DE1545184C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fur die Polymerisation von athylenisch ungesättigten, poly merisierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

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worin R jeweils ein gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder Aroxyrest, m 1, 2 oder 3 und η 0,1 oder 2 und die Summe von m + η 1, 2 oder 3 ist, Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, .Alkoxyhalogeniden, Aroxyden oder Aroxyhalogeniden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems in Anwesenheit von inerten Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und die Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems zusammengibt, auf 25 bis 200⁰C erwärmt und anschließend die polymere Siliciumverbindung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart der zu polymerisierenden äthylenisch ungesättigten Verbindung(en) arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs 0,01 bis 0,5 Mol Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe und 0,05 bis 0,5 Mol an Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe verwendet werden.

Es ist bekannt, daß man mit Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen aus Nebengruppen des. Periodensystems und polymeren Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, insbesondere Olefine, bei Normaldruck oder verhältnismäßig geringem Oberdruck und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Hilfsflüssigkeiten, zu hochmolekularen, wenig verzweigten, festen Produkten polymerisieren kann. Es ist ferner bekannt, daß man durch Zugabe von Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere AlCl₃, eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielen kann. Diese als Cokatalysatoren bezeichneten Zusätze setzte man bisher den Gemischen aus polymeren Siliciumverbindungen und Verbindungen von Nebengruppenmetallen zu. Es zeigte sich aber, daß dann die Molekulargewichte hinsichtlich ihrer Verteilung und Größe bei verschiedenen Polymerisationsansätzen nicht oder nur schwer reproduzierbar waren, verhältnismäßig hohe Katalysatormengen benötigt wurden und die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei Normaldruck, zu wünschen übrigließ.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation worin R jeweils ein gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder

ίο Aroxyrest, m 1, 2 oder 3 und η 0, 1 oder 2 und die Summe von m + η 1, 2 oder 3 ist, Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxyden oder

x5 Aroxyhalogeniden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems in Anwesenheit von inerten Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Verbindung von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und die Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems zusammengibt, auf 25 bis 200⁰C erwärmt und anschließend die polymere Siliciumverbindung zusetzt.
Das.gemeinsame Erwärmen von Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe, z. B. ' AlCl₃, und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, ebenso wie die Zugabe der polymeren Siliciumverbindung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit der zu polymerisierenden,

äthylenisch ungesättigten Verbindungen) und unter Rühren. Die Dauer des Erwärmens kann sehr kurz sein. In den meisten Fällen genügt der Zeitraum, der für die Erreichung der gewünschten Temperatur benötigt wird. Zweckmäßig wird jedoch noch etwa 15 bis 180 Minuten weiter erwärmt. Erhitzungszeiten von mehr als 3 Stunden sind im allgemeinen nicht mehr wirtschaftlich.

Ohne vorhergehende Abkühlung wird dann die polymere Siliciumverbindung zugegeben und noch 30 bis 60 Minuten die Erwärmung auf 25 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, aufrechterhalten.

Es ist zweckmäßig, den Katalysator vor dem Einsatz bei der Polymerisation, d. h. vor dem Inberührungbringen mit größeren Mengen an Monomeren, weitere Zeit, z.B. !Stunde bis 8 Tage, unter inerten Gasen, z. B. Stickstoff, oder dem zu polymerisierenden Monomeren bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C stehenzulassen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind, soweit sie in inerten Hilfsflüssigkeiten unlöslich sind, dunkelbraune bis schwarze, sehr feinkörnige, teilkristalline Stoffe. Sie lassen sich unter Feuchtigkeitsund Luftausschluß beliebig lange aufbewahren, ohne ihre Wirksamkeit zu verlieren. Im Gegensatz zu den

vielfach für die Äthylenpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind sie nicht selbstentzündlich an der Luft. Wegen der feinen Verteilung der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren ist eine Dosierung besonders leicht möglich, was für eine kontinuierliche Polymerisation von großem Vorteil ist.

Als polymere Siliciumverbindungen werden bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren solche verwendet, die mindestens 10, vorzugsweise 90 bis 100 Molprozent an Einheiten der oben angegebenen Formel enthalten.

Als Beispiele für Reste R seien genannt: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclooctyl, Arylreste, wie Phenyl, Toluyl und Anthracyl, Alkoxyreste, wie

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Methoxy und Äthox, Cycloalkoxyreste, wie Cyclo- des Titans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns und hexoxy, Aroxyreste, wie Phenoxy und /3-Naphtoxy Zirkons bevorzugt. Das in den Verbindungen ent- und die Halogenderivate dieser Reste, wie 3,3,3-Tri- haltene Metall kann die höchste oder auch eine niedfluorpropyl, Chlorphenyl, Jodphenyl und Dibrom- rigere Wertigkeitsstufe besitzen. Geeignet sind vor phenyl. Es können somit in den bei dem erfindungs- 5 allem die Halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantrigemäßen Verfahren verwendeten polymeren Silicium- chlorid, Zinntetrachlorid, Vanadintetrachlorid, verbindungen, z. B. 3,3,3-Trifluorpropylwasserstoff-, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, die Oxy-Methylwasserstoff-, Methylphenylwasserstoff-, Octa- halogenide und Alkoxyoxyhalogenide, wie Vanadindecylwasserstoff-, Cyclooctylwasserstoff-, Äthoxyme- oxytrichlorid, Zirkonoxychlorid, Chromoxychlorid thylwasserstoff-, Chlorphenylwasserstoff-, Jodphenyl- io (CrO₂Cl₂) Isopropoxytitantrichlorid, V₂OC1₃(OCH₃)₃ wasserstoff- und Dibromphenylwasserstoffsiloxanein- und MoCl₃(OC₂H₅)₂, die Alkoholate, wie Titantetraheiten vorhanden sein. Die polymeren Siliciumverbin- n-butylat, Titantetra-(2-äthyIhexylat), Titantetra-n-ocdungen können cyclisch, linear oder vernetzt sein. Es tylat, Zirkontetrabutylat, Zirkontetracyclohexylat, Zirkann sich dabei um Homopolymere, Mischpolymere kontetra-^-methylcyclohexylaO.Zirkontetra-ii-phenyl- oder um Gemische aus beiden Arten von Polymeren 15 äthylat), sowie die Acetate und Acetylacetonate, wie handeln. Bei den keinen Si-gebundenen Wasserstoff Titandichlordiacetat, Zirkontetraacetat, undTitan(III)-enthaltenden Siloxaneinheiten, die außerdem in den acetylacetonat, Zirkon- und Chromacetylacetonat, polymeren Siliciumverbindungen in Mengen bis zu weiterhin die Halogen enthaltenden Metall-Cyclo-90 Molprozent vorkommen können, handelt es sich pentadienyl-Verbindungen, wie Di- und Monochlorum solche der-allgemeinen Formel 20 bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen des Titan, Zirkon,

Vanadium und Chrom oder Cyclopentadienyltitan-

P rrichlorid. Man kann Gemische aus Verbindungen

2 von verschiedenen Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe und/oder aus Verbindungen des jeweils

worin R die angegebene Bedeutung besitzt und ρ 0, 25 gleichen Metalls, jedoch verschiedener Wertigkeits-

1, 2 oder 3 ist. Beispiele solcher Einheiten sind Di- stufe einsetzen und erzielt dabei häufig eine weitere

methyl-, Trimethyl-, Phenylmethylsiloxan- und SiO₄/₂- Steigerung der Wirksamkeit des Katalysators und

Einheiten. Ein erfindungsgemäß verwendbares Misch- eine Erhöhung des Molekulargewichtes der Polymeri-

polymeres kann beispielsweise aus 80 Molprozent sate. Sehr vorteilhaft sind z. B. Gemische aus TiCl₄

Methylwasserstoffsiloxan-, 15 Molprozent Diphenyl- 30 und TiCl₃, VOCl₃ und VCl₄, TiCI₄ und VOCl₃, TiCl₃

siloxan-, 3 Molprozent Methoxywasserstoffsiloxanr, und VCl₄.

1,5 Molprozent Cyclopentylwasserstoffsiloxan und 0,5 Die Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Molprozent Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten auf- Nebengruppe werden zweckmäßig in Mengen von gebaut sein. Zweckmäßig werden mit Triorganosiloxy- 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je Grammgruppen endblockierte Polysiloxane, insbesondere das 35 atom Si-gebundenen Wasserstoffs eingesetzt,
leicht zugängliche, mit Trimethylsiloxygruppen end- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenblockierte Methylwasserstoffpolysiloxan, eingesetzt. wart von für die Bereitung von Olefin-Polymerisations-Die Zahl der Einheiten in den polymeren Siliciumver- katalysatoren an sich bekannten, inerten Hilfsflüssigbindungen beträgt vorzugsweise 3 bis 120. keiten, wie aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffen,

Als Verbindung von Elementen der III. Haupt- 40 z. B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Ligroin gruppe des Periodensystems wird vorzugsweise AlCl₃ oder Cycloaliphaten, wie Cyclohexan, oder aromaverwendet. Statt dessen oder daneben sind auch andere tischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Xylol, Halogenide, wie AlBr₃, GaCl₃, BCl₃, Alkoxyde, wie oder deren Gemischen, z.B. einem solchen aus Aluminiumisopropylat, Alkoxyhalogenide, Oxyhalo- Benzol und Isooctan, durchgeführt. Halogeniert^ genide, Aroxyde und Aroxhalogenide von Elementen 45 aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie der III. Hauptgruppe sowie Gemische oder Additions- Trichlorethylen und Chlorbenzol, können ebenfalls verbindungen aus Stoffen dieser Verbindungskla'ssen, als inerte Hilfsflüssigkeiten verwendet werden. Wenn wie Al (OR')₄A1₂C1₅ (R' = aliphatischer Rest, z. B. der Katalysator für die Polymerisation eines bei den Methyl oder Äthyl) geeignet. Zu den Halogeniden von Temperaturbedingungen der Katalysatorbereitung Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems 5° flüssigen Monomeren dienen soll, so kann dieses gehören auch Trialkylsiloxyaluminiumhalogenide, wie Monomere als Hilfsflüssigkeit verwendet werden. Es R'₃Si0AlCl₂, wobei R' die oben angegebene Bedeü- wird zweckmäßig jeweils nur ein Mindestmaß an tung besitzt. Alle diese Stoffe körinen auch in Form Hilfsflüssigkeit, nämlich diejenige Menge, die zur ihrer Additionsverbindungen mit Alkylhalogeniden, Verteilung der Reaktionsteilnehmer notwendig ist, wie CH₃Br oder C₂H₅Cl, oder Halogenwasserstoff- 55 verwendet. Dieses Mindestmaß beträgt im allgemeinen säuren, wie HCl und HBr, eingesetzt werden. Schließ- 10 bis 500, insbesondere 30 bis 100 Volumteile je lieh sind auch die im Handel erhältlichen AlCl₃-TiCl₃- Volumteil polymerer Siliciumverbindung mit SiH-Komplexe, beispeilsweise der Komplex 3TiCl₃-AlCl₃, Gruppen.

geeignet. In letzterem Fall ist natürlich die Zugabe Die Anwesenheit von Halogenwasserstoff in geringer

einer weiteren Verbindung von Metallen der IV. bis 60 Konzentration, deren obere Grenze durch die Löslich-

VI. Nebengruppe nicht mehr nötig, jedoch auch nicht keit in den Hilfsflüssigkeiten gegeben ist, bei der Kata-

ausgeschlossen. lysatorbereitung beschleunigt die Katalysatorbildung.

Je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs werden Vor der Polymerisation kann man den Katalysator zweckmäßig 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol vom anhaftenden Halogenwasserstoff durch mehran Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe 65 maliges Evakuieren, z. B. auf 0,05 bis 12 mm Hg, beeingesetzt, freien.

Von den Verbindungen der Metalle der IV. bis Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegen-

VI. Nebengruppe des Periodensystems sind diejenigen wart von vorzugsweise feinverteilten, inerten, festen

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Trägerstoffen, wie organischen Kunstharzen, z. B. Wahl der Katalysatorkonzentration, der Polyn

Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder an- sationstemperatur und des Polymerisationsdrucks

organischen inerten Stoffen, z. B. Salzen, wie NaCl, regelt werden. Im allgemeinen wird das Moleki

Na₂SO₄ und MgCl₂ oder Oxyden, wie Aluminiumoxyd gewicht um so höher liegen, je geringer die Katal

oder Siliciumdioxyd, durchgeführt werden. Besonders 5 torkonzentration, je niedriger die Temperatur um

geeignet ist z. B. das unter dem Warennamen »Aerosil« ■ höher der Druck ist. Es ist außerdem möglich, in

bekannte, in der Gasphase pyrogen gewonnene SiIi- sich bekannter Weise durch Zugabe von Polym

ciumdioxyd. Diese Träger können die Wirksamkeit sationsreglern, wie Sauerstoff oder Wasserstoff,

des Katalysators und das Schüttgewicht der damit ge- geringen Mengen das Molekulargewicht zu be

wonnenen Polymerisate erhöhen. Die Wahl und 10 flüssen. Der Zusatz von Sauerstoff erhöht, der Zur

Menge des festen Trägers wird selbstverständlich vom von Wasserstoff erniedrigt das Molekulargewicht.

Verwendungszweck des mit dem erfindungsgemäß Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katah

hergestellten Katalysators gewonnenen Polymerisates toren können unter gleichzeitiger Herabsetzung

abhängen. Der Menge an Träger sind nur insofern benötigten Katalysatormengen die Raum-Zeit-A Grenzen gesetzt, als die Suspension Trägerstoff—Hilfs- 15 beuten, verglichen mit dem eingangs beschriebei

flüssigkeit gut rührbar sein soll. Vorzugsweise werden Polymerisationsverfahren erheblich gesteigert werd

0,2 bis 100, insbesondere 1,0 bis 4 Gewichtsteile Träger Außerdem werden damit reproduzierbare Molekül

je Gewichtsteil polymerer Siliciumverbindung mit gewichte und Molekulargewichtsverteilungen erhalt

SiH-Gruppen verwendet. Die Zugabe des Trägers Die Polymerisate fallen in sehr feinverteilter Fo

kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor oder während .30 an. Es ergeben sich dadurch gegenüber den mit H;

des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise je- von Örganoaluminiumverbindungen gewonnen

doch vor Zugabe der polymeren Siliciumverbindung, grobkörnigen und schwer zu reinigenden Polymei

auf einmal oder in Anteilen erfolgen. Es sei in diesem wesentliche Vorteile bei der Aufarbeitung und I.

Zusammenhang daiauf hingewiesen, daß auch das lierung der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestelk

Polymerisat, das sich bei der erfindungsgemäßen Be- 25 Katalysatoren erhaltenen Polymerprodukte. Dur

reitung des Katalysators in Anwesenheit von äthyle- Zugabe von aliphatischen Alkoholen, wie Methan

nisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, und/oder ί

bildet, eine Trägerwirkung hat. phatischen Ketonen, wie Aceton oder Methyläth

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit keton, meist schon in Mengen des Gewichts an e:

den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren po- ₃₀ gesetztem Katalysator, wird der Katalysator zerset

lymerisiert werden können, eignen sich vor allem Man erhält auf diese Weise ohne die bei vorbekannte

Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Verfahren erforderliche Anwendung von Wärm

Hepten-1, Okten-1, Dodecen-1 und Isobutylen. Als sauren oder komplexbildenden Zusätzen nach A

weitere Beispiele für polymerisierbare Verbindungen trennung von der Hilfsflüssigkeit, zweckmäßig mitU

seien aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyl- 35 einer Zentrifuge, und Trocknung, z. B. in einem Stror

chlorid und Vinylacetat, vinylcycloaliphatische Ver- trockner, völlig farblose Polymerprodukte. Die ko<

bindungen, wie Vinylcyclohexan, vinylaromatische spielige Wasserdampfdestillation, die bisher häufig ζ

Verbindungen, wie Styrol und «-Methylstyrol, sowie Entfernung der Hilfsflüssigkeit bei der Herstellui

Derivate der Acryl- und Methacrylsäure, wie Acryl- von Polymerisaten mit Al-Ti-Katalysatoren nötig wa

nitril, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethylester, 40 ist bei der Aufarbeitung der Produkte aus der Po!

genannt. Die Monomeren können jeweils allein oder merisation mit den erfindungsgemäß hergestellte

in Form von Gemischen, wie z. B. das Gemisch aus Katalysatoren nicht mehr erforderlich. Der Asch

Äthylen und Propylen, polymerisiert werden. gehalt der Polymerisate liegt unter 0,01 Gewicht

Die Polymerisation unter Verwendung der erfin- prozent, und der Anteil der aus den Polymerprodukte

dungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird Vorzugs- 45 mit Aceton extrahierbaren, niedermolekularen Stoß

weise in Gegenwart von inerten Hilfsflüssigkeiten, wie ist unter 0,05 Gewichtsprozent,

sie bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Die erhaltenen Polymerisate, z.B. Polyäthylei

Verbindungen mit Hilfe von Al-Ti-Katalysatoren zeichnen sich durch eine lineare Struktur aus, welch

üblich sind, beispielsweise mit den im Zusammenhang sich in hoher Dichte durch Kristallinität, hohen E»

mit der Katalysatorbereitung genannten Hilfsflüssig- 50 weichungs- und Schmelzpunkten und großer Festigke

keiten, durchgeführt. Normaldruck oder Überdrücke äußert. Auf Grund des sehr niederen Aschegehal!

bis zu etwa 10 Atmosphären können bei der Poly- . eignen sich die Polymerprodukte z. B. besonders zu

merisation angewendet werden. Gegebenenfalls kann Herstellung von Isoliermaterialien und zu Gegen

aber auch bei Drücken bis zu 100 Atmosphären und ständen, .bei denen physiologische Unbedenklichke:

mehr polymerisiert werden. Die Polymerisations- 55 verlangt wird. Sie zeigen im Langzeitbewitterung;

temperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200° C versuch auch ohne Stabilisatoren keine Verfärbunge

und insbesondere im Bereich von 50 bis 150°C. oder Veränderungen der mechanischen Eigenschaftei

Weiterer Katalysator kann während der Polymerisa- Das in den folgenden Beispielen als polymere SiIi

tion zudosiert werden. Das Arbeiten in einem Rühr- ciumverbindung verwendete Methylwasserstoffsiloxa

gefäß ist zweckmäßig. Die Polymerisation kann ab- 60 ist jeweils linear, durch Trimetliylsiloxygruppen enc

satzweise oder kontinuierlich, z. B. in einem Röhren- blockiert und besitzt eine Viskosität von 32cSt/25°C

system mit Umlaufpumpe, durchgeführt werden. . .

Die Höhe des Molekulargewichts der mit Hilfe der B e 1 s ρ 1 e I 1

erfindungsgcmäß hergestellten Katalysatoren gewon- 1,1 g AlCl₃ (technisch) und 1 ml TiCI₄ werden 1

nenen Polymerisate kann außer durch die bereits im 65 80 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bi

Zusammenhang mit der Katalysatorbercitung bc- ' 135"C unter Rühren und Durchleiten von trockenei

schriebene Verwendung von Gemischen aus Ver- Äthylen 30 Minuten auf 85"C erwärmt und, an

bindungen von Nebengruppenmelullen durch die schließend bei Erreichen dieser Temperatur mit 1,5 n;

7 .8

Methylwasserstoffpolysiloxan . versetzt. Nach etwa wasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt weitere 30 Miweiteren 2 bis 3 Minuten hat sich die Flüssigkeit im nuten bei 85° C. Es bildet sich ein dicker Katalysator-Reaktionskolben tieforange verfärbt, und ein rötlich- brei, vermischt mit bereits gebildetem Polyäthylen, brauner Niederschlag beginnt auszufallen, der sich in Nach Verdünnung mit 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff seiner Menge rasch vermehrt. Der Ansatz wird noch 5 vom Kp. 115 bis 135°C wird nach der.im Beispiel 1 be-30 Minuten bei 85 bis 87° C erwärmt und dann mit schriebenen Arbeitsweise polymerisiert und aufgear-1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135° C " beitet. Man erhält 162 g weißes Polyäthylenpulver in verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 75°C einer Raum-Zeit-Ausbeute von 27 g/h/l; mittleres eingestellt. Unter Kühlen wird zur Aufrechterhaltung Molekulargewicht '65 000; mit Aceteon extrahierbare der Temperatur von 75⁰C ein^:kräftiger Äthylengas- ίο-Anteile 0,02 Gewichtsprozent; Fp. 131°C; Dichte strom 3 Stunden durch die Suspension geleitet. Dabei 0,958; Aschegehalt 0,01 Gewichtsprozent,
wird eine gleichmäßige, exotherme Polymerisation Bereitet man unter vergleichbaren Bedingungen beobachtet. Durch Zugabe von 8 ml Isopropylalkohol einen Katalysator unter Verwendung von TiCl₄ und wird der hellbraune Polymerbrei sofort rein weiß. ~ Al-Triisobutyl und polymerisiert Äthylen im Eingas-Nach Filtration und Nachwaschen mit etwas Paraffin- 15 verfahren, so stellt man zwar zunächst ebenfalls eine kohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135° C und Trock- sehr rasche Polymerisation fest, beschränkt sich jedoch nung werden 171,2 g festes, weißes Polyäthylenpulver ~ im wesentlichen nun auf das eiste Drittel der PoIyerhalten.. Raumzeitausbeute 28,5 g/h/l; Aschegehalt . merisationszeit. Arbeitet man dieses Polyäthylen nach 0,02 Gewichtsprozent; Fp. (Polarisationsmikroskop) . ' der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf, so 129 bis 13O⁰C; mit Aceton extrahierbare niedermole- ao. erhält man ein körniges, leicht gelbgefärbtes Produkt, kulare Anteile 0,04 Gewichtsprozent; mittleres Mole- welches einen Aschegehalt von 0,5 Gewichtsprozent kulargewicht 60 000 (das Molekulargewicht wurde zeigt und 0,5 Gewichtsprozent Aceton extrahierbare viskosimetrisch in Dekalin bei 135° C bestimmt und Anteile besitzt,
nach H. Wessi au, Kunststoffe, 49, S. 330; 1959, ' η«.;»« ; „1 « ■ ~

11.\ ' D ClS U 1 el J

berechnet). ■ 35 ·

Beispiel 2 Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise

wird an Stelle des AlCl₃ umsublimiertes AlBr₃ ver-

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, er- wendet. Die Katalysatorbildung und die Polymeriwärmt jedoch das Gemisch AICl₃/TiCl₄ vor Zugabe sation des Äthylens sind im wesentlichen unverändert, des Methylwasserstoffpolysiloxans nur 15 Minuten. 30 Es wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 30,1 g/h/l fest-Es werden bei gleicher Aufarbeitung 163 g Poly- gestellt; der Aschegehalt wird mit 0,06 Gewichtsäthylenpulver mit weitgehend ähnlichen Eigenschaften, prozent etwas höher gefunden. .
wie im Beispiel 1 angegeben, erhalten. Raumzeitaus- .. ■ .
beute 27,2g/h/l; mittleres Molekulargewicht 62 000. Beispiel 6

Erwärmt man zur Katalysatorbereitung obige 35

Mengen AICl₃, TiCl₄ und Methylwasserstoffpoly- Bei der im Beispiel! beschriebenen Arbeitsweise siloxan von Anfang an zusammen und verfährt im , wird neben der angegebenen Menge TiCl₄ noch übrigen wie oben beschrieben, so erhält man nur 132 g 0,65 ml VOCl₃ verwendet. Nach der Zugabe von Polyäthylen mit einer Raumzeitausbeute von 22 g/h/l. Methylwasserstoffpolysiloxan tritt eine Schwarzfär_n . . , , . 40 bung des unlöslichen Katalysatoranteils auf. Die α ei spiel j Polymerisation des Äthylens vollzieht sich gleichmäßig 40 mg AlCl₃ (technisch) werden zusammen mit exotherm, wobei ein dicker, schwarzgefärbter PoIy-1,4 ml TiCl₄ in 80 ml Paraffinkohlenwasserstoff von merbrei entsteht. Zur Zersetzung des Katalysators ver-Kp. 115 bis 135°C unter Rühren und Durchleiten von wendet man in diesem Beispiel 15 ml einer Mischung Äthylen auf 90° C während 30 Minuten erwärmt. 45 aus gleichen Teilen Isopropylalkohol und Aceton. Dann gibt man bei dieser Temperatur 1,8 g. Methyl- Nach einigem Rühren ist das Polyäthylen rein weiß; wasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt 30 Minuten Dichte 0,955; mittleres Molekulargewicht 150 000.
weiter bei 88⁰C. Nach Zugabe von 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135° C beobachtet - Beispiel?
man eine sehr starke Äthylenaufnahme und kann 5"

nur durch Kühlung eine konstante Polymerisations- Man erwärmt 2 ml TiCl₄,1,5 ml VOCl₃ und 200 mg temperatur von 75°C aufrechterhalten. Nach 3 Stun- . AlCl₃ unter Stickstoff in 50 ml Paraffinkohlenwasserden Äthylen-Einleiten und nach der im Beispiel 1 be- · stoff Vom Kp. 115 bis 135°C auf 85⁰C. Dann gibt man schriebenen Aufarbeitung werden 80 g weißes Poly- unter gleichzeitigem Ersatz des Stickstoffs durch geäthylenpulver erhalten. Raum-Zeit-Ausbeute 13,3 g/ 55 trocknetes Propylen 5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan h/l; Dichte 0,959; mittleres Molekulargewicht 55 000. zu und erwärmt weitere 45 Minuten; dabei wird mit Dieses Beispiel zeigt, daß schon sehr geringe Mengen etwas Paraffinkohlenwasserstoff weiter verdünnt. Die an Verbindung von Elementen der III. Hauptgruppe so gebildete schwarze Katalysator-Suspension wird des Periodensystems, wie AlCl₃, die Polymerisation des in ein Druckgefäß übergeführt und 350 ml flüssiges, Äthylens bei Normaldruck anregen können. Wird 60 gut getrocknetes Propylen eingepreßt. Man. polydiese Komponente völlig weggelassen, so werden nur merisiert bei 51 bis 53°C und beobachtet eine Druckwenige Gramm Polyäthylen erhalten. abnähme auf 2 atü. Das restliche Propylen wird nun _R . . . . ■ abgeblasen, und nach der Aufarbeitung, nach der im Beispiel* Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, erhält man eine 870 mg AlCl₃ (technisch) werden zusammen mit 65 nahezu weiße Polymermasse, aus welcher nach Ex-1 ml TiCl und 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff unter '. traktion mit Heptan ein feines, weißes, gut filtrierbares langsamem Durchleiten von Äthylen 25 Minuten er- Pulver erhalten wird.· Dieses Polypropylen zeigt einen wärmt. Dann gibt man in die Wärme 1,75 g Methyl- Schmelzpunkt von 156⁰C und hat ein mittleres MoIe-

■ . 209 652/169

9 10

kulargewicht von 50 000. Aus dem Heptanextrakt B e i s d ΐ e 1 9
können ölige, niedermolekulare, klebrige Anteile isoliert werden. . 22 mg AlCl₃ (technisch) und 20 ml.TiCl₄ werden in Beis'el g 1600 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis

5 135°C unter Rühren und Durchleiten von Äthylen

Man erwärmt 2,5 g feingepulvertes Titantrichlorid 60 Minuten auf 85⁰C erwärmt und anschließend bei zusammen mit 150 mg Aluminiumchlorid unter Ruh- dieser Temperatur mit 30 mi Methylwasserstoffpolyren in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 siloxan versetzt. Nach weiterem Erwärmen auf 85°C bis 135°C 30 Minuten auf 90⁰C. Dann gibt man 3 ml während 40 Minuten wirdufie gebildete Katalysator-

. Methylkohlenwasserstoffpolysiloxan dazu und er- io und Polymersuspension in einen Rührautoklav überwärmt weitere 30 Minuten bei 80⁰C. Mit dem Ein- geführt und nach Verdünnung mit 221 an Paraffinleiten von Propylengas beginnt man nach der Siloxan- kohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135°C Äthylen bei zugabe. Dabei beobachtet man, daß das anfänglich einem Polymerisationsdruck von 10 atü und einer violette TiCl₃ eine dunkelbraune Farbe annimmt. Die Polymerisationstemperatur von 75°C polymerisiert, so bereitete Katalysator-Suspension wird in einen 15 Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Auf-Rührautoklav eingedrückt und mit 450 ml Propylen arbeitung und Trocknung 45 kg Polyäthylenpulver in versetzt. Man polymerisiert bei 6O⁰C, bis der Druck einer Raum-Zeit-Ausbeute von 51 g/h/l. Das Produkt

." auf 2 atü abgefallen ist. Nach der Aufarbeitung des zeigt einen Schmelzpunkt von 129,5 ⁰C, ist nahezu frei gebildeten Polypropylens erhält man ein hochkristal- von acetonlöslichen Anteilen und hat einen Aschelines Produkt vom Schmelzpunkt 165⁰C. Ferner be- ao gehalt von 0,015 Gewichtsprozent; mittleres Molekuobachtet man, daß der Anteil an öl und niedermole- largewicht 125 000. Zu Platten verpreßt, zeigt das kularen, klebrigen Produkten gegenüber dem gemäß Produkt eine hohe Schlagzähigkeit und hohe Zug-Beispiel 7 wesentlich geringer ist. festigkeit.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer organischer Verbindungen aus polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel

äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer organischer Verbindungen aus polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel