DE1545184B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

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Trägerstoffen, wie organischen Kunstharzen, z. B. Wahl der Katalysatorkonzentration, der Polymer

Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder an- sationstemperatur und des Polymerisationsdrucks ge

organischen inerten Stoffen, z. B. Salzen, wie NaCl, regelt werden. Im allgemeinen wird das Molekulai

Na₂SO₄ und MgCl₂ oder Oxyden, wie Aluminiumoxyd gewicht um so höher liegen, je geringer die Katalyse

oder Siliciumdioxyd, durchgeführt werden. Besonders 5 torkonzentration, je niedriger die Temperatur und j

geeignet ist z. B. das unter dem Warennamen »Aerosil« höher der Druck ist. Es ist außerdem möglich, in a:

bekannte, in der Gasphase pyrogen gewonnene SiIi- sich bekannter Weise durch Zugabe von Polymer;

ciumdioxyd. Diese Träger können die Wirksamkeit sationsreglern, wie Sauerstoff oder Wasserstoff, i:

des Katalysators und das Schüttgewicht der damit ge- geringen Mengen das Molekulargewicht zu beein

wonnenen Polymerisate erhöhen. Die Wahl und io flüssen. Der Zusatz von Sauerstoff erhöht, der Zusat

Menge des festen Trägers wird selbstverständlich vom von Wasserstoff erniedrigt das Molekulargewicht.

Verwendungszweck des mit dem erfindungsgemäß Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysa

hergestellten Katalysators gewonnenen Polymerisates toren können unter gleichzeitiger Herabsetzung de

abhängen. Der Menge an Träger sind nur insofern benötigten Katalysatormengen die Raum-Zeit-Aus

Grenzen gesetzt, als die Suspension Trägerstoff—Hilf s- 15 beuten, verglichen mit dem eingangs beschriebene:

flüssigkeit gut rührbar sein soll. Vorzugsweise werden Polymerisationsverfahren erheblich gesteigert werden

0,2 bis 100, insbesondere 1,0 bis 4 Gewichtsteile Träger Außerdem werden damit reproduzierbare Molekular

je Gewichtsteil polymerer Siliciumverbindung mit gewichte und Molekulargewichtsverteilungen erhalten

SiH-Gruppen verwendet. Die Zugabe des Trägers Die Polymerisate fallen in sehr feinverteilter Forn

kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor oder während 20 an. Es ergeben sich dadurch gegenüber den mit Hilf

des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise je- von Organoaluminiumverbindungen gewonnener

doch vor Zugabe der polymeren Siliciumverbindung, grobkörnigen und schwer zu reinigenden Polymere

auf einmal oder in Anteilen erfolgen. Es sei in diesem wesentliche Vorteile bei der Aufarbeitung und Iso

Zusammenhang daiauf hingewiesen, daß auch das lierung der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellte:

Polymerisat, das sich bei der erfindungsgemäßen Be- 25 Katalysatoren erhaltenen Polymerprodukte. Dura

reitung des Katalysators in Anwesenheit von äthyle- Zugabe von aliphatischen Alkoholen, wie Methano

nisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, und/oder al:

bildet, eine Trägerwirkung hat. phatischen Ketonen, wie Aceton oder Methyläthyi

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit keton, meist schon in Mengen des Gewichts an ein

den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren po- 30 gesetztem Katalysator, wird der Katalysator zersetz¹,

lymerisiert werden können, eignen sich vor allem Man erhält auf diese Weise ohne die bei vorbekannter

Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Verfahren erforderliche Anwendung von Wärme

Hepten-1, Okten-1, Dodecen-1 und Isobutylen. Als sauren oder komplexbildenden Zusätzen nach Ab

weitere Beispiele für polymerisierbare Verbindungen trennung von der Hilfsflüssigkeit, zweckmäßig mittel

seien aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyl- 35 einer Zentrifuge, und Trocknung, z. B. in einem Strom

chlorid und Vinylacetat, vinylcycloaliphatische Ver- trockner, völlig farblose Polymerprodukte. Die kost

bindungen, wie Vinylcyclohexan, vinylaromatische spielige Wasserdampfdestillation, die bisher häufig zu

Verbindungen, wie Styrol und «-Methylstyrol, sowie Entfernung der Hilfsflüssigkeit bei der Herstellun

Derivate der Acryl- und Methacrylsäure, wie Acryl- von Polymerisaten mit Al-Ti-Katalysatoren nötig wai

nitril, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethylester, 40 ist bei der Aufarbeitung der Produkte aus der Poh

genannt. Die Monomeren können jeweils allein oder merisation mit den erfindungsgemäß hergestellte-

in Form von Gemischen, wie z. B. das Gemisch aus Katalysatoren nicht mehr erforderlich. Der Asche

Äthylen und Propylen, polymerisiert werden. gehalt der Polymerisate liegt unter 0,01 Gewichts

Die Polymerisation unter Verwendung der erfin- prozent, und der Anteil der aus den Polymerprodukte

dungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird Vorzugs- 45 mit Aceton extrahierbaren, niedermolekularen Stoff

weise in Gegenwart von inerten Hilfsflüssigkeiten, wie ist unter 0,05 Gewichtsprozent,

sie bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Die erhaltenen Polymerisate, z.B. Polyäthylen

Verbindungen mit Hilfe von Al-Ti-Katalysatoren zeichnen sich durch eine lineare Struktur aus, welch

üblich sind, beispielsweise mit den im Zusammenhang sich in hoher Dichte durch Kristallinität, hohen Er

mit der Katalysatorbereitung genannten Hilfsflüssig- 50 weichungs- und Schmelzpunkten und großer Festigke:

keiten, durchgeführt. Normaldruck oder Überdrücke äußert. Auf Grund des sehr niederen Aschegehalt

bis zu etwa 10 Atmosphären können bei der Poly- eignen sich die Polymerprodukte z. B. besonders zu

merisation angewendet werden. Gegebenenfalls kann Herstellung von Isoliermaterialien und zu Geger:

aber auch bei Drücken bis zu 100 Atmosphären und ständen, bei denen physiologische Unbedenklichke:

mehr polymerisiert werden. Die Polymerisations- 55 verlangt wird. Sie zeigen im LangzeitbewitterungE

temperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200⁰C versuch auch ohne Stabilisatoren keine Verfärbunge

und insbesondere im Bereich von 50 bis 150° C. oder Veränderungen der mechanischen Eigenschafter.

Weiterer Katalysator kann während der Polymerisa- Das in den folgenden Beispielen als polymere SiI;

tion zudosiert werden. Das Arbeiten in einem Rühr- ciumverbindung verwendete Methylwasserstoffsiloxa

gefäß ist zweckmäßig. Die Polymerisation kann ab- 60 ist jeweils linear, durch Trimethylsiloxygruppen enc

satzweise oder kontinuierlich, z. B. in einem Röhren- blockiert und besitzt eine Viskosität von 32 cSt/25°C

system mit Umlaufpumpe, durchgeführt werden. .

Die Höhe des Molekulargewichts der mit Hilfe der B e 1 s ρ 1 e 1 1

erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ge won- 1,1 g AlCl₃ (technisch) und 1 ml TiCl₄ werden i

nenen Polymerisate kann außer durch die bereits im 65 80 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 b

Zusammenhang mit der Katalysatorbereitung be- 135° C unter Rühren und Durchleiten von trockenes

schriebene Verwendung von Gemischen aus Ver- Äthylen 30 Minuten auf 85°C erwärmt und a:

bindungen von Nebengruppenmetallen durch die schließend bei Erreichen dieser Temperatur mit 1,5 π

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Methoxy und Äthox, Cycloalkoxyreste, wie Cyclo- des Titans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns und hexoxy, Aroxyreste, wie Phenoxy und /S-Naphtoxy Zirkons bevorzugt. Das in den Verbindungen ent- und die Halogenderivate dieser Reste, wie 3,3,3-Tri- haltene Metall kann die höchste oder auch eine niedfluorpropyl, Chlorphenyl, Jodphenyl und Dibrom- rigere Wertigkeitsstufe besitzen. Geeignet sind vor phenyl. Es können somit in den bei dem erfindungs- 5 allem die Halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantrigemäßen Verfahren verwendeten polymeren Silicium- chlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, verbindungen, z. B. 3,3,3-Trifluorpropylwasserstoff-, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, die Oxy-Methylwasserstoff-, Methylphenylwasserstoff-, Octa- halogenide und Alkoxyoxyhalogenide, wie Vanadindecylwasserstoff-, Cyclooctylwasserstoff-, Äthoxyme- oxytrichlorid, Zirkonoxychlorid, Chromoxychlorid thylwasserstoff-, Chloφhenylwasserstoff-, Jodphenyl- io (CrO₂Cl₂) Isopropoxytitantrichlorid, V₂OCl₃(OCHg)₃ wasserstoff- und Dibromphenylwasserstoffsiloxanein- und MoCl₃(OC₂H₅)₂, die Alkoholate, wie Titantetraheiten vorhanden sein. Die polymeren Siliciumverbin- n-butylat, Titantetra-(2-äthylhexylat), Titantetra-n-ocdungen können cyclisch, linear oder vernetzt sein. Es tylat, Zirkontetrabutylat, Zirkontetracyclohexylat, Zirkann sich dabei um Homopolymere, Mischpolymere kontetra-^-methylcyclohexylatXZirkontetra-ii-phenyl- oder um Gemische aus beiden Arten von Polymeren 15 äthylat), sowie die Acetate und Acetylacetonate, wie handeln. Bei den keinen Si-gebundenen Wasserstoff Titandichlordiacetat, Zirkontetraacetat, undTitan(III)-enthaltenden Siloxaneinheiten, die außerdem in den acetylacetonat, Zirkon- und Chromacetylacetonat, polymeren Siliciumverbindungen in Mengen bis zu weiterhin die Halogen enthaltenden Metall-Cyclo-90 Molprozent vorkommen können, handelt es sich pentadienyl-Verbindungen, wie Di- und Monochlorum solche der allgemeinen Formel ao bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen des Titan, Zirkon,

Vanadium und Chrom oder Cyclopentadienyltitan-

R₃)SiO 4_p trichlorid. Man kann Gemische aus Verbindungen

2 von verschiedenen Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe und/oder aus Verbindungen des jeweils

worin R die angegebene Bedeutung besitzt und ρ O, 25 gleichen Metalls, jedoch verschiedener Wertigkeits-

1, 2 oder 3 ist. Beispiele solcher Einheiten sind Di- stufe einsetzen und erzielt dabei häufig eine weitere

methyl-, Trimethyl-, Phenylmethylsiloxan- und SiO₄/₂- Steigerung der Wirksamkeit des Katalysators und

Einheiten. Ein erfindungsgemäß verwendbares Misch- eine Erhöhung des Molekulargewichtes der Polymeri-

polymeres kann beispielsweise aus 80 Molprozent sate. Sehr vorteilhaft sind z. B. Gemische aus TiCl₄

Methylwasserstoffsiloxan-, 15 Molprozent Diphenyl- 30 und TiCl₃, VOCl₃ und VCl₄, TiCl₄ und VOCl₃, TiCl₃

siloxan-, 3 Molprozent Methoxywasserstoffsiloxan-, und VCl₄.

1,5 Molprozent Cyclopentylwasserstoffsiloxan und 0,5 Die Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Molprozent Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten auf- Nebengruppe werden zweckmäßig in Mengen von gebaut sein. Zweckmäßig werden mit Triorganosiloxy- 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je Grammgruppen endblockierte Polysiloxane, insbesondere das 35 atom Si-gebundenen Wasserstoffs eingesetzt,
leicht zugängliche, mit Trimethylsiloxygruppen end- Das erflndungsgemäße Verfahren wird in Gegenblockierte Methylwasserstoffpolysiloxan, eingesetzt. wart von für die Bereitung von Olefin-Polymerisations-Die Zahl der Einheiten in den polymeren Siliciumver- katalysatoren an sich bekannten, inerten Hilfsflüssigbindungen beträgt vorzugsweise 3 bis 120. keiten, wie aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffen,

Als Verbindung von Elementen der III. Haupt- 40 z. B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Ligroin gruppe des Periodensystems wird vorzugsweise AlCl₃ oder Cycloaliphaten, wie Cyclohexan, oder aromaverwendet. Statt dessen oder daneben sind auch andere tischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Xylol, Halogenide, wie AlBr₃, GaCl₃, BCl₃, Alkoxyde, wie. oder deren Gemischen, z. B. einem solchen aus Aluminiumisopropylat, Alkoxyhalogenide, Oxyhalo- Benzol und Isooctan, durchgeführt. Halogenierte genide, Aroxyde und Aroxhalogenide von Elementen 45 aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie der III. Hauptgruppe sowie Gemische oder Additions- Trichloräthylen und Chlorbenzol, können ebenfalls verbindungen aus Stoffen dieser Verbindungsklassen, als inerte Hilfsflüssigkeiten verwendet werden. Wenn wie Al (OR^₄Al₂Cl₅ (R' = aliphatischer Rest, z. B. der Katalysator für die Polymerisation eines bei den Methyl oder Äthyl) geeignet. Zu den Halogeniden von Temperaturbedingungen der Katalysatorbereitung Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems 50 flüssigen Monomeren dienen soll, so kann dieses gehören auch Trialkylsiloxyaluminiumhalogenide, wie Monomere als Hilfsflüssigkeit verwendet werden. Es R'₃SiOAlCl₂, wobei R' die oben angegebene Bedeu- wird zweckmäßig jeweils nur ein Mindestmaß an tung besitzt. Alle diese Stoffe können auch in Form Hilfsflüssigkeit, nämlich diejenige Menge, die zur ihrer Additionsverbindungen mit Alkylhalogeniden, Verteilung der Reaktionsteilnehmer notwendig ist, wie CH₃Br oder C₂H₅Cl, oder Halogenwasserstoff- 55 verwendet. Dieses Mindestmaß beträgt im allgemeinen säuren, wie HCl und HBr, eingesetzt werden. Schließ- 10 bis 500, insbesondere 30 bis 100 Volumteile je lieh sind auch die im Handel erhältlichen AlCl₃-TiCl₃- Volumteil polymerer Siliciumverbindung mit SiH-Komplexe, beispeilsweise der Komplex 3TiCl₃ · AlCl₃, Gruppen.

geeignet. In letzterem Fall ist natürlich die Zugabe Die Anwesenheit von Halogenwasserstoff in geringer

einer weiteren Verbindung von Metallen der IV. bis 60 Konzentration, deren obere Grenze durch die Löslich-

VI. Nebengruppe nicht mehr nötig, jedoch auch nicht keit in den Hilfsflüssigkeiten gegeben ist, bei der Kata-

ausgeschlossen. lysatorbereitung beschleunigt die Katalysatorbildung.

Je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs werden Vor der Polymerisation kann man den Katalysator zweckmäßig 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol vom anhaftenden Halogenwasserstoff durch mehran Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe 65 maliges Evakuieren, z. B. auf 0,05 bis 12 mm Hg, beeingesetzt, freien.

Von den Verbindungen der Metalle der IV. bis Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegen-

VI. Nebengruppe des Periodensystems sind diejenigen wart von vorzugsweise feinverteilten, inerten, festen

Methylwasserstoffpolysiloxan versetzt. Nach etwa weiteren 2 bis 3 Minuten hat sich die Flüssigkeit im Reaktionskolben tieforange verfärbt, und ein rötlichbrauner Niederschlag beginnt auszufallen, der sich in seiner Menge rasch vermehrt. Der Ansatz wird noch 30 Minuten bei 85 bis 87°C erwärmt und dann mit 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135°C verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 75° C eingestellt. Unter Kühlen wird zur Aufrechterhaltung der Temperatur von 75⁰C ein kräftiger Äthylengasstrom 3 Stunden durch die Suspension geleitet. Dabei wird eine gleichmäßige, exotherme Polymerisation beobachtet. Durch Zugabe von 8 ml Isopropylalkohol wird der hellbraune Polymerbrei sofort rein weiß. Nach Filtration und Nachwaschen mit etwas Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135°C und Trocknung werden 171,2 g festes, weißes Polyäthylenpulver erhalten. Raumzeitausbeute 28,5 g/h/l; Aschegehalt 0,02 Gewichtsprozent; Fp. (Polarisationsmikroskop) 129 bis 130°C; mit Aceton extrahierbare niedermolekulare Anteile 0,04 Gewichtsprozent; mittleres Molekulargewicht 60 000 (das Molekulargewicht wurde viskosimetrisch in Dekalin bei 135⁰C bestimmt und nach H. Wessi au, Kunststoffe, 49, S. 330; 1959, berechnet).

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, erwärmt jedoch das Gemisch AlCl₃/TiCl₄ vor Zugabe des Methylwasserstoffpolysiloxans nur 15 Minuten. Es werden bei gleicher Aufarbeitung 163 g Polyäthylenpulver mit weitgehend ähnlichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, erhalten. Raumzeitausbeute 27,2 g/h/l; mittleres Molekulargewicht 62 000.

Erwärmt man zur Katalysatorbereitung obige Mengen AlCl₃, TiCl₄ und Methylwasserstoffpolysiloxan von Anfang an zusammen und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man nur 132 g Polyäthylen mit einer Raumzeitausbeute von 22 g/h/l.

40 Beispiel 3

40 mg AICI3 (technisch) weiden zusammen mit 1,4 ml TiCl₄ in 80 ml Paraffinkohlenwasserstoff von Kp. 115 bis 135⁰C unter Rühren und Durchleiten von Äthylen auf 90°C während 30 Minuten erwärmt. Dann gibt man bei dieser Temperatur 1,8 g Methylwasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt 30 Minuten weiter bei 88°C. Nach Zugabe von 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135°C beobachtet man eine sehr starke Äthylenaufnahme und kann nur durch Kühlung eine konstante Polymerisationstemperatur von 75⁰C aufrechterhalten. Nach 3 Stunden Äthylen-Einleiten und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 80 g weißes Polyäthylenpulver erhalten. Raum-Zeit-Ausbeute 13,3 g/ h/l; Dichte 0,959; mittleres Molekulargewicht 55 000. Dieses Beispiel zeigt, daß schon sehr geringe Mengen an Verbindung von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie AlCl₃, die Polymerisation des Äthylens bei Normaldruck anregen können. Wird diese Komponente völlig weggelassen, so werden nur wenige Gramm Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

870 mg AlCl₃ (technisch) werden zusammen mit 1 ml TiCl und 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff unter langsamem Durchleiten von Äthylen 25 Minuten erwärmt. Dann gibt man in die Wärme 1,75 g Methylwasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt weitere 30 Minuten bei 85⁰C. Es bildet sich ein dicker Katalysatorbrei, vermischt mit bereits gebildetem Polyäthylen. Nach Verdünnung mit 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135°C wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 162 g weißes Polyäthylenpulver in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 27 g/h/l; mittleres Molekulargewicht 65 000; mit Aceteon extrahierbare Anteile 0,02 Gewichtsprozent; Fp. 131°C; Dichte 0,958; Aschegehalt 0,01 Gewichtsprozent.

Bereitet man unter vergleichbaren Bedingungen einen Katalysator unter Verwendung von TiCl₄ und Al-Triisobutyl und polymerisiert Äthylen im Eingasverfahren, so stellt man zwar zunächst ebenfalls eine sehr rasche Polymerisation fest, beschränkt sich jedoch im wesentlichen nun auf das eiste Drittel der Polymerisationszeit. Arbeitet man dieses Polyäthylen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf, so erhält man ein körniges, leicht gelbgefärbtes Produkt, welches einen Aschegehalt von 0,5 Gewichtsprozent zeigt und 0,5 Gewichtsprozent Aceton extrahierbare Anteile besitzt.

B e i s ρ i e 1 5

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird an Stelle des AlCl₃ umsublimiertes AlBr₃ verwendet. Die Katalysatorbildung und die Polymerisation des Äthylens sind im wesentlichen unverändert. Es wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 30,1 g/h/l festgestellt; der Aschegehalt wird mit 0,06 Gewichtsprozent etwas höher gefunden.

Beispiel 6

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird neben der angegebenen Menge TiCl₄ noch 0,65 ml VOCl₃ verwendet. Nach der Zugabe von Methylwasserstoffpolysiloxan tritt eine Schwarzfärbung des unlöslichen Katalysatoranteils auf. Die Polymerisation des Äthylens vollzieht sich gleichmäßig exotherm, wobei ein dicker, schwarzgefärbter Polymerbrei entsteht. Zur Zersetzung des Katalysators verwendet man in diesem Beispiel 15 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Isopropylalkohol und Aceton. Nach einigem Rühren ist das Polyäthylen rein weiß; Dichte 0,955; mittleres Molekulargewicht 150 000.

B e i spi e1 7

Man erwärmt 2 ml TiCl₄, 1,5 ml VOCl₃ und 200 mg AlCl₃ unter Stickstoff in 50 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135⁰C auf 85°C. Dann gibt man unter gleichzeitigem Ersatz des Stickstoffs durch getrocknetes Propylen 5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt weitere 45 Minuten; dabei wird mit etwas Paraffinkohlenwasserstoff weiter verdünnt. Die so gebildete schwarze Katalysator-Suspension wird in ein Druckgefäß übergeführt und 350 ml flüssiges, gut getrocknetes Propylen eingepreßt. Man polymerisiert bei 51 bis 53° C und beobachtet eine Druckabnahme auf 2 atü. Das restliche Propylen wird nun abgeblasen, und nach der Aufarbeitung, nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, erhält man eine nahezu weiße Polymermasse, aus welcher nach Extraktion mit Heptan ein feines, weißes, gut filtrierbares Pulver erhalten wird. Dieses Polypropylen zeigt einen Schmelzpunkt von 156° C und hat ein mittleres MoIe-

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kulargewicht von 50 000. Aus dem Heptanextrakt können ölige, niedermolekulare, klebrige Anteile isoliert werden.

Beispiel 8

Man erwärmt 2,5 g feingepulvertes Titantrichlorid zusammen mit 150 mg Aluminiumchlorid unter Rühren in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135°C 30 Minuten auf 9O⁰C. Dann gibt man 3 ml Methylkohlenwasserstoffpolysiloxan dazu und erwärmt weitere 30 Minuten bei 8O⁰C. Mit dem Einleiten von Propylengas beginnt man nach der Siloxanzugabe. Dabei beobachtet man, daß das anfänglich violette TiCl₃ eine dunkelbraune Farbe annimmt. Die so bereitete Katalysator-Suspension wird in einen Rührautoklav eingedrückt und mit 450 ml Propylen versetzt. Man polymerisiert bei 60°C, bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist. Nach der Aufarbeitung des gebildeten Polypropylens erhält man ein hochkristallines Produkt vom Schmelzpunkt 165⁰C. Ferner beobachtet man, daß der Anteil an Öl und niedermolekularen, klebrigen Produkten gegenüber dem gemäß Beispiel 7 wesentlich geringer ist.

Beispiel 9

22 mg AlCl₃ (technisch) und 20 ml TiCl₄ werden in 1600 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135⁰C unter Rühren und Durchleiten von Äthylen 60 Minuten auf 85⁰C erwärmt und anschließend bei dieser Temperatur mit 30 ml Methylwasserstoffpolysiloxan versetzt. Nach weiterem.Erwärmen auf 85⁰C während 40 Minuten wird'die gebildete Katalysator- und Polymersuspension in einen Rührautoklav übergeführt und nach Verdünnung mit 221 an Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 bis 135⁰C Äthylen bei einem Polymerisationsdruck von 10 atü und einer Polymeiisationstemperatur von 75⁰C polymerisiert.

Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung und Trocknung 45 kg Polyäthylenpulver in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 51 g/h/l. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 129,5⁰C, ist nahezu frei von acetonlöslichen Anteilen und hat einen Aschegehalt von 0,015 Gewichtsprozent; mittleres Molekulargewicht 125 000. Zu Platten verpreßt, zeigt das Produkt eine hohe Schlagzähigkeit und hohe Zugfestigkeit.

Claims (3)

1 2 äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer orgar Patentansprüche: scher Verbindungen aus polymeren Siliciumverbi düngen mit Struktureinheiten der allgemeinen Form

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter, 5 R_nH_OTSiO 4_„__m polymerisierbarer organischer Verbindungen aus . 2 polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel worin R jeweils ein gegebenenfalls halogeniert

Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- od

R_raH_mSiO Ar-η—m ¹⁰ Aroxyrest, m 1, 2 oder 3 und η O, 1 oder 2 und d

2 Summe von m + η 1, 2 oder 3 ist, Verbindunge

von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe d

worin R jeweils ein gegebenenfalls halogenierter Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalogenide

Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxyden od

oder Aroxyrest, m\,2 oder 3 und η 0,1 oder 2 und 15 Aroxyhalogeniden von Elementen der III. Haup

die Summe von m + η 1, 2 oder 3 ist, Verbin- gruppe des Periodensystems in Anwesenheit ve

düngen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe inerten Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, da

des Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalo- man zunächst die Verbindung von Metallen der Γ

geniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxy- bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und d

den oder Aroxyhalogeniden von Elementen der 20 Verbindungen von Elementen der III. Hauptgrupf

III. Hauptgruppe des Periodensystems in An- des Periodensystems zusammengibt, auf 25 bis 200°

Wesenheit von inerten Flüssigkeiten, dadurch erwärmt und anschließend die polymere Siliciur.

gekennzeichnet, daß man zunächst die verbindung zusetzt.

Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Neben- Das gemeinsame Erwärmen von Verbindungen ve

gruppe des Periodensystems und die Verbindungen 25 Elementen der III. Hauptgruppe, z. B. AlCl₃, un

von Elementen der III. Hauptgruppe des Perioden- Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Neber

systems zusammengibt, auf 25 bis 200⁰C erwärmt gruppe des Periodensystems, ebenso wie die Zugal·

und anschließend die polymere Siliciumverbindung der polymeren Siliciumverbindung erfolgt vorzug

zusetzt. weise in Anwesenheit der zu polymerisierende

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 äthylenisch ungesättigten Verbindungen) und unt. zeichnet, daß man in Gegenwart der zu polymeri- Rühren. Die Dauer des Erwärmens kann sehr kur sierenden äthylenisch ungesättigten Verbindung(en) sein. In den meisten Fällen genügt der Zeitraum, de arbeitet. für die Erreichung der gewünschten Temperatur b<

3. Verfahren nach Anspruch V und 2, dadurch nötigt wird. Zweckmäßig wird jedoch noch etwa 1 gekennzeichnet, daß je Grammatom Si-gebundenen 35 bis 180 Minuten weiter erwärmt. Erhitzungszeite Wasserstoffs 0,01 bis 0,5 Mol Verbindungen von von mehr als 3 Stunden sind im allgemeinen nicl· Elementen der III. Hauptgruppe und 0,05 bis 0,5 mehr wirtschaftlich.

Mol an Verbindungen von Metallen der TV. bis Ohne vorhergehende Abkühlung wird dann d

VI. Nebengruppe verwendet werden. polymere Siliciumverbindung zugegeben und noc

40 30 bis 60 Minuten die Erwärmung auf 25 bis 200⁰C

vorzugsweise 50 bis 100° C, aufrechterhalten.

Es ist zweckmäßig, den Katalysator vor der

Es ist bekannt, daß man mit Katalysatoren aus Ver- Einsatz bei der Polymerisation, d. h. vor dem Ir bindungen von Metallen aus Nebengruppen des Pe- berührungbringen mit größeren Mengen an Monc riodensystems und polymeren Siliciumverbindungen, 45 meren, weitere Zeit, z. B. 1 Stunde bis 8 Tage, unte die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, äthylenisch inerten Gasen, z. B. Stickstoff, oder dem zu poh ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, insbe- merisierenden Monomeren bei Temperaturen von 1 sondere Olefine, bei Normaldruck oder verhältnis- bis 150⁰C stehenzulassen.

mäßig geringem Überdruck und bei verhältnismäßig Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatore

niedrigen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart 50 sind, soweit sie in inerten Hilfsflüssigkeiten unlöslic inerter Hilfsflüssigkeiten, zu hochmolekularen, wenig sind, dunkelbraune bis schwarze, sehr feinkörnig, verzweigten, festen Produkten polymerisieren kann. teilkristalline Stoffe. Sie lassen sich unter Feuchtigkeit Es ist ferner bekannt, daß man durch Zugabe von und Luftausschluß beliebig lange aufbewahren, ohr Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe ihre Wirksamkeit zu verlieren. Im Gegensatz zu de des Periodensystems, insbesondere AlCl₃, eine Er- 55 vielfach für die Äthylenpolymerisation verwendete höhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielen Organoaluminiumverbindungen sind sie nicht selbs kann. Diese als Cokatalysatoren bezeichneten Zusätze entzündlich an der Luft. Wegen der feinen Verteilur setzte man bisher den Gemischen aus polymeren SiIi- der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren ist eir ciumverbindungen und Verbindungen von Neben- Dosierung besonders leicht möglich, was für eir gruppenmetallen zu. Es zeigte sich aber, daß dann die 60 kontinuierliche Polymerisation von großem Vorteil is Molekulargewichte hinsichtlich ihrer Verteilung und Als polymere Siliciumverbindungen werden bei de

Größe bei verschiedenen Polymerisationsansätzen erfindungsgemäßen Verfahren solche verwendet, d nicht oder nur schwer reproduzierbar waren, verhält- mindestens 10, vorzugsweise 90 bis 100 Molproze: nismäßig hohe Katalysatormengen benötigt wurden an Einheiten der oben angegebenen Formel enthalte und die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere 65 Als Beispiele für Reste R seien genannt: Alkylrest bei Normaldruck, zu wünschen übrigließ. wie Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, Cycloalkj

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reste, wie Cyclopentyl und Cyclooctyl, Arylreste, w Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation Phenyl, Toluyl und Anthracyl, Alkoxyreste, w