DE2254201A1 - Schmelzgesponnene, gestreckte oder ungestreckte faeden - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG, C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 547i TELEGRAMME: KARPATENT

8000MONCHi:N15,

NUSSBAUMSTKASSE 10

6. November 1972

¥ 41 3.69/72 - Ko/Ja

Nippon Kynol Incorporated

Osaka (Japan)

Schmelzgesponnene, gestreckte oder

Pad en

gss

Die Erfindung "befaßt sich mit sehmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und niohtschmelzenden gehärteten phenolischen kontinuierlichen Fäden mit verbesserten Garneigenschaften, wie .Zähigkeit und Dehnung, ihrer Fadenstruktur und einem Verfahren zur Herstellung der Fäden.

Phenolische Harze gewannen Beachtung als flannabeständige organische Verbindungen aufgrund des sehr hohen Ausmaßes des Rückstandes nach der Carbonisierung und fanden

•3 η ο SJ 1 r»

eine große Vielzahl von Anwendungen. Aufgrund ihres niedrigen Polymerisationsgradea und der schlechten Spinnbarkeit war ea jedoch äußerst schwierig, diese phenolischen Harze kontinuierlich im technischen Maßstab zu verspinnen.

Es wurde in letzter Zeit die Verepinnung eines ungehärteten phenolischen Harzes und die Härtung des schmelzgesponnenen Fadens unter Anwendung eines Härtungsmittels vorgeschlagen» um flaminbeständige und nichtschmelzende gehärtete phenolische Harzfäden herzustellen (deutsche Offenlegungsschrift 1 910 419).

Es wurde auch vorgeschlagen, um ein hohes Ausmaß von elastischen Eigenschaften an Polyamidfäden zu erteilen, daß ein geschmolzenes Gemisch aus einem schmelzbaren Phenol-Formaldehydharz und einem Polyamidharz unter Bildung von Fäden schmelzgesponnen wird und die erhaltenen Fäden unter Anwendung eines alkalischen Härtungsmittels gehärtet werden (japanische Patentveröffentlichung 5927/65 vom 25. März 1965). In dieser Patentveröffentlichung ist angegeben, daß das schmelzbare Phenol-Formaldehydharz mit dem Polyamid in einer Menge bis zu 40 Gewichts^ des Polyamids, was etwa 28,6 Gewihts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, entspricht, vermischt werden kann und die bevorzugte Menge des schmelzbaren Phenol-Formaldehydharzes beträgt 5 bis 25 GewichtsjS, bezogen auf Polyamidharz, oder 4,8 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der beiden Harze. In der Patentschrift ist angegeben, daß, wenn die Menge des Phenol-Formaldehydharzes 25 Gewichts^, bezogen auf Polyamidh-.rz, überschreitet, die Spinnbarkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemisches verringert wird und daß nachteilige Effekte auf die Qualität der erhaltenen Fäden erhalten werden, wobei im einzigen Beispiel dieser Patentschrift die Menge des Phenol-Formaldehydharzes 10 Gewichts^, bezogen auf Nylon-6, ist.

Es wurde auch versucht, elastische Eigenschaften an einen

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BAD ORtölNAi

Faden eines aliphatischen Polyamids durch Schmelzspinnen eines Gemisches eines schmelzbaren Cresol-Formaldehydharzes und eines aliphatischen Polyamids (japanische Patentveröffentlichung
4541/68 vom 19. Februar 1968) zu erteilen. Bei diesem Versuch wird keine Härtungsstufe angewandt. In der Patentschrift ist angegeben, daß das schmelzbare Oresol-Formaldehydharz in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichts^, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, vermischt werden soll und die Zwecke der dortigen Erfindung v/erden nicht erreicht, falls die Mengen 20
Gewichts^ überschreiten.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß sich aus dem ersten der vorstehenden Vorschläge kein Hinweis auf die Einverleibung eines thermoplastischen Harzes in ein phenolisches Harz ergibt und daß der zweite und der dritte Vorschlag die Einverleibung eines phenolischen Harzes in ein Polyamidharz in einer Menge von nicht mehr als 25 Gewichts^ empfehlen. Ausgedehnte Untersuchungen und Entwicklungen in diesem Zusammenhang führten zu der Feststellung, daß ein aliphatisches Polyamidharz mit einem ungehärteten Hovolakharz in
einer Menge von weniger als 5 Gewichts^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts^, vorzugsweise nicht mehr als 4*5 Gewichts$, stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, vermischt werden kann
und daß das erhaltene Gemisch eine gute Sehinelzspinnbarkeit besitzt, wie sie die vorstehend aufgeführten phenolharzhaltigen Polyamidharzfäden nicht zeigen.

Es wurde auch festgestellt, daß, wenn die erhaltenen
schmelzgesponnenen Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators gehärtet werden, der gehärtete Faden günstige Flammbeständigkeitseigenschaften und
nichtschmelzende Eigenschaften der phenolischen Harzfäden
zeigt und auch verbesserte Eigenschaften besitzt, die durch die das Phenolharz enthaltenden Polyamidharzfäden nicht erzielbar sind, wie Zähigkeit, Dehnung oder Abriebsbeständigkeit.

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BAD ORIjSfNAt.-; -:

Eine Aufgabe der Erfindung "besteht in schmelzgesponnenen, gestreckten oder nichtgestreckten flammbeständigen und nichtschmelzenden, gehärteten, kontinuierlichen Fäden, die ein Novolakharz und ein aliphatisches Polyamidharz enthalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer fadenartigen Struktur oder einem fadenartigen Gegenstand, der ein sich von dem schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden, gehärteten, kontinuierlichen Faden ableitendes Fadenmaterial enthält.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Fäden gemäß der Erfindung, womit auch Mehrfäden umfaßt sind, enthält ein Novolakharz und ein aliphatisches Polyamidharz, wobei dieses Harz homogen in dem Novolakharz vermischt ist.

Das Novolakharz besteht aus einem Harz, welches in dem geschmolzenen Ausgangsgemisch ungehärtet und schmelzbar ist und kann mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem Schmelzspinnen gehärtet werden. Die Verfahren zur Herstellung der Novolakharze als solchen sind bekannt. Sie können durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd unter Wärme in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise haben die Novolakharze ein numerisches Durchschnittsmolekularge- ■ wicht von etwa 300 bis etwa 2 000. Gewünschtenfalls können sie auch ein größeres Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa 5 000 haben. Deshalb können auch hauptsächlich nach dem Novolaktyp modifizierte Novolakharze, die durch jede gewünschte Kombination der Reaktion vom Novolaktyp und der Re-

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aktion vom Novolaktyp und der Reaktion vom Resoltyp erhalten wurden, gleichfalls verwendet werden. Weiterhin können sämtliche gewünschten Kombinationen von Phenolen und Aldehyden verwendet werden und unterschiedliche Fovölakharze, die sich von unterschiedlichen Kombinationen von Phenolen und Aldehyden ableiten, können gemeinsam eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten Phenole sind üblicherweise Phenol und Cresol. Jedoch können auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele derartiger Phenole sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Ithylphenol, m-Ithy^.phenol, p.-Ä thy !phenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen miteinander.

Der üblicherweise verwendete Aldehyd zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural eingesetzt werden.

Der zur Umsetzung zur Bildung der Novolakharze verwendete saure Katalysator kann aus einer bekannten organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure bestehen.

Die aliphatischen Polyamidharze, die den anderen Bestandteil der Fäden gemäß der Erfindung darstellen, werden in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht von MOvolakharz und Polyamidharz verwendet, wobei die aliphatischen Polyamidharze besonders im Hinblick auf ihre gute Dispergierbarkeit in dem Novolakharz, ihre guten Verbesserungseffekte hinsichtlich der Spinnbarkeit des Novolakharzes oder des geringen Anfalls zur Ausübung nachteiliger Effekte auf die Flammbeständigkeit und Antischmelzbarkeitseigenschaften des Novolakharzes und der-

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gleichen bevorzugt werden.

Spezifische Beispiele für aliphatisch© erfindungsgemäß einsetzbare Polyamidharze umfassen die Polyamidharze wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 und Gemische oder Copolymere von zwei oder mehreren dieser Materialien miteinander.

Am üblichsten wird gemäß der Erfindung als Härtungsmittel Formaldehyd verwendet. Andere Härtungsmittel können gleichfalls verwendet werden und Beispiele hierfür sind Aldehyde wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral oder Glyoxal und Verbindungen, die Formaldehyd beim Erhitzen bilden, beispielsweise Trioxan, Tetraoxan oder Poly oxyme thy I en.

Zur Härtung der erfindungsgemäß erhältlichen Fäden wird ein saurer Katalysator verwendet. Beispiele für die sauren Katalysatoren umfassen die organischen oder anorganischen Säuren, die vorstehend als Katalysatoren zur Bildung des Novolakharzes angegeben sind.

Die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden, kontinuierlichen Fäden gemäß der Erfindung bestehen aus dem vorstehend angegebenen Novolakharz und dem vorstehend angegebenen aliphatischen Polyamidharz, wobei die Menge des aliphatischen PoIyamidharzes weniger als etwa 5 Gewichts^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, beträgt. Die Menge des synthetischen aliphatischen Polyamidharzes liegt vorzugsweise nicht über 4*5 Gewionts# und beträgt stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze.

Die vorstehend angegebenen Fäden können durch Schmelzverspinnen eines Schmelzgemisches aus dem ungehärteten Novolakharz und dem aliphatischen Polyamidharz in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichts^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden

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Harze, und anschließende Härtung des schmelzgesponnenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.

Falls die Menge des aliphatischen Polyamidharzes zu klein 1st, wird die Spinnbarkeit des geschmolzenen Gemisches schlecht und die Eigenschaften des Fadens können nicht in zufriedenstellendem Ausmaß verbessert werden. Wenn die Menge etwa 3 Gewichts^ beträgt, liegen Flammbeständigkeit und A.ntischmelzeigensehaften des Fadens bei einem hohen Wert und es können Fäden von feinem Denier beim Hochgeschwindigkeitsschmelzspinnen erhalten werden.

Die Schmelzspinnvorrichtung und der Arbeitsgang sind bekannt, so daß eine Beschreibung derselben entfallen kann.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung des geschmolzenen Gemisches können zu jeder Zeit ausgeführt werden, bevor das geschmolzene Gemisch den Spinnkopf erreicht. Der gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder jederzeit vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwicke !geschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 200 bis 2'50Om je min. Üblicherweise ergeben etwas schnellere Aufwickelgeschwindigkeiten als die Spinngeschwindigkeit günstige Effekte hinsichtlich der Zähigkeit der erhaltenen Fäden.

Bekannte öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe und dergleichen können als Spinnölpräparate verwendet werden.

Die Härtung der schmelzgesponnenen Fäden kann auf verschiedene Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250⁰C durchgeführt werden. Die Temperatur kann in geeigneter Weise innerhalb des vorstehenden Bereiches nach der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und Menge des aliphatischen Polyamidharzes, dem Denierwert des Fadens, der Art der Durchführung der Härtung, der Art und der Menge des Härtungsmittels und ähnlichen Faktoren gewählt werden.

In der allgemeinsten Ausführungsform wird der schmelzgesponnene Faden in ein Bad eingetaucht oder durch ein Bad

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zum Laufen gebracht, welches das Härtungsmittel und den vorstellend angegebenen sauren Katalysator enthält und das "bei Raumtemperatur oder Temperaturen nahe Raumtemperatur gehalten wird, beispielsweise 5 bis 45⁰C, vorzugsweise 10 bis 4OT. Der Paden wird allmählich bis zu der gewünschten Temperatur, beispielsweise 60 bis 140⁰C, vorzugsweise 70 bis 130⁰C, erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Kontaktierung zwischen dem Faden und der das Härtungsmittel und den sauren Katalysator enthaltenden Flüssigkeit ist nicht auf das vorstehend geschilderte Verfahren begrenzt, sondern es können auch andere Verfahren wie Aufsprühen oder Bedampfen verwendet werden.

Ein Beispiel für die wässrige Flüssigkeit des Bados ist eine Flüssigkeit, welche das Härtungsmittel, wie Formaldehyd, in einer Menge von 12 bis ?2 Gewichts^, Vorzugsweise 16 bis 19 Gewichts?¹' und den sauren Katalysator in einer Menge von 12 bis 20 Gewichts^, vorzugsweise 16 bis 18 GewichtQ/£ enthält.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Härtung wird der Faden in einem Rauch oder Dampf behandelt, der Formaldehyd und den sauren Katalysator enthält.

Vorzugsweise wird nach der Kontaktierung des schmelzgesponnenen Fadens mit dem Härtungsmittel die Temperatur allmählich auf die Wärmehärtungstemperatür erhöht. Beispielsweise wird die Temperatur auf die gewünschte Stelle in einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 20°c/Std seit dem Beginn der Wärmehärtung erhöht. Oder die Temperatur wird bei der Anfangsetufe der Wärmehärtung so niedrig wie möglich gehalten and anschließend wird die Erhöhung der Temperatur von der Zwi- ■ schenstufe der Wärmehärtung ausgeführt, bis die abschließend gewünschte Temperatur erhalten ist. Oder es wird eine wesentliche Temperatursteigerung von der Anfangsstufe der Wärmehärtung durchgeführt, jedoch wird die abschließende Tempera-

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BAD OFtIGiNAL

tür bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich gehalten und dieser Zustand wird beibehalten. Nach dem Härtungsarbeitsgang wird der Faden mit Wasser gewaschen, erforderlichenfalls mit Alkali neutralisiert und getrocknet, so daß das Endfadenproduct erhalten wird.

Die Wärmehärtungszeit wird in gewünschter Weise in Abhängigkeit von dem Weg gewählt, wie der Härtungsarbeitsgang ausgeführt wird sowie in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur, der Art und der Konzentration von Härtungsmittel und Katalysator, der Art und Menge des Hovolakharzes, der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, dem Denierwert des Fadens und dergleichen. Üblicherweise beträgt der Bereich etwa 1 bis 20 Stunden. GewünschtenfaIls kann die Wärmehärtungszeit auch kurzer oder langer sein.

Der schmelzgesponnene Faden kann zu jeder gewünschten Zeit vor und/oder nach der Härtung gestreckt werden«, Beim Strecken ergeben sich häufig die günstigen Eigenschaften der Fäden.

Der Streckarbeitsgang kann in einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden und der Faden kann entweder kalt oder heiß gestreckt werden. Im Fall einer mehrstufigen Streckung kann gewünschtenfalls eine Kaltstreckung und Heißstreckung kombiniert werden. Es kann jedes gewünschte Streckverhältnis angewandt werden und das Verhältnis beträgt üblicherweise bis zu 2,5, bezogen auf die Länge des ungestreckten Fadens .

Die erhaltenen kontinuierlichen Fäden gemäß der Erfin- ' dung können direkt in Form der Einfäden, Mehrfäden oder Stränge verwendet werden, können jedoch auch in Form von Fasern verwendet werden, die auf die gewünschten Längen geschnitten sind. Oder sie können als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen oder dergleichen verwendet werden. Sie können auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie gestrickten oder gewebten Tüchern oder nichtgewebten

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Tüchern entweder allein oder im Geraisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden. Somit umfaßt die Erfindung fadenartige Strukturen in Form von Fasern, Garnen, gestrickten Tüchern, gewebten Tüchern, nichtgewebten Tüchern, Filzen oder Teppichen und dergleichen, welche ein Fadenmaterial enthalten oder daraus bestehen, welches sich von den schmelzgesponnenen gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und nichtschraelzenden, gehärteten, phenolhaltigen, kontinuierlichen Fäden ableitet, die ein Novolakharz und ein aliphatisches Polyamidharz enthalten, wie vorstehend angegeben.

Die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden, gehärteten, kontinierlichen Phenolfa'den haben eine überlegene Flammbe3tändigkeit und Antischmelseigenschaften und überlegene Eigenschaften wie Zähigkeit, Dehnung oder Abriebsbeständigkeit, die von den echmelzgesponnenen Fäden eines Novolakharzes nicht aufgewiesen werden. Darüber hinaus zeigen die Schmelzgemische, die aus dem Novolakharz und dem aliphatischen PoIyamidharz bestehen, eine ausgezeichnete Spinnbarkeit, die von dem geschmolzenen ITovolakharz nicht erzielbar ist.

Darüber hinaus haben die Fäden gemäß der Erfindung hervorragend überlegene Flammbeständigkeiten und Antischmelzeigenschaften, die von Fäden, die aus einem aliphatischen Polyamidharz bestehen, nicht erzielt werden können und die besser sind als diejenigen eines phenolharznaltigen Polyamidharzfadens, der ein Novolakharz in einer Menge von rieht mehr als 40 Gewichts^, bezogen auf das Polyamidharz, enthält.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen zusammen mit den folgenden Vergleichsbeispielen.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständi-

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BAD ORIGINAL

gen und nichtschmelsenöen, kontinuierlichen Fäden gemäß der Erfindung eine Zähigkeit von mindestens 1,0 g/de₃ beispiels~ weise 1,0 bis 2,5 g/de und eine Dehnung von mindestens 20 $, beispielsweise-20 bis 50 $„

Die Zähigkeit und Dehnung der Fäden und die Spinnbar«=· keit des geschmolzenen Gemisches aus Hovolakharz und aliphatischen Polyamidharz gemäß der Erfindung wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:
Zähigkeit und Dehnung

JIS 1-1074
Spirmbarkei t

Das geschmolzene Gemisch der beiden angegebenen Harze wurde in einer Menge von 8 g je min aus einem Spinnkopf mit 32 löchern mit einem Durchmesser von 0,5 min gesponnen und in einer Geschwindigkeit von 1000 in je min aufgewickelt«, Die Anzahl der gebrochenen Fäden je min wurde gezählt und als Maß der Spinnbarkeit angenommen. Qemäß der Erfindung sollte diese Zahl so niedrig wie 1 je min sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung in Verbindung mit den Vergleichsbeispielen.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

141 g Phenol, 118 g Formalin (37/oige wässrige Lösung), 2 g Oxalsäure und 30 g Methanol wurden auf 100⁰C unter Rühren erhitzt und während 3 Std umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer großen Menge von kaltem Wasser abgebrochen. Das erhaltene Hovolakharz wurde in Methanol gelöst und unumgesotztes Material und Lösungsmittel durch Abdampfung bei verringertem Druck entfernt. Ein wärmeschmelzbares Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 720 wurde erhalten.

Das erhaltene Novolakharz wurde pulverisiert und gut mit pulver!orangem NyIon-6 mit einer Eigenviskosität, bestimmt in meta-Cresol von 30⁰C. von 1,2 in einer Menge von

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O, 0,1, 1,0, 3>O, 5,0 und 10,0 Gewichts^ vermischt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 170⁰C geschmolzen und in Stickstoff atmosphäre entschäumt.

Das auf diese Weise hergestellte Spinngemisch wurde erneut bei 140⁰C geschmolzen und in einer Menge von 1 g je min unter Anwendung eines Spinnkopfes mit einem Loch mit einem Durchmesser von 1,5 mm in eine Stickstoffatmosphäre, die bei 0,2 kg/cm Überdruck gehalten wurde, schmelzgesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden auf einer Aufwickelwalze mit einem Durchmesser von 20 cm mit solcher Geschwindigkeit aufgewickelt, daß die Fäden ohne Bruch während mindestens 15 min aufgewickelt werden konnten.

Die Fäden wurden unter Spannung während 16 Std in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 19 Gewichts^ Formaldehyd und 18 Gewichts^ Salzsäure von 20⁰C eingetaucht. Die Temperatur wurde allmählich auf 100⁰C im Verlauf von 6 Std in einem geschlossenen Gefäß gesteigert und bei dieser Temperatur wurden die Fäden während 4 Std gehärtet, worauf sie mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, so daß ein kontinuierlicher Faden erhalten wurde.

Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I Harzbe standteil

Beispiele _Novolafc. Nylon-6 harz (g) (g)

Vergl.-Beispiel 1

Vergl.-Beispiel 2

Beispie 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

Vergl,-Beispiel 3

Vergl,-Beispiel 4

i 1) ©

100

100

99,9

95.5

94.5
90

0,1 1

3 4

5,5 10

Aufwickelgeschwindigkeit der schmelzgesponnenen Fäden (m/min) Spinnbar- Eigenschaften der erhaltenen Fäden keit Zähig- ' Dehnung ' Anti- FlammbeP keit (%) schmelz- ständig-(g/d) eigen- keit

schaft^ 2)

1000

500

1000 1200 1500 1500 1500

1500 1500

(kontinuierliche Fäden nicht erhältlich-^wegen -zu -raseher. Aufwickelgeschwindigkeit im Vergleich-zur· -Spinngesehwin digkeit)

2,0 1,0 0_r6 0,5 0,4

weniger als /-■0,1

weniger als 1,4

1,6
1,7

1/7.

1,8

38 40 42 40 38

35 31

uhschihel'zb'ar in eier Flaisae O geringfügig verlaufen beträchtüch verlaufen *.""" '^J—^; .

nicht "verBrähnt in d.er""FXämme, sondern verkohlt geringf-üg-i-g.. un-terha-1-tene -Flamme ^:

(δ)

Somit hat das Gemisch aus dem Novolakharz mit dem Nylon-6 in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichts^ eine bessere Schmelzspinnbarkeit als das Kovolakharz allein. Aus diesem Mischharz können Fasern erhalten werden, die unschmelzbar und nichtbrennbar sind und die gleichen Zähigkeiten und Dehnungen wie die gewöhnlichen Phenolharzfasern besitzen. Andererseits können die als Kontrolle verwendeten Novolakharzfasern nicht mit erhöhter Aufnehmegeschwindigkeit aufgrund der schlechten Schmelzspinnbarkeit aufgenommen werden und selbst bei einer Aufnehmung mit niedriger Geschwindigkeit ist es schwierig, die Viskosität des Harzes auf einen geeigneten Wert zur Spinnung einzustellen. Es tritt eine Neigung zum Fadenbruch auf, und es ist schwierig, ein kontinuierliches Garn zu erhalten. Fäden aus dem Novolakharz mit einem Gehalt von 10 % Nylon-6 im gehärteten Zustand zeigen eine Haftung zwischen den Einzelfasern trotz ihrer ausgezeichneten Spinnbarkeit. Wenn diese Fäden nahe an eine Flamme gebracht wurden, trat etwas Flammenbildung in den Fäden auf.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 141 g Phenol, 54 g p-Cresol, 130 g Formalin (37%ige wässrige Lösung von Formaldehyd) und 1 g Oxalsäure wurde auf 10O⁰C während 3 Std unter Rühren erhitzt und das Reaktionsprodukt mit 0,9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz wurde mit Wasser gewaschen und dann weiterhin auf 16O³C erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Std bei 5 mm Hg zur Entfernung des Lösungsmittels und der niedrigsiedenden Materialien gehalten. Das schließlich erhaltene Novolakharz hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 850, bestimmt durch ein Dampfdruckpermeationstestgerät.

97 g des Novolakharzes wurden gründlich mit 3 g pulverförmigem Nylon-66 mit einem Wert [η] von 0,87 vermischt und

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dann wurde das Gemisch einheitlich "bei 23O⁰C in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, abgekühlt und verfestigt und dann zur Bildung eines Granularproduktes pulverisiert. Ein Versuchsrohr mit dem gleichen Vorsprung wie in Beispiel 1 wurde mit dem erhaltenen Harz beschickt und von außen zum Schmelzen und Entschäumen des Inhalts erhitzt. Die Innentemperatur des Versuchsrohres wurde bei 16CPC gehalten und die geschmolzene Masse zum Ausfließen unter einem Stickstoffgasrückdruck von 0,2 kg/cm gebracht, worauf auf einer Drehtrommel mit einer Geschwindigkeit von 1 300 m/min aufgewickelt wurde.

Zum Vergleich wurde das Novolakharz allein unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend schmelzgespönnen. Bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1 300 m/min trat häufig ein Bruch unmittelbar unterhalb der Düse auf und da.s Material konnte nicht als kontinuierlicher Faden gesammelt werden. Die kontinuierliche Aufwicklung des Fadens war bei einer Geschwindigkeit von 750 m/min möglich.

Jeder Faden der beiden Arten wurde in eine wässrige Mischlösung aus 18 % Salzsäure und 18 % Formaldehyd bei 20⁰C während 10 Std eingetaucht. Der auf diese Weise behandelte Faden wurde auf ein Sieb in einem geschlossenen Gefäß, das das Sieb auf Boden und einen Kühler am Kopf enthielt, gegeben. Dann wurden gleiche Mengen von 35%iger Salzsäure und 36%igem Formaldehyd in den unteren Teil des Siebes gegossen und der Raum im Gefäß vollständig mit Stickstoff gas gefüllt. Dann wurde untere Teil zur Verdampfung des Mischgases aus Salzsäure und Formaldehyd erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde die Temperatur des Raumes, worin der Faden gehalten wurde, allmählich von 20 auf 99³C im Verlauf von 4 Std erhöht und bei 98⁰C wurden die Fäden weitere 2 Std stehengelassen. Das geschlossene Gefäß wurde abgekühlt und die gehärteten Fäden abgenommen. Sie wurden ausreichend mit Wasser zur Neutralisation, weiterhin mit 2%igem Ammoniak und weiterhin mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Dann wurden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Fäden gemessen.

09 8 19/1066,., BAD ORIGINAL

Der erfindungsgemäß erhaltene Faden mit Nylon-So-Zusatz hatte ein Fadendenier von 12 /u, eine Zugfestigkeit von 1,8 g/d und eine Dehnung von 14 %. Wenn eine Flamme nahe zum Faden gebracht wurde, schmolz er weder, noch gab er eine Flamme und wurde unmittelbar in ein faseriges carbonisiertes Produkt umgewandelt.

Andererseits hatten die aus dem Novolakharz allein erhaltenen Fäden einen Fadendurchmesser von 28/u, eine Zugfestigkeit von 1,3 g/d und eine Dehnung von 22 % und zeigten die gleichen Eigenschaften wie der Faden gemäß der Erfindung, wenn sie nahe an eine Flamme gebracht wurden. Wie sich klar aus diesem Beispiel ergibt, wird die Schmelzspinnbarkeit des Novolakharzes markant durch die Einverleibung von Nylon-Materialien verbessert. Dadurch wird es möglich, kontinuierliche Fäden von feinem Denier in hoher Geschwindigkeit zu spinnen und dies trägt auch zu einer Verbesserung der Fasereigenschaften nach der Härtung bei.

Falls das Verhältnis des eingemischten Nylons 3 % beträgt, gehen die Wärmeunschmelzbarkeit und die Nichtverbrennbarkeit der Phenolharzfasern überhaupt nicht verloren.

Beispiel 7

95 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes wurden einheitlich mit 5 g 11,12-Nylonschnitzeln mit einem Wert [η] von 1,02 vermischt und das Gemisch einheitlich in Stickstoffatmosphäre bei 21(K) geschmolzen, worauf entschäumt, abgekühlt und das Mischharz grob pulverisiert wurde. Das erhaltene Harz mit 11,12-Nylon-Zusatz wurde in ein mit einer vorspringenden Düse ausgerüstetes Versuchsrohr gebracht, die ein Loch mit einem Innendurchmesser von etwa 1,5 mm enthielt, wie es auch in Beispiel 2 verwendet worden war. Das Innere des Versuchsrohres wurde auf 150⁰C erhitzt und das Harz wurde zu einem Faden unter einem Stickstoffgasrückdruck von O,3kg/cm²

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extrudiert und auf eine Trommel in einer Geschwindigkeit von 1 600 m/min aufgewickelt. Die ungehärteten Fäden wurden zu einem Knäuel zurückgewickelt.

Das Knäuel wurde in eine wässrige Lösung von Salzsäure und Formalin nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1,eingetaucht und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Nach der Entfernung der Flüssigkeit und Wäsche mit Wasser wurden die gehärteten Fasern vollständig mit einer 1%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrockneten, gehärteten Fäden wurden zurück zur Form eines Fadens auf einem Kern aufgewickelt. ■

Zum Vergleich wurde das Novolakharz allein bei 14O⁰C in einer Geschwindigkeit von 500 m/min gesponnen. Der ungehärtete Faden konnte nicht zurück zu einem Knäuel gewunden werden, und es war unmöglich, einen gehärteten Faden auszubilden.

Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene fadenartige gehärtete Garn hatte einen Fadendurchmesser von 13/u, eine Zugfestigkeit von 1,9 g/d und eine Dehnung von 38 % und zeigte die gleiche gute Unschmelzbarkeit und Nichtverbrennbarkeit wie die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Garne.

Beispiel 8

Novolakharzfasern mit einem Gehalt von 3 % Nylon-66, die nach Beispiel 2 erhalten worder waren, wurden während 16 Std bei 2O⁰C in eine wässrige Mischlösung mit einem Gehalt von 18% Salzsäure und 19 % Paraformaldehyd eingetaucht und unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 gehärtet. Nach der Wäsche mit Wasser und der Trocknung hatten die gehärteten Fasern eine Zähigkeit von 1,6 g/d und eine Dehnung von 35 % und zeigten eine ausgezeichnete Unschmelzbarkeit und Nichtbrennbarkeit.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Schmelzgesponnene, gestreckte oder nichtgestreckte, flammbeständige und nichtschmelzende, in Gegenwart eines sauren Katalysators gehärtete, phenolische, kontinuierliche Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden ein Novolakharz und ein aliphatisches Polyamidharz in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichts^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, enthalten.

2. Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyamidharz aus Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 oder Gemischen hiervon besteht.

3. Fadenstruktur in Form von Fasern, Garnen, gewirkten Tüchern, gewebten Tüchern, nichtgewebten Tüchern und Filzen gekennzeichnet durch den Gehalt eines Fadenmaterials, das sich von einem schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden, in Gegenwart eines sauren Katalysators gehärteten, phenolischen, kontinuierlichen Fadens ableitet, wobei der Faden ein Novolakharz und ein aliphatisches Polyamidharz in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichts^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts^, bezögen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, enthält.

[ hl Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und nichtvschmelzenden, gehärteten, phenolischen, kontinuierlichen Fäden, dad u rch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Geraisch aus einem ungehärteten Novolakharz

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und einem aliphatischen Polyamidharz in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichts^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, schmelzgesponnen wird und dann die schmelzgesponnenen Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators gehärtet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als aliphatisches Polyamidharz Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 oder Gemische hiervon verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet , daß als Härtungsmittel Formaldehyd oder Paraformaldehyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dad urch gekennzeichnet , daß als saurer Katalysator Mineralsäuren, Carbonsäuren oder Gemische hiervon verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Härtung bei einer Temperatur von 5 bis 150⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der schmelzgesponnene Faden vor oder nach der Härtung oder sowohl vor als auch nach der Härtung gestreckt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Streckverhältnis bis zu 2,5, bezogen auf die Länge des ungestreckten Fadens, angewandt wird.

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