DE1545184A1

DE1545184A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten,polymerisierbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1545184A1
Application number: DE19611545184
Authority: DE
Inventors: Piekarski Dr Gottfried; Strasser Dr Rudolf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1961-09-01
Filing date: 1961-09-01
Publication date: 1969-12-11
Also published as: AT240043B; NL282695A; FR1332958A; BE622007A; CH457860A; GB1016592A

Description

München, 20. Mai 1969 IX/Pat.Abt.Dr.Eu/We Wa 6123

(W 50648 v, 1,9.1961)

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von äthyleniach ungesättigten, polyraerisierbaren Verbindungen

Es ist bekannt, daß man mit Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen aus Nebengruppen dos Periodensystems und polymeren Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, insbesondere Olefine., bei Normaldruck oder verhältnismäßig geringem Überdruck und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Hilfsflüssigkeiten, zu hochmolekularen, wenig verzweigten, festen Produkten polymerisieren kann. Es ist ferner bekannt, daß man durch Zugabe von Verbindungen von Elementen der III, Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere AlCl,,, eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielen kann. Diese als Cokatalysatoren bezeichneten Zusätze setzte man bisher den Gemischen aus polymeren Siliciumverbindungen und Verbindungen von Nebengrüppenmetallen zu. Es zeigte sich aber, daß dann die Molekulargewichte hinsichtlich ihrer Verteilung und Größe bei verschiedenen Polymerisationsansätzen nicht oder nur schwer reduzierbar waren, verhältnismäßig hohe Katalysatormengen benötigt wurden und die PoIynjerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei Normaldruck, zu wünschen übrig ließ.

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Es wurde nun gefunden, daß man aus polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen formel __m__>n, worin R ein jeweils gegebenenfalls halogenier-

ter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder Aroxyrest, m 1, 2 oder 3, α 0, 1 oder 2 und die Summe von η + m 1, 2 oder 3 ist und Metallverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Hilfsflüssigkeiten, zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen geeignete Katalysatoren, welche die oben geschilderten Haohteile nicht aufweisen, erhält, wenn man zunächnt Verbindungen von Metallen der 17. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyde, Alkoxyhalogenide, Aroxyde oder Aroxyhalogenide von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems zusammengibt, auf 25° bis 200⁰O, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, erwärmt und anschließend die polymere Siliciumverbindung zugibt.

Das gemeinsame Erwärmen von Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe, z.B. AlCl₅, und Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Hebengruppe des Periodensystems, ebenso wie die Zugabe der polymeren Siliciumverbindung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit der zu polymerisierenden, äthylenisch ungesättigten Verbindung (en) und unter Rühren. Die Dauer des Erwärmens kann sehr kurz sein. In den meisten fällen genügt der Zeitraum, der für die Erreichung der gewünschten Temperatur benötigt wird. Zweckmäßig wird Jedoch noch etwa 15 bis 180 Minuten welter erwärmt. Erhitzungszeiten von mehr als 3 Stunden sind im allgemeinen nicht mehr wirtschaftlich.

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~ BAD OHIGtNAL

Ohne Torhergehende Abkühlung wird dann die polymere Slliciumverblndung zugegeben und noch 50 bis 60 Minuten die Erwärmung auf 25° bis 200⁰C, Torzugaweise 50 bis 100⁰C, aufrechterhalten.

Es ist sweckmafiig, den Katalysator vor dem Einsatz bei der Polymerisation, d.h. ror dem In-Berührung-Bringen mit größeren Mengen an Monomeren, weitere Zeit, s.B. 1 Stunde bis 8 Sage unter inerten Gasen, s.B. Stickstoff, oder dem zu polymerisierenden Monomeren bei Temperaturen von 10° bis 15O⁰C stehen su lassen.

Die erfindungegenlß hergestellten Katalysatoren sind, soweit sie in inerten Hllfsflüssigkeiten unlöslich sind, dunkelbraune bis schwarze, sehr feinkörnige, teilkristalline Stoffe. Sie lassen sich unter feuohtigkeits- und Luftausschluß beliebig lange aufbewahren ohne ihre Wirksamkeit su verlieren. Im Qegenaats su den vielfach für die ithylenpolymerisation verwendeten Organoaluminlumverbindungen sind sie nicht selbstentzündlich an der Luft. Wegen der feinen Verteilung der erfind ungsgemäß erhaltenen Katalysatoren ist eine Dosierung besondere leicht möglich, was für eine kontinuierliche Polymerisation von großem Torteil ist.

Als polymere Siliciumverbindungen werden bei dem erfindungsgem&Ien Verfahren solche verwendet, die mindestens 10, vorzugsweise 90 bis 100, Mol % an Einheiten der oben angegebenen formel enthalten. Als Beispiele für Reste R seien genannt: Alkylreate, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, Cyclo-•lkylreete, wie Cyclopentyl und Cyclooctyl, Arylreste, wie

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Phenyl, Toluyl und Anthracyl, Alkoxyreste, wie Methoxy und Atnox, Cyeloalkoxyreste, wie Cycloheioiy, Aroxyreste, wie Phenoxy und ß-Naphtoxy und die Halogenderivate dieser Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, Ghlorphenyl, Jodphenyl und Dibromphenyl. Es können sonit in den bei de« erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polymeren Siliciumverbindungen, z.B. 3,3,3-Trifluorpropy!wasserstoff-, Methylwasserstoff-, Methylpheny!wasserstoff-, Octadecy!wasserstoff-, Cyclooctylwasserstoff-, ithoxymethy!wasserstoff-, Chlorphenylwasserstoff-, Jodpheny!wasserstoff- und Dibroepheny!wasserstoffsiloxaneinheiten vorhanden sein. Die polymeren Silicitmnrerbindungen können cyclisch, linear oder vernetzt sein. Ee kann sich dabei um Eonopolyaere, Mischpolyaere oder um Gemische aus beiden Arten von Polymeren handeln. Bei den keinen Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Siloxaneinheiten, die außerden in den polymeren Siliciumverbindungen in Mengen bis SU 90 Mol i» vorkommen können, handelt es sich um solche der allgemeinen formel R SiO^ _» worin R die angegebene Bedeutung

P ψ

besitzt und ρ 0, 1, 2 oder 3 ist. Beispiele solcher Einheiten sind Dimethyl-, Srimethyl-, Phenylmethylsiloxan- und SiOw₂" Einheiten. Sin erfindungsgemäß verwendbares Mischpolymere· kann beispielsweise aus 80 Mol £ Methylwasserstoffeiloxan-» 15 Mol % Diphenyleiloxan-, 3 Mol £ Methoxywasserstoffsiloxan-, 1,5 Mol 1» Oyclopentylwasserstoffsiloxan und 0,5 Mol % Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten aufgebaut sein. Zweckmäßig werden mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Polysiloxane, insbesondere das leicht zugängliche, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Hethylwaeaerstoffpolysiloxan, eingesetzt. Die Zahl der Einheiten in den polymeren Siliciumverbindungen beträgt vorzugsweise 3 bis

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m J w.

Als Verbindung von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems wird vorzugsweise AlCl, verwendet. Statt dessen oder daneben sind auch andere Halogenide, wie AlBr-zf GaCl,, BGl?, Alkoxyde, wie Aluminiumisopropylat, Alkoxyhalogenide, Oxyhalogenide, Aroxyde und Aroxhalogenide von Elementen der III. Hauptgruppe sowie Gemische oder Additionsverbindungen aus Stoffen dieser Terbindungsklassen, wie Al (OR¹)4Al₂Cl₁- (R¹ = aliphatischer Rest, z.B. Methyl oder Äthyl) geeignet. Zu den Halogeniden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems gehören auch Irialkylsiloxyaluminiumhalogenide, wie R¹SiOAlCl₅, wobei R* die oben angegebene Bedeutung besitzt. Alle diese Stoffe können auch in Form ihrer Additionsverbindungen mit Alkylhalogeniden, wie CH₅Br oder GgMSl₉ oder Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl und HBr, eingesetzt werden. Schließlich sind auch die im Handel erhältlichen AlCl₅-Ti Cl^-Komplexe, beispielsweise der Komplex 3 !EiCl₅ AlCl₅, geeignet. In letzterem Falle ist natürlich die Zugabe einer weiteren Verbindung von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe nicht mehr nötig, jedoch auch nicht ausgeschlossen.

Je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs werden zweckmäßig 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol an Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe eingesetzt.

Von den Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind diejenigen des Titan, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Hafnium, Zirkon, Wolfram, Kobalt, Nickel und Thorium bevorzugt. Das in den Verbindungen enthaltene Metall kann die höchste oder auch eine

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niedrigere Wertigkeitsstufe besitzen. Geeignet sind vor ^&t allem die Halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantri-Chlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Hafniumtetrachlorid, , ' '-Wolframpentachlorid, Eisen(III)chlorid und Kobalt(II)Chlorid, die Oxyhalogenide und Alkoxyoxyhalogenide, wie Vanadinoxytrichlorid, Zirkonoxychlorid, Chromoxychlorid (CrOgCIg) Isöpropoxy titantri chlorid, V₃OCl₅ (⁰⁰H*) 3 *&& MoCl₅(OC₂Hc)₂, ^die Alkoholate, wie Iitantetra-n-butylat, Iitantetra(2-äthylhexylat), Titantetra-n-octylat, Zirkontetrabutylat, Zirkontetracyclohexylat, Zirkontetra-(3-methylcyclohexylat)_f Zirkontetra(2-phenyläthylat), Thoriumtetra-tert.-butylat, sowie die Acetate und Acetylacetonate, wie Titandichlordiacetat, Zirkontetraacetat, und Xitan(lII)acetylacetonat, Zirkon-, Thorium-, Kobalt(II)- und Chromacetylacθtonat, weiterhin die Halogen enthaltenden Metall-Cyclopentadieny!verbindungen, wie Di- und Monochlor-bis-icyclopentadienyl)-Verbindungen des Titan, Zirkon, Vanadium und Chrom oder Cyclopentadienyltitantrichlorid. Man kann Gemische aus Verbindungen von verschiedenen Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe und/ oder aus Verbindungen des jeweils gleichen Metalls, jedoch verschiedener Wertigkeitsstufe einsetzen und erzielt dabei häufig eine weitere Steigerung der Wirksamkeit des Katalysators und eine Erhöhung des Molekulargewichtes der Polymeri sate. Sehr vorteilhaft sind z.B. Gemische aus TiCl, und TiCl₅, VOCl₃ und VCl₄, TlCl₄ und VOCl₅, TiCl₅ und VCl₄.

Die Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Hebengruppe werden zweckmäßig in Mengen von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis Q*5 Mol je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs eingesetzt.

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Sa* erfindungsgem&ee Terfahren wird Torsugsweise in Gegenwart Ton für die Bereitung ^Ton Olefin-Polymerisationskatalysatoren an eich bekannten, inerten Hilfsflüssigkeit«!!, wie aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffen, z.B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Mgroln oder Cycloaliphaten, wie Gyolohexau, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Xylol, oder deren Gemischen, z.B. einen solchen aus Benzol and Isooctan, durchgeführt. Halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Irichloräthylen und Chlorbenzol können ebenfalls als inerte Hilfsflüsaigkeiten Terwendet werden. Wenn der Datalysator für die Polymerisation eines bei den Temperaturbedingungen der Katalysatorbereitung flüssigen Monomeren dienen soll, so kann dieses Monomere als Hilfsflüssigkeit Terwendet werden. Es wird zweckmäßig je-. weile nur ein Mindestmaß an Hilfsflüssigkeit, nämlich diejenige Menge, die sur Verteilung der Reaktionsteilnehmer notwendig ist, Terwendet. Dieses Mindestmaß betragt im allgemeinen 10-500, insbesondere 30-100 ToIvateiIe je Volumteil polymerer Silioiumrerbindung mit SiH-Gruppen.

Die Anwesenheit τοη Halogenwasserstoff in geringer Konzentration, deren obere Grenze durch die Löslichkeit in den Hllfsflüssigkeiten gegeben ist, bei der latalysatorbereitung beschleunigt die Eatalyeatorbildung. Tor der Polymerisation kann man den Katalysator tob anhaftenden Halogenwasserstoff durch mehrmaligeβ Evakuieren, z.B. auf 0,05 bis 12 mm Hg, befreien.

Das erfindungegemaße Terfahren kann in Gegenwart τοη, vorzugsweise fein verteilten - inerten, festen !trägerstoffen, wie organischen Kunstharzen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen

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oder Polystyrol, oder anorganischen inerten Stoffen, z.B. Salzen, wie NaCl₁ Na₂SO, und MgGl₂ oder Oxyden, wie Aluminiumdioxyd, oder Siliciumdioxyd durchgeführt werden. Besondere geeignet ist z.B. das unter dem Warennamen "Aerosil" bekannte, in der Gasphase pyrogen gewonnene Siliciumdioxyd. Diese Träger können die Wirksamkeit des Katalysators und das Sohüttgewicht der damit gewonnenen Polymerisate erhöhen. Die Wahl und Menge des festen Trägers wird selbstverständlich Tom Verwendungszweck des mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gewonnenen Polymerisates abhängen. Der Menge an Träger sind nur insofern Grenzen gesetzt, als die Suspension Trägerstoff/Hilfsflüssigkeit gut rührbar sein soll. Vorzugsweise werden 0,2-100, insbesondere 1,0-4 Gewichtsteile Träger je Gewichtsteil polymerer Siliciumverbindung mit SiH-Gtruppen verwendet. Die Zugabe des Trägers kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor oder während des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise jedoch vor Zugabe der polymeren Siliciumverbindung, auf einmal oder in Anteilen erfolgen. Ss sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß auch das Polymerisat, das sich bei der erfindungsgemäßen Bereitung des Katalysators in Anwesenheit von äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen bildet, eine Trägerwirkung hat.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren polymerisiert werden können, eignen sich vor allem Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Okten-1, Dodecen-1 und Isobutylen. Als weitere Beispiele für polymerisierbar Verbindungen seien aliphatische Vinylverbindungen, wie

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Vinylchlorid und Vinylacetat, vinylcycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, vinylaromatisch* Verbindungen, wie Styrol undct-Methy!styrol, sowie Derivate der Acryl- und Methacrylsäure, wie Acrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethylester genannt. Die Monomeren können jeweils allein oder in form von Gemischen, wie z.B das Gemisch aus Äthylen und Propylen, polymerisiert werden.

Die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemää hergestellten Katalysatoren wird vorzugsweise in Gegenwart von inerten Hilfsflüssigkeiten, wie sie bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe von Al/Ti-Katalysatoren üblich sind, beispielsweise mit den im Zusammenhang mit der Eatalysatorbereitung genannten Hilfsflüssigkeiten, durchgeführt. Hormaldruck oder Überdrücke bis zu etwa 10 Atmosphären können bei der Polymerisation angewendet werden* Gegebenenfalls kann aber auch bei Drücken bis zu 100 Atmosphären und mehr polymerisiert werden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200⁰C und insbesondere im Bereich von 50 bis 150⁰O. ¥eiterer Katalysator kann während der Polymerisation zudosiert werden. Das Arbeiten in einem Rührgefäß ist zweckmäßig. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich, z.B. in einem Röhrensystem mit Umlaufpumpe durchgeführt werden.

Die EShe des Molekulargewichts der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate kann außer durch die bereits im Zusammenhang mit der Katalysatorbereitung beschriebenen Verwendung von Gemischen aus Verbindungen von Hebengruppenmetallen durch die Wahl der Katalysatorkonzentration, der Polymerisationstemperatur und

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des Polyaerisationsdrucks geregelt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht na so höher liegen, je geringer die Katalysatorkonzentration, je niedriger die Temperatur and je höher der Brack ist. Es ist außerdem möglich, in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Polymerisationereglern, wie Sauerstoff oder Wasserstoff, in geringen Mengen das Molekulargewicht zu beeinflussen. Der Zusatz von Sauerstoff erhöht, der Zusatz von Wasserstoff erniedrigt das Molekulargewicht .

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können unter gleichzeitiger Herabsetzung der benötigten Katalysatormengen die Raum-Zeitausbeuten, verglichen mit dem eingangs beschriebenen Polymerisationsverfahren erheblich gesteigert werden. Außerdem werden damit reproduzierbare Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen erhalten.

Die Polymerisate fallen in sehr fein verteilter Form an. Es ergeben sich dadurch gegenüber den mit Hilfe von OrganoaluminiUliverbindungen gewonnenen, grobkörnigen und schwer zu reinigenden Polymeren wesentliche Torteile bei der Aufarbeitung und Isolierung der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymerprodukte. Durch Zugabe von aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, leopropauol und n-Butanol, und/oder aliphatischen Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, meist schon in Mengen des Gewichts an eingesetztem Katalysator, wird der Katalysator zersetzt. Man erhält auf diese Weise ohne die bei vorbekanntem Verfahren erforderliche Anwendung von Wärme, sauren oder koaplexbildenden Zusätzen nach Abtrennung von der Hilfsflüssigkeit, zweckmäßig mittels einer Zentrifuge, und Trocknung

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z.B. in «inen Stromtrockner, völlig farblose Polymerprodukte· Die kostspielige Wasserdampfdestillation, die bisher häufig zur Entfernung der Hilfsflüssigkeit bei der Herstellung von Polymerisaten mit Al/Ii-Xatalysatoren nötig war, ist bei der Aufarbeitung der Produkte aus der Polymerisation mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nicht mehr erforderlich. Der Aschegehalt der Polymerisate liegt unter 0,01 Gew. jG und der Anteil der aus den Polymerprodukten mit Aceton extrahierbaren, niedermolekularen Stoffe ist unter 0,05 Gew. %.

Die erhaltenen Polymerisate, z.B. Polyäthylen, zeichnen sich durch eine lineare Struktur aus, welche sich in hoher Pichte durch Kristallin!tat, hohen Erweiehungs- und Schmelzpunkten und großer Festigkeit ändert. Auf Grund des sehr niederen Asohegehaltes eignen sich die Polymerprodukte z.B. besonders zur Herstellung von Isoliermaterialien und zu Gegenständen, bei denen physiologische Unbedenklichkeit verlangt wird. Sie zeigen im Laugzeitbewitterungsversuch auch ohne Stabilisatoren keine Verfärbungen oder Veränderungen der mechanischen Eigenschaften.

Das in den folgenden Beispielen als polymere Siliciumverbindung verwendete Methylwaaserstoffsiloxan ist jeweils linear, durch frime,thylsiloxygruppen endblockiert und besitzt eine Viskosität von 52 cSt/25°C.

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Beispiel 1

1,1g Aid« (technisch) und 1 ml TiOl. werden in 80 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰C unter Rühren und Durchleiten von trockenem Äthylen 30 Minuten auf 85⁰C erwärmt und anschließend bei Erreichen dieser Temperatur mit 1,5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan versetzt. Fach etwa weiteren 2-3 Minuten hat sich die Flüssigkeit im Reaktionskolben tieforange verfärbt und ein rötlich-brauner Niederschlag beginnt auszufallen, der sich in seiner Menge rasch vermehrt. Der Ansatz wird noch 30 Minuten bei 85 - 87⁰O erwärmt und dann mit 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰C verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 75° eingestellt, unter Kühlen wird zur Aufrechterhaltung der Temperatur von 75⁰C ein kräftiger Ithylengasstrom 3 Stunden durch die Suspension geleitet. Dabei wird eine gleichmäßige, exotherme Polymerisation beobachtet. Durch Zugabe von 8 ml Ieopropylalkohol wird der hellbraune Polymer-Brei sofort rein weiß. Nach Filtration und Nachwaschen mit etwas Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰O und Trocknung werden 171,2 g festes, weißes Polyäthylenpulver erhalten. Raumzeitausbeute 28,5 g/h/l; Aschegehalt 0,02 Gew. i»\ Fp. (Polarisationsmikroskop) 129 - 13O⁰C; mit Aceton extrahierbare niedermolekulare Anteile 0,04 Gew. %; mittleres Molekulargewicht 60.000 (das Molekulargewicht wurde viskosimetrisch in Dekalin bei 135⁰C bestimmt und nach H. Wesslau, Kunststoffe, 4JJ, 330; 1959, berechnet).

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, erwärmt jedoch das Gemisch AlCl^/TiCl^ vor Zugabe des Methylwasserstoffpolysiloxans nur 15 Minuten. Es werden bei gleicher Aufar-

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leitung 163 g Polyäthylenpulver mit weitgehend ähnlichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, erhalten. Raum-Zeit aus "beute 27,2 g/h/l; mittleres Molekulargewicht 62 000.

Erwärmt man zur Katalysatorbereitung obige Mengen AlCl^, TiCl, und Methylwasserstoffpolysiloxan von Anfang an zusammen und verfährt im übrigen, wie oben beschrieben, so erhält man nur 132 g Polyäthylen mit einer Raunzeitausbeute von 22 g/h/l.

Beispiel 3

40 mg AlCIx (technisch) werden zusammen mit 1,4 ml TiOIi in 80 ml Paraffinkohlenwasserstoff von Kp. 115 - 135⁰C unter Rühren und Durchleiten von Äthylen auf 90° während 30 Minuten erwärmt. Dann gibt man bei dieser Temperatur 1,8 g Methylwasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt 30 Minuten weiter bei 88⁰C. Nach Zugabe von 1,11 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰C beobachtet man eine sehr starke Ithylenaufnahme und kann nur durch Kühlung eine konstante Polymerisationstemperatur von 75° aufrechterhalten. Nach 3 Stunden Ithylen-Einleiten und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 80 g weißes Polyäthylenpulver erhalten. Raumzeitausbeute 13»3 g/h/l; Dichte 0,959; mittleres Molekulargewicht 55*000. Dieses Beispiel zeigt, daß schon sehr geringe Mengen an Verbindung von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie AlCl* die Polymerisation des Äthylens bei Normaldruck anregen können. Wird diese Komponente völlig weggelassen, so werden nur wenige Gramm Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

870 mg AlCl, (technisch) werden zusammen mit 1 al TiCl und 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff unter langsamen Durchleiten

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fr

von Äthylen 25 Minuten erwärmt. Dann gibt man in die Wärme 1,75 g Methylwasserstoffpolysiloxan zu und erwärmt weitere 30 Minuten bei 85^ Es bildet eich ein dicker Katalysator-Brei, vermischt mit bereits gebildetem Polyäthylen. Nach Verdünnung mit 1,1 1 Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰G wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 162 g weißes Polyäthylenpulver in einer Raumzeitausbeute von 27 g/h/l; mittleres Molekulargewicht 65.000; mit Aceton extrahierbare Anteile 0,02 Gew. 56; Pp. 131%; Dichte 0,958; Aschegehalt 0,01 Gew. #.

Bereitet man unter vergleichbaren Bedingungen einen Katalysator unter Verwendung von TiOl. und Al-Triisobutyl und polymerisiert Äthylen im Eingasverfahren, so stellt man zwar zunächst ebenfalls eine sehr rasche Polymerisation fest, beschränkt sich jedoch im wesentlichen nun auf das erste Drittel der Polymerisationszeit. Arbeitet man dieses Polyäthylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf, so erhält man ein körniges, leicht gelb gefärbtes Produkt, welches einen Aschegehalt von 0,5 Gew. jS> zeigt und 0,5 Gew. i» Aceton extrahierbare Anteile besitzt.

Beispiel 5

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird an Stelle des AlGl* umsubliiaierteB AlBr^ verwendet. Die Katalysatorbildung und die Polymerisation des Äthylens sind im wesentlichen unverändert. Es wird eine Raumzeitausbeute von 30,1 g/h/l festgestellt; der Aschegehalt wird mit 0,06 Gew. i» etwas höher gefunden.

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Beispiel 6

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird neben der angegebenen Menge TiCl, noch 0,65 ml TOCl₅ verwendet. Nach der Zugabe von Methylwasserstoffpolysiloxan tritt eine Schwarzfärbung des unlöslichen Katalysatorenteils auf. Sie Polymerisation des Äthylens vollzieht sich gleichmäßig exotherm, wobei ein dicker, schwarzgefärbter Polyaerbrei entsteht. Zur Zersetzung des Katalysators verwendet an in diesem Beispiel 15 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Isopropylalkohol und Aceton. Nach einigem Rühren ist das Polyäthylen rein weiß; Dichte 0,955; mittleres Molekulargewicht 150.000.

Beispiel 7

Man erwärmt 2 ml TiCl., 1,5 ml VOCl₅ und 200 mg AlCl₅ unter Stickstoff in 50 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰C auf 85⁰C. Dann gibt man unter gleichzeitigem Ersatz des Stickstoffs durch getrocknetes Propylen 5 ml Methylwasserstoff polysiloxan zu und erwärmt weitere 45 Minuten; dabei wird mit etwas Paraffinkohlenwasserstoff weiter verdünnt. Die so gebildete schwarze Katalysator-Suspeasion wird in ein Druckgefäß überführt und 350 ml flüssiges, gut getrocknetes Propylen eingepreßt. Man polymerisiert bei 51 - 53°v und beobachtet eine Druckabnahme auf 2 atü. Da3 restliche Propylen wird nun abgeblasen und nach der Aufarbeitung, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man eine nahezu weiße Polymennasse, aus welcher nach Extraktion mit Heptan ein feines, weißes, gut filtrierbares Pulver erhalten wird. Dieses Polypropylen zeigt einen Schmelzpunkt von 156⁰C und hat ein mittleres Molekulargewicht von

BAD OHKMNAl

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50.000. Aus dem Heptanextrakt können ölige, niedermolekulare, klebrige Anteile isoliert werden.

Beispiel 8

Man erwärmt 2,5 g fein gepulvertes Titantrlchlorid zusammen mit 150 mg Aluminiumchlorid unter Rühren in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115° - 135⁰C 30 Minuten auf 90⁰O. Sann gibt man 3 ml Methylwasserstoffpolysiloxan dazu und erwärmt weitere 30 Minuten bei 80⁰CL Mit dem Einleiten von Propylengas beginnt man nach der Siloxanzugabe. Dabei beobachtet man, daß das anfänglich violette TiGl, eine dunkelbraune Farbe annimmt. Sie so bereitete Katalysator-Suspension wird in einen Rührautoklaven eingedrückt und mit 450 ml Propylen versetzt. Man polymerisiert bei 60⁰C, bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist. Nach der Aufarbeitung des gebildeten Polypropylens erhält man ein hochkristallineθ Produkt vom Schmelzpunkt 165⁰C Ferner beobachtet man, daß der Anteil an öl und niedermolekularen, klebrigen Produkten gegenüber dem gemäß Beispiel 7 wesentlich geringer ist.

Beispiel 9

22 mg AlCl, (technisch) und 20 ml TiCl, werden in 1600 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 115 - 135⁰C unter Rühren und Durchleiten von Äthylen 60 Minuten auf 85⁰C erwärmt und anschließend bei dieser Temperatur mit 30 ml Methylwasserstoffpolysiloxan versetzt. Nach weiterem Erwärmen auf 85⁰C während 40 Minuten wird die gebildete Katalysator- und Polymersuspension in einen Rührautoklaven überführt und nach Verdünnung mit 22 1 an Paraffinkohlenwasserstoff

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vom Kp. 115 - 135⁰C Äthylen bei einem Polymerisationsdruck von 10 atü und einer Polymerisationstemperatur von 75⁰C polymerisiert. Man erhält nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung und Trocknung 45 kg Polyäthylenpulver in einer Raumzeitausbeute von 51 g/h/l. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 129,5⁰C, ist nahezu frei von Aceton-lösliehen Anteilen und hat einen Aschegehalt von 0,015 Gew. $; mittleres Molekulargewicht 125.000. Zu Platten verpreßt zeigt das Produkt eine hohe Schlagzähigkeit und hohe Zugfestigkeit.

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Claims

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JIt

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation äthylenisoh ungesättigter, polymerisierbarer organischer Verbindungen aus polymeren Siliciumverbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel R_nH_nSiOA_nm._m » worin R jeweils ein

gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder Aroxyrest, m 1, 2 oder 3 und η 0, 1 oder 2 und die Summe von m + η 1, 2 oder 3 ist und Metallverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst Verbindungen von Metallen der IV. - VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyde, Alkoxyhalogenide, Aroxyde oder Aroxyhalogenide von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems zusammengibt, auf 25° bis 200⁰C erwärmt und anschließend die polymere Silioiumverbindung zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart der zu polymerisierenden äthylenisch ungesättigten Verbindung (en) arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet , daß man das Gemisch aus Ver bindungen der IV. - VIII. Nebengruppe und Verbindung der III. Hauptgruppe des Periodensystems vor Zugabe der polymeren Siliciumverbindung auf 50 bis 10O⁰C erwärmt»

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs 0,001 - 5» vorzugsweise 0,01 - 0,5,MoI Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffβ 0,02 - 2, vorzugsweise 0,05 - 0,5, Mol an Verbindungen von Metallen der IV. - VIII. Hebengruppe eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß zur Katalysatorbereitung 30 - 100 Volumteile an Eilfsflüssigkeiten je Volumteil polymerer Silieiumverbindung verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Gegenwart von festen fragerstoffen, wie organischen Kunstharzen oder anorganischen inerten Verbindungen hergestellt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorbereitung in Gegenwart von Halogenwasserstoff vorgenommen wird.

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