DE3888709T2

DE3888709T2 - Copolyester-Faser.

Info

Publication number: DE3888709T2
Application number: DE3888709T
Authority: DE
Inventors: Kohichi Iohara; Kimihiro Ogawa; Shinji Ohwaki; Togi Suzuki; Hironori Yamada; Setsuo Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2008-01-20
Also published as: EP0280026B1; DE3888709D1; KR970007431B1; EP0280026A2; US4851504A; KR880010015A; CA1301996C; EP0280026A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Copolyesterfaser. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Copolyesterfaser, welche mit kationischen Farbstoffen färbbar ist und eine befriedigende mechanische Festigkeit und eine hervorragende Farb-Reinheit aufweist.
Bekanntlich besitzen Polyesterharze verschiedene hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften und sind daher für Fasern (Filamente) und Folien zweckdienlich. Jedoch ist auch bekannt, daß die Polyesterfasern eine schlechte Färbbarkeit aufweisen und mit anderen Farbstoffen als Dispersionsfarbstoffen nur schwer zu färben sind.
Ferner ist bekannt, daß beim Beschichten eines mit Dispersionsfarbstoff gefärbten Polyesterfasermaterials mit einem Polymerharzmaterial das mit Harz behandelte Polyesterfasermaterial eine verminderte Beständigkeit gegen Waschen, Bügeln und Reiben aufweist.
Aufgrund der obengenannten Nachteile sind verschiedene Versuche zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyesterfasern unternommen worden.
Als solch ein Versuch wird in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 34-10497 eine Copolyesterfaser offenbart, welche mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden kann und aus einem Copolyesterharz hergestellt wird, welches eine aus einem Isophthalsäurederivat mit einem Metallsulfonat-Radikal, beispielsweise 5-Natriumsulfoisophthalat, bestehende zusätzliche Copolymerisationskomponente umfaßt, welche mit einer hauptsächlichen Copolymerisationskomponente aus Ethylenterephthalat copolymerisiert wurde.
Der obengenannte Versuch ist insofern von Nachteil, als daß beim Copolymerisieren des Metallsulfonat-Radikale enthaltenden lsophthalsäurederivats in einer zur Verbesserung der Färbbarkeit der resultierenden Copolyesterfaser bis zu einem befriedigenden Grad erforderlichen Menge mit der Hauptkomponente für die Copolymerisation das erhaltene Copolymerisationsprodukt aufgrund der die Schmelzviskosität erhöhenden Wirkung des Metallsulfonat-Radikale enthaltenden Isophthalsäurederivats eine übermäßig hohe Schmelzviskosität aufweist.
Dies erschwert die Herstellung eines Copolyesterharzes mit einem zufriedenstellend hohen Polymerisationsgrad. Außerdem verursacht das Copolyesterharz mit hoher Schmelzviskosität bei der Herstellung von Copolyesterfasern Schwierigkeiten beim Schmelzspinnen.
Demgemäß ist es notwendig, die Schmelzviskosität des Copolyesterharzes, welches das Metallsulfonat-Radikale enthaltende Isophthalsäurederivat enthält, soweit zu vermindern, daß das Copolymerisationsverfahren für das Copolyesterharz leicht ausgeführt und das erhaltene Copolyesterharz problemlos zur Bildung von Fasern schmelzgesponnen werden kann. Zu diesem Zweck ist die Verminderung des Polymerisationsgrads des Copolyesterharzes notwendig, doch der verringerte Polymerisationsgrad hat eine verminderte mechanische Festigkeit der Copolyesterfasern zur Folge. Diese verminderte mechanische Festigkeit schränkt die Verwendung der erhaltenen, mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern ein. In der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 47-22334 und in dem U.S.-Patent Nr. 3732183 wird eine mit kationischem Farbstoff färbbare Copolyesterfaser offenbart, welche aus einem Copolyesterharz besteht, das als Copolymerisationskomponente zum Ermöglichen des Färbens der erhaltenen Copolyesterfaser mit kationischen Farbstoffen ein Isophthalsäurederivat mit einem Phosphoniumsulfonat-Radikal enthält.
Das obengenannte Isophthalsäurederivat weist eine geringe Schmelzviskosität-erhöhende Wirkung auf und daher liegt die Schmelzviskosität des Copolymerharzes bei einem Grad, bei welchem das Copolyesterharz in einem üblichen Schmelzspinnverfahren problemlos schmelzgesponnen werden kann, selbst wenn das erhaltene Copolyesterharz einen verhältnismäßig hohen Polymerisationsgrad hat. Daher kann das Copolyesterharz zur Schaffung von mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern mit hoher mechanischer Festigkeit verwendet werden.
Jedoch ist das obengenannte Copolyesterharz insofern von Nachteil, als die Hitzebeständigkeit des Phosphoniumsulfonat-Radikale enthaltenden Isophthalsäurederivats geringer ist als diejenige des Metallsulfonat-Radikale enthaltenden Isophthalsäurederivats. Daher wird bei den Schritten der Copolymerisation und des Schmelzspinnens bei hohen Temperaturen die Phosphoniumsulfonat-Radikale enthaltende Isophthalsäurederivat-Komponente in dem Copolyesterharz per se zersetzt und manchmal die thermische Zersetzung des Copolyesterharzes begünstigt. Die obengenannten Phänomene haben eine unerwünschte Verfärbung (gelb-braun) des erhaltenen Copolyesterharzes bzw. des daraus geformten Gegenstands und eine Verringerung des Polymerisationsgrads des Copolyesterharzes zur Folge. Außerdem beeinträchtigt die Verfärbung der Copolyesterfaser den Farbton der gefärbten Copolyesterfaser.
Im einzelnen haben die durch die obengenannten herkömmlichen Verfahren hergestellten, mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern einen Seidenfaktor von höchstens 22 und eine Aufspaltungszahl von mindestens 140 · 10²³ pro 10&sup6; g Fasern, und die praktische Verwendung dieser Fasern hat sich als gänzlich unmöglich erwiesen.
Aufgrund der obengenannten Nachteile hat die Copolyesterfaser, welche das Phosphoniumsulfonat-Radikale enthaltende Isophthalsäurederivat als eine Copolymerisationskomponente enthält, keine industrielle Verwendung gefunden.
Die Erfinder haben danach gestrebt, Copolyesterfasern mit verbesserter Stabilität zu erhalten. Als Ergebnis haben die Erfinder unter Verwendung von später ausführlich beschriebenen Verfahren erstmals erfolgreich Copolyesterfasern hergestellt, welche nach einer 60minütigen Wärmebehandlung in nassem Zustand in einer Lösung von 0,4 g/l Essigsäure in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 130º C einen Seidenfaktor von 25 oder mehr und eine Aufspaltungszahl von 140 · 10²³ aufweisen, und haben somit erstmalig eine praktische Verwendung von mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern ermöglicht, bei welcher hohe mechanische Festigkeit verlangt wird, insbesondere bei Verwendungsformen, bei welchen hohe mechanische Festigkeit und hervorragende Farbechtheit erforderlich sind, wenn sie beschichtet oder mit Veredelungsmitteln wie beispielsweise Harz- Materialien laminiert wurden (der an den Fasern anhaftende Farbstoff darf nicht in die Harzschicht übergehen), d. h. bei der Verwendung für Sportkleidung usw . .

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Copolyesterfaser, welche mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden kann und welche eine befriedigende mechanische Festigkeit und eine hervorragende Farb-Reinheit aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Copolyesterfaser, welche mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden kann und welche eine verbesserte Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung aufweist.
Die obengenannten Zielsetzungen können durch die verbesserte Copolyesterfaser der vorliegenden Erfindung erreicht werden, welche ein Copolyesterharz umfaßt, umfassend ein Polymerisationsprodukt einer hauptsächlichen Copolymerisationskomponente, welche mindestens eine aromatischen Dicarbonsäureverbindung und mindestens eine Alkylendiolverbindung sowie 0,1 bis 10 Mol%, basierend auf der molaren Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung, einer zusätzlichen Copolymerisationskomponente umfaßt, welch letztere aus mindestens einem organischen quaternären Phosphoniumsulfonat der allgemeinen Formel (I) besteht:
worin A einen Rest, ausgewählt aus aromatischen und aliphatischen Radikalen, repräsentiert, worin X¹ einen Rest, ausgewählt aus der aus einem Wasserstoffatom und Ester-bildenden organischen Radikalen bestehenden Gruppe, repräsentiert, worin X² ein Ester-bildendes organisches Radikal repräsentiert, welches gleich oder verschieden sein kann von dem durch X repräsentierten, worin R¹, R²&sub1; R³ und R&sup4; - jeweils unabhängig voneinander - einen Rest repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkylradikalen und Arylradikalen besteht, und worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr repräsentiert und wobei das Polymerisationsprodukt eine Eigenviskosität von 0,5 oder mehr aufweist, gemessen in o-Chlorophenol bei einer Temperatur von 35º C, wobei die Copolyesterfaser ferner ein Agens zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit umfaßt, welches aus mindestens einem quaternären Ammoniumsalz und/oder mindestens einem quaternären Phosphoniumsalz der Formel (II) besteht:
worin X einen Anion-Rest, welcher kein Ester-bildendes organisches Radikal enthält, repräsentiert und worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander ein organisches Radikal repräsentieren,
wobei das quaternäre Ammoniumsalz, falls vorhanden, in der Faser in einer Menge von 0,0005 bis 2 Mol% vorliegt, basierend auf der molaren Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung, und wobei das quaternäre Phosphoniumsalz, falls vorhanden in der Faser in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol% vorliegt, basierend auf der molaren Menge des organischen quaternären Phosphoniumsulfonats,
wobei die Copolyesterfaser einen Seidenfaktor von 25 oder mehr und eine Aufspaltungszahl der Hauptketten der Copolyestermoleküle von 140 · 10²³ oder weniger pro 10&sup6; g der Fasern aufweist, wenn diese in nassem Zustand in einer Lösung von 0,4 g/l Essigsäure in destilliertem Wasser 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 130º C wärmebehandelt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein vertikaler Schnitt einer bevorzugten Ausführungsform von Schmelzspinndüsenöffnungen zur Herstellung der Copolyesterfaser der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines Führungsstabs zum Einsetzen in die in Fig. 1 gezeigte Schmelzspinndüsenöffnung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterfaser;
Fig. 3 ist eine Ansicht eines vertikalen Schnitts der in Fig. 1 gezeigten Schmelzspinndüsenöffnung in Kombination mit dem in Fig. 2 gezeigten Führungsstab; und
Fig. 4 ist eine Ansicht eines horizontalen Schnitts entlang der Linie A-A' der in Fig. 3 gezeigten Kombination aus Düsenöffnung und Führungsstab.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der verbesserte Copolyester der vorliegenden Erfindung umfaßt ein spezifisches Copolyesterharz, welches ein Polymerisationsprodukt aus einer hauptsächlichen Copolymerisationskomponente und einer zusätzlichen Copolymerisationskomponente umfaßt.
Die Hauptkomponente der Copolymerisation umfaßt wenigstens eine aromatische Dicarbonsäureverbindung und mindestens eine Alkylendiolverbindung, welche miteinander polykondensiert werden, um Polymerisationseinheiten von Alkylen und aromatischem Dicarboxylat in dem Copolyester zu bilden.
Die aromatische Dicarbonsäureverbindung wird vorzugsweise aus Terephthalsäure und Naphthalin-Dicarbonsäure gewählt. Die Verwendung von Terephthalsäure wird noch mehr bevorzugt.
Die Alkylen-Diolverbindung wird vorzugsweise aus Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, beispielsweise Ethylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol. Noch mehr bevorzugt ist die Verwendung von Ethylenglykol.
Vorzugsweise besteht die Hauptkomponente der Copolymerisation aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, welche Ethylen-Terephthalat-Polymerisationseinheiten in dem Copolyester bilden.
Bei dem für die vorliegende Erfindung verwendbaren Copolymerharz kann ein Teil der Hauptkomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung, beispielsweise Terephthalsäure, durch wenigstens eine andere polyfunktionelle Carboxylkomponente ersetzt werden, und ein Teil der hauptsächlichen Alkylen-Diolverbindung, beispielsweise Ethylenglykol, kann durch wenigstens eine weitere Polyolverbindung ersetzt werden.
Die andere polyfunktionelle Carbonsäureverbindung wird vorzugsweise aus anderen aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, Naphthalin-Dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethan-Dicarbonsäure; aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise β-Hydroxyethoxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure; und aus aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, ausgewählt. Außerdem kann die andere difunktionelle Carbonsäurekomponente Isophthalsäure und Derivate hiervon mit einem Metallsulfonat-Radikal, beispielsweise 5-Natriumsulfoisophthalsäure, umfassen.
Die von den hauptsächlichen Alkylen-Diolverbindungen verschiedene Polyolverbindung kann aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolverbindungen ausgewählt werden, zum Beispiel Cyclohexan-1,4-dimethanol, Neopentylglykol, Bisphenol A und Bisphenol S, und Polyoxyalkylenglykol, ausgewählt werden.
Ferner können die anderen polyfunktionellen Carbonsäureverbindungen Polycarbonsäuren wie zum Beispiel Trimellithsäure und Pyromellithsäure umfassen, und die anderen Polyolverbindungen können Polyolverbindungen wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol umfassen, solange der resultierende Copolyester ein im wesentlichen lineares Polymer ist.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Copolyesterharz kann durch ein jedes herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Polyester erzeugt werden, bei welchem beispielsweise im ersten Schritt Polyethylenterephthalatharz durch direktes Umsetzen von Terephthalsäure mit Ethylenglykol, durch eine Umesterung mittels Umsetzen eines niederen Alkylesters der Terephthalsäure mit Ethylenglykol, oder durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Ethylenoxid hergestellt wird, wodurch ein Glykolester der Terephthalsäure oder ein Oligomer hiervon geschaffen wird, und bei welchem dann im zweiten Schritt durch Polykondensation des obengenannten Produkts aus dem ersten Schritt bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck ein Polymer mit einem erwünschten Polymerisationsgrad geschaffen wird.
Die zusätzliche für die vorliegende Erfindung verwendbare Copolymerisationskomponente besteht aus wenigstens einem organischen quaternären Phosphoniumsulfonat der Formel (I)
worin A einen Rest, ausgewählt aus aromatischen und aliphatischen Radikalen, vorzugsweise aromatischen Radikalen, repräsentiert, worin X¹ einen Rest, ausgewählt aus der aus einem Wasserstoffatom und Ester-bildenden organischen Radikalen bestehenden Gruppe, repräsentiert, worin X² ein Ester-bildendes organisches Radikal repräsentiert, welches gleich oder verschieden sein kann von dem durch X¹ repräsentierten, worin R¹, R², R³ und R&sup4; - jeweils unabhängig voneinander - einen Rest repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkylradikalen und Arylradikalen besteht, und worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 2, repräsentiert.
Das durch A repräsentierte aromatische Radikal wird vorzugsweise aus denen der Formeln
ausgewählt.
Außerdem wird das durch A repräsentierte aliphatische Radikal vorzugsweise aus denen der Formeln
und
ausgewählt.
Das durch X¹ und/oder x² repräsentierte Ester-bildende Radikal wird vorzugsweise aus den Radikalen der Formeln
bestehenden Gruppe ausgewählt, worin R einen Rest repräsentiert, der aus der aus niederen Alkylradikalen und dem Phenylradikal bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin a eine ganze Zahl von 1 oder mehr repräsentiert, vorzugsweise 1 bis 4, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, repräsentiert, und worin d eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 100, repräsentiert.
Die durch R¹, R², R³ und/oder R&sup4; repräsentierten Alkyl- und Arylradikale umfassen vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Benzyl- und Phenylradikale.
Das quaternäre organische Phosphoniumsulfonat der Formel (I) kann einfach durch die Reaktion einer entsprechenden organischen Sulfonsäure mit einer Phosphinverbindung bzw. eines Metallsalzes einer entsprechenden organischen Sulfonsäure mit einer Phosphoniumhalogenidverbindung hergestellt werden.
Bevorzugte spezifische Beispiele der Phosphoniumsulfonatverbindung der Formel (I) sind:
Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Benzyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Ethyltriphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Benzyltriphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat,
Tetraphenylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-3-carbomethoxybenzolsulfonat,
Tetraphenylphosphonium-3-carbomethoxybenzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-3,5-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Tetraphenylphosphonium-3,5-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-3-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Tetraphenylphosphonium-3-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-4-hydroxyethoxybenzolsulfonat,
Tetrabutylphosphonium-2,6-dicarboxynaphthalin-4-sulfonat, und α-Tetrabutylphosphoniumsulfosuccinat.
Die zusätzliche Copolymerisationskomponente besteht aus nur einer Verbindung oder aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I).
Bei der Copolymerisation der zusätzlichen Copolymerisationskomponente mit der Hauptkomponente der Copolymerisation wird die zusätzliche Komponente der Polymerisationsmischung aus der Hauptkomponente mindestens eine Stufe vor der Beendigung der Polymerisation der Hauptkomponente zugegeben.
Die Menge der zu copolymerisierenden zusätzlichen Copolymerisationskomponente in dem Copo%yesterharz liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol%, bezogen auf die molare Menge der in der Copolymerisationshauptkomponente enthaltenen Dicarbonsäureverbindung. Wenn die Menge der zusätzlichen Copolymerisationskomponente geringer als 0,1 Mol% ist, weist die resultierende Copolyesterfaser eine unbefriedigende Färbbarkeit durch kationische Farbstoffe auf. Ein weiteres Erhöhen der molaren Menge der zusätzlichen Komponente auf mehr als 10 Mol% bewirkt keine effektive Verbesserung der Färbbarkeit der resultierenden Copolyesterfaser durch kationische Farbstoffe, sondern verursacht ein Abnehmen der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyesterfaser.
Das erfindungsgemäße Copolyesterharz kann als eine weitere zusätzliche Copolymerisationskomponente 0,5 bis 10,0 Mol%, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Mol%, bezogen auf die molare Menge der zusätzlichen Copolymerisationskomponente, von wenigstens einem tertiären organischen Phosphoniumsulfonat der Formel:
enthalten, worin A¹ einen aus aromatischen und aliphatischen Radikalen ausgewählten Rest repräsentiert, X³ einen aus der aus einem Wasserstoffatom und Ester-bildenden organischen Radikalen bestehenden Gruppe ausgewählten Rest repräsentiert, worin X&sup4; ein Ester-bildendes organisches Radikal repräsentiert, welches gleich oder verschieden sein kann von dem durch X³ repräsentierten Rest, worin R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ - jeweils unabhängig voneinander - einen Rest repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkylradikalen und Arylradikalen besteht, und worin m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Die durch A¹ repräsentierten aromatischen und aliphatischen Radikale können dieselben durch A in der Formel (I) repräsentierten Radikale sein.
Die durch X³ und X&sup4; repräsentierten Ester-bildenden Radikale können aus denselben Radikalen ausgewählt werden, welche durch X¹ und X² in der Formel (I) repräsentiert sind.
Die durch R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ repräsentierten Alkyl- und Arylradikale können aus denselben Radikalen ausgewählt werden, welche durch R¹, R², R³ und R&sup4; in der Formel (I) repräsentiert sind.
Das tertiäre organische Phosphoniumsulfonat kann einfach durch Umsetzen eines entsprechenden Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure mit einem tertiären Phosphoniumhalogenid hergestellt werden.
Das tertiäre organische Phosphoniumsulfonat ist für das Verhindern der unerwünschten Zersetzung des quaternären organischen Phosphoniumsulfonats bei dem Polymerisationsprozeß und für das Verbessern der Farb-Reinheit der resultierenden Copolyesterfasern wirkungsvoll.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare tertiäre organische Phosphoniumsulfonat kann ausgewählt werden aus:
Tributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Triethylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Tripropylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Triphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Tribenzylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat
Trihexylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Trioctylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Tricyclohexylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Butyldiphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Phenyldibutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat,
Tributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Triethylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Tripropylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Triphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Tribenzylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Trioctylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Tricyclohexylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Butyldiphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Phenyldibutylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
Tributylphosphonium-m-carbomethoxybenzolsulfonat,
Triphenylphosphonium-m-carbomethoxybenzolsulfonat,
Tributylphosphonium-3,5-di-(p-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Triphenylphosphonium-3,5-di-(p-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Tributylphosphonium-m-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Triphenylphosphonium-m-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat,
Tributylphosphonium-p-hydroxyethoxybenzolsulfonat,
Triphenylphosphonium-p-hydroxyethoxybenzolsulfonat,
Tributylphosphonium-2,6-dicarboxynaphthalin-4-sulfonat,
α-Tributylphosphoniumsulfosuccinat.
Die weitere zusätzliche, aus wenigstens einem tertiären organischen Phosphoniumsulfonat bestehende Copolymerisationskomponente kann der Copolymerisationsmischung mindestens eine Stufe vor Beendigung der Copolymerisation zugegeben werden, entweder zusammen mit oder unabhängig von der zusätzlichen Copolymerisationskomponente (quaternäres organisches Phosphoniumsulfonat) zugegeben werden.
Manchmal ist bei der Herstellung des quaternären organischen Phosphoniumsulfonats eine kleine Menge eines entsprechenden tertiären organischen Phosphoniumsulfonats als Nebenprodukt in dem entstandenen quaternären organischen Phosphoniumsulfonat enthalten. Solange die Menge des tertiären organischen Phosphoniumsulfonats in dem obengenannten Bereich liegt, kann das das tertiäre organische Phosphoniumsulfonat enthaltende quaternäre organische Phosphoniumsulfonat für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Bei der Herstellung der verbesserten Copolyesterfaser enthält das Polyesterharz vorzugsweise wenigstens ein quaternäres Oniumsalz, welches für die Verbesserung der Hitzebeständigkeit der resultierenden Copolyesterfaser wirksam ist. Das quaternäre Oniumsalz kann aus quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosponiumsalzen ausgewählt werden. Die quaternären Ammoniumsalze umfassen bevorzugt Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetraisopropylammoniumhydroxid, Tetraisopropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylammoniumhydroxid und Tetraphenylammoniumchlorid. Die quaternären Phosphoniumsalze werden vorzugsweise aus denen der Formel (II) ausgewählt:
worin X einen Anion-Rest ohne Ester-bildendes organisches Radikal repräsentiert und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander jeweils ein organisches Radikal repräsentieren.
Der durch X repräsentierte Anion-Rest ohne organisches Esterbildendes Radikal kann aus Halogeniden, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten, Acetat, aliphatischen Carboxylaten, Phosphat und Phosphitanionen ausgewählt werden.
Die durch R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; repräsentierten organischen Radikale werden vorzugsweise aus aliphatischen und aromatischen Radikalen gewählt, beispielsweise aus substituierten und nichtsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl und Hydroxyalkyl-Radikalen.
Die quaternären Phosphoniumsalze der Formel (II) werden vorzugsweise ausgewählt aus:
Tetramethylphosphoniumchlorid,
Tetramethylphosphoniumbromid,
Tetramethylphosphoniumiodid,
Tetramethylphosphoniumhydroxid,
Tetraethylphosphoniumchlorid,
Tetra-n-propylphosphoniumchlorid,
Tetraisopropylphosphoniumchlorid,
Tetrabutylphosphoniumchlorid,
Tetrabutylphosphoniumbromid,
Tetrabutylphosphoniumiodid,
Tetrabutylphosphoniumhydroxid,
Butyltriphenylphosphoniumchlorid,
Hexadecyltributylphosphoniumchlorid,
Ethyltrihexylphosphoniumchlorid,
Cyclohexyltributylphosphoniumchlorid,
Benzyltributylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid,
Octyltrimethylphosphoniumchlorid,
Octyldimethylbenzylphosphoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylphosphoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylphosphoniumhydroxid,
Stearyltrimethylphosphoniumchlorid,
Lauryltrimethylphosphoniumethosulfat,
Laurylbenzoltrimethylphosphoniumethosulfat,
Lauryldimethyl-o-chlorobenzylphosphoniumchlorid,
Stearylethyldihydroxyethylphosphoniummethosulfat,
Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat,
Tetrabutylphosphoniumtosylat,
Tetrabutylphosphoniumstearat,
Tetrabutylphosphoniumoleat,
Tetrabutylphosphoniumphosphat,
Tetrabutylphosphoniumphosphit,
Ethyltriphenylphosphoniumbromid,
Tetrabutylphosphoniumbromid,
Tetraphenylphosphoniumbromid,
Ethyltriphenylphosphoniumiodid,
Ethyltriphenylphosphoniumbromid,
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid,
Tributylallylphosphoniumbromid,
Ethylen-bis-tris-(2-cyanoethyl)-phosphoniumbromid,
Tris-2-cyanoethylallylphosphoniumchlorid,
Tetrakis-(hydroxyethyl)-phosphoniumsulfat, und
Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.
Vorzugsweise wird das quaternäre Oniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol%, noch bevorzugter von 1,0 bis 10,0 Mol%, bezogen auf die molare Menge der zusätzlichen Copolymerisationskomponente in dem Copolymerharz, oder in einer Menge von 0,0005 bis 20 Mol%, noch bevorzugter 0,001 bis 1 Mol%, bezogen auf die molare Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung in der Copolymerisationshauptkomponente, verwendet.
Wenn die Menge des quaternären Oniumsalzes extrem klein ist, wird die Hitzebeständigkeit der resultierenden Copolyesterfaser nur in unbefriedigendem Maß verbessert. Außerdem weist bei der Verwendung einer übermäßig groben Menge des quaternären Oniumsalzes die resultierende Copolyesterfaser eine verringerte Hitzebeständigkeit auf und ist gelb-braun verfärbt.
Das quaternäre Oniumsalz wird üblicherweise mit dem Copolyesterharz wenigstens eine Stufe vor der Beendigung der Copolymerisation des Harzes vermischt, beispielsweise in der Phase, in welcher die Copolymerisationskomponenten miteinander vermischt werden, in der Phase, in welcher der erste Reaktionsschritt durchgeführt wird, in der Phase zwischen dem ersten Reaktionsschritt und dem zweiten Reaktionsschritt, und/oder in der Phase, in welcher der zweite Reaktionsschritt durchgeführt wird.
Die Zugabe des quaternären Oniumsalzes kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der zusätzlichen Copolymerisationskomponente erfolgen. Das quaternäre Oniumsalz kann vorher mit der zusätzlichen Copolymerisationskomponente vermischt werden und diese Mischung kann dann der Copolymerisationsmischung zugegeben werden.
Außerdem ist bei der Herstellung eines organischen Phosphoniumsulfonats, wobei ein quaternäres Phosphoniumsalz, beispielsweise quaternäres Phosphoniumhalogenid, mit einem Metallsalz einer organischen Sulfonsäure reagiert, manchmal ein restlicher Anteil des quaternären Phosphoniumsalzes in dem resultierenden organischen Phosphoniumsulfonat enthalten. Dieses restliche quaternäre Phosphoniumsalz kann zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit der resultierenden Copolyesterfaser zweckdienlich verwendet werden.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Copolyesterharz besitzt eine Eigenviskosität von 0,5 oder mehr, vorzugsweise 0,55 oder mehr, noch bevorzugter 0,58 oder mehr, und am meisten bevorzugt 0,64 oder mehr, gemessen in einem aus o-Chlorophenol bestehenden Lösemittel bei einer Temperatur von 35º C. Beträgt die Eigenviskosität weniger als 0,5, so weist die erhaltene Copolyesterfaser unbefriedigende mechanische Festigkeit und Farb-Reinheit auf.
Bei der Herstellung der Copolyesterfaser der vorliegenden Erfindung wird das Copolyesterharz einem Schmelzspinn-Verfahren unterworfen.
Bei einem üblichen Schmelzspinnverfahren wird ein Polyesterharz bei einer Temperatur von 30º C bis 50º C über der Schmelztemperatur des Polyesterharzes geschmolzen und die Polyesterharzschmelze durch eine Spinndüse mit einer oder mehreren Schmelzspinndüsenöffnungen extrudiert.
Üblicherweise hat ein mit einem erfindungsgemäßen organischen Phosphoniumsulfonat copolymerisiertes Polyethylenterephthalat einen Schmelzpunkt von 250º C bis 255º C. Daher wird bei dem obengenannten herkömmlichen Schmelzspinnverfahren diese Art von Copolyesterharz bei einer Temperatur von 285º C bis 310º C schmelzextrudiert. Jedoch wird bei der Verwendung der obengenannten hohen Schmelzextrusionstemperatur das organisches Phosphoniumsulfonat enthaltende Copolyesterharz manchmal während des Schmelzextrudierungsverfahrens thermisch zersetzt und verfärbt und der Polymerisationsgrad des Copolyesterharzes manchmal vermindert. Daher weisen die schmelzgesponnenen Copolyesterfasern manchmal eine unbefriedigend geringe mechanische Festigkeit und Farb-Reinheit auf und sind deshalb für praktische Verwendungszwecke ungeeignet.
Das oben erwähnte Phänomen leitet sich von dem Phänomen ab, daß die Schmelzextrusionstemperatur sehr nahe an oder etwas höher liegt als die Temperatur der thermischen Zersetzung des organischen Phosphoniumsulfonats. Beispielsweise hat Tetrabutylphosphoniumsulfoisophthalat eine Zersetzungstemperatur von 305º C. Daher ist, selbst wenn die thermische Zersetzung des organischen Phosphoniumsulfonats durch Zugeben des quaternären Oniumsalzes zu dem Copolyesterharz wirkungsvoll verhindert werden kann, das Ausführen des Schmelzspinnverfahrens bei einer Temperatur erstrebenswert, welche unter der Zersetzungstemperatur des organischen Phosphoniumsulfonats liegt, beispielsweise unter 305º C, vorzugsweise unter 275 bis 300º C. Wenn diese erwünschte Temperatur nahe am Schmelzpunkt des Copolyesterharzes liegt, ist es daher manchmal schwierig, durch Schmelzextrudieren des Copolyesterharzes bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur Copolyesterfasern, welche für praktische Verwendungszwecke geeignet sind, herzustellen. Demgemäß ist manchmal eine spezielle Methode für die Ausführung des obengenannten Verfahrens zum Schmelzextrudieren des Copolyesterharzes bei relativ niedrigen Temperaturen erforderlich.
Dieses besondere Verfahren ist in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 60-259619 offenbart. Bei diesem speziellen Verfahren wird ein Copolyesterharz bei einer Temperatur von 30º C über dem Schmelzpunkt des Harzes vollständig geschmolzen und die Copolyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur von 5º C über dem Schmelzpunkt des Copolyesterharzes erwärmte Spinndüse extrudiert. Die Spinndüse hat wenigstens eine Schmelzspinndüsenöffnung mit einer Öffnung zum Einspeisen der Polymerschmelze und einer weiteren, mit der Einspeiseöffnung verbundenen Öffnung zum Extrudieren der Polymerschmelze sowie einem in die Düsenöffnung eingesetzten Stab zum Führen der Polymerschmelze, dessen unterer Endbereich die Form einer Nadel aufweist, wobei sich die Längsachse des Führungsstabs für die Polymerschmelze entlang der Achse der Düsenöffnung von der Einspeiseöffnung und der Extrudieröffnung, jedoch mindestens vom unteren Bereich der Einspeiseöffnung bis unterhalb der Extrudieröffnung durch die Düsenöffnung erstreckt. Der untere Endbereich des Führungsstabs steht von der Extrudieröffnung der Düsenöffnung nach unten bis außerhalb der Düsenöffnung vor.
Bei dem obengenannten besonderen Schmelzspinnverfahren muß die Schmelzspinndüsenöffnung mit einem nadelförmigen Führungsstab für die Polymerschmelze versehen sein, welcher sich durch die Extrudieröffnung der Düsenöffnung nach unten bis außerhalb der Düsenöffnung erstreckt.
Die besondere Schmelzspinndüsenöffnung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 4 näher erläutert.
Was Fig. 1 betrifft, so ist in einer Spinndüsen-Platte 4 eine Spinndüsenöffnung 3 ausgebildet, mit einer zylindrischen Bohrung 1 zum Einspeisen einer Polymerschmelze, einer zylindrischen Bohrung 2 zum Extrudieren der Polymerschmelze, welche einen kleineren Durchmesser aufweist als die Einspeisebohrung 1, und einer dazwischenliegenden Öffnung 1a, welche die Einspeisebohrung 1 mit der Extrudierbohrung 2 verbindet und welche sich von der Einspeisebohrung 1 zu der Extrudierbohrung 2 verengt.
Was Fig. 2 betrifft, so ist ein Führungsstab 7 für die Polymerschmelze aus einem Trägerbereich 5 mit einer Vielzahl von Flügeln 5a, welche in gleichen Winkelabständen angeordnet sind, und aus einem Stabteil 6, welcher sich von dem Trägerbereich 5 abwärts erstreckt und die Form einer Nadel oder eines Stabs mit einem kreisförmigen Querschnitt besitzt, zusammengesetzt.
Was die Fig. 3 und 4 betrifft, so ist der Führungsstab 7 in die Spinndüsenöffnung 3 so eingesetzt, daß der Trägerbereich 5 des Führungsstabs 7 von der Einspeisebohrung 1 aufgenommen und gehalten wird und der Stabteil des Führungsstabs 7 sich von dem unteren Bereich des Trägerbereichs 5 bis außerhalb der Düsenöffnung 3 durch die dazwischenliegende Öffnung 1a und die Extrudierbohrung 2 erstreckt.
Der untere Teil 12 des Stabteils 6 ragt über die untere Oberfläche 9 der Spinndüsen-Platte 4 hinaus. Die Längsachse des Stabteils 6 erstreckt sich entlang der Achsen der Einspeisebohrung 1 und der Extrudierbohrung 2. Wenn eine Polymerschmelze in die Düsenöffnung 3 eingespeist wird, fließt die Schmelze durch eine Vielzahl von Durchgängen 11, welche von der Oberfläche der Innenwand 10 der Einspeisebohrung und den äußeren Oberflächen der Flügel 5a begrenzt werden, durch einen ringförmigen Durchgang 8, welcher durch die Oberfläche der Innenwand der dazwischenliegenden Öffnung 1a und der äußeren Oberfläche des Stabteils 6 des Führungsstabs 7 begrenzt wird, und schließlich durch einen ringförmigen Durchgang 13, welcher zwischen der Oberfläche der Innenwand der Extrudierbohrung 2 und der äußeren Oberfläche des Stabteils 6 gebildet wird. Die Schmelze wird durch die Düsenöffnung 3 durchgepreßt und fließt entlang dem unteren Teil 12 des Stabteils 6 des Führungsstabs 7 und wird dann in Form eines Filaments vom unteren Ende des Stabteils 6 abgezogen.
Die in Fig. 1 gezeigte Spinndüsenöffnung 3 weist eine ähnliche Gestalt wie diejenige einer herkömmlichen Spinndüsenöffnung auf, hat aber einen Durchmesser von 0,8 bis 5 mm, welcher größer ist als derjenige einer herkömmlichen Spinndüsenöffnung.
Der Durchmesser der Einspeisebohrung 1 in Fig. 1 muß groß genug sein, um den Trägerbereich des Führungsstabs aufzunehmen. In Anbetracht der Schwierigkeit bei der Ausbildung des Trägerbereichs beträgt der Durchmesser der Einspeisebohrung 1 vorzugsweise 3 mm oder mehr. Auch ist der Durchmesser der Extrudierbohrung 2 vorzugsweise um 0,1 mm oder mehr größer als der Durchmesser des Stabteils 6 des Führungsstabs 7. Je nach der Viskosität der Polymerschmelze und dem Titer der zu erzeugenden Faser sind die Durchmesser der Extrudierbohrung 2 und des Stabteils 6 jedoch variabel.
Die Gestalt und Struktur des Trägerbereichs des Führungsstabs 7 sind nicht auf die in Fig. 5 dargestellte Gestalt und Struktur beschränkt, solange der Trägerbereich fest von der Einspeisebohrung 1 gehalten und eine Vielzahl von Durchgängen für den Fluß der Polymerschmelze in der Einspeisebohrung 1 gebildet und mit der Extrudierbohrung 2 durch die dazwischenliegende Öffnung 1a verbunden werden kann. Der Trägerbereich 5 kann in Form eines Stabs mit demselben Durchmesser und derselben Länge wie jene der Einspeisebohrung 1 und mit einer Vielzahl von Perforationen für das Durchfließen der Polymerschmelze versehen sein, welche in denselben Intervallen parallel zu der vertikalen Achse der Einspeisebohrung 1 ausgebildet sind.
Die Gestalt des Stabteils 6 des Führungsstabs 7 ist nicht auf die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Gestalt beschränkt. Das heißt, der Stabteil 6 kann die Form einer runden Säule, eines Zylinders oder Kegels, welcher einen unteren Endbereich in der Form eines Eispfriems haben kann, oder eines elliptischen Polygons, beispielsweise dreieckig, viereckig, fünfeckig etc., oder einer/eines anderen unregelmäßigen Säule, Zylinders oder Kegels haben.
Ferner können Hohlfasern durch Verwendung eines speziellen Führungsstabs hergestellt werden, wobei dieser einen hohlen Stabbereich mit einem kreisförmigen, polygonalen oder anderen unregelmäßigen Querschnittsprofil aufweist. Desweiteren können Seite-an-Seite-Bikomponentenfasern mittels Verwendung eines weiteren speziellen Führungsstab hergestellt werden, wobei dieser einen Stabteil aufweist, der so ausgebildet ist, daß der Innenraum der Düsenöffnung 3 in zwei Bereiche unterteilt wird, durch welche zwei verschiedene Polymerschmelzen extrudiert werden. Der Führungsstab kann mit einer anderen speziellen Düsenöffnung zur Herstellung von Kern-Mantel-Bikomponentenfasern verwendet werden.
Bei der Kombination der Düsenöffnung 3 mit dem Führungsstab 7 in der in Fig. 3 gezeigten Düsenöffnung 3 ist wichtig, daß sich die Längsachse des Führungsstabs 7 im wesentlichen entlang und konform mit der Längsachse der Düsenöffnung 3 erstreckt, das heißt, der Einspeisebohrung 1, der dazwischenliegenden Öffnung 1a und der Extrudierbohrung 2. Wenn der Führungsstab 7 in der Düsenöffnung exzentrisch angeordnet ist, wird die Fließgeschwindigkeit der durch den Durchgang 13 fließenden Polymerschmelze ungleichmäßig. Dieses Phänomen bewirkt ein unerwünschtes Biegen des Filamentflusses der extrudierten Polymerschmelze an einer Stelle unterhalb des und nahe dem unteren Ende der Extrudierbohrung 2. Ebenfalls wichtig ist, daß der untere Teil 12 des Stabteils 6 von der unteren Oberfläche 9 der Spinndüse 4 über die Außenseite der Spinndüse 4 hinausragt. Die Länge des überstehenden Teils des Stabteils 6 ist variabel, je nach dem Innendurchmesser der Extrudierbohrung, dem Durchmesser des Stabteils 6 des Führungsstabs 7, der Schmelzviskosität der Polymerschmelze, der Extrusionsgeschwindigkeit der Polymerschmelze und der Temperatur der Spinndüse. Üblicherweise liegt die Länge des überstehenden Teils im Bereich von 1 bis 30 mm, vorzugsweise von 2 bis 20 mm. Ist der überstehende Teil extrem kurz, so tritt an einer Stelle unterhalb und nahe des unteren Endes der Extrudierbohrung eine starke und unerwünschte Spannungsverformung des Filamentflusses der extrudierten Polymerschmelze auf. Dieses Phänomen ähnelt dem bei einer normalen Düsenöffnung beobachteten Phänomen. Wenn die Temperatur der Spinndüse auf eine unter der bei einem herkömmlichen Schmelzspinnvorgang üblichen Temperatur gesenkt wird, so wird der Zustand der Schmelzextrusion instabil und die Bildung schwacher Filamente bzw. Brechen von Filamenten tritt selbst bei einer Schmelzextrusionstemperatur auf, die nahe an der üblichen Schmelzextrusionstemperatur liegt. Daher verursacht der extrem kurze überstehende Teil des Stabteils Schwierigkeiten bei einem Schmelzspinnvorgang bei niedriger Temperatur.
Ist der überstehende Teil des Stabteils übermäßig lang, so wird die Temperatur der Polymerschmelze in hohem Maß vermindert, während die Polymerschmelze an dem überstehenden Teil des Stabteils entlangfließt, und manchmal verfestigt sich der Polymerschmelzfluß an einer Stelle unterhalb des und nahe dem unteren Endes des überstehenden Teils, so daß das Verstrecken des Filamentflusses der verlängerten Polymerschmelze schwierig oder unmöglich wird.
Bei dem oben erwähnten Verfahren des Niedrigtemperatur- Schmelzspinnens wird die Temperatur der Spinndüse so geregelt, daß der Filamentfluß der extrudierten Polymerschmelze sich nicht verfestigt, bevor eine Streckspannung darauf angewendet wird und der Filamentfluß leicht verstreckt werden kann, ohne daß sprödes Brechen anstatt elastischer Verformung hiervon eintritt. Normalerweise wird die Temperatur der Spinndüse auf 5º C über dem Schmelzpunkt des zu schmelzextrudierenden Copolyesterharzes eingestellt.
Die Kombination des obengenannten speziellen Niedrigtemperatur- Schmelzspinnverfahrens, bei welchem die Temperatur der Spinndüse auf 280º C oder weniger, vorzugsweise 275º C oder weniger, eingestellt wird, und des erfindungsgemäßen spezifischen Copolyesterharzes, welches eine Eigenviskosität von 0,5 oder mehr, vorzugsweise von 0,55 oder mehr, noch bevorzugter 0,58 oder mehr, am meisten bevorzugt 0,64 oder mehr, aufweist, ermöglicht die Herstellung einer verbesserten Copolyesterfaser ohne große Verminderung des Polymerisationsgrads des Copolymerharzes, ohne Verringerung der mechanischen Festigkeit und ohne Verfärbung der resultierenden Faser.
Die erfindungsgemäße verbesserte Copolyesterfaser hat einen Seidenfaktor von 25 oder mehr, vorzugsweise 27 oder mehr, und eine Aufspaltungszahl der Hauptketten der Copolyestermoleküle von 140 · 10²³ oder weniger, vorzugsweise 100 · 10²³ oder weniger, pro 10&sup6; g Fasern, wenn diese in nassem Zustand in einer Lösung von 0,4 g/l Essigsäure in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 130º C 60 Minuten lang behandelt wurden.
Der Seidenfaktor (SF) von Fasern wird gemäß der folgenden Gleichung bestimmt,
SF = TS · E
worin TS eine Zugfestigkeit in g/d der Faser und E eine Bruchdehnung der Faser darstellen.
Heutzutage müssen die für Sportkleidung zu verwendenden Polyesterfasern in leuchtenden Farben färbbar sein, und die gefärbten Polyesterfasern müssen eine hervorragende Lichtechtheit aufweisen. Außerdem muß das auf den Polyesterfasern hergestellte Gewebe eine hervorragende Reißfestigkeit aufweisen. Die Reißfestigkeit des Tuchs hängt einerseits von seiner Web- oder Wirkstruktur und andererseits von der Eigenviskosität bzw. dem Polymerisationsgrad des Polyesterharzes, aus welchem die Polyesterfasern bestehen, und dem Seidenfaktor der Polyesterfasern ab.
Für die Verwendung für Sportkleidung müssen die Polyesterfasern einen hohen Seidenfaktor haben. Demgemäß haben die Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung einen Seidenfaktor von 25 oder mehr, vorzugsweise 27 oder mehr.
Außerdem müssen die Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, entsprechend einer Aufspaltungszahl der Hauptketten der Copolyestermoleküle von 140 · 10²³ oder weniger, vorzugsweise 100 · 10²³ oder weniger, pro 10&sup6; g Fasern, wenn diese in nassem Zustand in einer Lösung von 0,4 g/l Essigsäure in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 130º C 60 Minuten lang behandelt wurden.
Die Aufspaltung der Hauptketten der Copolyestermoleküle hat eine Verminderung der Eigenviskosität der Copolyesterfasern zur Folge.
Die Aufspaltungszahl der Hauptketten kann aus der ursprünglichen Eigenviskosität des nicht im nassen Zustand hitzebehandelten Copolymerfaserharzes und der verminderten Eigenviskosität des in nassem Zustand hitzebehandelten Copolymerfaserharzes auf die folgende Weise bestimmt werden.
Die ursprüngliche Anzahl der Hauptketten in 10&sup6; g des unbehandelten Copolyesterfaserharzes wird durch Berechnen des ursprünglichen Zahlenwerts des mittleren Molekulargewichts des unbehandelten Harzes aus dem Wert der ursprünglichen Eigenviskosität des unbehandelten Harzes und durch Umwandeln des erhaltenen ursprünglichen Zahlenwerts des mittleren Molekulargewichts in die entsprechende ursprüngliche Anzahl der Molekülketten in 10&sup6; g des unbehandelten Harzes bestimmt.
Die erhöhte Anzahl der Hauptketten in 10&sup6; g des in nassem Zustand wärmebehandelten Copolymerfaserharzes wird aus der verminderten Eigenviskosität desselben auf dieselbe Weise wie oben erwähnt bestimmt.
Die Differenz zwischen der erhöhten und der ursprünglichen Anzahl der Hauptketten entspricht der Aufspaltungszahl der Hauptketten.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Aufspaltungszahl der Hauptketten als ein Parameter der Hitzebeständigkeit der Copolymerfasern verwendet. Im allgemeinen ist die Verminderung der Eigenviskosität als ein Parameter der Hitzebeständigkeit eines Polymers variabel, je nach dem Wert der ursprünglichen Eigenviskosität des Polymers. Das heißt, je größer die ursprüngliche Eigenviskosität des unbehandelten Polymers, desto größer ist die Verminderung der Eigenviskosität aufgrund der Wärmebehandlung, selbst wenn die Aufspaltungszahl von Hauptketten aufgrund der Wärmebehandlung konstant bleibt.
Jedoch ist die Aufspaltungszahl von Hauptketten aufgrund der Wärmebehandlung nicht von dem Wert der ursprünglichen Eigenviskosität oder der ursprünglichen Anzahl von Molekülketten in einer vorbestimmten Polymermenge abhängig.
Dementsprechend kann die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Copolyesterfasern mit großer Genauigkeit und mit einer hohen Wiederholbarkeit durch Verwendung der Aufspaltungszahl von Hauptketten als ein Parameter der Hitzebeständigkeit des Copolyesterfaserharzes dargestellt werden. Außerdem ist bestätigt worden, daß die Aufspaltungszahl von Hauptketten des Copolyesterharzes in den erfindungsgemäßen Copolyesterfasern sehr stark der Verminderung oder Abnahme von physikalischen Eigenschaften der Copolyesterfasern aufgrund von verschiedenen, eine Wärmebehandlung einschließenden Verarbeitungsschritten entspricht, beispielsweise Verfahren zum Falschdrahtverzwirnen oder Hartzwirnen, oder aufgrund von verschiedenen Nachbehandlungsverfahren, beispielsweise Färbbehandlungen, Alkalibehandlungen zur Gewichtsverminderung und Harzbeschichtungsbehandlungen, und daher ist sie für die industrielle Herstellung sehr nützlich.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Aufspaltungszahl von Hauptketten in dem Copolyesterfaserharz nach der folgenden spezifischen Methode bestimmt werden.

(1) Vorbehandlung

Eine Menge an Copolyesterfasern wird auf herkömmliche Weise vorgewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet, wodurch eine Probe erhalten wird.

(2) Wärmebehandlung im nassen Zustand

Die Probe wird im nassen Zustand in einer Lösung von 0,4 g/l Essigsäure in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 130º C 60 Minuten lang unter Schütteln wärmebehandelt (Gewichtsverhältnis von Lösung zu Probe beträgt 50 : 1).

(3) Messung der Eigenviskosität

Eine Eigenviskosität [η]i (welche als die anfängliche Eigenviskosität bezeichnet wird) einer unbehandelten Probe und eine weitere Eigenviskosität [η]f (welche als Endeigenviskosität bezeichnet wird) der behandelten Probe werden auf die folgende Weise gemessen.
Eine Probe in einer genau abgewogenen Menge von 0,600 g wird in ein Auflösungsgefäß gefüllt. Fraktioniertes o-Chlorophenol mit einem Wassergehalt von 0,03 Gew.-% oder weniger wird auf eine konstante Temperatur von 25 ± 0,5º C eingestellt und 50 ml des o-Chlorophenol werden unter Verwendung einer Pipette mit konstantem Auslaufin das Auflösungsgefäß gegeben. Die Probe in dem o-Chlorophenol wird bei einer Temperatur von 100º C 60 Minuten lang erwärmt, während sie bei einer Rührgeschwindigkeit von 350 bis 450 U/min gerührt wird, und im o-Chlorophenol gelöst. Nach beendetem Auflösen wird das Auflösungsgefäß mit einem Stöpsel dicht verschlossen und danach gekühlt.
Die Viskosität der erhaltenen Lösung wird bei einer Temperatur von 35 ± 0,1º C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen und danach wurde der Wert der gemessenen Viskosität in eine entsprechende Eigenviskosität [η] gemäß den folgenden Gleichungen umgewandelt:
worin L eine kinematische Viskosität der Lösung, L&sub0; eine kinematische Viskosität des Lösemittels o-Chlorophenol, C&sub1; eine gemäß JIS Z-8803 bestimmte Viskometer-Konstante, C&sub2; eine gemäß JIS Z-8803 bestimmte Viskometer-Konstante, t die Anzahl der Sekunden der Viskositätsmessung der Lösung, t&sub0; die Anzahl der Sekunden der Viskositätsmessung des Lösemittels, k' die Huggins-Konstante 0,247 und C 1,200 g/100 ml repräsentieren.

(4) Zahlenwert des mittleren Molekulargewichts

Die erhaltenen Werte der Eigenviskositäten [η]i und [η]f werden in die entsprechenden Zahlenwerte des mittleren Molekulargewichts bzw. gemäß den folgenden Gleichungen konvertiert.

(5) Aufspaltungszahl

Die Zahl [NS] der Aufspaltungen der Hauptketten in den Copolyesterharzfasern pro 10&sup6; g der Faser wird nach der Gleichung
berechnet, wobei der Wert 6 · 10²³ die Avogadro-Zahl ist.
Die Obergrenze der Aufspaltungszahl, d. h. 140 · 10²³/10&sup6; g, der Faser entspricht einem Abnehmen der anfänglichen Eigenviskosität [η]i von 0,620 auf eine Endeigenviskosität [η]f von 0,464, oder von einem [η]i-Wert von 0,500 auf einen [η]f-Wert von 0,0394.
Die verbesserten Copolyesterfasern haben vorzugsweise einen Helligkeitsfaktor (L) von 85 oder mehr, noch bevorzugter 91,0 oder mehr, und einen Farbfaktor (b) von 7,0 oder weniger, bevorzugter 6,0 oder weniger, welche gemäß JIS Z-8730 bestimmt werden.
Der Helligkeitsfaktor (L) und der Farbfaktor (b) der Fasern werden von den in JIS Z-8722 und JIS Z-8727 definierten Normalfarbwerten X, Y und Z gemäß JIS Z-8722 durch Spektralfarbenmessung gemessen.
Wie hierin zuvor schon erwähnt, sind herkömmliche organische Phosphoniumsulfonate nicht hitzebeständig und daher werden herkömmliche Copolyesterfasern, welche als eine Copolymerisationskomponente die herkömmlichen organischen Phosphoniumsulfonat- Radikale enthalten, leicht gelb-braun verfärbt. Demgemäß wird das herkömmliche Copolyesterharz auf übliche Weise hergestellt und schmelzgesponnen, die resultierenden Copolyesterfasern weisen einen Helligkeitsfaktor (L) von 70 bis 80 und einen Farbfaktor (b) von 8,5 bis 10,0 auf und sind gelblich. Wenn die herkömmlichen Copolyesterfasern auf übliche Weise gefärbt werden, so ist die erhaltene Farbe matt und nicht für die praktische Verwendung geeignet.
Die spezifischen Copolyesterfasern der herkömmlichen Erfindung, welche als eine zusätzliche Copolymerisationskomponente die spezifischen organischen Phosphoniumsulfonat-Radikale haben, ein quaternäres Oniumsalz enthalten und vorzugsweise mittels des obengenannten Niedrigtemperatur-Schmelzspinnverfahrens hergestellt werden, sind sehr wärmebeständig und weisen nicht nur eine verbesserte Hitzebeständigkeit, sondern in gefärbtem Zustand auch eine hohe Farb-Reinheit und leuchtende Farbe auf.
Die spezifischen verbesserten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung besitzen im Vergleich zu herkömmlichen Copolyesterfasern, welche als eine zusätzliche Copolymerisationskomponente ein herkömmliches Metallsalz einer organischen Sulfonsäure enthalten, die folgenden Vorteile.
(1) Die erfindungsgemäßen Copolyesterfasern weisen eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit der kationischen Farbstoffe auf als diejenige der herkömmlichen Copolyesterfasern und können daher mit einer geringeren Farbstoffmenge auf eine gewünschte Farbtiefe gefärbt werden, als für die herkömmlichen Copolyesterfasern benötigt wird. Die Ursachen für die obengenannten Vorteile sind nicht vollständig klar, doch wird angenommen, daß das Auftreten einer höheren Diffusionsgeschwindigkeit der kationischen Farbstoffe bei den erfindungsgemäßen Copolyesterfasern als bei den herkömmlichen Copolyesterfasern darin begründet ist, daß das spezifische organische Phosphoniumsulfonat-Radikal der vorliegenden Erfindung einen größeren Rauminhalt hat als das herkömmliche metall-organische Sulfonat-Radikal.
(2) Das spezifische organische Phosphoniumsulfonat-Radikal der vorliegenden Erfindung zeigt keine die Schmelzviskosität erhöhende Wirkung auf das resultierende Copolyesterharz auf, welche Wirkung normalerweise bei dem herkömmlichen metall-organischen Sulfonat-Radikal auftritt, und dementsprechend kann das erfindungsgemäße, einen hohen Polymerisationsgrad aufweisende Copolyesterharz leicht schmelzgesponnen werden, nicht nur nach einem üblichen Verfahren, sondern selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, und die resultierenden, mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit auf.
(3) Die Verwendung des spezifischen organischen Phosphoniumsulfonats im Copolymerisationsprozeß bewirkt, daß die Menge unerwünschter, bei dem Copolymerisationsprozeß erzeugter Nebenprodukte (Fremdstoffe) klein ist, und daher sind eine Erhöhung des Speisedrucks bei einem Formgebungsprozeß, insbesondere einem Schmelzspinnverfahren, und eine Qualitätsminderung der erhaltenen Faser aufgrund der Nebenprodukte nur sehr gering.
(4) Aufgrund der obengenannten Vorteile (2) und (3) weist der Copolyester der vorliegenden Erfindung eine ganz hervorragende faserbildende Eigenschaft auf und kann daher bei der extrem hohen Aufwickelgeschwindigkeit von 3000 m/min oder mehr, insbesondere 5000 m/min oder mehr, schmelzgesponnen werden. Außerdem können gemäß der vorliegenden Erfindung sehr feine Copolyesterfasern mit einem Titer von 1 den oder weniger, insbesondere 0,5 oder weniger, hergestellt werden. Die erhaltenen feinen Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung haben eine befriedigende Zugfestigkeit von 3,5 g/d oder mehr, welche auffallend höher ist als diejenige von herkömmlichen Copolyesterfasern, d. h. 2,5 oder 3,0 g/d.
(5) Die verbesserten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung haben eine verbesserte Hitzebeständigkeit. Daher tritt, selbst wenn sie verarbeitet werden, beispielsweise bei hoher Temperatur falschdrahtverzwirnt werden, keine Verminderung der mechanischen Festigkeit oder Schmelzverkleben der verarbeiteten Fasern oder Fasergarne auf, und die erhaltenen verarbeiteten Fasern oder Fasergarne sind von einer hervorragenden Qualität.
(6) Die herkömmlichen Copolyesterfasern mit dem herkömmlichen metall-organischen Sulfonat-Radikal besitzen zwar sehr schlechte antistatische Eigenschaften, doch die verbesserten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung weisen hervorragende antistatische Eigenschaften auf.
(7) Die verbesserten Copolyesterfasern weisen aufgrund des spezifischen organischen Phosphoniumsulfonat-Radikals ein hohes Flammhemmungsvermögen und antibakterielle Eigenschaften auf.
(8) Die verbesserten Copolyesterfasern weisen eine hohe Farb- Reinheit auf und können daher mit kationischen Farbstoffen in leuchtenden Farben gefärbt werden.
(9) Die verbesserten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung können bei einer hohen Temperatur von 130º C bis 140º C gefärbt werden, doch die herkömmlichen, mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern müssen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 120º C oder weniger gefärbt werden, da das copolymerisierte Anion-Radikal bei einer Temperatur von über 120º C zersetzt wird, und daher sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gefärbten Fasern vermindert. (Die Aufspaltungszahl der herkömmlichen, mit kationischen Farbstoffen färbbaren Copolyesterfasern liegt im hohen Bereich von 1000 · 10²³ oder mehr pro 10&sup6; g Fasern.)
Die erfindungsgemäßen Copolyesterfasern können leicht in dunklen Farben, zum Beispiel tiefschwarz, bei einer Temperatur von 130ºC bis 140º C gefärbt werden, ohne daß die Fasern zersetzt werden
(10) Die mit einem kationischen Farbstoff gefärbten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung weisen eine befriedigende Naßechtheit und eine hervorragende Beständigkeit gegen Übertragen im trockenen Zustand auf, selbst wenn die gefärbten Fasern mit einem Polymerharzmaterial oder einem wasserdichten Material beschichtet sind. Der an den Copolyesterfasern haftende kationische Farbstoff wird nicht in die Harzauftragschicht übertragen.
(11) Die verbesserten Copolyesterfasern besitzen eine hohe Beständigkeit gegen Verfärbung und Schädigung durch Lichtstrahlen oder Wärmebehandlung.
(12) Die auf den erfindungsgemäßen Copolyesterfasern gebildete Harzauftragschicht weist eine hervorragende Beständigkeit gegen Waschen auf.
Die obengenannten Vorteile der erfindungsgemäßen Copolyesterfasern werden dadurch erhalten, daß das copolymerisierte organische Phosphoniumsulfonat-Radikal sehr stabil ist und nicht durch übliche Schmelzspinn-, Vorwasch-, Färb-, Thermofixierungs- oder Harzausrüstungsprozesse zersetzt wird. Dieses Merkmal kann durch den folgenden Versuch anschaulich erläutert werden.
Drei Arten von Copolyesterfasern (A, B und C) wurden hergestellt. Diese Fasern hatten jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an mit Ethylenterephthalat-Einheiten copolymerisiertem Tetrabutylphosphoniumsulfonat (2,6, 2,2 bzw. 1,7 Mol%). Aus jedem dieser Fasertypen wurde ein gewirkter Schlauch hergestellt und dann vorgewaschen, thermofixiert und mit einem kationischen Farbstoff gefärbt. Nach dem Färben wurde der Phosphorgehalt in den gefärbten Fasern bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Fasertyp P-Gehalt in der ursprünglichen Faser Gefärbte Fasern P-Gehalt rückbehaltener P in %
Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die organischen Phosphoniumsulfonat-Radikale in den erfindungsgemäßen Copolyesterfasern sehr stabil sind und nicht durch Wärme- und Naßbehandlungen zersetzt und zerstört werden.
Wie oben erwähnt sind die verbesserten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung, welche eine hervorragende Strapazierfähigkeit, Farb-Reinheit, Färbbarkeit unter Verwendung von kationischen Farbstoffen, Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit, antistatische, flammhemmende und antibakterielle Eigenschaften aufweisen, sehr zweckdienlich für Sportkleidung und andere unterschiedliche Verwendungsformen.
Die verbesserten Copolyesterfasern der vorliegenden Erfindung können einen Zusatzstoff enthalten, welcher aus wenigstens einem aus den folgenden ausgewählten Material besteht, zum Beispiel Katalysatoren, Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen, Mittel zur Förderung der Hitzebeständigkeit, flammhemmende Mittel, oxidationshemmende Stoffe, Mattierungsmittel, Färbemittel und anorganische Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Copolyesterfasern werden üblicherweise in Form eines aus Filamentgarnen und/oder Stapelfasern hergestellten gewebten oder gewirkten Stoffes verwendet. Die Copolyesterfasern werden normalerweise mit einem kationischen Farbstoff gefärbt.
Außerdem kann das Gewebe aus Copolyesterfasern imprägniert, beschichtet oder mit einem Veredelungsmittel laminiert werden, beispielsweise mit harzhaltigen Veredelungsmitteln, wasserdichtmachenden Mitteln, Weichmachern, etc.
Das Veredelungsmittel kann aus Lösungen oder Emulsionen von harzhaltigen Materialien gewählt werden, beispielsweise Acrylharze, Polyurethanharze (einschließlich Polyurethanharze vom Polyether- und Polyestertyp), aromatische Polyesterharze und Polyaminosäureharze; und aus wasserdichtmachenden Mitteln, beispielsweise fluorhaltige Verbindungen, zum Beispiel Perfluoralkylacrylate und Siliciumverbindungen.
Die Imprägnierung mit dem harzhaltigen Material oder was 5erdichtmachenden Mittel kann durch Untertauchen oder Eintauchen des Gewebes aus Copolyesterfaser in eine Lösung oder Emulsion des harzhaltigen Veredelungsmittels und/oder des wasserdichtmachenden Mittels, Entfernen einer überschüssigen Menge der Lösung oder Emulsion aus dem Gewebe mittels Ausdrücken oder Zentrifugieren, Trocknen des mit Lösung oder Emulsion imprägnierten Gewebes und, falls erforderlich, Aushärten des imprägnierten, getrockneten Gewebes bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden. Normalerweise liegt das Trockengewicht des harzhaltigen Veredelungsmittels bzw. wasserdichtmachenden Mittels, mit dem das Gewebe imprägniert ist, im Bereich von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes.
Die Beschichtung kann durch eine jede übliche Beschichtungsmethode erfolgen, zum Beispiel Luftrakelstreichbeschichtung, Walzenrakelstreichbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung oder Dosierwalzenbeschichtung.
Das harzhaltige Beschichtungsmaterial kann aus den Polyurethanharzen vom Polyether- und Polyestertyp, aromatischen Polyesterharzen und Polyaminosäureharzen ausgewählt werden. Das Trockengewicht der auf dem Gewebe gebildeten Überzugsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 g/m².
Gegebenenfalls wird das Gewebe vor dem Beschichten mittels beheizter Preßwalzen kalandriert. Der Kalandriervorgang wird üblicherweise bei einer Temperatur von 130º C bis 180º C unter einem Druck von 10 bis 80 kg/cm² bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Gewebes von 5 bis 20 m/min ausgeführt.
Das Laminieren des Gewebes aus Copolyesterfaser mit einer harzhaltigen Membran kann wie folgt ausgeführt werden.
Eine poröse, wasserabweisende harzhaltige Membran, zum Beispiel eine poröse Polytetrafluorethylenfolie, wird mit mindestens einer Oberfläche des Copolyestergewebes verbunden.
Bei einem anderen Beispiel wird eine poröse Polyurethanharzmembran, welche durch Beschichten einer Oberfläche einer abziehbaren Folie mit einer Lösung von einem Polyurethanharz, durch Koagulieren der Schicht aus Polyurethanharzlösung in Wasser und durch Trennen der koagulierten porösen Polyurethanharzmembran von der abziehbaren Folie hergestellt wurde, mit mindestens einer Oberfläche des Gewebes aus Copolyesterfasern verbunden.
Bei einem weiteren Beispiel wird eine feuchtigkeitsdurchlässige Polyurethanharzmembran durch ein herkömmliches Transfer-Bondier- Verfahren gebildet und mit wenigstens einer Oberfläche des Gewebes aus Copolyesterfasern laminiert und verbunden.
Ein weiteres Beispiel für das Laminieren wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Eine Harzmischung, welche ein mit Polyetherpolyol modifiziertes Polyurethanharz aus einem Zwei-Flüssigkeitsverfahren, ein Melaminderivat, eine organische Polyisocyanatverbindung und einen Vernetzungskatalysator enthielt, wurde in einem organischen Lösemittel gelöst, die Lösung auf eine Oberfläche einer abziehbaren Folie aufgetragen, beispielsweise ein mit Polypropylen beschichtetes Papier oder ein Silikon-beschichtetes Papier, und zwar mittels einer herkömmlichen Beschichtungsmaschine, zum Beispiel einer Rakelstreichmaschine, einer Kegelbeschichtungsmaschine oder einer Walzenauftragmaschine mit von unten wirkendem Rakelmesser. Das Trockengewicht der Auftragsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 g/m². Die Auftragsschicht wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 120º C bis 160º C ausgehärtet. Die resultierende quervernetzte Harzmembran auf der abziehbaren Folie wurde mit derselben Harzmischungslösung wie oben erwähnt mit einem Trockengewicht von 5 bis 25 g/m² beschichtet und die Schicht aus Harzmischungs-Beschichtungslösung wurde in einem Trockner bei einer Temperatur von 60º C bis 100º C unvollständig oder vollständig getrocknet, wodurch eine harzhaltige Haftschicht erhalten wurde.
Ein Gewebe aus Copolyesterfasern wurde auf die harzhaltige Haftschicht gelegt und das resultierende Laminat wurde bei einer Temperatur von 100º C bis 130º C und einem Druck von 3 bis 30 kg/cm² heißgepreßt. Nach Beendigung des Heißpreßvorgangs wurde die abziehbare Folie von dem erhaltenen Laminatbogen entfernt.
Das erfindungsgemäße Gewebe aus Copolyesterfasern kann mit verschiedenen Veredelungsmitteln behandelt und für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise für Windjacken, Mäntel, Sport- und Freizeithosen, gesteppte Winterkleidung, Daunenjakken, Regenschirme, Sonnenschirme, Zelte, Taschen, Abdeckplanen, Kunstleder, Wildlederimitat, künstliches Oberleder für Schuhe, Trägerfolien für Gummiartikel, nichtstaubende Kleidungsstücke, Strahlungsschutz-Kleidungsstücke, und verschiedene Arten von Stoffbahnen für Segel, Paragleiter, Vorhänge und Autositze.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von spezifischen Beispielen noch ausführlicher erklärt, welche jedoch lediglich repräsentative Funktion haben und den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.
Bei den Beispielen wurden die folgenden Messungen ausgeführt.

(1) Eigenviskosität [η]

Die Eigenviskosität von Polymeren wurde in einem Lösemittel aus o-Chlorophenol bei einer Temperatur von 35º C gemessen.

(2) Erweichungspunkt (sp)

Der Erweichungspunkt der Polymere wurde anhand eines Durchdrückverfahrens bestimmt.

(3) Diethylenglykolgehalt (DEG)

Der Gehalt an Diethylenglykol (DEG) in den Polymeren wurde dadurch erhalten, daß die Polymere mit hydratisiertem Hydrazin unter Wärmeeinwirkung zersetzt und eine resultierende obenschwimmende Fraktion aus einer klaren Flüssigkeit einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen wurde, bei welcher 1,4-Butandiol als interner Standard verwendet wurde.

(4) Hitzebeständigkeit

Die Hitzebeständigkeit der Polymere wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.
Nach Beendigung eines Polymerisationsverfahrens in einem Polymerisationsgefäß wurde das erhaltene Polymer aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, wobei die Entnahmezeit durch Kontrollieren des Drucks des für die Entnahme des Polymers verwendeten Stickstoffgases auf 60 Minuten oder mehr festgelegt wurde. Die Hitzebeständigkeit des Polymers wurde aufgrund der Differenz zwischen dem Wert der Eigenviskosität des Polymers 10 Minuten nach Beginn der Polymerentnahmeprozedur, welcher durch [η]10 min repräsentiert ist, und einer weiteren Wert der Eigenviskosität des Polymers 60 Minuten nach Beginn der Polymerentnahmeprozedur, welcher durch [η]60 min repräsentiert ist, ermittelt.
(5) Der Erweichungspunkt, der Farbton (Farb-Reinheit), die Menge von endständigen Carboxylradikalen, und der DEG-Gehalt in dem erhaltenen Polymer wurden 30 Minuten nach Beginn des Verfahrens der Entnahme des Polymers aus dem Polymerisationsgefäß gemessen.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Bei Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils 100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 60 Gewichtsteile Ethylenglykol, 1,7 Mol% Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat, sowie Tetra-n-butylphosphoniumbromid in der in Tabelle 2 angegebenen Menge, 0,03 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat (0,024 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) und 0,009 Gewichtsteile (0,007 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines farbregulierenden Mittels aus Cobaltacetattetrahydrat in ein Gefäß für eine Umesterungsreaktion gefüllt, die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Umesterungsreaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 3 Stunden von 140º C auf 220º C erhöht wurde, und als Nebenprodukt erzeugter Methylalkohol aus dem Gefäß heraus entfernt. Es wurde bestätigt, daß die Umesterungsreaktion ohne Verzögerung glatt ausgeführt worden war. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 0,03 Gewichtsteilen (0,033 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) einer 56prozentigen wäßrigen Lösung von Orthophosphonsäure vermischt und danach sofort erwärmt, um die überschüssige Menge an Ethylenglykol aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Zehn Minuten nach Beginn des Erwärmens wurde die Reaktionsmischung mit 0,04 Gewichtsteilen (0,027 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines aus Antimontrioxid bestehenden Polykondensationskatalysators vermischt. Als die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 240º C erreichte, wurde die Eliminierung von Ethylenglykol gestoppt und die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß umgefüllt und unter Umgebungsdruck erwärmt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 260º C erreichte. Danach wurde der Druck in dem Polymerisationsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde von 760 mmHg auf 1 mmHg vermindert und gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 280º C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 280º C unter einem verminderten Druck von 1 mmHg 2 Stunden lang weiter erwärmt und dann wurde Stickstoffgas in das Polymerisationsgefäß eingeleitet, um das Vakuum aufzuheben und die Polymerisation zu stoppen. Das erhaltene Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von 280º C unter dem Druck des eingeführten Stickstoffgases aus dem Polymerisationsgefäß entnommen.
Das erhaltene Copolyesterharz wies den in Tabelle 2 gezeigten Erweichungspunkt (SP), den Diethylenglykolgehalt in Gewichtsprozent, die Eigenviskosität [η]10 min 10 Minuten nach der Entnahme und die Eigenviskosität [η]60 min 60 Minuten nach der Entnahme auf.
Das Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von 290º C in einer Schmelzspinnvorrichtung mit einer Spinndüse mit 24 Schmelzspinndüsenöffnungen, bei welchen die Extrudierbohrung einen Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 0,6 mm hatten, vollständig geschmolzen.
Die Extrusionsgeschwindigkeit der Copolyesterharzschmelze wurde so eingestellt, daß beim Verstrecken der erhaltenen Filamente bei einem zum Erzielen einer Bruchdehnung der erhaltenen verstreckten Filamente von 30% geeigneten Verstreckungsverhältnis die Dicke der erhaltenen einzelnen Filamente von ungefähr 3 den betrug. Die erhaltenen Filamente wurden bei einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt.
Die erhaltenen unverstreckten Filamente besagen die in Tabelle 3 gezeigte Eigenviskosität [η]f.
Die unverstreckten Filamente wurden bei einer Vorwärmtemperatur von 80º C bis zu einem Grad verstreckt, bei welchem die erhaltenen verstreckten Filamente eine Bruchdehnung von 30% aufwiesen, und dann durch Erhitzen der verstreckten Filamente bei einer Temperatur von 130º C auf einer Heizplatte thermofixiert.
Die verstreckten, thermofixierten Filamente besaßen eine Dicke der einzelnen Filamente (d), Zugfestigkeit (g/d), sowie den Seidenfaktor, die L*- und b*-Werte und die Aufspaltungszahl (Anzahl der Aufspaltungen der Hauptketten der Copolyestermoleküle pro 10&sup6; g an Filamenten) wie in Tabelle 3 gezeigt.
In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden jeweils dieselben wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritte durchgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat durch Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat in der in Tabelle 2 gezeigten Menge ersetzt, das Tetra-n-butylphosphoniumbromid durch Tetraphenylphosphoniumhydroxid ersetzt und diese nach Beendigung der Umesterungsreaktion der Reaktionsmischung zugegeben wurden.
Bei den Beispielen 3 bis 6 wurde jeweils eine Umesterungsreaktion durchgeführt, indem eine Reaktionsmischung aus 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 60 Gewichtsteilen Ethylenglykol, 0,03 Gewichtsteilen Manganacetattetrahydrid, (0,024 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat), und 0,009 Gewichtsteilen (0,007 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat in ein Umesterungsreaktionsgefäß gefüllt, die Temperatur der Reaktionsmischung in der Stickstoffgasatmosphäre über einen Zeitraum von 3 Stunden von 140º C auf 220º C erhöht wurde, wobei Stickstoffgas durch das Reaktionsgefäß geblasen und als Nebenprodukt erzeugter Methylalkohol aus dem Gefäß entfernt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit dem organischen Phosphoniumsulfonat in der in Tabelle 2 gezeigten Menge und mit 0,03 Gewichtsteilen (0,033 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines Stabilisators aus Orthophosphonsäure in der Form einer 56prozentigen wäßrigen Lösung hiervon und mit dem in Tabelle 2 angegebenen quaternären Oniumsalz vermischt und die Eliminierung der überschüssigen Menge an Ethylenglykol bei einer erhöhten Temperatur wurde begonnen. Zehn Minuten nach Beginn der Ethylenglykolentfernung wurden 0,04 Gewichtsteile (0,027 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines aus Antimontrioxid bestehenden Polykondensationskatalysators der Reaktionsmischung zugegeben. Als die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 240º C erreichte, wurde die Eliminierung von Ethylenglykol gestoppt und die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß umgefüllt. Die Reaktionsmischung in dem Polymerisationsgefäß wurde bei Umgebungstemperatur einer Polymerisation unterworfen, bis die Temperatur auf der Innenseite des Reaktionsgefäßes 260º C erreichte. Danach wurde der Druck in dem Polymerisationsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde von 760 mmHg auf 1 mmHg vermindert und gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 280º C erhöht.
Der Polymerisationsprozeß wurde bei einem vermindertem Druck von 1 mmHg und der Temperatur von 280º C zwei Stunden lang weitergeführt.
Bei Beispiel 7 wurden dieselben Verfahren wie die in Beispiel 4 beschriebenen durchgeführt, das Tetra-n-butylphosponium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tetra-n-butylphosphonium-dicarbomethoxybenzolsulfonat ersetzt und diese Phosphoniumsulfonatverbindung der Reaktionsmischung vor Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben.
Es wurde bestätigt, daß bei der Zugabe der Phosphoniumsulfonatverbindung vor der Umesterungsreaktion die Umesterungsreaktion glatt ohne Verzögerung durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. organisches Phosphoniumsulfonat Typ Menge quaternäres Oniumsalz Copolyesterharz SP DEG Gehalt Hitzebeständigkeit Vergl.-bsp. Tabelle 3 Beispiel Nr. Verstreckte Filamente Titer Zugspannung Seidenfaktor L* b* Aufspaltungszahl Vergleichsbeispiel

Beispiele 8 bis 18 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

In den Beispielen 8 bis 18 und dem Vergleichsbeispiel 3 wurde jeweils eine Reaktionsmischung aus 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 60 Gewichtsteilen Ethylenglykol, 0,03 Gewichtsteilen Manganacetattetrahydrat (0,024 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) und 0,009 Gewichtsteilen (0,007 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines farbregulierenden Mittels aus Cobaltacetattetrahydrat in ein Gefäß für eine Umesterungsreaktion gefüllt und die Reaktionsmischung einer Umesterungsreaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 3 Stunden von 140º C auf 220º C erhöht wurde, und wobei ein aus Methylalkohol bestehendes Nebenprodukt aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat in der in Tabelle 4 angegebenen Menge und in Form einer 20prozentigen Lösung hiervon in Ethylenglykol gemischt und dann mit Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in der in Tabelle 4 angegebenen Menge und in Form einer 85prozentigen Lösung hiervon in Wasser vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 22º C 20 Minuten lang gerührt, dann mit 0,03 Gewichtsteilen (0,033 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines aus Orthophosphonsäure in der Form einer 56prozentigen Lösung hiervon in Wasser bestehenden Stabilisators vermischt und gleichzeitig einem Verfahren zum Eliminieren einer überschüssigen Menge an Ethylenglykol unterworfen, indem die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht wurde. Zehn Minuten nach Beginn der Eliminierungsprozedur wurde die Reaktionsmischung ferner mit 0,04 Gewichtsteilen (0,027 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines aus Antimontrioxid bestehenden Polykondensationskatalysators vermischt. Als die Temperatur der Reaktionsmischung 240º C erreichte, wurde die Ethylenglykol-Eliminierung gestoppt und die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß umgefüllt.
Die Reaktionsmischung in dem Polymerisationsgefäß wurde unter dem normalen Atmosphären-Druck erwärmt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 260º C erreichte, dann wurde der Druck in dem Polymerisationsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde von 760 mmHg auf 1 mmHg vermindert und gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 280º C erhöht. Der Polymerisationsvorgang wurde bei einer Temperatur von 280º C unter einem verminderten Druck von 1 mmHg zwei Stunden lang weitergeführt. Danach wurde Stickstoffgas in das Polymerisationsgefäß eingeleitet, um das Vakuum aufzuheben und die Polymerisation anzuhalten. Das erhaltene Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von 280º C unter dem Druck des eingeführten Stickstoffgases aus dem Polymerisationsgefäß entnommen.
Bei Beispiel 14 wurden dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 9 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetra-nbutylphosphoniumchlorid durch Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid ersetzt wurde.
Bei Beispiel 15 wurden dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 9 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetra-nbutylphosphoniumchlorid durch Tetraphenylphosphoniumbromid ersetzt wurde.
Bei Beispiel 16 wurden dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 9 beschriebenen durchgeführt, außer daß das durch Umsetzen von Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat mit Tetra-n-butylphosphoniumchlorid erzeugte Tetra-n-butylphosphonium-3,5- dicarboxybenzolsulfonat, welches 3,41 Mol% (0,058 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) nicht umgesetztes Tetra-n-butylphosphoniumchlorid enthielt, verwendet und kein quaternäres Phosphoniumsalz der Reaktionsmischung zugegeben wurde.
Bei Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 4 wurden jeweils dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 9 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, das Tetra-n-butylphosphoniumchlorid durch Tetra-n-butylphosphoniumbromid ersetzt und die obengenannten Verbindungen der Reaktionsmischung vor der Umesterungsreaktion zugegeben wurden.
Die Umesterungsreaktion wurde glatt und ohne Verzögerungen durchgeführt.
Bei Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 5 wurden jeweils dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 9 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat und das Tetra-n-butylphosphoniumchlorid durch Tetraphenylphosphoniumhydroxid ersetzt wurden.
Jedes der erhaltenen Copolyesterharze wurde demselben Schmelzspinnverfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unterworfen.
Die Testergebnisse der Copolyesterharze und Filamente sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Nr. organisches Phosphoniumsulfonat Typ Menge quaternäres Phosphoniumsalz Copolymerharz SP DEG Gehalt L* b* Vergl.-bsp. Tabelle 4 (Forts.) Beispiel Nr. Copolymerharz Anzahl der endständigen Carboxyl-Radikale Äquivalente Hitzebeständigkeit Titer Copolyesterfilament Zugfestigkeit Seidenfaktor Aufspaltungszahl Vergl.-bsp.

Beispiele 19 bis 27 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Bei jedem der Beispiele 19 bis 25 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 wurden jeweils dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 8 beschriebenen ausgeführt, außer daß nach Beendigung der Umesterungsreaktion die erhaltene Umesterungsreaktionsmischung erst mit einer Mischung aus Tetra-n-butylphosphonium- 3,5-dicarboxybenzolsulfonat und Tri-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen und in der Form einer 20prozentigen Lösung hiervon in heißem Ethylenglykol und dann mit Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in der in Tabelle 5 angegebenen Menge und in der Form einer 85prozentigen Lösung hiervon in Wasser vermischt wird.
Das erhaltene Copolyesterharz wurde einem herkömmlichen Schmelzspinnverfahren unterworfen und ein Copolyesterfilamentgarn mit einer Garnnummer von 75 denier/24 Filamente und einer Dicke eines einzelnen Filaments von 3 denier hergestellt.
Das erhaltene Copolyesterfilamentgarn wurde mit einer Färbflüssigkeit, welche 2%, bezogen auf das Gewicht des Garns, einer kationischen Farbstoffmischung von Cathilon Blue CD FRCH und Cathilon Blue CD FBLH (jeweils ein Warenzeichen für einen kationischen Farbstoff, hergestellt von Hodogaya Chemical Co.) in einem Gewichtsverhältnis der Mischung von 1 : 1, 3 g/l Natriumsulfat und 0,3 g/l Essigsäure enthielt, bei einer Temperatur von 120º C 60 Minuten lang gefärbt. Bei Beispiel 26 wurden dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 22 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, das Tri-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Triphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat und das Tetra-n-butylphosphoniumchlorid durch Tetraphenylphosphoniumhydroxid ersetzt wurden.
Bei Beispiel 27 wurden dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 22 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetra-nbutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tetra-nbutylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, das Tri-nbutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tri-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und das Tetra-nbutylphosphoniumchlorid durch Tetra-n-butylphosphoniumbromid ersetzt und die obengenannten Verbindungen der Umesterungsreaktionsmischung vor dem Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben wurden.
Die Eigenschaften der Copolyesterfilamente und der gefärbten Filamente sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Nr. quaternäres organisches Phosphoniumsulfonat Typ Menge tertiäres organisches Phosphoniumsulfonat quaternäres Phosphoniumsalz Vergl.-bsp. Tabelle 6 Beispiel Nr. SP DEG-gehalt L* b* Anzahl der endständigen Carboxyl-Radikale Äquivalente Hitzebeständigkeit Vergl.-bsp. Tabelle 6 (Forts.) Beispiel Nr. Gefärbtes Copolyesterfilament Farbton Copolyesdterfilament Titer Zugfestigkeit Seidenfaktor Aufspaltungszahl Vergl.-bsp. mattblau leuchtendblau

Beispiele 28 bis 34 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Bei den Beispielen 28 bis 30 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 wurden jeweils dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 1 beschriebenen ausgeführt, mit der folgenden Ausnahme.
Das Umesterungsreaktionsprodukt wurde mit Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat in der in Tabelle 7 angegebenen Menge vermischt.
Außerdem wurde das Tetra-n-butylphosphoniumchlorid durch Tetraethylammoniumhydroxid in der in Tabelle 7 angegebenen Menge und in der Form einer 10prozentigen Lösung hiervon in Wasser ersetzt.
Das erhaltene Copolyesterharz wurde durch ein herkömmliches Verfahren in Kügelchen geformt und getrocknet.
Die getrockneten Copolyesterharzkügelchen wurden mittels einer Spinndüse mit 24 kreisförmigen Schmelzspinndüsenöffnungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm bei einer Temperatur von 285º C schmelzgesponnen. Die nicht-verstreckten Filamente wurden unter Verwendung einer Speisewalze mit einer Temperatur von 84º C und einer Heizplatte mit einer Temperatur von 180º C bei einem solchen Verstreckungsverhältnis verstreckt, daß die erhaltenen verstreckten Filamente eine Bruchdehnung von 30% aufweisen.
Das erhaltene verstreckte Filamentgarn besaß eine Garnnummer von 75 denier/24 Filamente.
Das Copolyesterfilamentgarn wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 erwähnt gefärbt.
Bei Beispiel 31 wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 29 erwähnt ausgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat ersetzt wurde.
Bei Beispiel 32 wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 29 erwähnt ausgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxymethoxybenzolsulfonat ersetzt und das obengenannte organische Phosphoniumsulfonat und das Tetraethylammoniumhydroxid der Umesterungsreaktionsmischung vor Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben wurde. Die Umesterungsreaktion wurde glatt ohne Verzögerungen oder Schwierigkeiten durchgeführt.
Bei den Beispielen 33 und 34 wurden dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 29 beschriebenen durchgeführt, außer daß das Tetraethylammoniumhydroxid durch das in Tabelle 7 gezeigte quaternäre Ammoniumsalz ersetzt wurde.
Die Eigenschaften des Copolyesterharzes und -filaments sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Beispiel Nr. organisches Phosphoniumsulfonat Typ Menge Ammoniumsalz Typ Menge Copolyesterharz L* b* SP DEG-gehalt Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat Tetraethylammoniumhydroxid Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat Tabelle 7 (Forts.) Beispiel Nr. Copolyesterharz Anzahl d. endständigen Carboxylradikale Hitzebeständigkeit Copolyesterfilament Zugfestigkeit Seidenfaktor Aufspaltungszahl Gefärbte Filamente leuchtendblau mattblau

Beispiele 35 bis 39 und Vergleichsbeispiele 12 bis 16

In den Beispielen 35 bis 39 und den Vergleichsbeispielen 12 bis 16 wurden jeweils 100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 66 Gewichtsteile Ethylenglykol, Tetra-n-butylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat in einer im Bereich von 0 bis 9,6 Gewichtsteilen (0 bis 3,5 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) gelegene Menge wie in Tabelle 8 gezeigt, sowie 0,038 Gewichtsteile (0,050 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) Tetraethylammoniumhydroxid und 0,03 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat (0,024 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) in ein Gefäß für eine Umesterungsreaktion gefüllt und die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Umesterungsreaktion unterworfen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 4 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre von 140º C auf 220º C erhöht und der als Nebenprodukt erzeugte Methylalkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 0,03 Gewichtsteilen (0,033 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) einer 56prozentigen wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure und mit 0,04 Gewichtsteilen Antimontrioxid (0,027 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat). Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Der Innendruck des Polymerisationsgefäßes wurde über den Zeitraum von einer Stunde von 760 mmHg auf 1 mmHg verringert und die Temperatur der Mischung wurde über den Zeitraum von 90 Minuten von 230º C auf 280º C erhöht. Der Polymerisationsvorgang wurde bei einer Temperatur von 280º C unter einem Druck von 1 mmHg fortgeführt, bis die Eigenviskosität des erhaltenen Polyesterharzes den in Tabelle 8 angegebenen Grad erreichte.
Das resultierende Copolyesterharz wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 120º C 6 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von höchstens 310º C in einem Extruder mit einer Schmelzspinndüse, welche 72 Düsenöffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 0,15 mm aufwies, geschmolzen und die Copolyesterharzschmelze durch die Düsenöffnungen extrudiert, und das resultierende feine Copolyester-Multifilamentgarn mit einer Garnnummer von 36 denier/ 72 Filamente und mit einer Dicke der einzelnen Filamente von 0,5 denier wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 4300 m/min aufgewickelt. Bei diesem Schmelzspinnverfahren betrug der Abstand zwischen der Spinndüse und einer ersten Aufwickelspule (Galette) 3 m. Der Schmelzspinnvorgang wurde unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 15 und 16 wurden dieselben Verfahrensschritte wie oben beschrieben ausgeführt, außer daß das organische Phosphoniumsulfonat durch Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat in der in Tabelle 8 angegebenen Menge ersetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel Nr. organisches Phosphoniumsulfonat Typ Menge Eigenviskosität schmelzgesponnenes Filament Schmelzspinnvorgang Zugfestigkeit Seidenfaktor Aufspaltungszahl glatt vergleichsw. glatt, Brechen d. Filamente sehr selten tritt auf häufiges Brechen d. Filamente, Probe wurde nicht genommen

Beispiele 40 und 41 und Vergleichsbeispiele 17 und 18

In den Beispielen 40 und 41 wurden jeweils 100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 60 Gewichtsteile Ethylenglykol, 0,03 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat (0,024 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) und 0,009 Gewichtsteile (0,007 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines farbregulierenden Mittels aus Cobaltacetattetrahydrat in ein Gefäß für eine Umesterungsreaktion gefüllt, die resultierende Reaktionsmischung einer Umesterungsreaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 3 Stunden von 140º C auf 220º C erhöht wurde, und wobei als ein Nebenprodukt erzeugter Methylalkohol aus dem Gefäß entfernt wurde.
Das erhaltene Umesterungsreaktionsprodukt wurde mit 1,7 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat, von Tetra-n-butylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat in Form einer 20 gew.-prozentigen Lösung hiervon in Ethylenglykol und dann mit 0,020 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat, von Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in Form einer 85prozentigen Lösung hiervon in Wasser vermischt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 22º C 20 Minuten lang gerührt und dann mit 0,03 Gewichtsteilen (0,033 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) einer 56prozentigen Lösung von Orthophosphonsäure gemischt und sofort erwärmt, um eine überschüssige Menge an Ethylenglykol aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Zehn Minuten nach Beginn des Erwärmens wurde die Reaktionsmischung mit 0,04 Gewichtsteilen (0,027 Mol% bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat) eines aus Antimontrioxid bestehenden Polykondensationskatalysators vermischt. Als die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 240º C erreichte, wurde die Ethylenglykol-Eliminierung gestoppt und die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß umgefüllt und unter normalem Atmosphären-Druck erwärmt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 260º C erreichte. Danach wurde der Druck in dem Polymerisationsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde von 760 mmHg auf 1 mmHg vermindert und gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 280º C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde ferner bei einer Polymerisationstemperatur von 280º C unter einem verminderten Druck von 1 mmHg zwei Stunden lang weiter erwärmt und dann wurde Stickstoffgas in das Polymerisationsgefäß eingeleitet, um das Vakuum aufzuheben und die Polymerisation anzuhalten. Das erhaltene Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von 280º C unter dem Druck des eingeführten Stickstoffgases aus dem Polymerisationsgefäß entnommen.
Das erhaltene Copolyesterharz wies einen Erweichungspunkt (SP) von 253,6º C, einen Diethylenglykolgehalt von 1,65 Gew.-%, einen Wert der Eigenviskosität [η]10 min 10 Minuten nach der Entnahme von 0,660 und einen Wert der Eigenviskosität [η]60 min 60 Minuten nach der Entnahme von 0,628 auf.
Das Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von 290º C in einer Schmelzspinnvorrichtung vollständig geschmolzen, wobei die Schmelzspinnvorrichtung eine Spinndüse mit 24 Schmelzspinndüsenöffnungen wie in Fig. 3 gezeigt aufwies, bei welchen die Einspeisebohrung 1 einen Durchmesser von 5 mm, die Extrudierbohrung 2 einen Durchmesser von 1,3 mm und eine Länge von 1,0 mm sowie einen in die Düsenöffnung 3 eingesetzten Stab 7 zur Führung der Schmelze hatten, sowie einen Stabteil 6 mit einem Durchmesser von 1,0 mm, einer Gesamtlänge von 5 mm, und einer Länge seines überstehenden Teils von 3 mm. Die Spinndüse war auf die in Tabelle 9 angegebene Temperatur erwärmt. Die Copolyesterharzschmelze wurde durch die Spinndüse extrudiert, wobei die Temperatur der Schmelze auf dieselbe Temperatur wie diejenige der Spinndüse verringert wurde.
Die Extrusionsgeschwindigkeit der Copolyesterharzschmelze wurde so eingestellt, daß nach dem Verstrecken der erhaltenen Filamente die erhaltenen verstreckten Filamente eine Dicke von ungefähr 3 denier und eine Bruchdehnung von 30% aufwiesen. Die erhaltenen Filamente wurden bei einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt.
Die erhaltenen unverstreckten Filamente hatten die in Tabelle 9 gezeigte Eigenviskosität [η]f.
Die unverstreckten Filamente wurden bei einer Vorwärmtemperatur von 80º C bis zu einem Grad verstreckt, bei welchem die erhaltenen verstreckten Filamente eine Bruchdehnung von 30% aufwiesen, und dann durch Erwärmen der verstreckten Filamente bei einer Temperatur von 130º C auf einer Heizplatte thermofixiert.
Die verstreckten, thermofixierten Filamente besagen die in Tabelle 9 gezeigte Dicke der einzelnen Filamente (d), Zugfestigkeit (g/d), sowie den Seidenfaktor und die L*- und b*-Werte.
Bei den Vergleichsbeispielen 17 und 18 wurden jeweils dieselben Verfahrensschritte wie die oben beschriebenen durchgeführt, außer daß die Schmelzspinndüsenöffnung eine Extrudierbohrung mit einem Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 0,6 mm aufwies, aber nicht mit dem Führungsstab versehen war, und die Temperatur der Spinndüse war auf die in Tabelle 9 angegebene Temperatur eingestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9 zeigt deutlich, daß die Copolyesterfilamente der Beispiele 40 und 41 gemäß der vorliegenden Erfindung eine befriedigende Farb-Reinheit, eine befriedigende Eigenviskosität [η]f von 0,5 oder mehr, einen hohen Seidenfaktor von mehr als 25, eine niedrige Aufspaltungszahl von mehr als 55 · 10²³/10&sup6; g Faser, einen hohen L*-Wert von mehr als 85 und einen niedrigen b*-Wert von weniger als 7,0 aufwiesen.
Bei den Vergleichsbeispielen 17 und 18 konnten keine Copolyesterfilamente durch die Schmelzspinnverfahren hergestellt werden. Tabelle 9 Beispiel Nr. Schmelzspinndüsenöffnung Temperatur d. Spinndüse Eigenschaften der Filamente Titer der einzelnen Filamente Zugspannung Seidenfaktor Aufspaltungszahl mit Führungsstab für die Schmelze ohne Führungsstab für die Schmelze konnte nicht schmelzgesponnen werden

Beispiel 42

Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 beschrieben wurden durchgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium-3,5- dicarboxybenzolsulfonat in einer Menge von 1,5 Mol%, bezogen auf die molare Menge von Dimethylterephthalat, verwendet wurde.
Das Copolyesterharz hatte einen Erweichungspunkt (SP) von 253,6º C, einen Ethylenglykolgehalt (DEG) von 1,65 Gew.-%, einen Eigenviskositätswert [η]10 min von 0,660 und einen Eigenviskositätswert [η]60 min von 0,628.
Das Copolyesterharz wurde bei einer Temperatur von 290º C geschmolzen und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 schmelzextrudiert, außer daß die Aufwickelgeschwindigkeit 1200 m/min betrug, und die erhaltenen Filamente wiesen einen Wert [η]f von 0,630 auf.
Die unverstreckten Filamente wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erwähnt verstreckt, außer daß die erhaltenen verstreckten Filamente mit einem kreisförmigen Querschnittsprofil eine Dicke der Einzelfilamente von 3,0 denier, eine Zugfestigkeit von 5,3 g/d, einen Seidenfaktor von 29,3 und eine Aufspaltungszahl von 68 · 10²³ hatten.
Das verstreckte Filamentgarn wurde mit einer Verzwirnungszahl von 300 Drehungen/m gezwirnt.
Das gezwirnte Copolyesterfilamentgarn wurde in ein Gewebe mit Leinwandbindung (Taft) mit einer Kettdichte von 110 Fäden/ 25,4 mm und einer Schußdichte von 86 Fäden/25,4 mm umgewandelt.
Das Gewebe aus Copolyesterfilamenten wurde in einer Vorwaschflüssigkeit, welche 0,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 1 g/l eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffs (Warenzeichen: Scourol 400, hergestellt von Kao Atras K.K.) enthielt, bei einer Temperatur von 90º C 20 Minuten lang vorgewaschen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 170º C 30 Minuten lang thermofixiert.
Das thermofixierte Gewebe wurde mit einer Färbflüssigkeit, welche 3%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, eines kationischen blauen Farbstoffs (Warenzeichen: Aizen Cathilon Blue GRRH, hergestellt von Hodogaya Chemical Co.), 0,4 ml/l Essigsäure und 6 g/l Natriumsulfat-10-hydrat enthielt, bei einer Temperatur von 130º C 60 Minuten lang gefärbt.
Das gefärbte Gewebe wurde mit einer wäßrigen Lösung von einem nicht-ionischen Waschmittel bei 80º C 20 Minuten lang gewaschen und bei 120º C 3 Minuten lang getrocknet.
Das gefärbte Gewebe wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 6 Gew.-% eines fluorhaltigen wasserabweisenden Mittels (Warenzeichen: Asahiguard AC-730, hergestellt von Asahi Glass Co.) enthielt, zusammengedrückt, um die Lösung in einer Menge von 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, aufzunehmen, bei 120º C eine Minute lang getrocknet und bei 160º C 30 Sekunden lang thermofixiert.
Das thermofixierte Gewebe wurde bei einer Temperatur von 170º C unter einem Druck von 20 kg/cm² unter Verwendung einer beheizten Preßwalze kalandriert.
Das kalandrierte Gewebe hatte eine Kettdichte von 135 Fäden/ 25,4 mm und eine Schußdichte von 96 Fäden/25,4 mm.
Die Eigenschaften des Gewebes sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Gewebe-Tests wurden wie folgt ausgeführt.

1. Brillanz (C*-Wert)

Die Farbe des gefärbten Gewebes wurde mittels eines Spektralphotometers (Warenzeichen: Macbeth 2020, hergestellt von Cormorgen Co.) gemäß JIS Z 8729 und Z 8730 analysiert, um die Farbfaktoren a* und b* zu bestimmen.
Der C*-Wert wurde aus den Werten von a* und b* entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.

2. Reißfestigkeit

Die Reißfestigkeit des Gewebes wurde in der Schußrichtung auf das Brechen der Kettgarne gemäß J1S L 1096 (1979), Methode D, bestimmt.

3. Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit des Gewebes wurde gemäß JIS L 1018 (1977), Methode B, unter Verwendung eines Schmirgelpapiers USA #0 bestimmt.

4. Lichtechtheit

Das Gewebe wurde gemäß JIS L 084 (1971), Kohlelichtbogen-Methode, 40 Stunden lang dem Licht ausgesetzt.
Die Verfärbung (gelblich) des getesteten Gewebes wurde mit dem bloßen Auge beurteilt.
Die Reißfestigkeit des getesteten Gewebes wurde gemäß JIS L 1018 (1977), Methode B, bestimmt.

5. Waschfestheit

Diese wurde gemäß JIS L 0844 (1973), Methode A-2, bestimmt.

6. Farbübertragung

Ein gefärbtes Gewebe wurde auf ein weißes Gewebe gelegt, das Laminat bei einer Temperatur von 70º C unter einem Druck von 100 g/cm² 10 Stunden lang heißgepreßt.
Der Grad der Farbtiefe auf dem weißen Gewebe wurde mit dem bloßen Auge beurteilt.

7. Wasserabweisungsvermögen

Diese wurde gemäß JIS L 1092 (1977), Sprühmethode, bestimmt.
Die Dauerhaftigkeit des Wasserabweisungsvermögens des Gewebes wurde durch die Anzahl von Waschvorgängen dargestellt, welche zum Verringern des Grades der Wasserabweisung des Gewebes auf 50% des ursprünglichen Wasserabweisungsvermögens nötig waren. Der Waschvorgang wurde in einer wäßrigen Lösung von 2 g/l eines schwach alkalischen synthetischen Waschmittels (Warenzeichen: Zabu, hergestellt von Kao) bei einer Temperatur von 40º C unter Verwendung einer Haushalts-Waschmaschine 10 Minuten lang durchgeführt und das gewaschene Gewebe wurde erst 5 Minuten lang mit heißem und dann 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
Die Eigenschaften des Gewebes sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 19

Dieselben Verfahrensschritte wie die in Beispiel 41 beschriebenen wurden ausgeführt, außer daß das Tetra-n-butylphosphonium- 3,5-dicarboxybenzolsulfonat durch 2,6 Mol% Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat ersetzt wurde.
Das resultierende Copolyesterfilamentgarn mit einer Garnnummer von 75 denier/24 Filamente wies eine Zugfestigkeit von 3,8 g/d, eine Bruchdehnung von 24%, einen Seidenfaktor von 18,6 und eine Aufspaltungszahl von 1120 · 10²³/10&sup6; g auf.
Das Gewebe aus Copolyesterfilamenten wurde auf dieselbe Weise gefärbt wie in Beispiel 41 erwähnt, außer daß die Färbtemperatur 120º C betrug.
Die Eigenschaften des Gewebes sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 20

Ein herkömmliches Polyethylenterephthalat-Multifilamentgarn mit einer Garnnummer von 75 denier/24 Filamente wurde durch Schmelzextrudieren eines Polyethylenterephthalatharzes mit einer Eigenviskosität von 0,64 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 261º C durch eine Spinndüse mit 24 Düsenöffnungen mit einem Durchmesser von 0,35 mm bei einer Temperatur von 288º C und durch Verstrecken auf übliche Weise hergestellt.
Das verstreckte Filamentgarn wies eine Zugfestigkeit von 4,9 g/d, eine Bruchdehnung von 28%, einen Seidenfaktor von 25,9 und eine Aufspaltungszahl von 18 · 10²³/10&sup6; g auf.
Das verstreckte Filamentgarn wurde bei einer Verzwirnungszahl von 300 Drehungen/m gezwirnt und zu einem Gewebe mit Leinwandbindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 41 genannt verarbeitet.
Das Gewebe wurde in einer Färbeflüssigkeit, welche 3%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, eines roten Dispersionsfarbstoffs (Warenzeichen: Sumikalon Red E-EBL, hergestellt von Sumitomo Kagaku K. K.), 0,3 g/l Essigsäure und 0,5 g/l eines Dispersionsmittels (Warenzeichen: Disper VG, hergestellt von Meisei Kagaku K.K.) enthielt, bei einer Temperatur von 130º C 60 Minuten lang gefärbt.
Die Eigenschaften des Gewebes sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 21

Ein verstrecktes Nylon-6-Multifilamentgarn wurde aus einem Poly-&epsi;-capramidharz mit einer Eigenviskosität von 1,02 durch ein herkömmliches Schmelzspinnverfahren bei einer Temperatur von 260º C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1200 m/min und durch ein herkömmliches Verstreckungsverfahren hergestellt.
Das Nylon-6-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 75 denier/24 Filamente, eine Zugfestigkeit von 4,4 g/d, eine Bruchdehnung von 40% und einen Seidenfaktor von 27,8.
Das Nylon-6-Garn wurde zu einem Gewebe mit Leinwandbindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 41 genannt verarbeitet.
Das Gewebe aus Nylon-6 wurde in einer Färbeflüssigkeit, welche 3%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes (owf), eines säureblauen Farbstoffs (Warenzeichen: Suminol Milling Blue, GRN, hergestellt von Sumitomo Kagaku K.K.), 0,2% owf Essigsäure, 0,2% owf Natriumacetat und 0,4 g/l eines Egalisierfärbemittels (Warenzeichen: Migregal 2N, hergestellt von Meisei Kagaku K.K.) enthielt, bei einer Temperatur von 100º C 60 Minuten lang gefärbt.
Die Eigenschaften des Gewebes aus Nylon-6 sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 42

Die nicht-kalandrierte Oberfläche desselben gefärbten Copolyestergewebes wie das in Beispiel 41 beschriebene wurde mit einer Polyurethanharzlösung in der folgenden Zusammensetzung durch ein Luftrakelstreichbeschichtungsverfahren beschichtet.
Zusammensetzung Gewichtsteile
Ein-Flüssigkeit-Polyurethanharz 100 (Warenzeichen: Crysbon 2016E, hergestellt von Dainihon Ink, Feststoffgehalt 30%)
Antihaftmittel (Warenzeichen: Crysbon 5 Nr. 5, hergestellt von Dainihon Ink)
Vernetzungsmittel (modifiziertes Poly- 3 isocyanat, Warenzeichen: Crysbon NX, hergestellt von Dainihon Ink)
Methylethylketon 10
Das beschichtete Gewebe wurde bei einer Temperatur von 80º C 3O Sekunden lang und dann bei einer Temperatur von 100º C 30 Sekunden lang getrocknet und bei einer Temperatur von 160º C eine Minute lang thermofixiert. Das Trockengewicht der Auftragschicht betrug 3,5 g/m².
Die Eigenschaften des beschichteten Gewebes sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 43

Die nicht-kalandrierte Oberfläche desselben gefärbten Gewebes wie in Beispiel 41 genannt wurde mit einer Acrylharzlösung mit der folgenden Zusammensetzung durch ein Luftrakelstreichbeschichtungsverfahren beschichtet.
Zusammensetzung Gewichtsteile
Polyacrylatesterharz (Waren- 100 zeichen: Cryscoat P 1018, hergestellt von Dainihon Ink, Feststoffgehalt 20%)
Vernetzungsmittel (modifiziertes Poly- 2 isocyanat, Warenzeichen: Crysbon NX)
Ethylacetat 15
Viskosität: 18000 cps
Die Trocknungs- und Thermofixierungsverfahren für das beschichtete Gewebe wurden auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 42.
Die Eigenschaften des beschichteten Gewebes sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 22 bis 24

Bei Vergleichsbeispiel 22 wurde die nicht-kalandrierte Oberfläche desselben gefärbten Gewebes wie in Vergleichsbeispiel 19 genannt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 42 erwähnt beschichtet.
Bei Vergleichsbeispiel 23 wurde die nicht-kalandrierte Oberfläche desselben gefärbten Gewebes wie in Vergleichsbeispiel 20 genannt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 42 erwähnt beschichtet.
Bei Vergleichsbeispiel 24 wurde die nicht-kalandrierte Oberfläche desselben gefärbten Gewebes aus Nylon-6 wie in Vergleichsbeispiel 21 genannt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 42 erwähnt beschichtet.
Die Eigenschaften der beschichteten Gewebe sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 44

Eine Oberfläche einer abziehbaren Polypropylenfolie wurde mit einer Ein-Flüssigkeit-Polyurethan-Flüssigkeit (Warenzeichen: Crysbon 3314, hergestellt von Dainihon Ink) mit einem Trockengewicht der Beschichtung von 8 g/m² durch ein Rakelmesserbeschichtungsverfahren beschichtet und bei einer Temperatur von 100º C 2 Minuten lang getrocknet. Ferner wurde die Oberfläche der getrockneten Auftragsschicht mit einer Zwei-Flüssigkeits- Polyurethanbeschichtungsflüssigkeit mit der unten angegebenen Zusammensetzung mit einem Trockengewicht der Beschichtung von 10 g/m² beschichtet und bei einer Temperatur von 70º C eine Minute lang getrocknet.
Zusammensetzung Gewichtsteile
Nichtverfärbendes Zwei-Flüssigkeits- 100 Polyurethanharz (Warenzeichen: Crysbon NT-150, hergestellt von Dainihon Ink)
Isocyanat (Warenzeichen: Parnoch DN-950, 10 hergestellt von Dainihon Ink)
Katalysator (Warenzeichen: Auel T, 3 hergestellt von Dainihon Ink)
Lösemittel (Dimethylformamid) 15
Dasselbe gefärbte Gewebe wie in Beispiel 41 genannt wurde auf die beschichtete Polypropylenfolie gelegt, so daß die nichtkalandrierte Oberfläche des gefärbten Gewebes mit der polyurethanharzbeschichteten Oberfläche der Polypropylenfolie in Kontakt kommt, das resultierende Laminat wurde mittels eines Paars Heißpreßwalzen bei einer Temperatur von 120º C heißgepreßt. Das Laminat wurde 2 Tage lang gealtert und dann wurde die abziehbare Polypropylenfolie von dem Laminat abgezogen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 25 bis 27

Dieselben Laminierungsverfahren wie die in Beispiel 44 beschriebenen wurden auf die nicht-kalandrierten Oberflächen derselben gefärbten Gewebe wie in den Vergleichsbeispielen 19 bis 21 genannt angewendet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Laminate sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Tabelle 10 (Forts.)

Claims

1. Copolyesterfaser, umfassend ein Polymerisationsprodukt von mindestens einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung und mindestens einer Alkylendiolverbindung sowie 0,1 bis 10 Mol%, basierend auf der molaren Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung, einer zusätzlichen Copolymerisationskomponente, welche aus mindestens einem organischen Quaternär-Phosphonium-Sulfonat der allgemeinen Formel (I) besteht:

worin A einen Rest, ausgewählt aus aromatischen und aliphatischen Radikalen, repräsentiert, worin X¹ einen Rest, ausgewählt aus der aus einem Wasserstoffatom und Ester bildenden organischen Radikalen bestehenden Gruppe, repräsentiert, worin X² ein Ester bildendes organisches Radikal repräsentiert, welches gleich oder verschieden sein kann von dem durch X¹ repräsentierten, worin R¹, R², R³ und R&sup4; - jeweils unabhängig voneinander - einen Rest repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkylradikalen und Arylradikalen besteht, und worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr repräsentiert und wobei das Polymerisationsprodukt eine Eigenviskosität von 0,5 oder mehr aufweist, gemessen in o-Chlorophenol bei einer Temperatur von 35º C, wobei die Copolyesterfaser ferner ein Agens zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit umfaßt, welches aus mindestens einem quaternären Ammoniumsalz und/oder mindestens einem quaternären Phosphoniumsalz der Formel (II) besteht:

worin X einen Anion-Rest, welcher kein Ester bildendes organisches Radikal enthält, repräsentiert und worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander ein organisches Radikal repräsentieren,

wobei das quaternäre Ammoniumsalz in der Faser, falls vorhanden, in einer Menge von 0,0005 bis 2 Mol% vorhanden ist, basierend auf der molaren Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung, und wobei das quaternäre Phosphoniumsalz in der Faser, falls vorhanden, in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol% vorhanden ist, basierend auf der molaren Menge des organischen Quaternär-Phosphonium- Sulfonats,

wobei die Copolyesterfaser einen Seidenfaktor von 25 oder mehr aufweist und eine Aufspaltungszahl der Hauptketten der Copolyestermoleküle von 140 · 10²³ oder weniger pro 10&sup6; g der Fasern zeigt, wenn diese in nassem Zustand in einer Lösung von 0,4 g/l Essigsäure in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 130º C während 60 min wärmebehandelt werden.

2. Copolyesterfaser nach Anspruch 1, worin in der hauptsächlichen Copolymerisationskomponente die aromatische Dicarbonsäureverbindung Terephthalsäure ist und die Diolverbindung aus Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

3. Copolyesterfaser nach Anspruch 1, worin die hauptsächliche Copolymerisationskomponente Terephthalsäure und Ethylenglykol umfaßt.

4. Copolyesterfaser nach Anspruch 1, worin die zusätzliche Copolymerisationskomponente in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol%, basierend auf der molaren Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung, enthalten ist.

5. Copolyesterfaser nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) das Ester bildende organische Radikal, welches durch X¹ und/oder X² repräsentiert wird, aus der aus Radikalen der Formeln:

bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R einen Rest repräsentiert, der aus der aus niederen Alkylradikalen und dem Phenylradikal bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin a und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr repräsentieren und worin b eine ganze Zahl von 2 oder mehr repräsentiert.

6. Polyesterfaser nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; ein Butylradikal repräsentiert.

7. Polyesterfaser nach Anspruch 1, welche einen Helligkeitsfaktor (L*) von 85 oder mehr und einen Farbfaktor (b*) von 7,0 oder weniger zeigt, welche entsprechend dem japanischen Industriestandard Z-8730 definiert sind.

8. Polyesterfaser nach Anspruch 1, bei welcher ein einzelnes Filament einen Titer von 1,0 Denier oder weniger aufweist.