KR970007431B1 - 코폴리에스테르 섬유 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

코폴리에스테르 섬유

제 1 도는 본 발명의 코폴리에스테르 섬유를 제조하는데에 바람직한 태양의 용융박사 오리피스의 수직 단면도.

제 2 도는 제 1 도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 코폴리에스테르 섬유를 제조하는 용융박사 오리피스에 삽입될 가이드 바아의 개략도.

제 3 도는 제 2 도에 나타낸 가이드 바아와 조합시킨 제 1 도에 나타낸 용융박사 오리피스의 수직 단면도.

제 4 도는 제 3 도에서 선 A-A'를 따라 취한 오리피스-가이드 바아 조합의 수평 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 공급용 구멍 2 : 압출용 구멍

3 : 방사 오리피스 4 : 방사 구금판

5 : 지지부 6 : 바아부

7 : 가이드 바아

본 발명은 개량된 코폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

더욱 특별하게는 본 발명은 양이온성 염료로 염색될 수 있으며 만족할만한 기계적 강도 및 우수한 밝기를 갖는 개량된 코폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 각종 우수한 화학적 및 물리적 성질을 가지며, 따라서 섬유(필라멘트) 및 필름에 유용함이 공지되어져 있다. 그러나, 폴리에스테르 섬유는 불량한 가염성을 보이며 분산 염료외의 염료로는 쉽사리 염색되지 않음도 공지되어 있다.

또한 분산염료로 염색된 폴리에스테르 섬유 재료를 중합체 수지 재료로 피복할 때에는 이 수지-처리된 폴리에스테르 섬유 재료는 세탁, 다림질 및 마찰에 대한 견뢰성이 감소된 것을 보인다.

상기 언급한 불이익 때문에 폴리에스테르 섬유의 가염성(dyeability)을 향상시키기 위한 많은 시도가 있었다.

그러한 시도중 하나로서 일본국 특허공고 제34-10497호는 양이온성 염료로 염색 가능하며, 금속 술포네이트 라디칼을 갖는 이소프탈산 유도체(예 : 5-소듐 술포이소프탈레이트)로 이루어진 부가 공중합 성분을 함유한 코폴리에스테르 수지로부터 생성되며 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 주요 공중합 성분으로 공중합된 코폴리에스테르 섬유를 개시하고 있다.

상기 언급한 시도는, 생성되는 코폴리에스테르 섬유의 가염성을 만족한 수준까지 향상시키는데 필요한 양만큼 금속 술포네이트 라디칼-함유 이소프탈산 유도체를 주요 공중합 성분으로 공중합시키는 경우에, 생성된 공중합 생성물은 금속 술포네이트 라디칼-함유 이소프탈산 유도체의 용융점도-증가효과 때문에 과도하게 높은 용융점도를 보인다는 점에서 불리하다.

이는 만족할만큼 높은 중합도를 갖는 코폴리에스테르 수지의 제조를 어렵게 한다. 또한 높은 용융점의 코폴리에스테르 수지는 코폴리에스테르 섬유를 제조할때, 용융 방사를 어렵게 한다.

따라서, 금속 술포네이트 라디칼-함유 이소프탈산 유도체를 함유한 코폴리에스테르 수지의 용융점도를, 코폴리에스테르 수지용 공중합 공정이 쉽사리 실시되며 생성된 코폴리에스테르 수지가 쉽게 용융방사되어 섬유를 형성할 수 있을 정도로 감소시켜야 한다. 이러한 목적으로 코폴리에스테르 수지의 중합도를 감소시켜야 하지만, 감소된 중합도는 코폴리에스테르 섬유의 기계적 강도의 감소를 유발시킨다. 이렇게 감소된 기계적 강도로 인해 양이온성 염료로 염색가능한, 생성된 코폴리에스테르 섬유의 용도가 제한된다. 일본국 특허공고 제47-22,334호 및 미국 특허 제3,732,183호는 생성된 코폴리에스테르 섬유를 양이온성 염료로 염색가능하도록 하는 공중합 성분으로서 포스포늄 술포네이트 라디칼을 갖는 이소프탈산 유도체를 함유한 코폴리에스테르 수지로 이루어진 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유를 개시하고 있다.

상기 언급한 이소프탈산 유도체는 낮은 용융점도 증가효과를 보이며, 따라서 비록 생성된 코폴리에스테르 수지가 비교적 높은 중합도를 갖더라도 이 공중합체 수지의 용융점도는 코폴리에스테르 수지가 통상의 용융 방사법에 의해 어려움 없이 용융방사될 수 있도록 하는 정도이다. 따라서 이 코폴리에스테르 수지는 기계적 강도가 높은 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유를 제공하는데 사용할 수 있다.

그러나, 상기 언급한 코롤리에스테르 수지는 포스포늄 술포네이트 라디칼 함유 이소프탈산 유도체의 내열성이 금속 술포네이트 라디칼 함유 이소프탈산 유도체의 내열성보다 더 낮다는 점에서 불리하다. 따라서, 공중합 단계 및 고온에서의 용융 방사 단계에서 코폴리에스테르 수지 자체내에 있는 포스포늄 술포네이트 라디칼 함유 이소프탈산 유도체 성분이 분해되며 때로는 코폴리에스테르 수지의 열분해를 촉진시킨다.

상기 언급한 현상은 생성된 코폴리에스테르 수지 또는 그 성형품의 비바람직한 변색(황갈색) 및 코폴리에스테르 수지의 중합도의 감소를 초래한다. 또한, 코폴리에스테르 섬유의 변색은 염색된 코폴리에스테르 섬유의 색상에 영향을 미친다.

더욱 구체적으로는 상기 언급한 종래 방법으로 제조된 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유는 최대 22의 실크인자(silk factor)와 섬유 10⁶g당 최소 140×10²³의 분단수(scission number)를 가지며, 이들 섬유를 실용화하기가 완전히 불가능함이 밝혀졌다.

상기 언급한 불이익 때문에 공중합 성분으로서 포스포늄 술포네이트 라디칼함유 이소프탈산 유도체를 함유하는 코폴리에스테르는 아직 공업적으로 사용되고 있지 않다.

본 발명자들은 안정성이 개량된 코폴리에스테르 섬유를 수득하기 위하여 노력하였다. 그 결과, 후술하는 바와 같은 방법을 사용하여 본 발명자들은, 0.4g/ℓ의 증류수중 아세트산 용액내에서 130℃의 온도로 60분간 습윤 열처리하였을때 25 이상의 실크인자와 섬유 10⁶g당 140×10²³이하의 분단수를 보이는 코폴리에스테르 섬유를 얻는데 처음으로 성공하였으며, 따라서 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유를 강한 기계적 강도가 요구되는 실용적 용도, 특히 예를들면 수지 재료와 같은 마무리제로 피복 또는 적층시에(섬유에 정착된 염료는 수지층에 전달되어서는 안된다), 즉, 스포츠 의류등에 사용할 때에, 강한 기계적 성질 및 우수한 염색 견뢰성이 요구되는 용도로 실용적으로 사용하는 것을 처음으로 가능케 하였다.

본 발명의 목적은 양이온성 염료로 염색 가능하며, 만족할만한 기계적 강도 및 우수한 밝기를 갖는 개량된 코폴리에스테르 섬유를 제공함에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 양이온성 염료로 염색 가능하며, 열분해 및 변색에 대한 저항성이 향상된, 개량된 코폴리에스테르 섬유를 제공함에 있다.

상기 언급한 목적들은 1종 이상의 방향족 디카르복실산 화합물과 1종 이상의 디올 화합물로 이루어진 주요 공중합 성분과 하기 일반식(Ⅰ) :

(상기 식에서, A는 방향족 및 지방족 라디칼로부터 선택되는 것이고, X¹은 수소원자 및 에스테르-형성 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, X²는 X¹으로 표시되는 것과 같거나 다를 수 있는 에스테르-형성 유기 라디칼이고, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 상호 독립적으로 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고,

은 1 또는 그 이상의 정수임)로 표시되는 1종 이상의 4차 포스포늄 유기술포네이트로 구성된 부가 공중합 성분 0.1 내지 10몰%(방향족 디카르복실산 화합물의 몰량을 기준으로 함)와의 중합 생성물로 이루어지며, 온도 35℃의 o-클로로페놀 내에서 결정된 고유점도가 0.5 이상인 코폴리에스테르 수지로 이루어진 코폴리에스테르 섬유로서, 이 콜폴리에스테르 섬유는 0.4g/ℓ의 증류수중 아세트산 용액내에서 130℃의 온도로 60분간 습식열 처리시에 실크인자가 25 이상이고, 코폴리에스테르 분자의 골격쇄의 분단수가 섬유 10⁶g당 140×10²³이하인 본 발명에 개량된 코폴리에스테르 섬유에 의하여 달성된다.

첨부한 도면의 제 1 도는 본 발명의 코폴리에스테르 섬유를 제조하는데에 바람직한 태양의 용융방사 오리피스의 수직 단면도이고 :

제 2 도는 제 1 도에 나타낸 본 발명의 코폴리에스테르 섬유를 제조하는 용융방사 오리피스에 삽입될 가이드 바아(guide bar)의 개략적이고 ;

제 3 도는 제 2 도에 나타낸 가이드 바아와 조합시킨 제 1 도에 나타낸 용융방사 오리피스의 수직 단면도이고 ;

제 4 도는 제 3 도에서 선 A-A'를 따라 취한 오리피스-가이드 바아 조합의 수평 단면도이다.

본 발명의 개량된 코폴리에스테르는 주요 공중합 성분과 부가 공중합 성분의 중합 생성물로 이루어진 특이한 코폴리에스테르 수지로 이루어진다.

주요 공중합 성분은 상호 중축합되어 코폴리에스테르 내에 알킬렌 방향족 디카르복실레이트 중합 단위를 형성하는 1종 이상의 방향족 디카르복실산 화합물과 1종 이상의 알킬렌디올 화합물로 이루어진다.

방향족 디카르복실산 화합물은 바람직하게는 테레프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 테레프탈산을 사용한다.

알킬렌 디올 화합물은 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌글리콜, 예를들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜로부터 선택한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 사용한다.

바람직하게는 주요 공중합 성분은 코폴리에스테르의 에틸렌 테레프탈레이트 중합단위를 형성하는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 구성된다.

본 발명에 사용 가능한 공중합 수지중에서 주요 방향족 디카르복실산 화합물, 예를들면 테레프탈레이트의 일부는 1종 이상의 다른 다관능성 카르복실 성분으로 대체될 수 있으며 주요 알킬렌 디올 화합물, 예를들면 에틸렌 글리콜의 일부는 1종 이상의 다른 폴리올 화합물로 대체될 수 있다.

다른 다관능성 카르복실산 화합물은 바람직하게는 다른 방향족 디카르복실산, 예를들면 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산 ; 방향족 히드록시 카르복실산, 예를들면, β-히드록시 에톡시 벤조산, p-히드록시 벤조산 ; 그리고 지방족 및 지환족 디카르복실산, 예를들면, 아디프산, 세바스산, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산으로부터 선택한다. 또한, 다른 2관능성 카르복실산 화합물은 금속 술포네이트 라디칼을 갖는 이소프탈산 유도체, 예를들면 5-소듐 술포이소프탈산을 포함할 수 있다.

주요 알킬렌디올 화합물외의 폴리올 화합물은 지방족, 지환족 및 방향족 디올 화합물, 예를들면 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 S ; 그리고 폴리옥시 알킬렌 글리콜로부터 선택할 수 있다.

또한, 생성되는 코폴리에스테르가 실질적으로 선형 중합체로 인한, 다른 다관능성 카르복실산 화합물은 폴리카르복실산, 예를들면 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함할 수 있으며 다른 폴리올 화합물은 폴리올 화합물, 예를들면 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 코폴리에스테르 수지는, 예를들면 제 1 단계에서 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 직접 반응시키거나, 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르와 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환반응시키거나, 테레프탈산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜서 테레프탈산의 글리콜 에스테르 또는 그의 올리고머를 제공하고, 다시 제 2 단계에서, 감압하에 승온하면서 상기 언급한 제 1 단계의 생성물을 중축합시켜서 소망하는 중합도의 중합체를 제공함으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 종래의 폴리에스테르 제조법에 의하여도 제조할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 부가 공중밥 성분은 하기 일반식(Ⅰ) :

(상기 식에서, A는 방향족 및 지방족 라디칼, 바람직하게는 방향족 라디칼로부터 선택되는 것이고, X¹은 수소원자 및 에스테르 형성 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것, 바람직하게는 에스테르 형성 유기 라디칼이며, X²는 X¹으로 표시되는 것과 같거나 다를 수 있는 에스테르 형성 유기 라디칼이고, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 상호 독립적으로 알킬 라디칼 및 아릴 라디카로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고,

은 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 2의 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 4차 포스포늄 유기 술포네이트로 구성된다.

A로 표시된 방향족 라디칼은 바람직하게는 하기 식의 것들로부터 선택한다 :

또한, 식 A로 표시되는 지방족 라디칼은 바람직하게는 하기 식의 것들로부터 선택한다 :

및

X¹및/또는 X²로 표시되는 에스테르-형성 유기 라디칼은 바람직하게는 하기 식의 라디칼들로 구성된 군으로부터 선택한다 :

및

(상기 식에서, R은 저급알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고,

는 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고,

는 2 또는 그 이상, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고,

는 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 100의 정수임).

R¹, R², R³및/또는 R⁴로 표시되는 알킬 및 아릴 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 벤질 및 페닐 라디칼을 포함한다.

식(Ⅰ)의 4차 포스포늄 유기 술포네이트는 대응하는 유기 술폰산과 포스핀 화합물의 반응 또는 대응하는 유기 술폰산의 금속염과 포스포늄 할라이드 화합물의 반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.

식(Ⅰ)의 포스포늄 술포네이트 화합물의 바람직한 구체예는 다음과 같다 :

테트라부틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 에틸트리부틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 벤질트리부틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 페닐트리부틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 부틸트리페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 벤질트리페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 에틸트리부틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 벤질트리부틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 페닐트리부틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 부틸트리페닐 포스포늄 3,5-디카르보메톡시베젠 술포네이트, 벤질트리페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3-카르복시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3-카르복시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3-카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3-카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3,5-디(β-히드록시에톡시 카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3,5-디(β-히드록시에톡시 카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3-(β-히드록시에톡시 카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3-(β-히드록시에톡시 카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 4-히드록시에톡시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 2,6-디카르복시나프탈렌-4-술포네이트, 및 a-테트라부틸 포스포늄 술포숙시네이트.

부가 공중합 성분은 식(Ⅰ)의 화합물 단독 또는 2 또는 그 이상의 화합물로 구성된다.

부가 공중합 성분과 주요 공중합 성분의 공중합시에, 부가 성분은, 주요 성분의 중합이 완료되기 전에 1 이상의 단계로 주요 성분의 중합 혼합물에 부가된다.

코폴리에스테르 수지내에 공중합된 부가 공중합 성분의 양이 주요 공중합 성분내에 함유된 디카르복실산 화합물의 물량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.3 내지 5몰%의 범위 이내이다. 부가 공중합 성분의 양이 0.1몰% 미만일 때에는, 생성된 코폴리에스테르 섬유는 양이온성 가염성이 불만족스럽다. 또한 부가 성분의 몰량이 10몰% 초과로 증가한다면 이는 생성된 코폴리에스테르 섬유의 양이온성 염료-가염성을 향상시키는데 효과적이지 못하며 생성된 코폴리에스테르 섬유의 물성의 감소를 유발시킨다.

본 발명의 코폴리에스테르 수지는 또다른 부가 공중합 성분으로서 하기 식 :

(상기 식에서, A¹은 방향족 및 지방족 라디칼로부터 선택되는 것이며, X³은 수소원자 및 에스테르 형성 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, X⁴는 X³으로 표시되는 것과 같거나 다를 수 있는 에스테르 형성 유기 라디칼이고, R⁹, R¹⁰및 R¹¹은 각각 상호 독립적으로 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼로 구서된 군으로부터 선택되는 것이고, m은 1 또는 그 이상의 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 3차 포스포늄 유기 술포네이트를, 부가 공중합 성분의 몰량을 기준으로 하여 0.5 내지 10.0몰%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0몰% 함유할 수 있다.

A¹으로 표시된 방향족 및 지방족 라디칼은 식(Ⅰ)의 A로 표시된 것과 같은 라디칼일 수 있다.

X³및 X⁴로 표시되는 에스테르-형성 라디칼은 식(Ⅰ)에서 X¹및 X²로 표시된 것과 같은 라디칼로부터 선택될 수 있다.

R⁹, R¹⁰및 R¹¹로 표시되는 알킬 및 아릴 라디칼은 식(Ⅰ)에서 R¹, R², R³및 R⁴로 표시된 것과 같은 라디칼로부터 선택될 수 있다.

3차 포스포늄 유기 술포네이트는 대응하는 유기 술폰산의 금속염과 3차 포스포늄 할라이드의 반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.

3차 포스포늄 유기 술포네이트는 공중합 공정중에 4차 포스포늄 유기 술포네이트의 비바람직한 분해를 방지하는데에, 그리고 생성된 코폴리에스테르 섬유의 밝기를 향상시키는데에 효과적이다.

본 발명에 사용 가능한 3차 포스포늄 유기 술포네이트는 다음으로부터 선택할 수 있다 :

트리부틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리에틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리프로필 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리벤질 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리헥실 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리옥틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리시클로헥실 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 부틸디페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 페닐디부틸 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트, 트리부틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리에틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리프로필 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리페닐 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리벤질 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리옥틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리시클로헥실 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트 부틸디페닐 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 페닐디부틸 포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리부틸 포스포늄 m-카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리페닐 포스포늄 m-카르보메톡시벤젠 술포네이트, 트리부틸 포스포늄 3,5-디(p-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 트리페닐 포스포늄 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 트리부틸 포스포늄 m-(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 트리페닐 포스포늄 m-(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 트리부틸 포스포늄 p-히드록시에톡시벤젠 술포네이트, 트리페닐 포스포늄 p-히드록시에톡시벤젠 술포네이트, 트리부틸 포스포늄 2,6-디카르복시나프탈렌-4-술포네이트, α-트리부틸 포스포늄 술포숙시네이트.

1종 이상의 3차 포스포늄 유기 술포네이트로 구성된 또 다른 부가 공중합 성분은, 공중합 반응이 완료되기 전에, 1 이상의 단계로 부가 공중합 성분(4차 포스포늄 유기 술포네이트)과 함께 또는 이와는 독립적으로 공중합 혼합물에 부가시킬 수 있다.

때로는 4차 포스포늄 유기 술포네이트의 제조시에, 소량의 대응하는 3차 포스포늄 유기 술포네이트가 부생성물로서, 생성된 4차 포스포늄 유기 술포네이트에 함유된다. 3차 포스포늄 유기 술포네이트의 양이 상기 언급한 범위내에 있는 한, 3차 포스포늄염-함유 4차 포스포늄 유기 술포네이트가 본 발명에 사용될 수 있다.

개량된 코폴리에스테르 섬유의 제조시에, 코폴리에스테르 수지는 바람직하게는 1 이상의 4차 오늄염을 함유하는데, 이는 생성된 코폴리에스테르 섬유의 내열성을 향상시키는데에 효과적이다. 4차 오늄염은 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염으로부터 선택할 수 있다. 4차 암모늄염은 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 요오다이드, 테트라프로필 암모늄 히드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 테트라이소프로필 암모늄 히드록사이드, 테트라이소프로필 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라페닐 암모늄 히드록사이드 및 테트라페닐 암모늄 클로라이드를 포함한다. 4차 포스포늄염은 바람직하게는 하기 식(Ⅱ)의 것들로부터 선택한다 :

(상기 식에서, X는 에스테르 형성 유기 라디칼을 갖지 않는 음이온 잔기이고, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 상호 독립적으로 유기 라디칼임).

X로 표시된 에스테르 형성 유기 라디칼은 할라이드, 히드록시, 히드로술페이트, 알킬 술페이트, 알킬에테르술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 아세테이트, 지방족 카르복실레이트, 포스페이트 및 포스파이트 음이온으로부터 선택한다.

R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸로 표시된 유기 라디칼은 바람직하게는 지방족 및 방향족 라디칼, 예를들면 치환 및 비치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 히드록시알킬 라디칼로부터 선택한다.

식(Ⅱ)의 4차 포스포늄염은 바람직하게는 다음으로부터 선택한다 :

테트라메틸 포스포늄 클로라이드, 테트라메틸 포스포늄 브로마이드, 테트라메틸 포스포늄 요오다이드, 테트라메틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라에틸 포스포늄 클로라이드, 테트라-n-프로필 포스포늄 클로라이드, 테트라이소프로필 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드, 테트라부틸 포스포늄 히드록사이드, 부틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 헥사데실트리부틸 포스포늄 클로라이드, 에틸트리헥실 포스포늄 클로라이드, 시클로헥실트리부틸 포스포늄 클로라이드, 벤질트리부틸 포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 히드록사이드, 옥틸트리메틸 포스포늄 클로라이드, 옥틸디메틸벤질 포스포늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 포스포늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 포스포늄 히드록사이드, 스테아릴 트리메틸 포스포늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 포스포늄 에토술페이트, 라우릴 벤젠트리메틸 포스포늄 메토술페이트, 라우릴 디메틸-o-클로로벤질 포스포늄 클로라이드, 스테아릴 에틸 디히드록시 에틸 포스포늄 에토술페이트, 테트라부틸 포스포늄 도데실 벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 토실레이트, 테트라부틸 포스포늄 스테아레이트, 테트라부틸 포스포늄 올레에이트, 테트라부틸 포스포늄 포스페이트, 테트라부틸 포스포늄 포스파이트, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 트리부릴알릴 포스포늄 브로마이드, 에틸렌-비스-트리스(2-시아노에틸)포스포늄 브로마이드, 트리스-2-시아노 에틸알릴 포스포늄 클로라이드, 테트라키스(히드록시에틸)포스포늄 술페이트, 및 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드.

바람직하게는 4차 오늄염은 공중합체 수지내의 부가 공중합 성분의 몰량을 기준으로 하여 0.1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0몰%의 양 만큼, 또는 주요 공중합 성분내의 방향족 디카르복실산 화합물의 몰량을 기준으로 하여 0.0005 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1몰%의 양만큼 사용한다.

4차 오늄염의 양이 너무 적을때에는 생성된 코폴리에스테르 섬유의 내열성의 향상이 불만족스럽다. 또한, 만일 4차 오늄염을 너무 과량으로 사용한다면, 생성된 코폴리에스테르 섬유는 내열성이 감소되고 황갈색으로 변색된다.

4차 오늄염은, 통상적으로 수지의 공중합 반응이 완료되기 전에 1 이상의 단계에서, 예를들면 공중합 성분들을 상호 혼합하는 단계에서, 제 1 단계 반응이 진행되는 단계에서, 제 1 단계 반응과 제 2 단계 반응 사이의 단계에서 및/또는 제 2 단계 반응이 진행되는 단계에서 코폴리에스테르 수지와 혼합시킨다.

4차 오늄염의 부가는 부가 공중합 성분의 부가전에, 후에 또는 동시에 실시할 수 있다. 4차 오늄염은 부가 공중합 성분과 함께 1차 혼합하고 나서 이 혼합물을 공중합 혼합물에 부가할 수 있다.

또한, 4차 포스포늄염, 예를들면 4차 포스포늄 할라이드가 유기술폰산의 금속염과 반응하여서 되는 포스포늄 유기 술포네이트의 제조시에는 4차 포스포늄염의 잔부가 때때로 생성된 포스포늄 유기술포네이트에 함유된다. 이 잔류 4차 포스포늄 염은 생성된 코폴리에스테르 섬유의 내열성을 향상시키는데 사용할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 코폴리에스테르 수지는 35℃의 온도에서 -o-클로로페놀로 구성된 용매내에서 결정된 고유 점도가 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.58 이상, 가장 바람직하게는 0.64 이상이다. 만일 고유점도가 0.5 미만이라면 생성된 코폴리에스테르 섬유는 기계적 강도 및 밝기에서 불만족스럽다.

본 발명의 코폴리에스테르 섬유의 제조시에는 코폴리에스테르 수지를 용융 방사법으로 처리한다.

통상의 용융 방사법에서는 폴리에스테르 수지의 용융온도 보다 30℃ 내지 50℃ 더 높은 온도로 폴리에스테르 수지를 용융시키고, 용융된 폴리에스테르 수지를 1 이상의 용융방사 오리피스를 갖춘 방사구금(spinneret)을 통하여 압출시킨다.

통상적으로, 본 발명의 포스포늄 유기 술포네이트로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 융점이 250℃ 내지 255℃이다. 따라서, 상기 언급한 통상의 용융 방사법에서는 이러한 유형의 코폴리에스테르 수지를 285℃ 내지 310℃의 온도로 용융 압출시킨다. 그러나, 상기 언급한 높은 용융압출 온도를 적용하였을 때에는, 포스포늄 유기 술포네이트 함유 코폴리에스테르 수지가 용융압출 공정중에 때때로 열분해하여 변색되고 코폴리에스테르 수지의 중합도가 때때로 감소된다. 따라서, 때로는 용융 방사된 코폴리에스테르 섬유는 불만족스럽게 낮은 기계적 강도 및 밝기를 가지며 따라서 실용적 목적으로 쓸모가 없다.

상기 언급한 현상은, 용융 압출 온도가 포스포늄 유기 술포네이트이 열분해 온도와 매우 유사하거나 더 높은 현상으로부터 유도된다. 예를들면, 테트라부틸 포스포늄 술포-이소프탈레이트는 305℃의 열분해 온도를 갖는다. 따라서, 코폴리에스테르 수지에 4차 오늄염을 부가함으로써 포스포늄 유기 술포네이트의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있을지라도, 용융 압출 공정은 포스포늄 유기 술포네이트의 열분해 온도 이하의 온도 예를들면 305℃ 미만, 바람직하게는 275℃ 내지 300℃에서 실시하는 것이 좋다. 이러한 바람직한 온도가 코폴리에스테르 수지의 융점과 가까우면, 이러한 비교적 낮은 온도에서의 코폴리에스테르 수지의 용융 압출의 경우에 실용적 목적에 사용 가능한 코폴리에스테르 섬유를 제조하기가 어렵다. 따라서 때때로 코폴리에스테르 수지에 대한 상기 언급한 비교적 낮은 온도의 용융 압출 공정을 실시하는데에 특별한 방법이 필요하다.

이러한 특별한 방법은 일본국 특허출원 공개 제60-259619호에 개시되어져 있다. 이 특별한 방법에서는, 수지의 융점보다 30℃ 더 높은 온도로 완전히 용융되며 코폴리에스테르 용융물이 코폴리에스테르 수지의 융점보다 50℃ 더 높은 온도로 가열된 방사 구금을 통하여 압출된다. 이 방사구금은 중합체 용융물 공급용의 개구와 이 공급용 개구에 연결된 중합체 용융물 입출용의 또다른 개구를 갖는 1개 이상의 용융 방사 오리피스, 및 이 오리피스에 삽입되며 저단부가 침상인 중합체 용융물-가이드 바아를 갖는데, 이때 중합체 용융물-가이드 바아의 종축은 오리피스의 축을 따라 공급개구 및 압출 개구로부터, 적어도 공급개구의 저부로부터 압출 개구 아래까지에 오리피스를 통하여 연장된다. 가이드 바아의 저단부는 오리피스의 압출 개구로부터 오리피스의 외측까지 하향 돌출되어 있다.

상기 언급한 특별한 용융 방사법에서 용융방사 오리피스에는 오리피스의 압출 개구를 통하여 오리피스의 외측까지 하향으로 연장된 중합체 용융물용의 침상(needle-shaped) 가이드 바아가 설비되어 있다.

이 특별한 용융방사 오리피스에 대하여는 첨부한 도면 제 1 도 내지 제 4 도를 인용하여 상세히 후술한다.

제 1 도를 참고로 하면, 방사 오리피스(3)는 방사구금판(4)에 형성되어 있고, 중합체 용융물 공급용의 원통형 구멍(1), 공급용 구멍(1)의 직경보다 더 작은 직경을 갖는, 중합체 공급물 압출용의 원통형 구멍(2) 및 공급용 구멍(1)과 압출용 구멍(2)을 연결하며 공급용 구멍(1)으로부터 압출용 구멍(2)까지 수렴하는 중간구멍(1a)을 갖는다.

제 2 도를 참고로 하면, 중합체 용융물 가이드 바아(7)는 동일한 각도 간격으로 배열된 복수의 윙(wing)(5a)을 갖는 지지부(5)와 지지부(5)로부터 하향으로 연장되며, 침상 또는 원형 단면을 갖는 바아부(6)로 구성된다.

제 3 도 및 제 4 도를 참고로 하면, 가이드 바아(7)는 오리피스(3)에 삽입되어, 가이드 바아(7)의 지지부(5)가 공급용 구멍(1)에 의하여 수용 및 지지되고, 가이드 바아(7)의 바아부가 지지부(5)의 저부로부터 오리피스(3)의 외측까지 중간구멍(1a) 및 압출용 구멍(2)를 통하여 연장되도록 한다.

바아부(6)의 저부(12)는 방사 구금판(4)의 저면(9) 아래로 돌출된다. 바아부(6)의 종축은 공급용 구멍(1) 및 압출용 구멍(2)의 축을 따라 연장된다. 중합체 용융물이 오리피스(3)에 공급될때, 용융물은, 공급용 구멍(1)의 내벽면(10)과 윙(5a)의 주변면으로 정의되는 다수의 통로(11)를 통하여, 중간구멍(1a)의 내벽면과 가이드 바아(7)의 바아부(6)의 주변면으로 정의되는 환상 통로(8)를 통하여, 그리고 압출용 구멍(2)의 내벽면과 바아부(6)의 주벽면 사이에 형성된 환상 통로(13)을 통하여 흐른다. 용융물은 오리피스(3)을 통하여 압출되고 가이드 바아(7)의 바아부(6)의 저부(12)를 따라 흐르고 다시 바아바(6)의 저단부로부터 필라멘트 형태로 회수된다.

제 1 도에 나타낸 바와같은 방사 오리피스(3)는 통상의 방사 오리피스와 유사한 형태이며 그 직경은 0.8 내지 5mm로서 통상의 방사 오리피스의 그것보다 더 크다.

제 1 도에서, 공급용 구멍(1)의 직경은 가이드 바아의 지지부를 수용할 정도로 충분히 커야 한다. 지지부를 형성하기 어렵다는 점에서 공급용 구멍(1)의 직경은 바람직하게는 3mm 또는 그 이상이다. 또한, 압출용 구멍(2)의 직경은 바람직하게는 가이드 바아(7)의 바아부(6)의 직경보다 0.1mm 이상 더 크다. 그러나, 중합체 용융물의 점도 및 제조될 섬유의 데니어에 따라서 압출용 구멍(2)의 직경과 바아부(6)의 직경은 가변적이다.

가이드 바아(7)의 지지부의 형태 및 구조는, 지지부가 공급용 구멍(1)에 의하여 단단히 지지될 수 있으며 중합체 용융물 흐름용의 다수의 통로가 공급용 구멍(1)에 형성되며 중간구멍(1a)를 통하여 압출용 구멍(2)에 연결될 수 있는 한 제 2 도에 나타낸 것으로 제한되지는 않는다.

지지부(5)는 공급용 구멍(1)과 동일한 직경 및 길이를 갖는 봉상(rod)일 수 있으며 이에는 공급용 구멍(1)의 수직축에 평행하게 동일한 간격으로 형성된 중간체 용융물 흐름용의 다수의 천공이 구비되어져 있다.

가이드 바아(7)의 바아부(6)의 형태는 제 2 도 및 제 3 도에 나타낸 것으로 제한되지 않는다. 다시 말해서, 바아부(6)는 아이스픽(iec pick) 형태의 저단부, 또는 타원 다각형, 예를들면 3각형, 4각형, 5각형 등을 갖는 원주형, 원통형 또는 원추형, 또는 기타 불규칙 원주형, 원통형 또는 원추형일 수 있다.

또한, 원형, 다각형, 또는 기타 불규칙 단면 프로필(profile)을 갖는 중공(hollow) 바아부가 구비되어져 있는 특별한 가이드 바아를 사용함으로써 중공 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 오리피스(3)의 내측 공간이 2개 부분으로 구획되어 이를 통하여 2개의 다른 중합체 용융물이 압출되도록 형성된 바아부를 갖는 또다른 특수한 가이드 바아를 사용함으로써 사이드-바이-사이드(side-by-side)형 복합 섬유를 제조할 수 있다. 가이드 바아는 코어-쉬쓰(core-in-sheath)형 복합 섬유용의 다른 특별한 오리피스에 적용될 수 있다.

제 3 도에 나타낸 오리피스내의 가이드 바아(7)와 오리피스(3)의 조합에 있어서, 가이드 바아(7)의 종축은 실질적으로 오리피스(3)의 종축, 다시말해서, 공급용 구멍(1), 중간구멍(1a) 및 압출용 구멍(2)의 종축을 따라서 그리고 이에 일치하여 연장되어야 함이 중요하다. 만일 가이드 바아(7)가 오리피스 내에서 이심적으로(eccentrically) 배열된다면, 통로(13)을 통과하는 중합체 용융물의 유속은 편중되게 된다. 이러한 현상은 압출용 구멍(2)의 저단부에 가까운 위치 및 그 아래 위치에서 압출된 중합체 용융물의 필라멘트성 흐름에 비바람직한 굴곡을 유발시킨다. 또한, 바아부(6)의 저부(12)는 방사구금(4)의 저면(9)로부터 방사구금(4)의 외측으로 돌출한다는 점이 중요하다. 바아부(6)의 돌출부의 길이는 압출용 구멍의 내경, 가이드 바아(7)의 바아부(6)의 직경, 중합체 용융물의 용융점도, 중합체 용융물의 압출속도 및 방사구금의 온도에 따라서 가변적이다. 통상적으로, 돌출부의 길이는 1 내지 30mm, 바람직하게는 2 내지 20mm의 범위이내이다. 만일 돌출부가 너무 짧다면 압출용 구멍의 저단부 아래에 그리고 인접한 위치에서, 압출된 중합체 용융물의 필라멘트성 흐름에 강력하고 비바람직한 스트레스 변형을 유발시킨다. 이러한 현상은 통상의 오리피스에서 발견되는 현상과 유사하다. 방사구금의 온도가 통상의 용융 방사 작업에서의 온도보다 더 낮은 수준으로 감소할 때에는, 용융 압출 조건이 불안정하게 되며 통상의 용융 압출 온도에 가까운 용융 압출 온도에서도 약한 필라멘트의 형성 또는 필라멘트의 파괴가 발생한다. 따라서, 바아부의 돌출부가 너무 짧으면 저온에서의 용융 방사작업시에 난점이 유발된다.

만일 바아부의 돌출부가 너무 길다면, 중합체 용융물이 바아부의 돌출부를 따라서 흐르는 동안 중합체 용융물의 온도가 너무 감소되고, 때로는 돌출부의 저단 아래에 그리고 인접한 위치에서 유동하는 중합체 용융물이 고체화 되어서 압출된 중합체 용융물의 필라멘트성 흐름의 연신이 어려워지거나 불가능해진다.

상기 언급한 특이한 저온 용융 방사법에서는, 압출된 중합체 용융물의 필라멘트성 흐름이, 연신 스트레스를 가하기 전에 고체화 되지 않고 필라멘트성 흐름이 탄성 변형외의 취성 파괴(brittle fracture)없이 용이하게 연신될 수 있도록 방사구금의 온도를 조절한다. 통상적으로, 방사구금의 온도는 용융 압출된 코폴리에스테르 수지의 융점보다 5℃ 더 높은 수준으로 조절한다.

방사구금의 온도를 280℃ 이하, 바람직하게는 275℃ 이하로 조절한, 상기 언급한 특별한 저온 용융 방사법과, 고유점도가 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.58 이상, 가장 바람직하게는 0.64 이상인 본 발명의 특별한 코폴리에스테르 수지를 조합시킴으로써, 공중합체 수지의 중합도를 크게 감소시키지 않고 생성된 섬유의 기계적 강도의 감소 및 변색이 없는, 개량된 코폴리에스테르 섬유를 제조하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 개량된 코폴리에스테르 섬유는 실크인자가 25 이상, 바람직하게는 27 이상이며, 0.4g/ℓ의 증류수중 아세트산의 용액내에서 130℃의 온도로 60분간 습윤 열처리 하였을때 코폴리에스테르 분자의 골격쇄의 분단수가 섬유 10⁶g 당 140×10²³이하, 바람직하게는 100×10²³이하이다.

섬유의 실크인자(SF)는 하기식에 따라 결정된다 :

SF=TS×

상기 식에서, TS는 섬유의 인장강도(g/d로 표시)이며 E는 섬유의 극한 연신율이다.

최근에, 스포츠 의류에 사용되는 폴리에스테르 섬유는 밝은 색상으로 염색될 수 있어야 하며, 염색된 폴리에스테르 섬유는 우수한 내광-견뢰도(light fastness)를 가져야 한다. 또한, 폴리에스테르 섬유 의복은 우수한 인열강도를 가져야 한다. 의복의 인열강도는 일면으로는 내마모성 또는 편직구조에 따르며 다른 일면으로는 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유점도 또는 중합도 및 폴리에스테르 섬유의 실크인자에 따른다.

스포츠 의류에 사용되는 겨우, 폴리에스테르 섬유는 높은 실크인자를 가져야 한다. 따라서, 본 발명의 코폴리에스테르 섬유는 실크인자가 25 이상, 바람직하게는 27 이상이다.

또한, 본 발명의 코폴리에스테르 섬유는, 섬유를 0.4g/ℓ의 증류수중 아세트산의 용액 내에서 130℃의 온도로 60분간 습윤 열처리하였을때의 코폴리에스테르 분자의 골격쇄의 분단수가 섬유 10⁶g당 140×10²³이하, 바람직하게는 100×10²³이하인 것에 대응하는 높은 내열성을 보여야 한다.

코폴리에스테르 분자의 골격쇄의 분단(scission)은 코폴리에스테르 섬유의 고유점도의 감소를 유발한다.

골격쇄의 분단수는 비-습윤 열처리된 공중합체 섬유 수지의 원래의 고유점도와 습윤 열처리된 공중합체 섬유 수지의 감소된 고유점도로부터 다음 방법으로 결정할 수 있다.

비처리된 코폴리에스테르 섬유 수지 10⁶g내의 원래의 골격쇄의 수는, 비처리된 수지의 원래의 고유점도치로부터 비처리된 수지의 원래의 수평균 분자량을 계산하고, 얻어진 원래의 수평균 분자량을 대응하는 원래의 비처리된 수지 10⁶g내의 분자쇄의 수로 전환시킴으로써 결정된다.

습윤 열처리된 공중합체 섬유 수지 10⁶g내의 증가된 골격쇄의 수는 그의 감소된 고유점도로부터 상기 언급한 방법으로 결정한다.

골격쇄의 증가된 수와 원래의 수 사이의 차이는 골격쇄의 분단수에 상응한다.

본 발명에서 골격쇄의 분단수는 공중합체 섬유의 내령성의 파라미터로 사용된다. 일반적으로 중합체의 내열성의 파라미터로서의 고유점도의 감소는 원래의 중합체의 고유점도치에 따라 가변적이다. 다시말해서, 원래의 비-열처리된 중합체의 고유점도가 클수록 열처리로 인한 골격쇄의 분단수가 일정할지라도 열처리에 의한 고유점도의 감도가 크다.

그러나, 열처리로 인한 골격쇄의 분단수는 미리 결정된 양의 중합체내의 원래의 고유점도치 또는 원래의 분자쇄의 수에 따르지 않는다.

따라서, 골격쇄의 분단수를 코폴리에스테르 섬유 수지의 내열성의 파라미터로 사용함으로써 본 발명의 코폴리에스테르 섬유의 내열성을 높은 재현성으로 높은 정밀도(accuracy)로써 표시할 수 있다. 또한, 본 발명의 코폴리에스테르 섬유내의 코폴리에스테르 수지의 골격쇄의 분단수는 열처리를 포함한 각종 가공, 예를들면 가연(false twisting) 및 강연(hard twisting)공정 ; 각종 후처리공정, 예를들면 염색처리, 중량감소 알칼리 처리 및 수지피복처리 등에 의한 코폴리에스테르 섬유의 물성의 감소 또는 저급화에 매우 밀접하게 관련되며, 따라서 이는 공업적으로 매우 유용하다.

본 발명에서, 코폴리에스테르 섬유 수지내의 골격쇄의 분단수는 다음의 구체적인 방법으로 결정할 수 있다.

(1) 전처리

코폴리에스테르 섬유의 덩어리(mass)를 실온에서 통상의 방법으로 정련하고 공기건조하여 견본을 제공한다.

(2) 습윤 열처리

이 견본을 0.4g/ℓ의 증류수중 아세트산 용액내에서 130℃의 온도로 60분간 흔들면서 습윤 열처리 한다(용액대 견본의 중량비=50 : 1).

(3) 고유점도의 측정

비처리 견본의 고유점도[η]₁(이후로는 "초기 고유점도"라 함)와 처리된 견본의 고유점도 [η]₁(이후로는 " 최종 고유점도"라 함)를 다음의 방법으로 측정한다.

0.600g으로 정확하게 무게를 단 시료를 용해관안에 넣는다. 수분 함량이 0.03중량% 이하인 분별된 o-클로로페놀을 25±0.5℃의 일정한 수준으로 온도 조절하고 이 o-클로로페놀 50ml를 일정한 속도로 가할 수 있는 피펫을 사용하여 용해관에 넣는다. o-클로로페놀내의 시료를 350 내지 450rpm의 교반속도로 교반하면서 100℃의 온도로 60분간 가열하여 o-클로로페놀내에 용해시킨다. 용해 완료후에 용해관을 단단하게 밀봉하여 냉각시킨다.

오스트발트 점도계를 사용하여 35±0.1℃의 온도에서, 생성된 용액의 점도를 측정하고, 측정된 점도치를 하기식에 따라서 대응하는 고유점도 [η]로 전환시켰다.

η_SP=η_re-1

상기 식에서, L은 용액의 동적 점도이고, Lo는 용매 즉 o-클로로페놀의 동적 점도이고, C₁은 JIS Z-8803에 따라 결정된 점도계 상수이고, C₂는 JIS Z-8803에 따라 결정된 점도계 상수이고, t는 용액의 점도 측정 수(단위 : 초)이고, t₀는 용매의 점도 측정 수(단위 : 초)이고, k'는 0.247의 허긴스(Huggins) 상수이고, C는 1,200g/100ml를 나타낸다.

(4) 수평균 분자량

얻어진 고유점도 [η]₁및 [η]_t를 각각 하기식에 따라, 대응하는 수평균 분자량 (스캔) 및 (스캔) 로 전환시킨다.

(5) 분단수

섬유 10⁶g당 코폴리에스테르 섬유 수지내의 골격쇄의 분단의 수 [NS]는 하기식으로부터 계산한다 :

(상기 식에서 6×10²³은 아보가드로수이다).

섬유의 분단수의 상한, 즉 140×10²³/10⁶g은 0.620의 초기 고유점도 [η]₁으로부터 0.464의 최종 고유점도 [η]_t로의 감소에 대응하거나 0.500의 [η]₁로부터 0.394의 [η]_t로의 감소에 대응한다.

개량된 코폴리에스테르 섬유는 JIS Z-8730에 따라 정의되는 광도인자(Luminosity factor)(L)가 바람직하게는 85 이상, 더욱 바람직하게는 91.0 이상이고, 색도인자(chromaticity factor)(b)가 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 이하이다.

섬유의 광도인자(L)와 색도(b)는 JIS Z-8722에 따라 분광비색계로 측정한, JIS Z-8722 및 JIS Z-8727에서 정의된 3자극치 X, Y 및 Z로부터 계산한다.

앞에 설명한 바와같이, 종래의 포스포늄 유기 술포네이트는 열적으로 불안정하며 따라서 공중합성분으로서 종래의 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼을 함유하는 종래의 코폴리에스테르 섬유는 황갈색으로 쉽게 변색된다. 따라서, 종래 코폴리에스테르 수지는 통상의 방법으로 제조 및 용융 방사되며 이로부터 생성되는 코폴리에스테르 섬유는 광도(L)가 70 내지 80이며, 색도(b)가 8.5 내지 10.0으로서 황색을 띤다. 종래의 코폴리에스테르 섬유를 통상의 방법으로 염색할 경우, 얻어지는 색상이 어둡고 실용적으로 유용하지 못하다.

부가 공중합성분으로서 특이한 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼을 함유하는 본 발명의 특이한 코폴리에스테르 섬유는, 4차 오늄염을 함유하며, 바람직하기로는 상기 언급한 저온 용융 방사법에 의하여 제조되며 열적으로 매우 안정되어 있으며, 내열성이 향상되어 있고, 염색시에 높은 밝기와 뛰어난 색상을 보인다.

본 발명의 특이한 개량된 코폴리에스테르 섬유는 부가 공중합 성분으로 종래 유기 술폰산의 금속염을 함유하는 종래 코폴리에스테르 섬유와 비교하여 다음과 같은 장점을 지닌다.

(1) 본 발명의 코폴리에스테르 섬유는 양이온성 염료의 확산속도가 종래 코폴리에스테르 섬유의 확산 속도보다 더 높으며, 따라서 종래 코폴리에스테르 섬유에 요구되는 것보다 더 소량의 염료를 사용하여 소망하는 색상깊이까지 착색할 수 있다. 이러한 장점에 대한 이유는 완전히 명백하지는 않지만, 본 발명의 특이한 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼의 용적이 종래 금속 유기 술포네이트 라디칼의 용적보다 더 크기 때문에 본 발명의 코폴리에스테르 섬유의 양이온성 염료 확산 속도가 종래 코폴리에스테르 섬유의 확산 속도보다 더 크게 되는 현상이 일어난다고 추측된다.

(2) 본 발명의 특이한 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼은, 종래 금속 유기 술포네이트 라디칼에서 통상 나타나는, 생성된 코폴리에스테르 수지에서의 용융 점도 증가 효과를 나타내지 않으며, 따라서 높은 중합도를 갖는 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 통상의 방법뿐만 아니라 비교적 저온에서도 쉽사리 용융방사되며 생성된 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유는 우수한 기계적 강도를 보인다.

(3) 공중합법에 특이한 포스포늄 유기 술포네이트를 사용하는 것은 공중합 공정중에 생성되는 비바람직한 부생성물(이물질)의 양을 작게 하며, 따라서 성형 공정중, 특히 용융 방사공정중 충전압의 증가 및 생성된 섬유의 부생성물로 인한 품질 저하가 매우 적다.

(4) 상기 언급한 장점 (2) 및 (3)으로 인하여, 본 발명의 코폴리에스테르는 매우 우수한 섬유성형성을 보이며 따라서 3000m/분 이상, 더욱 특별하게는 5000m/분 이상의 초고속 권취속도로써 용융 방사될 수 있다. 또한 본 발명에 따라, 1 이하 특별하게는 0.5 이하의 데니어를 갖는 매우 미세한 코폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있다. 결과로서 생성되는 본 발명의 미세한 코폴리에스테르 섬유는 3.5g/d 이상의 만족할만한 인장강도를 가지는데, 이는 종래 코폴리에스테르 섬유의 인장강도, 즉 2.5 또는 3.0g/d보다 매우 더 크다.

(5) 본 발명의 개량된 코폴리에스테르 섬유는 내열성이 향상되어 있다. 따라서, 예를들면 고온에서의 가연가공과 같은 가공시에도 가공된 섬유 또는 섬유 얀의 기계적 강도의 감소 및 융착이 발생하지 않으며, 따라서 가공된 섬유 또는 섬유 얀은 우수한 품질을 갖는다.

(6) 종래 금속 유기 술포네이트 라디칼을 갖는 종래 코폴리에스테르 섬유는 대전방지성이 매우 불량할지라도 본 발명의 개량된 코폴리에스테르 섬유는 우수한 대전방지성을 나타낸다.

(7) 개량된 코폴리에스테르 섬유는 특이한 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼로 인하여 높은 난연성 및 항균성을 나타낸다.

(8) 개량된 코폴리에스테르 섬유는 높은 밝기를 나타내며 따라서 양이온성 염료로써 밝은 색상으로 염색할 수 있다.

(9) 본 발명의 개량된 코폴리에스테르 섬유는 130℃ 내지 140℃의 고온에서 염색할 수 있지만, 종래 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유는, 120℃ 이상의 온도에서는 공중합된 음이온성 라디칼이 봉해되고 따라서 염색된 섬유의 물리적 및 화학적 성질이 감소되므로 120℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 염색하여야 한다(종래 양이온성 염료-가염성 코폴리에스테르 섬유의 분단수는 10⁶g당 1000×10²³이상의 높은 수준이다).

본 발명의 코폴리에스테르 섬유는 저급화가 일어나지 않으면서 130℃ 내지 140℃의 온도에서 예를들면 진흙(deep black)과 같은 염색으로 쉽사리 염색할 수 있다.

(10) 양이온성 염료로 염색된 본 발명의 코폴리에스테르 섬유는 염색된 섬유를 중합체 수지재료 또는 방수성 재료로 피복하였을때에도 만족할만한 습윤 견뢰성 및 건조 전사에 대한 우수한 견뢰성을 보인다. 코폴리에스테르 섬유에 정착된 양이온성 염료는 수지피복층에 전사되지 않는다.

(11) 개량된 코폴리에스테르 섬유는 광선조사 또는 열처리하에서의 변색 또는 품질저하에 대하여 높은 저항성을 갖는다.

(12) 본 발명의 코폴리에스테르 섬유상에 형성된 수지피복층은 세탁에 대하여 우수한 내구성을 보인다.

본 발명의 코폴리에스테르 섬유의 상기 언급한 장점들은, 공중합된 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼이 매우 안정되어 있으며, 통상의 용융 방사, 정련, 염색, 열경화, 수지 마감공정에 의하여 분해되지 않으므로써 얻어질 수 있는 것이다. 이러한 특징을 다음 실험으로 설명할 수 있다.

3개 유형(A,B 및 C)의 코폴리에스테르 섬유를 제조한다. 이들 섬유 각각은 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 공중합된 서로 다른 함량(2.6, 2.2 및 1.7몰%)의 테트라부틸 포스포늄 술포네이트를 갖는다. 각 유형의 섬유를 사용하여 편직된 관을 제조하고 정련, 열경화하고 양이온성 염료로 염색하였다. 염색공정후에 염색된 섬유내의 인함량을 결정하였다. 결과를 표 1에 보였다.

[표 1]

표 1은, 본 발명의 코폴리에스테르 섬유중의 포스포늄 유기 술포네이트 라디칼은 매우 안정하여 열처리 및 습윤처리에 의하여 분해 및 제거되지 않음을 나타낸다.

전술한 바와같이, 뛰어난 내구성, 밝기, 양이온성 염료-가염성, 내열성, 기계적 강도, 대전방지성, 난연성 및 항균성을 가지는 본 발명의 개선된 코폴리에스테르 섬유는 스포츠 의류 및 다른 여러가지 용도에 매우 유용하다.

본 발명의 개선된 코폴리에스테르 섬유는, 예를들어, 촉매, 탈색방지제, 내열성 촉진제, 난연제, 황산화제, 염소제, 착색제 및 무기충전제로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 코폴리에스테르 섬유는 통상 필라멘트 얀 및/또는 스테이플 섬유로 만들어진 직물 또는 편직물의 형태로 사용한다. 코폴리에스테르 섬유 직물은 통상 양이온성 염료로 염색된다.

또한, 코폴리에스테르 섬유직물은, 예를들어, 수지성 마무리제, 방수제, 연화제 등의 마무리제로 함침, 피복 또는 적층시킬 수 있다.

마무리제는, 예를들어, 아크릴수지, 폴리우레탄 수지(폴리에테르형 및 폴리에스테르형 폴리우레탄 수지포함), 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아미노산 수지와 같은 수지성 재료 ; 및 예를들어, 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 같은 불소-함유 화합물 및 실리콘 화합물과 같은 방수제로 이루어진 용액 또는 유제로부터 선택될 수 있다.

수지성 재료 또는 방수제의 함침은 수지성 마무리제 및/또는 방수제로 이루어진 용액 또는 유체중에 코폴리에스테르 섬유직물을 함침 또는 침지시키고, 짜내거나 원심분리에 의해 직물로부터 과량의 용액 또는 유제를 제거시키고, 용액 또는 유제-함침된 직물을 건조시키고, 필요시, 함침, 건조된 직물을 상승된 온도에서 경화시킴으로서 수행된다. 통상, 직물중에 함침된 수지성 마무리제 또는 방수제의 건조중량은 직물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5%의 범위내이다.

피복은 상용의 코팅법, 예를들어, 부유나이프코팅(floating knife coating), 나이프-온-롤 코팅(knife-on-roll coating), 역롤 코팅(reverse roll coating) 또는 롤 닥터 코팅(roll doctor coating)으로 수행될 수 있다.

피복 수지성 재료는 폴리에테르형 및 폴리에스테르형 폴리우레탄수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아미노산 수지로부터 선택될 수 있다. 직물상에 형성된 피복층의 건조중량은 1 내지 100g/㎡의 범위내임이 바람직하다.

임의로, 직물은 피복단계전에 열압축 롤로 압연된다. 압연법은 통상 130℃ 내지 180℃의 온도에서 10 내지 80kg/㎠의 압력하에서 5 내지 20m/분의 직물 공급속도로 수행된다.

수지성막에 의한 코폴리에스테르 섬유직물의 적층은 다음과 같이 수행된다.

다공성 폴리테트라플루오로에틸렌필름과 같은 다공성 발수성 수지성막은 코폴리에스테르 직물의 적어도 하나의 표면에 결합된다.

다른 실시예에서, 폴리우레탄 수지의 용액으로 이형 필름의 표면을 피복하고, 물중 폴리우레탄 수지 용액층을 응집시키고, 응집된 다공성 폴리우레탄 수지막을 이형 필름으로부터 분리시켜 제조된 다공성 폴리우레탄 수지막은 코폴리에스테르 섬유직물의 하나 이상의 표면에 결합된다.

또 다른 실시예에서, 습기-투과성 폴리우레탄 수지막은 상용의 건조 필름-형성법으로 제조되며, 코폴리에스테르 섬유직물의 하나 이상의 표면에 도포 및 결합된다.

적층의 다른 예는 아래에 상세히 기술된다.

두개의 액체형 폴리에테르폴리올-개질된 폴리우레탄 수지, 멜라만 유도체, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 교차결합 촉매를 함유하는 수지성 조성물을 유기용매에 용해시키고, 용액을 이형지, 예를들어, 폴리프로필렌-피복된 종이 또는 실리콘-피복된 종이의 표면에 상용의 피복기, 예를들어, 나이프 피복기, 콘 피복기 또는 키스를 피복기를 사용하여 피복시킨다. 피복층의 건조 무게는 바람직하게는 3 내지 20g/㎡의 범위내이다. 피복층을 건조하고 120℃ 내지 160℃의 온도에서 경화시킨다. 이형지상의 생성된 교차 결합된 수지성막은 전술된 것과 동일한 수지성 조성물 용액으로 5 내지 25g/㎡의 건조 중량으로 피복시키며, 피복된 수지성 조성물 용액층을 60℃ 내지 100℃의 온도로 건조기내에서 불완전하게 또는 완전하게 건조시켜서 결합 수지층을 제공한다.

코폴리에스테르 섬유직물을 결합 수지층상에 입히고, 생성된 적층제를 100℃ 내지 130℃의 온도로 3 내지 30kg/㎠의 압력하에 열-압축시킨다. 열압축 공정이 완료된 후, 이형지를 생성된 적층 시이트로부터 제거한다.

본 발명의 코폴리에스테르 섬유직물을 여러가지 마무리제로 처리할 수 있고, 여러가지 목적, 예를들어, 윈드 브레이커, 오버코트, 스포츠 슬랙스, 킬팅동복, 다운자켓, 우산, 파라솔, 텐트, 백, 커버시이트, 인조가죽, 인조수에드, 신발용 인조갑피, 고무물품의 지지시이트, 무진의류, 방사선 차단의류 및 여러가지 형태의 항해용 시이트, 패러글라이더, 커튼 및 카시이트용으로 이용할 수 있다.

본 발명은 구체적인 실시예로 더욱 설명되어지며, 이들 실시예는 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예에서, 다음의 측정이 수행된다.

(1) 고유점도[η]

중합체의 고유점도는 35℃의 온도에서 o-클로로페놀로 이루어진 용매중에서 측정한다.

(2) 연화점(sp)

중합체의 연화점은 침투법으로 결정된다.

(3) 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량

중합체의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량은, 수화 히드라진으로 중합체를 열분해시키고, 생성된 상부 맑은 액체분획을 내부 표준으로서 1,4-부탄티올을 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 결정된다.

(4) 내열성

중합체의 내열성은 다음의 방법으로 결정된다.

중합 용기내에서 중합체의 중합공정이 완료된 후, 생성된 중합체는 중합체를 취출함에 사용되는 질소기체의 압력을 조절하여 취출시간을 60분 이상으로 조절하면서 중합용기로부터 취출된다. 중합체의 내열성은 [η]_10분으로 표시되는 중합체 취출처리의 시작 10분후의 중합체의 고유점도와 [η]_60분으로 표시되는 중합체 취출조작의 시작 60분후의 중합체의 고유점도 사이의 차로부터 평가된다.

(5) 연화점, 색조(광택), 말단 카르복실라디칼의 양 및 생성된 중합체의 DEG 함량은 중합 용기로부터 중합체의 취출처리의 시작 30분후 단계에서 측정된다.

[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2]

실시예 1 및 비교예 1의 각각에서, 에스테르 교환반응 용기에 100중량부의 디메틸테레프탈레이트, 60중량부의 에틸렌글리콜, 디메틸테레프탈레이트 몰양을 기준으로 1.7몰%의 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르보메톡시 벤젠술포네이트, 표 2에 나타낸 양의 테트라-n-부틸-포스포늄 브로마이드, 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.024몰%)의 망간 아세테이트 테트라히드레이트 및 0.009중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.007몰%)의 코발트 아세테이트 테트라히드레이트로 구성된 색조절제를 충전시키고, 생성된 반응 혼합물을, 3시간 동안에 걸쳐 140℃에서 220℃로 반응 혼합물의 온도를 상승시키면서, 질소기체 대기중에서 에스테르 교환반응시키고, 용기로부터 부생성물로 생성된 메틸알코올을 밖으로 제거시킨다. 에스테르 교환 반응이 지연됨이 없이 원활하게 진행됨을 확인하였다. 생성된 반응 혼합물을 0.03 중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.033몰%)의 오르토인산 56% 수용액과 혼합하고, 이어서 즉시 가열하여 반응 혼합물로부터 과량의 에틸렌글리콜을 제거한다. 가열시작 10분후, 반응 혼합물을 0.04중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.027몰%)의 삼산화안티몬으로 구성된 중축합촉매와 혼합한다. 반응 용기의 내부 온도가 240℃에 이르는 단계에서, 에틸렌글리콜의 제거를 정지하고, 반응 혼합물을 중합용기로 옮기고, 반응 혼합물의 온도가 260℃에 이를때까지 주위 대기압하에서 가열한다. 이후로, 중합용기내의 압력을 1시간에 걸쳐서 760mmHg에서 1mmHg로 감소시키고, 동시에, 반응 혼합물의 온도를 90분에 걸쳐 280℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 2시간 동안 1mmHg의 감압하에 280℃의 중합 온도로 더 가열하고 중합용기에 질소 기체를 도입시켜 진공상태를 해제시켜 중합을 정지시킨다. 생성된 코폴리에스테르 수지를 도입된 질소 기체의 압력하에서 280℃의 온도로 중합용기로부터 회수한다.

생성된 코폴리에스테르 수지는 표 2에 나타낸 바와같은 연화점(sp), 디에틸렌글리콜 중량부 함량, 10분 취출단계의 고유점도 [η]_10분및 60분 취출단계의 고유점도 [η]_60분을 갖는다.

압출구가 0.3mm의 직경 및 0.6mm의 길이를 가지는 24 용융 방사 오리피스를 가지는 방사구금이 구비된 용융 방사장치중에서 290℃의 온도로 코폴리에스테르 수지를 완전히 용융시킨다.

생성된 필라멘트가 30%의 극한 연신율을 나타내도록 하는 연신비로 생성된 필라멘트를 연신할때, 생성된 각각의 필라멘트의 두께가 약 3데니어가 되도록 코폴리에스테르 수지 용융물의 압출 속도를 조절한다. 생성된 필라멘트를 1000m/분의 속도로 권취한다.

생성된 비연신 필라멘트는 표 3에 나타낸 바와같은 고유점도 [η]_f를 갖는다.

비연신 필라멘트를 80℃의 예열온도로 연신하여 생성된 연신 필라멘트가 30%의 극한 연신율을 나타내며, 가열판상에서 130℃의 온도로 연신 필라멘트를 가열하여 열경화시킨다.

연신, 열경화된 필라멘트는 표 3에 나타낸 바와같은 각각의 필라멘트 두께(d), 인장강도(g/d) 및 실크인자, L^*및 b^*값 및 분단수(필라멘트 10⁶g당 코폴리에스테르 분자의 골격쇄의 분단수)를 갖는다.

실시예 2 및 비교예 2의 각각에서, 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르보메톡시 벤젠술포네이트를 표 2에 나타낸 양의 테트라페닐 포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트로 대신하며, 테트라-n-부틸 포스포늄 브로마이드를 테트라페닐 포스포늄 히드록사이드로 대신하고, 이들을 에스테르 반응이 완료된 후에 반응 혼합물에 가함을 제외하고 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 수행한다.

실시예 3 내지 6의 각각에서, 에스테르 교환반응 용기에 100중량부의 디메틸테레프탈레이트와 60중량부의 에틸렌글리콜, 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트 몰양을 기준으로 0.02몰%)의 망간 아세테이트 테트라하이드라이드 및 0.09중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.007몰%)의 색조절제와의 반응 혼합물을 충진시키고, 반응 용기를 통해 질소기체를 불어넣어 용기로부터 메틸알코올로 이루어진 부생성물을 제거시키면서 질소기체 대기중에서 3시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 140℃에서 220℃로 상승시켜 에스테르 교환반응을 수행한다. 생성된 반응 혼합물을 표 2에 나타낸 양으로 포스포늄 유기 술포네이트 및 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트를 기준으로 0.033몰%)의 56%의 수용액 형태인 오르토 인산으로 구성된 안정화제 및 표 1에 나타낸 4차 오늄염과 혼합하고, 상승된 온도에서 과량의 에틸렌글리콜의 제거를 시작한다. 에틸렌글리콜 제거 시작 10분 후에, 0.04중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.027몰%)의 삼산화안티몬으로 이루어진 중축합 촉매를 반응 혼합물에 가한다. 반응 용기의 내부 온도가 240℃에 이를때, 에틸렌글리콜 제거를 중지하고 반응 혼합물을 중합 용기로 옮긴다. 중합 용기중의 반응 혼합물을 중합용기의 내부온도가 260℃에 이를때까지 주위 대기 온도하에서 중합시킨다. 이후로, 중합용기의 압력을 1시간에 걸쳐 760mmHg에서 1mmHg로 감소시키고, 동시에, 중합 혼합물의 온도를 90분에 걸쳐 280℃로 상승시킨다. 중합처리를 1mmHg의 감압에서 280℃의 온도로 2시간동안 더 계속한다.

실시예 7에서는, 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르복시 벤젠술포네이트를 테트라-n-부틸 포스포늄 디카르보메톡시 벤젠술포네이트로 대신하며, 상기 포스포늄 술포네이트 화합물은 에스테르 교환 반응의 시작전에 반응 혼합물에 가해진다는 것을 제외하고는, 실시예 4에서 설명된 것과 동일한 방법을 반복한다.

포스포늄 술포네이트 화합물의 첨가가 에스테르 교환반응 전에 수행될때, 에스테르 교환반응은 지연됨이 없이 부드럽게 수행됨이 확인되었다.

결과를 표 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 8 내지 18 및 비교예 3 내지 5]

실시예 8 내지 13 및 비교예 3의 각각에서, 에스테르 교환반응용기에 100중량부의 디메틸테레프탈레이트, 60중량부의 에틸렌글리콜, 0.03% 중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.024몰%)의 망간 아세테이트 테트라히드레이트 및 0.009중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.007몰%)의 코발트 아세테이트 테트라히드레이트로 이루어진 색조절제로 구성된 반응 혼합물을 충전시키고, 메틸알코올로 이루어진 부생성물을 반응계 밖으로 제거시키면서 3시간에 걸쳐 140℃ 내지 220℃로 반응 혼합물의 온도를 상승시켜 질소기체 대기중에서 반응 혼합물을 에스테르 교환 반응시킨다.

생성된 반응 생성물로 표 4에 나타낸 양으로, 에틸렌글리콜중의 20% 용액의 형태인 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르복시 벤젠술포네이트와 혼합하고, 이어서 표 4에 나타낸 양으로, 물중의 85% 용액의 형태인 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드와 혼합한다. 반응 혼합물을 20분동안 22℃의 온도로 교반시킨 다음, 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양으로 기준으로 0.033몰%)의 물중의 56% 용액 형태이며, 오르토 인산으로 구성된 안정화제와 혼합하고, 동시에 반응 혼합물의 온도를 상승시켜 과량의 에틸렌글리콜을 제거시킨다. 제거처리의 시작 10분 후에 반응 혼합물을 0.04중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.027몰%)의 삼산화 안티몬으로 이루어진 중축합촉매와 혼합시킨다. 반응 혼합물의 온도가 240℃에 이를때, 에틸렌글리콜-제거과정을 중단하고, 반응 혼합물을 중합용기로 옮긴다.

중합 용기중의 반응 혼합물을 반응 혼합물의 온도가 260℃에 이를때까지 주위 대기압력하에서 가열한 다음, 중합용기의 압력을 1시간에 걸쳐 760mmHg에서 1mmHg로 저하시키고, 동시에 반응 혼합물의 온도를 90분에 걸쳐 280℃로 상승시킨다. 중합처리를 2시간동안 1mmHg의 감압하에서 280℃의 온도를 계속한다. 이어서, 질소기체를 중합용기내로 공급하여 진공 상태를 해제하고, 중합을 중단한다. 생성된 코폴리에스테르수지를, 도입된 질소기체의 압력하에서 280℃의 온도로 중합 용기로부터 회수한다.

실시예 14에서, 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드를 테트라-n-부틸 포스포늄 히드록사이드로 대신 한다는 것은 제외하고는 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 방법을 수행한다.

실시예 15에서, 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드를 테트라페닐 포스포늄 브로마이드로 대신한다는 것을 제외하고는 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 방법을 수행한다.

실시예 16에서, 소듐 3,5-디카르복시 벤젠술포네이트와 3.41몰%(디메틸테레프탈레이트의 몰양을 기준으로 0.058몰%)의 미반응 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드를 함유하는 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드를 반응시켜 제조된 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르복시 벤젠술포네이트가 사용되며, 4차 포스포늄염을 반응 혼합물에 가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 방법을 수행한다.

실시예 17 및 비교예 4 각각에서, 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르복시 벤젠술포네이트를 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르보메톡시 벤젠술포네이트로 대신하며, 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드를 테트라-n-부틸 포스포늄 브로마이드로 대신하며, 전술된 화합물을 에스테르 교환 반응전에 반응혼합물에 가한다는 것을 제외하고는 실시예 9에 설명된 것과 동일한 방법을 수행한다.

에스테르 교환 반응은 지연없이 부드럽게 수행된다.

실시예 18 및 비교예 5의 각각에서, 테트라-n-부틸 포스포늄-3,5-디카르복시 벤젠술포네이트를 따라 테트라페닐 포스포늄 3,5-디카르복시 벤젠술포네이트로 대신하여 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드를 테트라페닐 포스포늄 히드록시드로 대신하는 것을 제외하고는 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 방법을 수행한다.

생성된 코폴리에스테르 수지 각각은 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 용융 방사법으로 처리한다.

코폴리에스테르 수지의 시험결과 및 필라멘트를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[실시예 19~27 및 비교예 6~8]

각각의 실시예 19~25 및 비교예 6~8에서, 에스테르 교환반응을 완료한 후에, 생성된 에스테르 교환 반응혼합물을 테트라-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 및 트리-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복실벤젠술포네이트와 표 5에 표시된 양으로, 뜨거운 에틸렌글리콜에 용해시킨 20% 용액의 형태로 혼합시킨 다음, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드와 표 5에 기재된 양으로, 물에 용해시킨 85% 용액의 형태로 첨가시킴을 제외하고, 실시예 8에서 설명된 것과 동일한 절차를 수행하였다.

생성된 코폴리에스테르 수지를 통상의 용융방사 공정을 행하여 번수가 75데니어/24필라멘트이고 개개의 필라멘트 두께가 3데니어인 코폴리에스테르 필라멘트 얀을 수득하였다.

얀의 중량을 기준으로 2%의, 카틸론 블루우 CD FRCH 및 카틸론 블로우 CD FBLH(각각은 Hodogaya Chemical Co. 제품의 양이온성 염료의 상표)를 1 : 1의 중량비로 혼합한 양이온성 염료 혼합물, 3g/1의 황산나트륨 및 0.3g/1의 아세트산을 함유하는 염색액을 사용하여 120℃의 온도에서 60분간 동안 생성된 코폴리에스테르 필라멘트 얀을 염색시켰다. 실시예 26에서는, 테트라-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시 벤젠술포네이트를 테트라페닐포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트로 대체하고, 트리-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트를 트리페닐포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트로 대체하고, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드를 테트라페닐포스포늄 히드록사이드로 대체함을 제외하고 실시예 22에 설명된 것과 동일한 절차를 수행하였다.

실시예 27에서는, 테트라-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트를 테트라-n-부틸포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠술포네이트로 대체하고, 트리-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트를 트리-n-부틸포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠술포네이트로 대체하고, 테트라-n-부틸포스포늄클로라이드를 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드로 대체하고, 상술한 화합물들을 에스테르 교환 반응 시작전에 에스테르 교환반응 화합물에 첨가함을 제외하고 실시예 22에 설명된 것과 동일한 절차를 수행하였다.

코폴리에스테르 필라멘트 및 염색된 필라멘트의 성질을 표 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

[실시예 28~34 및 비교예 9~11]

실시예 28~30 및 비교예 9~11 각각에 있어서는 하기의 사항을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 수행했다.

에스테르 교환반응 생성물을 표 7에 나타낸 양으로 t-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트와 혼합시켰다.

또한, t-n-부틸포스포늄 클로라이드를 10% 수용액 형태의 테트라에틸암모늄 히드록사이드로 표 7에 나타낸 양으로 대체했다.

생성된 코폴리에스테르 수지를 통상의 방법에 의하여 펠렛화하고 건조시켰다.

건조된 코폴리에스테르 수지 펠렛은 285℃의 온도에서 직경 0.3mm의 용융방사형 원형 오리피스 24개를 갖는 방사구금을 통하여 용융방사시켰다. 온도 84℃의 공급롤러와 온도 180℃의 가열판을 사용하여 비연신 필라멘트를, 생성되는 연신 필라멘트가 30%의 극한 신장율을 나타내도록 하는 연신비로 연신시켰다. 상기 생성된 연신 필라멘트 얀은 75데니어/24필라멘트의 번수를 가졌다.

코폴리에스테르 필라멘트 얀은 실시예 19에서 기술한 바와 동일한 방법으로 염색한다.

실시예 31에서는 t-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠 술포네이트를 부틸트리페닐포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 29에서 기술한 바와 동일한 절차를 수행하였다.

실시예 32에서는 t-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트를 t-n-부틸포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠술포네이트로 대체하고, 상기 포스포늄 유기 술포네이트와 테트라에틸암모늄 히드록사이드를 에스테르 교환반응의 개시전에 에스테르 교환반응 혼합물에 가하는 것을 제외하고는 실시예 29에서 기술한 바와 동일한 절차를 수행했다. 에스테르 교환반응은 지연됨이 없이 원활하게 수행되었다.

실시예 33 및 34에서는 테트라에틸암모늄 히드록사이드를 표 7에 나타낸 4급 암모늄염으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 29에서 기술한 바와 동일한 절차를 수행하였다.

코폴리에스테르 수지 및 필라멘트의 특성을 표 7에 나타내었다.

[표 7]

[실시예 35~39 및 비교예 12~16]

실시예 35~39 및 비교예 12~16 각각에서는, 에스테르 교환반응 용기에 디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 66중량부, 표 8에 나타낸 바와 같은 t-n-부틸포스포늄 3,5-디카르보메톡시벤젠술포네이트 0~9.6중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰 양을 기준으로 0~35몰%), 테트라에틸암모늄 히드록사이드 0.038중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰 양을 기준으로 0.050몰%) 및 망간 아세테이트 테트라히드레이트 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰 양을 기준으로 0.024몰%)를 충진시키고, 질소가스 대기중에서 4시간동안 혼합물의 온도를 140℃에서 230℃로 상승시킴으로써 상기 생성반응 혼합물을 에스테르 교환반응 시키면서, 메틸 알코올로 이루어진 부생성물을 반응 시스템으로부터 제거했다.

상기 생성된 반응 생성물을 56% 수용액 형태의 오르토인산 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰 양을 기준으로 0.033몰%) 및 삼산화안티몬 0.04중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰 양을 기준으로 0.027몰%)와 혼합시켰다. 생성된 중합반응 혼합물을 중합용기에 위치시켰다. 중합용기의 내압을 1시간에 걸쳐서 760mmHg로부터 1mmHg로 강하시키고, 혼합물의 온도를 90분간에 걸쳐서 230℃로부터 280℃로 상승시켰다. 상기 중합반응을, 생성 폴리에스테르 수지의 고유점도가 표 8에 나타낸 수준에 도달할때까지 압력 1mmHg 및 온도 280℃에서 계속하였다.

생성된 코폴리에스테르 수지를 진공하 120℃에서 6시간동안 건조시켰다. 건조된 코폴리에스테르 수지를, 직경 0.15mm의 오리피스 72개가 설치된 용융 방사구금이 있는 압출기내에서 최고 310℃에서 용융시키고, 상기 생성된 번수 36데니어/72필라멘트 및 각개 필라멘트 두께 0.5데니어의 미세 코폴리에스테르 멀티필라멘트 얀을 4300m/분의 고속으로 권취시켰다. 이와 같은 용융방사 공정에 있어서, 방사구금과 첫버째 권취롤(고데트 롤러)과의 거리는 3m이었다. 용융방사작업은 표 8에 나타낸 조건하에 수행하였다.

비교예 15 및 16 각각에서는 포스포늄 유기 술포네이트를 표 8에 나타낸 양의 소듐-3,5-디카르보메톡시 벤젠술포네이트로 대체하는 것을 제외하고는 상기 기술된 바와 동일한 절차를 수행하였다.

결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

[실시예 40, 41 및 비교예 17,18]

실시예 40 및 41 각각에서는, 에스테르 교환반응 용기에 디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 망간아세테이트 테트라히드레이트 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트 몰량 기준으로 0.024몰%), 및 코발트 아세테이트 테트라히드레이트로 이루어진 색조절제 0.009중량부(디메틸테레프탈레이트 몰량 기준으로 0.007몰%)를 충진시키고, 생성된 반응 혼합물로 질소 가스 대기중에서 에스테르 교환반응 시키면서 3시간에 걸쳐서 반응온도를 140℃로부터 220℃로 상승시키고, 부생성물로서 생성된 메틸알코올을 반응용기로부터 제거했다. 생성된 에스테르 교환반응 생성물을 에틸렌글리콜중 20중량% 용액 형태의 t-n-부틸포스포늄 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 1.7몰%(디메틸테레프탈레이트 몰량기준)와 혼합시키고, 이어서 85% 수용액형태의 t-n-부틸포스포늄 클로라이드 0.020몰%(디메틸테레프탈레이트의 몰량 기준)와 혼합시켰다. 생성된 반응 혼합물을 220℃의 온도에서 20분간 교반시킨 다음, 오르토인산의 56% 수용액 0.03중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰량 기준으로 0.033몰%)와 혼합시킨후, 즉시 가열하여 반응 혼합물로부터 과량의 에틸렌글리콜을 제거하였다. 가열개시 10분후, 반응 혼합물을 삼산화안티몬으로 이루어진 중축합촉매 0.04중량부(디메틸테레프탈레이트의 몰량 기준으로 0.027몰%)혼합시켰다. 반응 용기의 내부 온도가 240℃에 도달했을때, 에틸렌글리콜의 제거를 중지하고, 반응 혼합물을 중합용기로 이송시키고, 반응 혼합물의 온도가 260℃에 도달할때까지 주위 대기압하에 가열하였다. 이어서 중합 용기의 내압을 1시간에 걸쳐서 760mmHg로부터 1mmHg로 감압시킴과 동시에 반응 혼합물의 온도를 90분간에 걸쳐서 280℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 1mmHg의 감압하에 280℃의 중합 온도에서 2시간동안 더 가열한 다음, 중합용기에 질소가스를 도입하여 진공 상태를 해제시키고 중합반응을 중지시켰다. 생성된 코폴리에스테르 수지를 도입 질소가스의 압력하에 280℃의 온도에서 중합용기로부터 취출하였다.

생성된 코폴리에스테르 수지는 253.6℃ 연화점(sp), 1.65중량%의 디에틸렌글리콜 함량, 0.660의 10분 취출단계 고유점도 [η]_10분및 0.628의 60분 취출단계 고유점도 [η]_60분을 가졌다.

코폴리에스테르 수지는 제 3 도에 도시한 바와 같이 24개의 용융 방사용 오리피스를 갖는 방사구금이 갖추어진 용융방사 장치내에서 290℃의 온도에서 완전 용융되었는데, 이때 용융 방사장치에 있어서 공급구멍(1)은 5mm의 직경을 가지며, 압출구멍(2)는 1.3mm의 직경 및 1.0mm의 길이를 가지고, 용융 가이드 바아(7)는 오리피스(3)내로 삽입되고, 직경 1.0mm, 전장 5mm 및 돌출부 길이 3mm의 바아부위(6)를 갖는다. 방사구금을 표 9에 나타낸 온도로 가열하였다. 코폴리에스테르 수지 용융물을 방사구금을 통해 압출시키면서 용융물의 온도를 방사구금과 동일한 온도로 하강시켰다.

코폴리에스테르 수지 용융물의 압축속도를 조절하여, 생성 필라멘트를 연신할때 생성되는 연신 필라멘트가 약 3데니어의 두께 및 30%의 극한 신장율을 나타내도록 하였다. 생성 필라멘트를 1000m/분의 속도로 권취하였다.

생성된 비연신 필라멘트는 표 9에 나타낸 바와 같은 고유점도 [η]_f를 갖는다.

비연신 필라멘트는 생성된 연신 필라멘트가 30%의 극한 신장율을 나타낼 수 있는 정도로 예열온도 80℃에서 연신시킨 다음, 연신된 필라멘트를 가열판 위에서 130℃로 가열하여 열경화시켰다.

이와 같이 연신된 열경화 필라멘트는 표 9에 나타낸 바와 같은 개별 필라멘트 두께(d), 인장강도(g/d), 실크인자, 및 L^*및 b^*값을 가졌다.

비교예 17과 18 각각에서는, 용융 방사용 오리피스가 직경 0.3mm, 길이 0.6mm인 압출구멍을 갖고, 가이드 바아는 설비되어 있지 않으며, 또 방사구금의 온도를 표 9에 나타낸 수준으로 조절하는 것을 제외하고는 상기에서 기술한 바와 동일한 절차를 수행하였다.

결과를 표 9에 나타낸다.

표 9는 본 발명에 따른 실시예 40 및 41의 코폴리에스테르 필라멘트가 만족할만한 밝기, 0.5 이상의 만족스러운 고유점도 [η]_f, 25 이상의 높은 실크인자, 55×10²³/10⁶g(섬유) 이상의 작은 분단수, 85 이상의 높은 L^*및 7.0 이하의 낮은 b^*를 나타냄을 명백히 보여주고 있다.

비교예 17 및 18에서 코폴리에스테르 필라멘트는 용융방사 방법으로는 제조할 수 없었다.

[표 9]

[실시예 42]

테트라-n-부틸포스포늄-3,5-디카르복시벤젠술포네이트를 디메틸테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 하여 1.5몰%만큼 사용한 점을 제외하고는 실시예 2에서 설명한 것과 같은 방법을 실시하였다.

이 코폴리에스테르 수지는 연화점(sp)이 253.6℃이고 에틸렌글리콜(DEG) 함량이 1.65중량%이고 [η]_10분이 0.660이고 [η]_60분이 0.628이었다.

코폴리에스테르 수지를 290℃의 온도로 용융시키고, 권취 속도를 1200m/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 2에 설명한 것과 같은 방법으로 용융 압출하였으며, 생성된 필라멘트의 [η]_f는 0.630이었다.

비연신된 필라멘트를 실시예 2에서와 같은 방법으로 연신시켰으나 원형 단면 프로필을 갖는 생성된 연신 필라멘트는 개별 필라멘트 두께가 3.0데니어이고, 인장강도가 5.3g/d이고, 실크인자가 29.3이고, 분단수가 68×10²³이었다.

연신 필라멘트 얀을 가연수 300회/m로 가연(twist)시켰다.

가연된 코폴리에스테르 필라멘트 얀을, 경사밀도가 110얀/25.4mm이고 위사밀도가 86얀/25.4mm인 평직(타페타)으로 전환시켰다.

이 코폴리에스테르 필라멘트 직물을, 탄산나트룸 0.5중량% 및 1g/l의 비이온성 계면활성제를 함유한 정련액(상표 : Scourol 400, 가오 아트라스(주)제)내에서 90℃의 온도로 20분간 정련시키고, 수제, 건조하고, 170℃의 온도로 30분간 열경화시켰다.

이 열경화된 직물을, 직물중량 기준으로 3%의 양이온성 블루염료(상표 : Aizen Cathilon Blue GRRH, 호도가야 화학(주)제), 0.4ml/l의 아세트산 및 6g/l의 황산나트륨 10수화물을 함유한 염색액으로 130℃의 온도에서 60분간 염색하였다.

염색된 직물을 비이온성 세제의 수용액으로 80℃에서 20분간 세척하고, 120℃로 3분간 건조시켰다.

염색된 직물을, 불소함유 발수제(상표 : Asahiguard AC-730, 아사히유리(주)제)를 6중량% 함유한 수용액에 침지시키고, 압착하여 직물중량을 기준으로 하여 100%의 용액을 취하고, 120℃에서 1분간 건조시키고 160℃에서 30초간 열경화시켰다.

열경화된 직물을, 고온 프레스 로울을 사용하여 20kg/㎠의 압력하에 170℃의 온도로 압연 가공하였다.

압연 가공된 직물을 경사밀도가 135얀/25.4mm이고 위사밀도가 96얀/25.4mm이었다.

이 직물의 성질을 표 10에 보였다. 이 직물에 대한 시험을 다음과 같이 하였다.

1. 명도(brilliance)(C^*값)

JIS Z 8729 및 Z 8730에 따라 분광광도계(상표 : Macbeth 2020, Cormorgen사제)로써 염색된 직물의 색상을 분석하여 색도인자 a^*및 b^*을 결정하였다.

a^*및 b^*의 값들로부터 하기 식에 따라서 C^*값을 계산하였다 :

2. 인열강도

JIS L 1096(1979) D법에 따라서 경사 얀을 파괴하는 위사방향으로 직물의 인열강도를 결정하였다.

3. 내마모성

에메리지(emery paper) USA#0을 사용하여 JIS L 1018(1977) B법에 따라서 직물의 내마모성을 결정하였다.

4. 내광견뢰도

JIS L 084(1971) 탄소법에 따라서 직물을 빛에 40시간동안 노출시켰다.

피시험 직물의 변색(황변)을 맨눈으로 평가하였다.

JIS L 1018(1977) B법에 따라서 피시험직물의 인열강도를 결정하였다.

5. 세탁 견뢰도

이는 JIS L 8044(1973) A2법에 따라서 결정하였다.

6. 색전사

염색된 직물을 백색직물상에 중첩시키고 이 적층제를 100g/㎠의 압력하에 70℃의 온도로 10시간동안 열압축시켰다.

백색 직물상의 색 어두움의 정도를 맨눈으로 평가하였다.

7, 발수성

이는 JIS L 1092(1977) 분무법에 따라서 결정하였다.

직물의 발수성에서 내구성은 직물의 발수성의 정도를 원래의 발수성의 50% 수준까지 감소시키는데 필요한 세탁작업의 회수로 표시하였다. 가정용 세탁기를 사용하여 약알칼리성 합성세제(상표 : Zabu, 가오사제) 2g/l의 수용액내에서 40℃의 온도로 10분간 세탁작업을 실시하고, 세탁된 직물을 고온수로 5분간 헹구고 냉수로 10분간 헹구었다.

이 직물의 성질을 표 10에 보였다.

[비교예 19]

테트라-n-부틸포스포늄-3,5-디카르복시벤젠술포네이트 2.6몰%의 소듐-3,5-디카르보메톡시벤젠술포네이트로 대체한 점을 제외하고는 실시예 41에서와 같은 방법을 실시하였다.

이렇게 얻는 75데니어/24필라멘트의 번수를 갖는 코폴리에스테르 필라멘트 얀은 인장강도가 3.8g/d이고, 극한 연신율이 24%이고, 실크인자가 18.6이고 분단수가 1120×10²³/10⁶g이었다.

염색온도가 120℃임을 제외하고, 코폴리에스테르 필라멘트 직물을 실시예 41과 같은 방법으로 염색한다.

이 직물의 성질을 표 10에 보였다.

[비교예 20]

고유점도가 0.64이고 융점이 약 261℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트를, 직경 0.35mm인 24개의 오리피스를 갖는 방사구금을 통하여 288℃의 온도로 용융 압출시키고 통상의 방법으로 연신함으로써 번수 75데니어/24 필라멘트 이상인 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티 필라멘트 얀을 제조하였다.

연신 필라멘트 얀은 인장강도가 4.9g/d이고, 극한 연신율이 28%이고, 실크인자가 25.9이고, 분단수가 18×10²³/10⁶g이었다.

연신된 필라멘트 얀을 가연수 300회/m로 가연(twist)시키고 실시예 41에 언급한 것과 같은 방법으로 평직에 연결하였다.

이 직물을, 직물 중량 기준으로 3%의 분산 레드 염료(상표 : Sumikalon Red E-EBL, 스미또모화학(주)제) 0.3g/l의 아세트산 및 0.5g/l의 분산제(상표 : Disper VG, 메이세이화학(주)제)를 함유한 염색액내에서 130℃의 온도로 60분간 염색하였다.

이 직물의 성질을 표 10에 보였다.

[비교예 21]

고유점도가 1.02인 폴리-ε-카프라미드 수지로부터 260℃의 온도에서 1200m/분의 권취속도로 하는 종래 용융방사법에 의하여 그리고 종래 연신법에 의하여, 나일론 6멀티 필라멘트 얀을 제조하였다.

이 나일론 6멀티 필라멘트 얀은 번수가 75데니어/24필라멘트이고, 인장강도가 4.4g/d이고, 극한 연신율이 40%이고 실크인자가 27.8이었다.

이 나일론 6얀을 실시예 41에서와 같은 방법으로 평직으로 전환하였다.

이 나일론 6직물을, 직물 중량 기준으로 (owf)3%의 산성 블루우 염료(상표 : Suminol Milling Bule GRN, 스미또모 화학(주)제), 0.2% owf의 아세트산, 0.2% owf의 아세트산나트륨 및 0.4g/l의 균염제(상표 : Migregal 2N, 메니세이화학(주)제)을 함유한 염색액내에서 100℃의 온도로 60분간 염색하였다.

이 나일론 6 직물의 성질을 표 10에 보였다.

[실시예 42]

실시예 41에서와 같이 염색된 코폴리에스테르 직물의 비압연 가공된 표면에 하기 조성을 갖는 폴리우레탄 수지용액을 부유 나이프 피복법으로 피복시켰다.

이렇게 피복된 직물을 80℃의 온도로 30초간 건조시키고 나서 100℃의 온도로 30초간 건조시키고 160℃의 온도로 1분간 열경화시켰다. 피복층의 건조 중량은 3.5g/㎡이었다.

이 피복된 직물의 성질을 표 10에 보였다.

[실시예 43]

실시예 41에서와 같이 염색된 직물의 비압연 가공된 표면에 하기 조성을 갖는 아크릴 수지 용액을 부유 나이프 피복법으로써 피복하였다.

피복섬유의 건조 및 열경화절차는 실시예 42와 동일한 방법으로 수행한다.

피복 섬유의 특성은 표 10에서 볼 수 있다.

[비교예 22 내지 24]

비교예 22에서는, 비교예 19에서 기술된 것과 동일한 염색섬유의 비압연 가공된 표면을 실시예 42에 기술된 것과 동일한 방법으로 피복시킨다.

비교예 23에서는, 비교예 20에서 기술된 것과 동일한 염색 섬유의 비압연 가공된 표면을 실시예 42에 기술된 것과 동일한 방법으로 피복시킨다.

비교예 24에서는 비교예 21에서 기술된 것과 동일한 염색나일론 6섬유의 비압연 가공된 표면을 실시예 42에 기술된 것과 동일한 방법으로 피복시킨다.

피복 섬유의 특성은 표 10에서 볼 수 있다.

[실시예 44]

폴리프로필렌 이형지의 표면을 닥터 나이프 비복법에 의해 단일 액체형 폴리우레탄 액체(상품명 : 크리스본 3314, 다이니혼잉크사제품)로써 피복 건조중량 8g/㎡로 피복시키고 100℃에서 2분간 건조시킨다. 또한 건조 피복층 표면을 하기에 지시된 조성을 가는 2액형 폴리우레탄 피복액으로써 10g/㎡의 건조 피복 중량으로 피복시키고 70℃의 온도로 1분간 건조시켰다.

실시예 41에 언급된 바와 같이 동일한 염색 직물을, 피복된 폴리프로필렌 시이트 상에 입히고 염색 직물의 비압연 가공된 표면을 폴리프로필렌 시이트의 폴리우레탄 수지 피복된 표면과 접촉시키고, 생성된 적층체를 120℃의 온도로 한쌍의 열압축 롤로 열압축시킨다. 이 적층제를 2일 동안 숙성시키고, 폴리프로필렌 이형지를 적층체로부터 벗겨낸다.

생성된 적층제의 성질을 표 10에 나타낸다.

[비교예 25 내지 27]

실시예 44에 설명된 것과 동일한 적층화 처리를 비교예 19 내지 21에 언급한 바와 같은 동일한 염색직물의 비압연 가공된 표면에 적용시킨다.

생성된 적층제의 성질을 표 10에 나타낸다.

[표 10]

Claims (10)

1. 코폴리에스테르 섬유에 있어서, 이 섬유는 1종 이상의 방향족 디카르복실산 화합물과 1종 이상의 알킬렌 디올 화합물로 이루어진 주요 공중합 성분과 하기 일반식(Ⅰ) :

   

   (상기 식에서, A는 방향족 및 지방족 라디칼로부터 선택되는 것이고, X¹은 수소원자 및 에스테르-형성 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, X²는 X¹으로 표시되는 것과 같거나 다를 수 있는 에스테르-형성 유기 라디칼이고, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 상호 독립적으로 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, n은 1 또는 그 이상의 정수임)로 표시되는 1종 이상의 4차 포스포늄 유기 술포네이트로 구성된 부가 공중합 성분 0.1 내지 10몰%(방향족 디카르복실산 화합물의 몰량을 기준으로 하여)와의 중합 생성물로 이루어지며 온도 30℃의 o-클로로페놀내에서 결정된 고유점도가 0.5이상인 코폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 이때 코폴리에스테르 섬유는 0.4g/l의 증류수중 아세트산 용액내에서 130℃의 온도로 60분간 습윤열 처리시에 실크인자가 25 이상이고, 코폴리에스테르 분자의 골격쇄의 분단수가 섬유 10⁶g당 104×10²³이하임을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
2. 제 1 항에 있어서, 주요 공중합 성분내의 방향족 디카르복실산 화합물은 테레프탈산이고 디올 화합물은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌글리콜로부터 선택됨을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
3. 제 1 항에 있어서, 주요 공중합 성분은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 이루어짐을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
4. 제 1 항에 있어서, 부가 공중합 성분은 방향족 디카르복실산 화합물의 몰량을 기준으로 하여 0.3 내지 5몰%임을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
5. 제 1 항에 있어서, 식(Ⅰ)에서 X¹및/또는 X²로 표시되는 에스테르 형성 유기라디칼은 하기 식 :

   

   및

   

   (상기 식에서, R은 저급알킬라디칼 및 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, a 및 d는 1 또는 그 이상의 정수이고, b는 2 또는 그 이상의 정수임)으로 표시되는 라디칼로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
6. 제 1 항에 있어서, 식(Ⅰ)에서 R¹, R², R³, 및 R⁴의 각각은 부틸 라디칼임을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
7. 제 1 항에 있어서, 일본 공업 표준(JIS)Z-8730에 따라 정의된 광도인자(luminosity factor)(L^*)가 85 이상이고 색도인자(b^*)가 7.0 이하임을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
8. 제 1 항에 있어서, 코폴리에스테르 섬유는 1.0 이하의 데니어를 갖는 개별 필라멘트임을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
9. 제 1 항에 있어서, 하기 식(Ⅱ) :

   

   (상기 식에서, X는 에스테르 형성 유기 라디칼을 갖지 않는 음이온 잔기이고, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 상호 독립적으로 유기 라디칼임)로 표시되는 1종 이상의 4차 포스포늄염으로 구성된 내열성 향상제를 0.1 내지 20.0몰%(4차 포스포늄 유기 술포네이트의 몰량을 기준으로 하여)만큼 더 함유함을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.
10. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 4차 암모늄 염으로 구성된 내열성 향상제를 0.0005 내지 2몰%(방향족 디카르복실산 화합물의 몰량을 기준으로 하여)만큼 더 함유함을 특징으로 하는 개량된 코폴리에스테르 섬유.

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