DE3231582A1 - Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

STREHL SCHUBKL-HOFF SCHULZ

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DEA-13 700

25. August 1982

Verfahren und Katalysatorkoinponente zur Herstellung von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter. Verwendung eines neuen Polymerisationskatalysators und eine Komponente dieses Polymerisationskatalysators.

Auf dem genannten technischen Gebiet war ein Katalysator bekannt, der aus einem Magnesiumhalogenid und einer darauf aufgetragenen übergangsmetallverbindung, wie einer Titanverbindung, besteht (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12105/1964). Aus der belgischen Patentschrift 742 112 ist darüber hinaus ein Katalysator bekannt, der durch gemeinsames Vermählen eines Magnesiumhalogenids und von Titantetrachlorid erhalten wird.

Wenn man jedoch berücksichtigt, daß bei der Herstellung von Polyolefinen die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich sein soll, ist das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12105/1974 beschriebene Verfahren noch unbefriedigend wegen seiner niederen Polymerisationsaktivität, während zwar die bei dem Verfahren gemäß der

- y -C '

BE-PS 742 112 erreichte Polymerisationsaktivität ziemlich gut ist, trotzdem aber noch einer Verbesserung bedarf.

Gemäß dem in der DE-PS 21 37 872 beschriebenen Verfahren wird die Menge des verwendeten Magnesiumhalogenids wegen des gemeinsamen Vermahlens dieser Verbindung mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid wesentlich vermindert, jedoch ein merklicher Anstieg der Aktivität pro Feststoff, der als Richtlinie für die Produktionsleistung betrachtet werden kann, ist nicht zu erkennen und es ist wünschenswert, einen Katalysator mit höherer Aktivität zu entwickeln.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es darüber hinaus im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung des Polymeren wünschenswert, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren so hoch wie möglich ist. In dieser Hinsicht ist das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12105/1964 beschriebene Verfahren nicht zufriedenstellend, sowohl was die Schüttdichte . des gebildeten Polymeren, als auch die Polymerisationsaktivität betrifft, während in dem in der BE-PS 742 beschriebenen Verfahren zwar die Polymerisationsaktivität hoch ist, jedoch das gebildete Polymere eine niedere Schüttdichte hat. Beide Verfahren bedürfen demnach noch einer Verbesserung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe die vorstehend erläuterten Nachteile beseitigt werden. Erfindungsgemäß soll eine hohe Polymerisationsaktivität erreicht werden, Polymere mit hoher Schüttdichte und hoher Ausbeute gebildet werden und die kontinuierliche Polymerisation außerordentlich einfach durchgeführt werden.

Die vorstehend erläuterten Aufgaben der Erfindung können mit Hilfe eines Verfahrens zur Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems gelöst werden, welches aus der Kombination der folgenden Bestandteile besteht :

(I) einer festen Substanz, erhalten durch die Reaktion mindestens der folgenden beiden Bestandteile :

(1) mindestens einer Magnesiumverbindung der

1 ο allgemeinen Formel R „(OR ) MgX- _ , worin

R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, X für ein Halogenatom steht, m eine Zahl entsprechend 0 = m = 2 und η eine Zahl entsprechend 0 = η .= 2 bedeutet, unter

der Bedingung, daß 0 = m+n = 2 bedeutet, und

(2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung;

' (II) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

,3

34 5 in der R , R und R jeweils

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten/ R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und q eine Zahl entsprechend der Beziehung 1 = q = bedeutet; und
(III) einer Organometallverbindung.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung können außerdem mit Hilfe eines Verfahrens erreicht werden, bei dem mindestens ein Olefin in Gegenwart eines Katalyators polymerisiert wird, der die Kombination folgender Bestandteile umfaßt :

(I) eine feste Substanz, erhalten durch Reaktion

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X , worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der

Elemente bedeutet, unter der Bedingung, daß Silicium, Titan und Vanadium ausgeschlossen sind, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl ent

sprechend 0 < η = ζ bedeuten, und

(3) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung ;

(II) eine Slliciumverbindung der allgemeinen Formel „ R³ _x

worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und q

die vorstehend gegebene Definition haben, und (III) eine Organometallverbindung.

Da der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator sehr hohe Polymerisationsaktivität aufweist, ist der Partialdruck der Monomereh während der Polymerisation niedrig und wegen der hohen Schüttdichte des gebildeten Polymeren kann die Produktionsleistung verbessert werden. Darüber hinaus ist die Menge des in dem gebildeten Polymeren nach der Polymerisation verbliebenen Katalysators so gering, daß das Verfahren zur Herstellung des Polyolefins ohne eine Stufe zur Entfernung des Katalysators durchgeführt werden kann, was zu einer Vereinfachung der Polymeraufarbeitungsstufe führt. Infolgedessen können Polyolefine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in sehr wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des pro Volumeneinheit des Polymerisationsreaktors gebildeten

Polymeren groß/ weil das erhaltene Polymere eine hohe Schüttdichte aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem im Hinblick auf die Teilchengröße des gebildeten Polymeren vorteilhaft, da der Anteil an groben Teilchen und- der Anteil an feinen Teilchen unterhalb 50 μπι trotz der hohen Schüttdichte des Polymeren gering sind und es ist daher nicht nur leicht, eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durchzuführen, sondern auch die Zentrifugalabscheidung in der Polymer-Aufarbeitungsstufe wird erleichtert und die Handhabung der Polymerteilchen beim Transport des Pulvers wird vereinfacht.

Gemäß der Erfindung werden durch Verwendung des vorstehend definierten Katalysators nicht nur Polyolefine mit hoher Schüttdichte gebildet, sondern es ist auch möglich, Polyolefine mit dem gewünschten Schmelzindex bei niedrigerer Wasserstoffkonzentration als bei üblichen Methoden herzustellen, wodurch ermöglicht' wird, daß die Polymerisation bei einem relativ kleinen Gesamtdruck durchgeführt wird, was in hohem Maß zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Produktivität des Verfahrens beiträgt.

Darüber hinaus fällt bei der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins auch im Verlauf der Zeit nicht so stark ab und die Polymerisation kann daher während langer Dauer mit einer kleinen Menge des Katalysators durchgeführt werden.

Darüber hinaus zeigen Polymere, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt worden sind, eine schmale Molekulargewichtsverteilung und einen sehr kleinen

Hexanextrakt, was eine verminderte Bildung von niedrigeren Polymeren als Nebenprodukte anzeigt. Daher können beispielsweise bei der Herstellung von Polymeren in einer Qualität, die für Folien geeignet ist, die erhaltenen Polymeren Produkte mit guter Qualität, wie überlegenen Anti-Block-Eigenschaften, ausbilden.

Der die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente enthaltende Katalysator ist ein neuer Katalysator, der die angegebenen zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften aufweist und mit dessen Hilfe die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können. Die Erzielung dieser vorteilhaften Eigenschaften und die Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik mit Hilfe dieses Katalysators waren nicht vorherzusehen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Zu Beispielen für die Verbindung der allgemeinen Formel

1 2

R (OR ) MgX_n , die erfindungsgemäß verwendet werden, m η 2—m-n

gehören Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Diethy!magnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, Ethy!magnesiumchlorid, Ethylxnagnesiumbromid, Ethylmagnesiurniodid, n-Propy!magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, Pheny!magnesiumchlorid, Decylmagnesiumchlorid, Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, n-Butoxymagnesiumchlorid, n-Octoxymagnesiumchlorid, Methylmagnesiummethoxid, Ethylmagnesiummethoxid, n-Butylmagnesiumethoxid, sec-Butylmagnesiumethoxid, Decylmagnesiumethoxid, Diethoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Di-secbutoxymagnesium, Di-t-butoxymagnesium und Di-n-octoxymagnesium. Diese Verbindungen können auch in Form eines Komplexes mit Trialkylaluminium, wie als Komplex aus Di-

n-butylmagnesium und Triethylaluminxum, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Magnesiumhalogenide, insbesondere im wesentlichen wasserfreie Magnesiumhalogenide.

' Es wird bevorzugt, die vorstehend beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen gemeinsam mit der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X anzuwenden, in der Me

Π /S ""* Jl

ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet, mit der Einschränkung, daß Silicium, Vanadin und Titan ausgeschlossen sind, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < η = ζ bedeuten.

Zu Beispielen für die Verbindung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X gehören verschiedene Verbindungen, wie NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₃, P(OR)₅, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂,und Ni(OR)₂-Als konkrete bevorzugte Beispiele können nachstehende Verbindungen erwähnt werden :

NaOC₂H₅, NaOC₄H₉, Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₆H₅)₂, Ca(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)Cl, A1(OCH₃)₃, A1(OC₂H₅)₃, A1(OC₂H₅)₂C1, A1(OC₃H₇)₃, Al(OC₄Hg)₃, AKOCgH^, B(OC₂H₅)₃, B(OC₂H₅)₂C1,

g₃
Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen

Formeln Mg(OR) X₀ , Al(OR) X-, und B(OR) X₁ . Als Subn δ—η η J—η η 3—η

stituent R werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Pheny!gruppen bevorzugt.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins. Zu bevorzugten Bei-. spielen für die Titanverbindung gehören Verbindungen des 4-wertigen und Verbindungen des 3-wertigen Titans, unter den 4-wertigen Titanverbindungen werden solche der allgemeinen Formel Ti(OR) X>_ bevorzugt, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und r eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ~ r - 4 bedeuten, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan,Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitah, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als 3-wertige· Titanverbindungen können beispielsweise Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems gebildet werden, sowie 3-wertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von 4-wertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X; , in der R einen Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und s eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < s < 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis in des Periodensystems erhältlich sind, verwendet werden.

Zu Beispielen für die Vanadiumverbindung gehören 4-wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiurntetraiodid und Tetraethoxyvanadium, 5-wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichloride Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, und 3-wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid,4-wertige Titanverbindungen werden für die Zwecke der Erfindung am stärksten bevorzugt.

Um das erfindungsgemäße Verfahren noch wirkungsvoller zu gestalten, werden häufig die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung gemeinsam angewendet. In diesem Fall ist zu bevorzugen, daß das Molverhältnis der Verbindungen, ausgedrückt als V/Ti, im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1 liegt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (I) durch umsetzung einer Verbindung

12 ·

der allgemeinen Formel R (OR ) MgX^ mit einer Ti-

mn z—m—η

tanverbindung und/oder Vanadiumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Verbindungen können gewöhnlich während 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten und dadurch umgesetzt werden. Wahlweise kann die Reaktion auch durch eine Behandlung des gemeinsamen Mahlens bzw. gemeinsamen Pulverisierens durchgeführt werden.

Auch für die Herstellung der Katalysatorkomponente (I) durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids, einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X und einer Titan-

n ζ—η

verbindung und/oder einer Vanadiumverbindung ist die dabei angewendete Methode nicht speziell beschränkt. Diese

ψ -

Verbindungen können umgesetzt werden, indem sie normalerweise während 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten werden, oder können wahlweise durch gemeinsames Vermählen oder auch durch eine geeignete Kombination dieser Methoden umgesetzt werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge der Umsetzung der drei Bestandteile nicht speziell beschränkt. So können sämtliche Bestandteile gemeinsam \ungesetzt werden oder es können zunächst zwei der Bestandteile umgesetzt werden,wonach die weitere Reaktion mit dem verbliebenen anderen Bestandteil erfolgt.

Das inerte Lösungsmittel, das zur Herstellung der Katalysatorkomponente (I) verwendet werden kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So können gewöhnlich Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, welche nicht zur Inaktivierung von Ziegler-Katalysatoren führen, angewendet werden, beispielsweise verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Ether und Ester, wie Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Ethylbenzoat.

Die für das gemeinsame Vermählen (die Copulverisation) zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise wird eine Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Schlagmühle verwendet. Die Bedingungen für das gemeinsame Mahlen, wie die Temperatur und die Dauer, können durch den Fachmann auf diesem Fachgebiet in Abhängigkeit von der speziellen Methode der Copulverisation leicht eingestellt werden. Im allgemeinen wird das gemeinsame Mahlen bei einer Temperatur im Bereich

y - ν-

von 0 bis 2OO°C, vorzugsweise 2O bis 10O⁰C, während einer Dauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, durchgeführt. Der Vorgang des gemeinsamen Mahlens sollte natürlich in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und der Zutritt von Feuchtigkeit sollte verhindert werden.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (I), wenn das Magnesiumhalogenid und die Verbindung der allgemeinen

Formel Me(OR) X gemeinsam verwendet werden, besteht η ζ—η

die Neigung, daß die Polymerisationsaktivität vermindert wird, wenn entweder eine zu kleine oder eine zu große Menge der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) _X" eingesetzt wird. Um einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität herzustellen, ist es wünschenswert, daß das Mischungsverhältnis der Verbindungen im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : O,01 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : O,O5 bis 1 : 0,5, angegeben als Molverhältnis Mg/Me, liegt.

Die Menge der zur Herstellung der Katalysatorkomponente (I) verwendeten Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Katalysatorkomponente (I) vorliegende Titan und/oder Vanadium liegt. Ein Bereich von 1 bis 10 Gew.-% wird speziell bevorzugt, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und/oder pro Vanadium und pro Feststoff zu erreichen.

Bei der Herstellung der KataIysatorkomponente (I) gemäß der Erfindung kann darüber hinaus gemäß einer· bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig als Komponente (α) eine Verbindung oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der organischen Halogenide, Halogenierungsmittel, Phosphorsäureester, Elektronendonoren und polycyclischen aromatischen Verbindungen eingesetzt werden. Die Komponente (α)

kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung eingesetzt werden.

Zu organischen Halogeniden, die als Komponente (α) verwendet werden können, gehören partiell halogensubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Mono-, Di- und Trisubstitutionsverbindungen. Der Halogensubstituent kann aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod beliebig ausgewählt werden.

Zu Beispielen für solche organische Halogenide gehören Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichlordifluormethan, 1-Brom-2-chlorethan, Chlorethan, 1,2-Dibrom-1,1-dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, Hexachlorethan, Pentachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlorpentan, 1-Chlorhexan, 1-Chlorheptan, 1-Chloroctan, 1-Chlornonan, 1-Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorethylen, Tetrachlorethylen, 3-Chlor-1-propen, 1,3-Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chlorethylbenzol, Stryoldichlorid und a-Chlorcumol.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Halogenierungsmittel gehören Halogenide von Nichtmetallen, wie

- a/ -Al.

Schwefelchlorld, PCl₃, PCl₅ und SiCl₄ sowie Oxyhalogenide von Nichtmetallen, wie POCl₃, COCl₂, NOCl₃, SOCl₂ und SO₀Cl₀.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Elektronendonoren gehören Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile.

Als Alkohole können beispielsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol,
Cyclohexylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol,

Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenol und Cresol.

Als Ether können beispielsweise solche mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Dimethylether. Diethylether, Dibutylether, Isoamylether, Anisol,
Phenetol, Diphenylether, Phenylallylether und Benzofuran.

Als Ketone eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Ethylphenylketon und Diphenylketon.

Geeignete Aldehyde sind beispielsweise solche mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.

Als organische Säuren können beispielsweise solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Ameisen-

säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalonsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Anissäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, also insbesondere Mono - oder Dicarbonsäuren.

Als Ester organischer Säuren eignen sich beispielsweise Vebindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Ethyl-p-ethoxybenzoat, Butyl-pethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Ethyl-p-ethylbenzoat, Methyl-salicylat, Phenyl-salicylat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat und Ethylanisat.

Als Carbonsäurehalogenide können beispielsweise Verbindungen 2 bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie Acetylchlorid, Benzylchlorid, Tolylsäurechlorid und Anissäurechlorid.

Als Säureamide eignen sich beispielsweise Acetamid, Benzoesäureamid und Tolylsäureamid.

Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin.

Als Nitrile können beispielsweise Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril verwendet werden.

- 4t

Phosphorsäureester, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

P — OR , in der die Reste R gleich oder verschieden sein Ö ^0R

können und für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Tribenzylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Tritolylphosphat, Trixylylphosphat und Diphenylxylenylphosphat.

Zu Beispielen für polycyclische aromatische Verbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, 3,4-Benzophenanthren, 1,2-Benzochrysen, Picen, Anthracen, Tetraphen, 1,2,3,4-Dibenzanthracen, Pentaphen, 3,4-Benzopentaphen, Tetracen, 1,2-Benzotetracen, Hexaphen, Heptaphen, Diphenyl, Fluoren, Biphenylen, Perylen, Coronen, Bisanten, Ovalen, Pyren und Perinaphthen, sowie deren Halogen- und Alkyl-Substitutionsderivate.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente (I) kann auf ein Oxid eines Metalls der Gruppe II bis IV des Periodensystems aufgetragen werden. Dies wird erfindungsgemäß bevorzugt. In diesem Fall können nicht nur einfache Oxide von Metallen der Gruppen II bis IV des Periodemsystems, sondern auch Doppeloxide dieser Metalle sowie auch Gemische solcher Oxide oder Doppeloxide eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Metalloxide gehören M.gO, CaO, ZnO, BaO, SiO₂, SnO₃, Al₅O₃, MgO-Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃, MgO-SiO₂, MgO-CaO-Al₂O₃ und Al₂O₃-CaO.

Die Methode des Auftragens der Katalysatorkomponente (I) auf ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Perio-

densystems unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ein bevorzugtes Beispiel dafür ist jedoch eine Methode, in der die Komponenten (1) und (2) und erforderlichenfalls die Komponente (α) in Gegenwart eines solchen Metalloxids und einer Etherverbindung als Lösungsmittel zugeführt werden und unter Erhitzen umgesetzt werden und schließlich die flüssige Phase entfernt wird.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel r3

' ^X 6

R⁵ —l·- Si - 0 4— R⁶

gehören. Monomethyltrimethoxy-silan, Monomethyl-triethoxysilan, Monoinethyl-tri-n-butoxy-silan, Monomethyl-tri-secbutoxy-silan, Monomethyl-triisopropoxy-silan, Monomethyltripentoxy-silan, Monomethyl-trioctoxy-silan, Monomethyltristearoxy-silan, Monomethyl-triphenoxy-silan, Dimethyldimethoxy-silan, Dimethyl-diethoxy-silan, Dimethyldiisopropoxy-silan, Dimethyl-diphenoxy-silan, Trimethylmonomethoxy-silan, Trimethyl-monoethoxy-silan, Trimethyl-. monoisopropoxy-silan, Trimethyl-monophenoxy-silan, Monomethyl-dimethoxy-monochlorsilan, Monomethyl-diethoxymonochlorsilan, Monomethyl-diethoxy-monochlorsilan, Monomethyl-diethoxy-monobromsilan, Monomethyl-diphenoxymonochlorsilan, Dimethyl-monoethoxy-monochlorsilan, Monoethy1-trimethoxy-silan, Monoethy1-triethoxy-si1an, Monoethyl-triisopropoxy-silan, Monoethyl-triphenoxy-silan, Diethyl-dimethoxy-silan, Diethyl-diethoxy-silan, Diethyldiphenoxy-silan, Triethyl-monomethoxy-silan, Triethylmonoethoxy-silan, Triethyl-monophenoxy-silan, Monoethyldimethoxy-monochlorsilan, Monoethy1-diethoxy-monochlorsilan, Monoethyl-diphenoxy-monochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxy-silan, Mono-n-butyl-trimethoxy-silan, Mono-n-

butyl-triethoxy-silan, Mono-sec-butyl-triethoxy-silan, Monophenyl-triethoxy-silan, Diphenyl-diethoxy-silan, Diphenyl-monoethoxy-monochlorsilan,Monomethoxy-trichlorsilan, Monoethoxy-trichlorsilan, Mono-n-butoxy-trichlorsilan, Monopentoxy-trichlor-silan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxy-trichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methyl-phenoxy-trichlorsilan, Dimethoxy-dichlorsilan, Diethoxy-dichlorsilan, Diisopropoxy-dichlorsilan, Di-n-butoxy-dichlorsilän, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxy-monochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxy-monochlorsilan, Trl-nbutoxy-monoehlorsilan, Tri-sec-butoxy-monochlorsilan, Tetraethoxy-silan, Tetraisopropoxy-silan, sowie kettenförmige oder cyclische Polysiloxane mit wiederkehrenden Einheiten der Formel o

R³

Si - 0

die durch Kondensation der vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen erhältlich sind.

Besonders bevorzugt werden Siliciumverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der g = 1. Stärker bevorzugte Siliciumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R' Si(OR") X. , worin R' und R" jeweils m η 4-m-n ^J

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 = m < und η eine Zahl entsprechend O < η - 4 bedeuten, unter der Bedingung, daß der Beziehung O <'m+n = 4 genügt wird.

Wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel

R⁵ C

—C- Si - 0 4— \ I A

die erfindungsgemäß eingesetzt wird, zu groß oder zu klein ist/ kann die erzielte Wirkung ihrer Zugabe nicht erwartet werden. Normalerwelse liegt die Menge dieser Verbindung im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 20 Mol, pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der Katalysatorkomponente (I) .

Zu erfindungsgemäß geeigneten Beispielen für Organometallverbindungen gehören Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, dabei werden jedoch Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt. Geeignete Beispiele sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX,, RAlX₃, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom ist, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen. Gemeinsam mit diesen Organometallverbindungen können Organocarbonsäureester, wie EthylbenZoat, Ethyl-o- oder -p-toluylat und Ethyl-p-anisat verwendet werden. Die Menge der Organometal!verbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, gewöhnlich liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

Gemäß der Erfindung kann darüber hinaus die Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

R³
R⁵ -4— Si .- 0 4— R⁶

~f- Si .- 0 4—

vorher mit der Organometallverbindung umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt dann mit der festen Substanz (I) kombiniert werden. In diesem Fall wird das Verhältnis der Reaktanten so gewählt, daß das Molverhältnis der Siliciumverbindung zu der Organometallverbindung im Bereich von 1 : 500 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 2, liegt. Die Menge des zu verwendenden Reaktionsprodukts liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : bis 100 : 1 uns insbesondere von 0,3 : 1 bis 20 : 1, angegeben als Si : Ti- und/oder V-Molverhältnis, bezogen auf die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der Katalysatorkomponente (I) .

Die erfindungsgemäße Olefinpolymerisation unter Verwendung dieses Katalysators kann durch Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Dampfphasenpolymerisation.Die Polymerisationsreaktion wird in gleicher Weise wie die übliche, bekannte Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird. Zu geeigneten Olefin-Polymerisationsbedingungen gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 50 bis TOO⁰C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar (kg/cm²), vorzugsweise 2 bis 60 bar (kg/cm²)· Die Einstellung des MoIekula.rgewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstempera-

2/ -

tür und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind. Besonders bevorzugt wird es zur Polymerisation von a-01efinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet sich das erfindungs-5 gemäße Verfahren beispielsweise zur Anwendung für die Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, für die Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 bzw. Propylen und Buten-1 sowie für die Copolymerisation von Ethylen mit zwei oder mehr anderen <x-01efinen.

Besonders vorteilhaft kann auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Modifizierung der Polyolefine durchgeführt werden. Als geeignete Diene können beispielsweise Butadien, Hexadien-1,4, Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,3 g Aluminiumtriethoxid und 2,5 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet wurde, die 41 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation eingesetzt und ein Kreislauf wurde unter Einschaltung eines Gebläses, eines DurchfluBreglers und eines Trockenzyklons ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellte feste Katalyatorkomponente (I), Monomethyltriethoxy-silan und Triethylaluminium in Raten von 50 mg/h, 0,22 mMol/h bzw. 5 inMol/h gegeben. Dann wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven bei 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Es wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,33, einem Schmelz-

index (MI) von 0,9 und einer Dichte von 0,9213 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 318 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung oder dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI₁ /MI_{2 16})» angegeben als Verhältnis des Schmelzindex MI _Q des ,Copolymeren, bestimmt unter einer Belastung von 10 kg, zu dem Schmelzindex MI^ bestimmt bei einer Belastung von 2,16 kg, wobei beide Bestimmungen bei 190⁰C nach der Methode gemäß ASTM-D1238-65T durchgeführt wurden, betrug 7,0, was eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung anzeigte.

Wenn ein aus diesem Copolymeren hergestellter Film 10

Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, wurde

ein Hexanextrakt von 0,9 Gew.-% erhalten, der somit sehr klein war.

Vergleichsbeispiel 1

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Monomethyltriethoxy-silan zugesetzt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,33, einer Dichte von 0,9203 und einem Schmelzindex von 1,3 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 346 000 g Copolymeres/ g Ti.

- 21 ,

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inhalt überprüft. Dabei wurde gefunden, daß eine kleine Menge des Polymeren an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,3 und sein Hexanextrakt nach 10-stündiger Extraktion in siedendem Hexan betrug 4,3 Gew.-%.

Beispiel 2

10 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,6 g Triethoxybor wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem magnetischen Induktionsrührer versehen war, und 3 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Dann wurden 150 ml η-Hexan zugefügt, um die Ausfällung zu ermöglichen und nach dem Stehenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das erhaltene Produkt bei 200°C im Vakuum getrocknet, wobei ein weißes trockenes Pulver gebildet wurde. 11g des so hergestellten weißen Pulvers und 2,3 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm hatte, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten, die 43 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasehpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-

Copolymeres mit einer Schüttdichte von O,35, einer Dichte von 0,9218 und einem Schmelzindex von 1,3 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 374 000 g Copolymeres/ g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde festgestellt, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung oder dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Nach der Ausbildung eines Films aus dem Copolymeren und der Extraktion in siedendem Hexan während 10 Stunden betrug sein Hexan-Extrakt 1,1 Gew.-% und war somit sehr gering.

Beispiel 3

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,1 g Diethoxymagnesium und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten wurde, die 35 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Darapfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde und daß Tetraethoxysilan anstelle von Monomethyltriethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,34, einer Dichte von 0,9208 und einem Schmelzindex von 0,91 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 4 27 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 6,9. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexan-Rückstand 1,0 Gew.-% betrug und somit sehr klein war. ·

Beispiel 4

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Triethoxyphosphor (P(OEt).,) und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten · wurde, die 37 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel T durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde und das Monophenyltriethoxysilan anstelle von Monomethyltriethoxy-silan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,38, einer Dichte von 0,9218 und einem Schmelzindex von 1,2 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 348 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres untersucht. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,2 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 5

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,5 g Diethoxyzink und 2,0 g Diisopropoxydichlortitan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet, die 32 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte -feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde und daß Tetraethoxysilan anstelle von Monomethylethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,39, einer Dichte von 0,9215 und einem Schmelzindex von 1,1 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 378 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Innneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer

haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,3 Gew.-% betrug und somit sehr gering war.

Beispiel 6

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der m.it einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium., 0,05 mMol Tetraethoxysilan und 10 mg der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente (I) zugefügt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System befand sich durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 2 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und schließlich wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, wobei der Druck in dem Autoklaven bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dann wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 143 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,2, einer Dichte von 0,9633 und einer Schüttdichte von 0,37 erhalten wurden. Die Katalysatoraktavität betrug 67 100 g Polyethylen/g Ti.h.C₃H₄-DrUCk bzw. 2750 g Polyethylen/g Feststoff.h.C₃H₄-DrUCk.

Der F.R.-Wert des Polyethylene betrug 8,0? die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal im Vergleich mit

Vergleichsbeispiel 2. Auch der Hexanextrakt war sehr gering und betrug 0,18 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel.2

Die Polymerisation wurde eine Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, .daß kein Tetraethoxysilan zugesetzt wurde. Dabei wurden 149 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,6, einer Dichte von 0,96 37 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 69 900 g Polyethylen/g Ti.h.C₃H.-Druck bzw. 2870 g Polyethylen/g Feststoff.h.C₀H.-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyäthylens betrug 9,4 und sein Hexanextrakt betrug 1,3 Gew.-%.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) wurde in einer Rate von 50 mg/h zugeführt und das durch die Reaktion von Triethylaluminium und Monomethyltriethoxy-silan in der. Zusammensetzung (Wblverhältnis) 5 : 0,22 während 2 Stunden bei Raumtemperatur erhaltene Produkt wurde in einer RatevonS mMol/h,berechnet als Aluminium,zugeleitet.Unter diesen Bedingungenwurde die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,32, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 0,97 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 328 OOO g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft..

<J «Λ

Dabei wurde gefunden/ daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,2 Gew.-%'betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 8
(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (I)

200 ml Ethanol, 20 g Ethoxymagnesiumchlorid (Mg/Cl-Atomverhältnis = 0,81), erhalten durch die Behandlung von Magnesiumdiethoxid mit HCl, 10 g Triethylphosphat und 20 g Tetraethoxysilan wurden in einen mit einem Induktionsrührer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben gegeben und 3 Stunden unter Ethanol-Rückfluß umgesetzt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt wurde mit drei 200 ml-Anteilen an Hexan gewaschen. Dann wurden 200 ml Hexan und 5 ml Titantetrachlorid zugesetzt und 2 Stunden unter Hexan-Rückfluß umgesetz.t. Nach dem Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wurde das Reaktionsprodukt dann 5 mal mit Hexan gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 21 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasen-Polymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde mit Hilfe eines Gebläses, eines Durchflußreglers und eines Trockenzyklons ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem

Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 8O⁰C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (I) und Triethylaluminium in Raten von 50 mg/h bzw. 5 mMol/h eingeleitet. Danach wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven auf 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden,und die Polymerisation

IQ wurde durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 kg/cm² über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,29, einem Schmelzindex (MI) von 1,1 und einer Dichte von 0,9208 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 238 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert betrug 7,3 und die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal. Wenn ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, so zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% betrug und somit sehr gering war.

Vergleichsbeispiel 3

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde. Sie enthielt 22 mg Titan pro g.

Die kontinuierliche Polymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,23, einer Dichte von 0,9203 und einem Schmelzindex von 1,4 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 164 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolyraeren betrug 8,1. Ein aus dem Copolymeren gebildeter Film zeigte bei der Extraktion in siedendem Hexan während 10 Stunden einen Hexanextrakt von 4,4 Gew.-%.

Beispiel 9

200 ml Hexan, 30 g Ethoxymagnesiumchlorid (Mg/Cl-Atomverhältnis = 0,81), erhalten durch Behandlung von Magnesiumdiethoxid mit HCl und 18 g t-Butylchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und 2 Stunden unter Hexan-Rückfluß umgesetzt. Dann wurden 10 g Titantetrachlorid zugefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt mit drei 200 ml-Anteilen an Hexan gewaschen. Danach wurden 200 ml Hexan und 20 g Tetraethoxysilan zugefügt und das Ganze wurde 2 Stunden unter Hexan-Rückfluß umgesetzt. Nach dem Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wurde dann das Reaktionsprodukt 5 mal mit Hexan gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 18 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8

durchgeführt, mit der Abänderung, daß die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres gebildet, das eine Schüttdichte von 0,34, eine Dichte von 0,9211 und einen Schmelzindex von 1,2 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 294 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres geprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt sehr gering war und 1,4 Gew.-% betrug.

Beispiel 10

200 ml n-Hexan, 20 g n-Buty!magnesiumchlorid, 7,5 g Ethylbenzoat und 20 g Triethoxy-monochlorsilan wurden in einen mit einem Rührer versehenen 500 tnl-Dreihalskolben gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß von Hexan umgesetzt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das . Reaktionsprodukt getrocknet, um eine weiße feste Substanz zu erhalten.

Dann wurden 10 g dieser festen Substanz und 1,2 g Titantetrachlorid in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, welches 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine feste Katalysator-

komponente gebildet, die 27 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die soeben hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von O,36, einer Dichte von 0,9198 und einem Schmelzindex von 0,9 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 239 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan extrahiert wurde, so zeigte sich, daß sein Hexan-Extrakt 1,6 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 11

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium und 20 mg des in Beispiel 8 erhaltenen festen Pulvers zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90⁰C erhöht. Das System stand durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 2 bar (kg/cm²)über Atmosphärendruck, dann wurde Wasserstoff bis zu einem Ge-

samtdruck von 4,8 bar (kg/cm ) über Atmosphärendruck eingeleitet und danach wurde Ethylen eingeleitet, um den Gesamtdruck auf 10 bar "über Atmosphärendruck (10 kg/ cm²) zu halten. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt. Danach wurde die Poly-

meraufschlämmung in einen Becher übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 175 g weißes Polymeres mit einem Schmelzindex von 1,2 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 80 100 g Polyethylen/g Ti.h. C₃H₄-DrUCk bzw. 1680 g Polyethylen/g Feststoff.IuC₂H₄-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 8,1, was eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung anzeigte, und der Hexanextrakt erwies sich als 0,17 Gew.-%.

Beispiel 12

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 1 g 1,2-Dichlorethan und 2,5 g Titantetrachlorid wurden in ein rostfreies Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet, die 44 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde mit einem Gebläse, einem Durchflußregler und einem Trockenzyklon ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 8O⁰C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 5O mg/h, Monomethyltriethoxysilan in einer Rate von 0,22 mMol/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h gegeben.

Außerdem wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven auf 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einem Schmelzindex (MI) von 1,0 und einer Dichte von 0,9211 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 526 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innehwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert betrug 7,2 und die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.

Wenn ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,4 Gew.~% betrug und somit sehr klein war.

Vergleichsbeispiel· 4

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Monomethyl-triethoxysilan zugesetzt wurde, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,31, einer Dichte von 0,9195 und einem Schmelzindex von 1,0 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 4 98 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß eine kleine Menge des Polymeren an der Innenwandung und am Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,9. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, so betrug der Hexanextrakt 5,3 Gew.-%.

Beispiel 13

100 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 5g Phosphoroxychlorid wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem magnetischen Induktionsrührer versehen war, und 3 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Danach.wurden 150 ml η-Hexan zugesetzt, um die Ausfällung durchzuführen und nach dem Stehenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Produkt im Vakuum bei 200°C getrocknet, wobei ein weißes trockenes Pulver erhalten wurde.

11g des vorstehend erhaltenen weißen Pulvers und 2,3 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das

25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1/27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten, die 42 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasen-Polymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymer es mit einer Schüttdichte von 0,37, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 1,3 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 584 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R,-Wert des Copolymeren betrug 7,3. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 14

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,5 g Anthracen und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 12 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten wurde, die 34 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde und daß Tetraethoxysilan anstelle von MonomethyI-triethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h eingeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,33, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 1,1 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 481 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Wenn ein aus dem Polymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 15

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Isoamylether und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel beschriebene KugelmühlengefäJß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I), die 36 mg Titan pro g enthielt, gebildet wurde.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12

durchgeführt, mit der Abänderung, daß die soeben hergestellte feste Katalysatorkomponente(I)in einer Rate von 50 mg/h und Monophenyltriethoxysilan anstelle von Monomethyl-triethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeführt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einer Dichte von 0,9201 und einem Schmelzindex von 0,91 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 354 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach 10-stündiger kontinuierlicher. Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und am Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,3. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,4 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 16

1Og wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,3 g Triethylphosphat und 2,0 g Diisopropoxydichlortitan wurden in das in Beispiel 12 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente

(I) gebildet wurde, die 31 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h und Tetraethoxysilan anstelle von Monomethylethoxysilan in einer Rate von 0,25 iaMol/h zugeführt wurden.

Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,31, einer Dichte von 0,9207 und einem Schmelzindex von 1,2 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 418 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,4 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 17

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff ge- ■ spült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium, 0,05 mMol Tetraethoxysilan und 10 mg der in Beispiel 12 erhaltenen festen Katalysatorkomponente (I) zugefügt und die Temperatur unter Rühren auf 90⁰C erhöht. Das System wurde durch den Dampfdruck des Hexans auf 2 bar über Atmosphärendruck gebracht und Wasserstoff wurde dann bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und schließlich wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, wobei der Druck im Autoklaven bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dann wurde die Polymeraufschlänunung in einen Becher übergeführt

und Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 146 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,9, einer Dichte von 0,9629 und einer Schüttdichte von 0,35 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 70 000 g Polyethylen/g Ti.h.C₃H₄-DrUCk bzw. 2800 g Polyethylen/g Feststoff.h.C₂H₄-DrUCk.

Der F.R.-Wert des Polyethylene betrug 7,9 und die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5. Der Hexanextrakt des Polymeren betrug 0,35 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde. Dabei wurden 145 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,9638 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 69 800 g Polyethylen/g Ti.h.C₃H -Druck bzw. 2790 g Polyethylen/g Feststoff .h.C₃H₄-DrUCk.

Der F-R.-Wert des Polyethylene betrug 9,5 und sein Hexanextrakt betrug 1,8 Gew.-%.

Beispiel 18

Die in Beispiel 12 erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) wurde in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet und das durch Umsetzung von Triethylaluminium und Monomethyltriethoxysilan in einem Molverhältnis von 5 : 0,22 während 2 Stunden bei Raumtemperatur erhaltene Produkt wurde in einer Rate von 5 mMol/h, angegeben als Aluminium/ eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation nach der in Beispiel 12 beschriebenen Ver-

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fahrensweise durchgeführt. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,34, einer Dichte von 0,9200 und einem Schmelzindex von 1,1 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 473 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inhalt überprüft. Es zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und am Rührer haftete.

Dar F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% und erwies sich somit als sehr klein.

Claims (13)

-; ο -) ο 1 IT Q STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ WIDENMAYEHSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22 DU1I. INCi. MCTKK STKKHL* I)IIM.. CIIIiM. »I« URSULA SCIlUHKL HOI1K I)IIM.. I1IIYS. DR. KÜTGEK SCHULZ* AUCH RECHTSANWALT DIPL. IN(J. REINHARD WBISE •ALSO KUKOl1EAN PATENT ATTORNEY TKLEKON (089) 22 Ii!) 11 TELEX 521403« SSSM D TELECOPIER (0H9) 22 3!) IB DEA-13 700 PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch s—'
Polymerisation oder Copolymeren mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine aus einer Magnesiumverbindung gebildete feste Substanz und eine Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator aus der Kombination folgender Bestandteile besteht :

(I) einer festen Substanz, erhalten durch Reaktion mindestens der nachstehenden beiden Bestandteile :

(1) mindestens einer Magnesiumverbindung der allge-

1

meinen Formel R (OR ) MgX- , worin R und mn 2-m-n

R jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten, m der Beziehung 0 = m = 2 und η der Beziehung 0 = η = 2 genügen, wobei gilt, daß 0 = m+n = 2,

und

(2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung;

01

Z-

(II) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

RS

_/__ si-0 4—

Ti /Γ

R«

3 4 5

worin R , R und R jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-

gruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen/ R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und q eine Zahl entsprechend der Beziehung 1 =
(III) eine Organometallverbindung.

sprechend der Beziehung 1 = q = 30 bedeutet; und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die als Komponente des Katalysators vorliegende feste Substanz (I) durch Reaktion der folgenden Bestandteile gebildet wird :

(1) eines Magnesiumhalogenide,

(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen For-

mel Me(OR) X , worin Me ein Element der Gruppen η z-n ^cc

I bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet, ausgenommen Silicium, Titan und Vandium, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend 0 < η = ζ bedeuten, und

(3) einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wurde, indem die Siliciumverbindung (II) und die Organometallverbindung (III) miteinander umgesetzt und das Produkt dieser Vorreaktion mit der festen Substanz (I) kombiniert wurde.

02

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., daß die Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß in der allgemeinen Formel für die Siliciumverbindung q den Wert 1 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Substanz (I) in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der organischen Halogenide, Halögenierungsmittel, Phosphorsäureester, Elektronendonoren und polycyclischen aromatischen Verbindungen erhalten worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Substanz (I) auf einem Oxid eines Metalls der .Gruppen II bis IV des Periodensystems aufgetragen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Titan-und/oder
Vanadiumgehalt der festen Substanz (I) im Bereich von

o,5 bis 20 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Siliciumverbindung (II) im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung in der festen Substanz (I) beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesiumhalogenid

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und die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X in einem Mengenverhältnis im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20, angegeben als Atomverhältnis Mg/Me, miteinander umgesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (III) eine Organoaluminiumverbxndung oder Organozinkverbindung ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Olefin ein ct-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120⁰C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar durchgeführt wird.

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