DE1545178C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß durch Metalle, wie Platin oder Palladium, bzw. Metallverbindungen, wie Platinchlorwasserstoffsäure, die Anlagerung von Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen an Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff katalysiert werden kann (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 1 069 148). Anbei wird je Äquivalent Si-gebundenen Wasserstoffs jeweils nicht mehr als 1 Mol der ungesättigten Verbindung umgesetzt. Somit werden bei diesem bekannten Verfahren keine Produkte erhalten, die einen höheren Polymerisationsgrad als die Ausgangsprodukte haben, wenn nicht spezielle Ausgangsprodukte, z. B. Verbindungen mit mindestens zwei Si-gebundenen Wasserstoff atomen und Verbindungen mit zwei Doppelbindungen als anzulagernde Verbindungen verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt jedoch ebenso wie bei dem Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 1 126 619 außer der obenerwähnten Anlagerung gleichzeitig eine Polymerisation über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ein.

Schweizerische Patentschrift 292 791, französische Patentschriften 976 605 und 1 101 689 betreffen die Polymerisation bzw. Vernetzung von Organosiliciumverbindungen als einzigen Reaktionsteilnehmer durch Kondensation; gemäß der russischen Zeitschrift Wysokomolekuliarniy Soediniia, Jg. 1959, S. 1469 bis 1472, werden Organosiliciumverbindungen als einzige Reaktionsteilnehmer über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen mittels Ziegler-Katalysatoren polymerisiert.

Das deutsche Patent 1 126 619 schützt ein Verfahren, wonach man zu wertvollen, hochmolekularen Produkten gelangt, wenn man auf polymersierbare, ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung Organopolysiloxane, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von (A) Verbindungen von Elementen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Elementensystems sowie von (B) Verbindungen der Nebengruppenelemente, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, einwirken läßt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 1 126 619, Beispiel 1).

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate durch Umsetzung von polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung mit Organopolysiloxanen, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Verbindungen der Übergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, als Katalysatoren und zusätzlichen Katalysatoren gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Katalysatoren Fe(CO)₃, Co(CO)₄, Mn(OOC-CH₃)₃oder Co(II)-acetylacetonat

15. mit verwendet.

Als Beispiele polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen seien Kohlenwasserstoffe — Olefine und Alkine —, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, Acetylen und seine Alkyl- und Arylderivate,

ao ferner funktioneile Gruppen aufweisende Derivate von Kohlenwasserstoffen, z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Methacrylsäurenitril, und Carbonsäuren mit Dreifachbindungen, wie Propiolsäure, genannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung angewandt werden.
Die Organopolysiloxane mit siliciumgebundenem Wasserstoff enthalten Einheiten der Formel

worin R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die Summe von χ und ζ kleiner als 4 ist. Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt von Methyldichlorsilan verwendet. Es können jedoch auch Mischpolymerisate verwendet werden, die neben Einheiten der Formel RHSiO Einheiten der Formel R₃SiO₀₁S, R₂SiO, RSiO_1>5 oder SiO_4/2 enthalten und somit die oben angegebene Durchschnittsformel aufweisen.
Verbindungen (B) der Nebengruppenelemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu den Metallen reduziert werden, sind beispielsweise OsO₄ sowie insbesondere komplexe Chlorosäuren, wie H₂OsCl₆, H₂IrCl₆, H₂PtCI₆, H₃RhCl₆, H₂PdCl₆, H₂MnCl₆, HAuCl₄ und deren Hydrate. Da diese Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden und erst dann ihre katalytische Wirkung ausüben, ist es selbstverständlich, daß an deren Stelle auch feinverteilte Metalle, insbesondere diejenigen der VIII. Gruppe des Periodensystems, verwendet werden können.

Das Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendem Organopolysiloxan kann beliebig je nach dem gewünschten Siliciumgehalt des Endproduktes gewählt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen und/oder aromatischen, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern zunächst das Monomere oder die Monomeren, siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan und Katalysatoren (A) vermischt und dann eine der anspruchsgemäß als zusätzliche Katalysatoren zu verwendende

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Verbindung, gelöst bzw. dispergiert in Äther oder kohle gereinigt war, eingeleitet. Es entstand ein

Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen

zugesetzt. mit Äthanol gereinigt wurde.

Die Umsetzungen werden bei Zimmertemperatur ...
oder Temperaturen bis 200° C unter Normaldruck oder 5 Beispiel 2
wenig erhöhten Drücken durchgeführt. 2 g Cobalttetracarbonyl, 17 g MWS und 1700 ml Die erhaltenen Polymeren können, falls erforderlich, Ligroin (Kp. 150 bis 180° G) wurden unter Stickstoffdurch Waschen oder Digerieren mit leicht alkalischem atmosphäre in einem Stahlautoklav so lange auf 120° C Alkohol von nicht umgesetzten Si-H-Gruppen befreit erhitzt, bis die CO-Gasentwicklung aufhörte und die werden. . io Lösung tief braun war. Dazu wurden 2,2 mg Palladium-Die Produkte, die man nach dem erfindungsgemäßen chlorwasserstoff säure, gelöst in 0,2 ml Äther, gegeben Verfahren erhält, sind je nach den verwendeten unge- und bei 125° C unter Rühren 3 Stunden lang Äthylen sättigten Monomeren und dem Verhältnis von Siloxan bei 25 atü aufgepreßt. Danach wurde die Lösung mit zu den Monomeren hochviskose Flüssigkeiten, Gele, Methanol versetzt und das ausgefällte Produkt mit kautschukähnliche Produkte oder Pulver, die sich 15 10⁰/₀iger HCl gereinigt. Man erhielt 44 g einer wachsverpressen lassen. Allen diesen Produkten ist gemein- artigen Masse mit einem Si-Gehalt von 0,8 %·
sam, daß sie noch Silicium enthalten, was wahrschein- _R .
lieh davon herrührt, daß sich an den Kettenenden der B e 1 s ρ 1 e 1 3
Telomere Organosiloxanreste befinden. 1,5 g Eisenpentacarbonyl und 20 g MWS wurden in Produkte, die noch funktioneile Gruppen, etwa CN-, 20 1000 ml Toluol gelöst und die Lösung unter Stickstoff COOH-, COOR-Reste, enthalten, können durch Um- auf 60° C erhitzt, bis die CO-Gasentwicklung aufgehört Setzung, etwa mit difunktionellen Alkoholen, weiter hatte und die Lösung tiefbraun geworden war. Nach modifiziert werden. Massen, die noch Doppelbindungen Zugabe von 3 mg Platinchlorwasserstoff säure wurde enthalten, wie sie z. B. bei Verwendung von Acetylen zu der Lösung unter Rühren langsam ein Gemisch von als ungesättigter organischer Verbindung gewonnen 25 51 g Phenylacetylen und 52 g Styrol gegeben. Nach werden, können durch Anlagerungsreaktionen, bei- Beendigung der Reaktion wurde durch Versetzen der spielsweise durch Umsetzung mit sauerstoffhaltigen Lösung mit Äthanol ein oranges zähflüssiges Produkt Säuren mit gegebenenfalls anschließender Verseifung erhalten, das nach weiterem Umfallen aus Toluol mit z. B. gemäß Patent 1118 455 in weitere wertvolle Pro- Äthanol 0,3 °/o Si enthielt und eine Jodzahl = 54 dukte umgewandelt werden. Weiterhin können diese 30 hatte.

Doppelbindungen enthaltenden Polymeren beispiels- B e i s d i e 1 4
weise halogeniert werden.

_R . . 2 g Mangantriacetat wurden in 150 ml Dibutyläther

B e 1 s ρ 1 e I 1 aufgenommen und unter gutem Rühren zu einer Lö-

10 g Methylwasserstoffpolysiloxan, bestehend aus 35 sung von 15 g MWS in 1300 ml Dekalin in einem

den über 150° C siedenden Anteilen des Hydrolyse- 2,8-1-Stahlautoklav gegeben. Nach der Zugabe von

Produktes von Methyldichlorsilan (MWS) und 1,7 g 2,2 mg PaHadiumchlorwasserstoffsäure wurde unter

Cobalt(II)-acetylacetonat wurden in einem Dreihals- Stickstoff auf 135° C erhitzt und dann 15 Stunden lang

kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührer und Acetylen bei 15 atü aufgepreßt. Nach der Reaktion

Rückflußkühler versehen war, mit 150 ml Ligroin 4° wurde das Produkt von Lösungsmittel abgesaugt, mit

(Kp. 150°C) und 100 ml Dibutyläther unter Stickstoff 10°/₀iger HCl behandelt und das noch absorbierte

erhitzt, bis die Lösung gelbbraun geworden war. Nach Dekalin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man

Zugabe von 1 · 10~⁵ Mol H₂PdCl₆ in 0,5 ml Diäthyl- erhielt 270 g eines schwarzen Pulvers mit einem

äther wurde 3 Stunden lang Acetylen, das über Aktiv- Aschegehalt von 7,6 °/₀.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate durch Umsetzung von polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung mit Organopolysiloxanen, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Verbindungen der Übergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, als Katalysatoren und zusätzlichen Katalysatoren gegebenenfalls in einem Lösungs-. mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Katalysatoren Fe(CO)₅, Co(CO)₄, Mn(OOC—CH₃)₃ oder Co(II)-acetyI-acetonat mit verwendet.