butylpermaleinat; schliesslich Acetyl-cyclohexansulfonylperoxyd.
Es können Gemische von verschiedenen, freie Radikale erzeugenden Mitteln eingesetzt werden.
Die Menge an chemischen Mitteln zur Erzeugung von freien Radikalen beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,003 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan.
Chemische Mittel zur Erzeugung von freien Radikalen können auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Es kann, insbesondere wenn die Halbwertszeit dieser Mittel in Toluol bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur mehr als zwei Stunden beträgt, ein Teil oder die Gesamtmenge Radikalbildner vor Erreichen der Polymerisationstemperatur mit Organopolysiloxan und/oder aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer vermischt werden und/oder, insbesondere wenn die Halbwertszeit der Radikalbildner bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur weniger als zwei Stunden beträgt, ein Teil oder die Gesamtmenge Radikalbildner in Anteilen oder stetig dem bei der Polymerisationstemperatur gehaltenen Gemisch aus aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan zugesetzt werden.
Das bei dem Polymerisieren von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel, das oben bereits erwähnt wurde, kann ein solches sein, in dem sich die Polymerisationsprodukte nicht oder nicht merklich lösen. Es liegt dann eine Fällungspolymerisation vor. Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren mitverwendete Lösungsmittel kann aber auch ein solches sein, in dem sich sowohl Organopolysiloxan und aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer als auch die Polymerisationsprodukte lösen. Schliesslich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Wasser als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. In vielen Fällen kann die Mitverwendung von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer, Wasser zur leichteren Abführung der Polymerisationswärme vorteilhaft sein.
Die bei dem Polymerisieren von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer angewandten Temperaturen und
Drücke können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen aliphatische Mehrfachbindung enthaltendes Monomer in Gegenwart von Organopolysiloxan, gleichgültig ob dieses Organopolysiloxan Monoorganosiloxaneinhei-sten enthielt oder nicht, mittels freier Radikale polymerisiert wird. Bevorzugt sind eine Temperatur von 50 bis 200 °C und ein Druck von 0,1 bis 20 ata.
Das Polymerisieren von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer in Gegenwart von vernetzbarem bzw. ver-ìonetztem Organopolysiloxan kann überraschenderweise (vgl. z.B. DE-OS 16 46 215), auch unter Zutritt von Luft erfolgen, ohne dass diese Polymerisation dadurch inhibiert wird und die der Luft ausgesetzten Oberflächen klebrig sind.
Wenn die Organopolysiloxane mit mindestens 40 Molpro-iszent Monoorganosiloxaneinheiten solche sind, die durch Kondensation vernetzbar sind und auch durch Kondensation vernetzt werden sollen, wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Kondensationskatalysators für das Organopolysiloxan durchgeführt. Dabei können alle Stoffe eingesetzt wer-20 den, die auch bisher zur Förderung der Kondensation von kondensationsfähigen Organosiloxanen mit mindestens 40 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten eingesetzt werden konnten. Bevorzugt als Kondensationskatalysatoren sind jedoch organische Verbindungen, wie Acylate, Alkoholate und Chelate, ins-25 besondere Acetylacetonate, der Elemente der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelseeff und der Übergangsmetalle der l.bis 8. Nebenprodukte des Periodensystems nach Mendeleeff sowie von Lanthanoiden, insbesondere Acylate, Alkoholate und Chelate von Pb, Al, Zn, Co, Ti und Sn. 30 Beispiele für solche bevorzugten Katalysatoren sind Blei-2-äthylhexoat, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat, Zink-2-äthylhe-xoat, Zinn-2-äthylhexoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-laurat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltnaphthenat, Aluminium-naphthenat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumisopro-35 pylat und polymeres Butyltitanat, ferner Ferrinaphthenat, Cal-ciumnaphthenat, Cernaphthenat und Cer-2-äthylhexoat. Weitere Beispiele für Kondensationskatalysatoren für das Organopolysiloxan sind anorganische Bleiverbindungen, wie Bleicarbo-nat, basisches Bleicarbonat, also die Verbindung der Formel 40 Pb3(0H)2(C03)2, Bleimonoxid und Bleidioxid, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumacetat und Tetramethylammoniumhydroxyd.
Es können Gemische von verschiedenen Kondensationska-lysatoren eingesetzt werden.
45 Vorzugsweise werden Kondensationskatalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan, eingesetzt.
Wenn die Organopolysiloxane mit mindestens 40 Molpro-50 zent Monoorganosiloxaneinheiten solche sind, die durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen vernetzbar sind und auch durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen vernetzt werden sollen, wird das erfindungsgemässe Verfahren in 55 Gegenwart eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen fördernden Katalysators und, wenn das Organopolysiloxan noch nicht ausreichend Si-gebundenen Wasserstoff enthält, nach Zusatz von mindestens einer Organosiliciumverbindung mit mindestens 2 Si-gebunde-60 nen Wasserstoffatomen je Molekül durchgeführt. Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen fördernde Katalysatoren können ebenfalls auch im Rahmen der Erfindung beliebige Katalysatoren verwendet werden, mit denen auch bisher die Anlagerung von Si-gebundenem 65 Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen gefördert werden konnte. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium, wobei sich diese Metalle jeweils auf Trägern, wie Sili-
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ciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle, befinden können, und Verbindungen oder Komplexe dieser Elemente, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, Platin(IV)-chlorosäure,
Na2PtCl4 ■ H20, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol- oder -Alkoholat-Komplexe, Platin-Äther-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und Platin-Vinylsil-oxan-Komplexe, insbesondere Platin-Divinyl-tetramethyldisil-oxan-Komplexe, mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem Halogen; ferner Eisen-, Nickel- und Kobaltcarbonyle.
Werden als die Anlagerung von Si-gebundenem Waserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen fördernde Katalysatoren die obengenannten Edelmetalle, Platinverbindungen und/oder Platinkomplexe verwendet, so werden diese Katalysatoren zweckmässig in einer Menge von 0,5 bis 500 Gewichts-ppm (Ge-wichtsteil(e) je Million Gewichtsteile), vorzugsweise 2 bis 400 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als Pt und bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und Organopolysiloxan, eingesetzt.
Als mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisende Organosiliciumverbindungen können auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren alle solchen Organosiliciumverbindungen verwendet werden, mit denen bisher Organopolysiloxane, mit oder ohne Gehalt an Monoorganosiloxaneinheiten, durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgruppen vernetzt werden konnten. Es handelt sich dabei meist um Organopolysiloxane, in denen die anders als durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Methylreste, gegebenenfalls neben Äthyl- und/oder Phenylresten, abgesättigt sind.
Organosiliciumverbindungen mit mindestens 2 Si-gebunde-nen Wasserstoffatomen je Molekül werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Si-gebundener aliphatischer Mehrfachbindung eingesetzt.
Je nach Aktivität und Menge von Kondensationskatalysator bzw. die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen förderndem Katalysator verläuft die Vernetzung vom Organopolysiloxan bei Zimmertemperatur bis 250 °C. Somit kann durch Wahl und Menge von Kondensationskatalysator bzw. die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen förderndem Katalysator bewirkt werden, dass die Vernetzung vom Organopolysiloxan vor dem Polymerisieren und/oder gleichzeitig mit dem Polymerisieren und/oder nach dem Polymerisieren von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer verläuft. Weil dadurch besonders transparente Produkte erhalten werden, ist es bevorzugt, Art und Menge von Kondensationskatalysator bzw. von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen förderndem Katalysator oder das Katalysatorsystem für die Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer so zu wählen, dass die Vernetzung vom Organopolysiloxan vor dem Beginn des Polymerisierens von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer, zumindest aber vor dem Ende des Polymerisierens von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer, abgeschlossen ist.
Es ist überraschend, dass die sehr engmaschige Vernetzung von Organopolysiloxan mit immerhin mindestens 40 Molpro-szent Monoorganosiloxaneinheiten vor dem Ende des Polymerisierens von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer die gleichmässige Verteilung des Organopolysiloxans im Polymerisat aus aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer bzw. die gleichmässige Verteilung vom Polymerisat io aus aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer im Organopolysiloxan und damit auch die Bildung transparenter Produkte nicht verhindert, sondern vielmehr fördert.
Zusätzlich zu den bisher bereits als bei dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar genannten Stoffen können andere 15 Stoffe mitverwendet werden, die bei der Herstellung von Polymerisaten aus mindestens einem mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer und/oder bei der Bereitung von Massen auf Grundlage von vernetzbaren Orga-nopolysiloxanen eingesetzt werden können.
20 Beispiele für solche Stoffe sind den Produkten eine gewünschte Farbe gebende Pigmente, Füllstoffe, wie Titandioxid und/oder Glasfasern, Sensibilisatoren, Beschleuniger, wie Ko-balt-2-äthylhexoat, Promotoren, Inhibitoren, Regler, Schutzkolloide und Tenside.
25 Mittels Beschleuniger bzw. Promotoren kann das Polymerisieren von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer auch bei Temperaturen unterhalb 50 °C, z.B. bei Zimmertemperatur, erfolgen.
Das erfindunsgemässe Verfahren kann zum Herstellen von 30 Formkörpern, Überzügen und zum Füllen von Leerräumen, einschliesslich dem Vergiessen von Elektronischen Bauelementen, angewendet werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts ande-35 res angegeben ist. Die Biegefestigkeit der Produkte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53452, die Schlagzähigkeit der Produkte nach DIN 53453, jeweils bei Normkleinstäben aus den Produkten, geprüft.
40
55
Beispiel 1
75 Teile eines Organopolysiloxans aus 95 Molprozent CH3SI03/2-Einheiten und 5 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, das 1 % Si-gebundene Hydroxylgruppen und 3 % Si-gebundene Äthoxygruppen enthält, werden in 25 Teilen Styrol gelöst.
Anteile der so erhaltenen, klaren Lösung werden mit den in Tabelle 1 genannten, organischen peroxydischen Verbindungen und Kondensationskatalysatoren für das Organopolysiloxan vermischt und unmittelbar anschliessend in Blechschalen 4 Stunden lang auf 110 °C erwärmt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, dass an Stelle der 25 Teile Styrol 75 Teile n-Butylmethacrylat verwendet werden.
50
Tabelle 1
Beispiel/ Kondensations-Ansatz katalysator
Menge peroxydische % 2) Verbindung
Menge Aussehen des Biegefe- Schlag-
% 2) Formkörpers stigkeit Zähigkeit
N/mm2 kJ/m2
1/V1)
1/1 1/2
Al-triacetyl-acetonat Al-triacetyl-acetonat
0,1 0,1
tert.-Butylper-benzoat tert.-Butylper-benzoat
Dicumylperoxyd milchig, undurchscheinend durchscheinend durchscheinend
0
31,0 31,0
0
4,0 6,2
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6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel/ Kondensations- Menge peroxydische Menge Aussehen des Biegefe- Schlag-
Ansatz katalysator %2) Verbindung %2) Formkörpers stigkeit Zähigkeit
N/mm2 kJ/m2
1/3
Blei-2-äthyl-hexoat
0,005
tert.-Butylperbenzoat
2
durchscheinend
17
2,1
1/4
Blei-2-äthylhexoat
Dibutylzinn dilaurat
0,01 0,01
tert.-Butylper-benzoat
2
durchscheinend
25
2,7
2/V 1)
0
tert.-Butylperbenzoat
2
milchig, undurchscheinend
0
0
2/1
Al-triacetyl-acetonat
0,1
tert.-Butylperbenzoat
2
durchscheinend
26
4,4
2/2
Al-triacetyl-acetonat
0,1
Dicumyl-peroxyd
2
durchscheinend
27
5,1
2/3
Blei-2-äthylhexoat
0,5
tert.-Butylper-benzoat
2
durchscheinend
25
4,1
2/4
Blei-2-
0,5
tert.-Butylper-benzoat
äthylhexoat Dibutylzinn-
0,5
2
durchscheinend
31
4,9
dilaurat
1) Vergleichsversuch
2) bezogen auf Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Styrol und bzw. n-Butylmethacrylat
Beispiel 3
a) 75 Teile des Organopolysiloxans aus 95 Molprozent CH3Si03/2-Einheiten und 5 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, das 1 % Si-gebundene Hydroxylgruppen und 3% Si-gebundene Äthoxygruppen enthält, werden in 25 Teilen Styrol gelöst. Die so erhaltene, klare Lösung wird mit, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, 0,5% Blei-2-äthylhexoat, 0,5% Dibutylzinndilaurat und 2% tert.-Butylperbenzoat vermischt und unmittelbar anschliessend in einer Blechschale 4 Stunden lang auf 110 °C erhitzt.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, dass die Lösung aus Organopolysiloxan, Styrol und Katalysatoren vor dem Erhitzen 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gelagert wird, wonach sie zu einer festen klaren Masse erstarrt ist, ohne dass das Perbenzoat wirksam werden konnte.
c) Die unter b) angegebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, dass an Stellle der 25 Teile Styrol 75 Teile n-Butylmethacrylat verwendet werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
Ansatz Aussehendes
Biegefestig
Schlag
Formkörpers keit N/mm2
zähig
keit
kJ/m2
a durchscheinend
22
2,9
b durchscheinend
25
2,7
c durchschei nend
37
4,6
Beispiel 4
Jeweils 75 Teile des Organopolysiloxans aus 95 Molprozent CH3Si03/2-Einheiten und 5 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, das 1 % Si-gebundene Hydroxylgruppen und 3 % Si-gebundene Äthoxygruppen enthält, werden in 25 Teilen Methylmethacrylat bzw.
25 Teilen Divinylbenzol bzw.
30 25 Teilen Acrylnitril bzw.
10 Teilen Styrol und 15 Teilen Diallylphthalat bzw.
10 Teilen n-Butylmethacrylat und 15 Teilen Diallylphthalat bzw.
20 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Methacrylsäure bzw. 35 25 Teilen Trivinylcyclohexan bzw.
25 Teilen Crotonsäureallylester bzw.
12,5 Teilen n-Butylmethacrylat und 15 Teilen Triallylcyanurat bzw.
22 Teilen n-Butylmethacrylat und 3 Teilen Trimethylolpropan-40 trimethacrylat bzw.
22 Teilen n-Butylmethacrylat und 3 Teilen Pentraerythritte-traacrylat bzw.
22 Teilen n-Butylmethacrylat und 3 Teilen Acrylamid gelöst. Die so erhaltenen Lösungen werden jeweils mit, bezogen 45 auf ihr Gewicht, 0,1 % Blei-2-äthylhexoat und 2% tert.-Butylperbenzoat vermischt und in Blechschalen 4 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Es werden jeweils harte, nicht schmelzbare mehr oder weniger durchscheinende Formkörper erhalten.
Bei Ersatz der jeweils 25 Teile der vorstehend genannten 50 Monomere bzw. Gemische von Monomeren durch jeweils 50 Teile der gleichen Monomere bzw. gleichen Gemische von Monomeren wird das gleiche Ergebnis erhalten.
Beispiel5
55 75 Teile eines Organopolysiloxans aus 50 Molprozent C6H5Si03/2-Einheiten und 50 Molprozent CH3Si03/2-Einhei-ten, das 4% Si-gebundene Hydroxylgruppen enthält, werden in 25 Teilen Styrol gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1% Blei-2-äthylhexoatund 2% tert.-60 Butylperbenzoat vermischt und in einer Blechschale 4 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Es wird ein harter, klarer, nicht schmelzbarer Formkörper erhalten.
Beispiel 6
65 Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle der 25 Teile Styrol 25 Teile n-Butylmethacrylat verwendet werden. Es wird ebenfalls ein harter, klarer, nicht schmelzbarer Formkörper erhalten.
7
634 587
Beispiel 7
80 Teile eines Organopolysiloxans aus 26 Molprozent C6H5Si03/2-Einheiten, 57 Molprozent CH3Si03/2-Einheiten, 8,5 Molprozent (CH2==CH)CH3SiO-Einheiten und 8,5 Molprozent (CH3)HSiO-Einheiten, das 1 Gewichtsprozent Si-ge-bundene Hydroxylgruppen enthält, werden in 20 Teilen n-Bu-tylacrylat gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 % Blei-2-äthylhexoat und 2% tert.-Butylperbenzoat vermischt und in einer Blechschale 4 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Es wird ebenfalls ein harter, klarer, nicht schmelzbarer Formkörper erhalten.
Beispiel 8
150 Teile des Organopolysiloxans aus 95 Molprozent CH3Si03/2-Einheiten und 5 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, das 1 % Si-gebundene Hydroxylgruppen und 3 % Si-gebundene Äthoxygruppen enthält, werden in 50 Teilen Diallylphthalat und 67 Teilen Xylol gelöst. Die so erhaltene, klare Lösung hat eine Viskosität von 18 cSt bei 25 °C. Sie wird mit 2%, bezogen auf ihr Gewicht, tert.-Butylperbenzoat vermischt und 6 Stunden lang auf 125 °C erwärmt. Es wird eine milchige Lösung mit einer Viskosität von 2000 cSt bei 25 °C erhalten. 150 Teile dieser Lösung werden mit 90 Teilen Titandioxid und, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 % Aluminium-triacetylacetonat sowie 1 % tert.-Butylperbenzoat vermischt. Die so erhaltene Mischung wird als Änstrichfarbe mittels einer Rakel auf Stahlblech aufgetragen und 1 Stunde lang auf 200 °C erhitzt. Es wird ein glänzender, klebfreier Film mit der Bleistifthärte 5 H erhalten.
Beispiel 9
75 Teile des Organopolysiloxans aus 95 Molprozent CH3Si03/2-Einheiten und 5 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, das 1 % Si-gebundene Hydroxylgruppen und 3 % Si-gebundene Äthoxygruppen enthält, werden in 25 Teilen Diallylphthalat und 30 Teilen Xylol gelöst. 100 Teile der so erhaltenen Lösung werden mit 75 Teilen Titandioxid und, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 % Aluminium-triacetylacetonat sowie 1 % tert.-Butylper-benzoat vermischt. Die so erhaltene Mischung wird als Anstrichfarbe mittels einer Rakel auf Stahlblech aufgetragen und 1 5 Stunde lang auf 110 °C erhitzt. Es wird so auf besonders einfache Weise und besonders rasch ein harter, glänzender, klebfreier Film mit der Bleistifthärte 5 H erhalten.
Beispiel 10
io a) 80 Teile eines Organopolysiloxans aus 80 Molprozent CH3Si03/2-Einheiten, 16 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten und 4 Molprozent (CH2=CH)CH3SiO-Einheiten werden in 20 Teilen n-Butylmethacrylat gelöst. Die so erhaltene Lösung hat eine Viskosität von 60 cSt bei 25 °C. Sie wird mit 10 ppm, bezogen 15 auf ihr Gewicht, Platin(IV)-chlorosäure und 5 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylhydrogenpoly-siloxans mit einer Viskosität von 30 cSt bei 25 °C und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat vermischt. Nach dem Stehenlassen der so erhaltenen, klaren Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur 20 ist sie zu einem klaren, nicht schmelzbaren Gel erstarrt. Dieses Gel wird 4 Stunden lang auf 130 °C erhitzt. Es wird ein harter, klarer, nicht schmelzbarer Formkörper mit hoher Festigkeit erhalten.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, 25 mit der Abänderung, dass bei der Bereitung der Mischung zusätzlich 1 Teil einer Lösung von Kobaltoktoat in Xylol, die 6% Kobalt, berechnet als Element und bezogen auf ihr Gewicht, enthält, mitverwendet wird, und dass das Erhitzen auf 130 °C nicht vorgenommen wird, weil durch das Kobaltoktoat das tert-30 Butylperbenzoat bereits bei Zimmertemperatur die Polymerisation von n-Butylmethacrylat bewirkt. Nach dem Stehenlassen der so erhaltenen, klaren Mischung während 8 Tagen bei Zimmertemperatur ist sie zu einem milchig getrübten, jedoch harten und nicht schmelzbaren Formkörper mit hoher Festigkeit er-35 starrt.
C
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, modifizierten Organopolysiloxanen durch Polymerisation mindestens eines mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltenden Monomers oder von einem Gemisch mindestens eines solchen Monomers und mindestens einem Polymer mit aliphatischen Mehrfachbindungen mittels freier Radikale in Gegenwart mindestens eines durch Kondensation oder durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen vernetzbaren oder vernetzten Organopolysiloxans mit mindestens 40 Mol.-% Monoorganosiloxaneinheiten, wobei in einem derartigen, durch Kondensation vernetzbaren Organopolysil-oxan alle kondensierbaren Gruppen Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1-8 C-Atomen sind, und gegebenenfalls Vernetzung des Organopolysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation von mindestens einem, mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthaltenden Monomer oder von einem Gemisch mindestens eines solchen Monomers und mindestens einem Polymer mit aliphatischen Mehrfachbindungen gleichzeitig auch in Gegenwart mindestens eines Kondensationskatalysators für das Organopoly-siloxan bzw. mindestens eines die Anlagerung von Si-gebunde-nem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen fördernden Katalysators und erforderlichenfalls nach Zusatz mindestens einer Organosiliciumverbindung mit mindestens 2 Si-gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationskatalysator mindestens eine organische Verbindung eines Elements der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff oder der Lantha-noide verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Art und Menge von Kondensationskatalysator bzw. von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen förderndem Katalysator und/ oder des Katalysator-Systems für die Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer so wählt, dass die Vernetzung vom Organopolysiloxan vor Abschluss der Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindung enthaltendem Monomer abgeschlossen ist.
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