DE2542422A1

DE2542422A1 - Poly- bzw. copolyhydrazidloesung

Info

Publication number: DE2542422A1
Application number: DE19752542422
Authority: DE
Inventors: Jon David Hartzler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL182968C; GB1479394A; FR2285436B1; US3966656A; DE2542422C2; CA1060641A; NL7511211A; NL182968B; IT1054315B; JPS5163862A; FR2285436A1; JPS5922744B2

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Poly- bzw. Copolyhydrazidlosung

Film- und faserbildende Lösungen von Polyhydraziden sind bekannt, z. B. aus US-PS 3 130 182, 3 130 183, 3 536 651 und 3 6O7 810. Optisch anisotrope Lösungen aromatischer Polyamide sind z. B. in TJS-PS 3 671 542 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind neue folien- bzw. film- und/oder faser- bzw. fadenbildende Lösungen eines Polyhydrazids oder Copolyhydrazids, bei denen das Lösungsmittel eine wässrige organische Base ist und die Poly- bzw. Copolyhydrazide im wesentlichen äquimolare Mengen an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

(I) (-HR_xNHG-R.-C-HHNE,-) und (II) (-C-R₀-C-)

2 it · η Ρ η ^- 11

0 0 0 0

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aufweisen, worin R,, und Ep voneinander unabhängig gewählt zweiwertige organische Reste oder eine chemische Bindung darstellen und R₅, Wasserstoff oder Methyl ist. Vorzugsweise ist R, Wasserstoff. Vorzugsweise enthalten die zweiwertigen organischen Reste 1 bis 12 C-Atome, und in besonders bevorzugter Weise sind die zweiwertigen organischen Reste aromatisch. Die organische Base gehört vorzugsweise der Gruppe Tetramethylammoniumhydroxid, tert.-Butylamin, Methylbutylamin, Pyrrolidin, Triäthylamin, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Diäthylamin und Piperidin an und ist in besonders bevorzugter Weise Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Diäthylamin oder Piperidin. Vorzugsweise beträgt die inhärente Viscosität des Poly- oder Copolyhydrazids mindestens 0,2, die Konzentration des Poly- oder Copolyhydrazids 5 bis 35 Gew.% und die Konzentration organischer Base in dem Lösungsmittel 2 bis 30 Gew.%. In besonders bevorzugter Weise beträgt die inhärente Viscosität des PoIy- oder Copolyhydrazids 1 bis 8, die Konzentration des PoIy- oder Copolyhydrazids 5 bis 28 Gew.% und die Konzentration der organischen Base in dem Lösungsmittel 5 bis 25 Gew.%. Vorzugsweise sind die Lösungen anisotrop. R^ und R₂ gehören vorzugsweise der Gruppe chemische Bindung, 1,4~Phenylen, Chlor-1,4—phenylen, 4,4-'-Biphenylen, 2,5-Dihydro-1,4-phenylen und 2,5-Pyridindiyl an und sind in besonders bevorzugter Weise 1,4-Phenylen. Die bevorzugte Lösung wird von Poly-(terephthalsäurehydrazid) und Tetramethylammoniumhydroxid gebildet.

Die besonders bevorzugte organische Base ist Tetramethylammoniumhydroxid. Die geringe Löslichkeit von Poly-(terephthalsäurehydrazid) ist in US-PS 3 536 651 festgestellt, nach der Lösungen dieses Stoffs erhalten werden, indem man das Polymere in Mischungen von Dimethylsulfoxid (Kurzbezeichnung DMSO) und LiCl löst.Die wässrigen Lösungen gemäss der Erfindung sind leicht in verdünnte, saure Bäder verspinnbar. Die bevorzugten optisch anisotropen Lösungen gemäss der Erfindung erlauben die Herstellung von z. B. Fasern .bzw. Fäden, die sich in ihren Zugeigenschaften (z. B. der Festigkeit) höherer Niveaus er-

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Treuen als die Fasern, die aus den in US-PS 3 536 651 beschriebenen Lösungen ersponnen werden.

Polymere für die Herstellung der vorliegenden, neuen - isotropen wie auch anisotropen - Lösungen können nach dem Niedertemperatur-Lösungspolymerisationsprozess gemäss US-PS 3 130 182, 3 130 183 und 3 536 65I hergestellt werden. Bei diesem Prozess wird mindestens ein Hydrazin oder Dihydrazid in einem Lösungsmittel system bei niedrigen Temperaturen mit einem Dicarbonsäurehalogenid (vorzugsweise einem Disäurechlorid) zur Reaktion gebracht. Copolyhydrazide für die Zwecke der Erfindung können sowohl zufallsmässige bzw. statistisch ungeordnete Strukturen als auch geordnete Strukturen haben.

Zu Dicarbonsäurechloriden und Dihydraziden für die Herstellung von Polyhydraziden und Copolyhydraziden für die Zwecke der Erfindung gehören diejenigen der Oxalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Chlorterephthalsäure, 4-,V-Bibenzoesäure, 2,5-Dihydroterephthalsäure, Pyridin-2,5-7 -2,6- und -3»5-dicarbonsäuren und Derivate derselben, wobei die aromatischen Kerne Substituenten wie Niedermol-alkyl-Gruppen (d. h. mit 1 bis 4- C-Atomen), Halogenatome und andere nichtreaktive Substituenten aufweisen können. Beispiele für solche Derivate sind 4—Fluorisophthaloylchlorid, 5-Chlorisophthaloylchlorid, 4-, 6-Dichlorisophthaloylchlorid, 4—Bromi sophthaloylchlorid, 5~tert.-Butylisophthaloylchlorid, 2-Methylisophthaloylchlorid, 4-,6-Dimethylisophthaloylchlorid, 4—Methoxyisophthaloylchlorid, 5-Methoxyisophthaloylchlorid, 2,4—Dimethoxyisophthaloylchlorid und die verwandten Terephthaloylchlorid-Derivate. Unter "nichtreaktiven Substituenten" ist ein Atom oder eine Atomgruppierung zu verstehen, die bei den Polymerisationsbedingungen nicht in beträchtlichem Masse mit Carbonsäurehydraziden oder Carbonyl Chloriden reagiert. Zu anderen Reaktanten, die eingesetzt werden können, gehören die Dihydrazide, die aus Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Fumaryl-, Methylfumaryl-, Dirnethylfumaryl-, 1, 3-Cyclohexandicarbonyl- und 1,4—Cyclo-

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hexandicarbonylestern hergestellt werden. Statistisch ungeordnete Copolymere können nach den in z. B. US-PS 3 130 182 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden.

Von den bevorzugten Poly- bzw. Copolyhydraziden für die Herstellung der Lösungen gemäss der Erfindung seien im einzelnen Poly-(terephthalsäurehydrazid), Poly-(terephthalsäure/2,5-pyridindiylhydrazid), Poly-(terephthalsäure/Chlorterephthalsäurehydrazid), PoIy-(terephthalsäure/0xalsäurehydrazid) und Poly-(terephthalsäure/isophthalsäurehydrazid) genannt.

Die neuen Lösungen gemäss der Erfindung sind herstellbar, indem man bei Raumtemperatur, vorzugsweise unter Rühren, einen Anteil des Poly- bzw. Copolyhydrazids mit einem Lösungsmittel der organischen Base in wässriger Lösung vereinigt. Es bilden sich beständige Lösungen, und die Lösungen können in Konzentrationsbereichen hergestellt werden, die sich für die Herstellung von Formartikeln bzw. geformten Gebilden eignen.

Die bevorzugten Lösungen werden mit Tetramethyl- oder Tetraäthylammoniumhydroxiden hergestellt. Besonders bevorzugt werden Tetramethylammoniumhydroxid-Lösungen, da diese ein höheres Lösungsvermögen zeigen und anisotropen Charakter bei erhöhten Temperaturen zu erhalten vermögen und somit eine grössere Flexibilität bei der Herstellung geformter Gebilde erlauben. Eine Lösung von Poly-(terephthalsäurehydrazid) (inhärente Viscosität 4-,7) mit einem Feststoffgehalt von 25,5 % in 20%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid z. B. verliert Anisotropie und wird isotrop bei einem Übergangstemperaturbereich von 76 bis 82° C. Bei einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 11,6 % (inhärente Viscosität des Polymeren 4,6) in 10%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid ergibt sich die Übergangstemperatur bei 50 bis 55° C. Eine Masse von 9,1 % Feststoffgehalt in 10%igem wässrigem Tetraäthylammoniumhydroxid wird bei 30 bis 36° C isotrop.

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Beispiele für die Polyhydrazid- und Copolyhydrazidlosungen mit diesen wässrigen Basen im Rahmen der Erfindung sind:

Wässriges Lösungs- Lösungsmittel- Feststoff- Art der mittel konzentration,% gehalt der Masse

Masse, %

tert.- Buty.lamin	5	4-5	isotrop
Pyrrolidin	15	4-5	isotrop
Methylbutylamin	5-15	4-5	isotrop
Triäthylamin	5-15	4-5	isotrop
Tetrapropylammonium- hydroxid	10	9-10	isotrop
Diäthylamin	10-15	9-10	anisotrop
Piperidin	10	9-10	anisotrop
Tetraäthylammoniumhydroxid	2-7 8-10	5-7 7-10	isotrop anisotrop
Tetramethylammonium- hydroxid	2-30 bis	5-28 zu 35	anisotrop isotrop

Bestimmte Lösungen gemäss der Erfindung sind optisch anisotrop, d. h. mikroskopische Bezirke einer gegebenen Lösung zeigen Doppelbrechung; eine grossvolumige Lösungsprobe depolarisiert in einer Ebene polarisiertes Licht, da die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der mikroskopischen Bereiche der Lösung mit der Richtung variieren. Diese Charakteristik ist mit dem Vorliegen mindestens eines Teils der Lösung im flüssigkristallinen oder mesomorphen Zustand assoziiert.

Die optische Anisotropie zeigenden Lösungen zeigen Anisotropie, während sich die Lösung im entspannten Zustand befindet. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Polymerlösungen, die eine Depolarisation in einer Ebene polarisierten Lichts ergeben können, wenn sie beträchtlicher Scherung unterliegen.

Nur bestimmte Kombinationen von die Lösungen gemäss der Erfindung bildenden Bestandteilen führen zur Bildung anisotroper Lösungen. Zwischen z. B. der Polymer- oder Copolymerspezies,

_ 5 —

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der Konzentration derselben, der inhärenten Viscosität derselben, dem Lösungsmittelsystem und der Lösungstemperatur besteht ein komplexer Zusammenhang, der dafür bestimmend ist, ob eine gegebene Lösung anisotrop oder isotrop ist.Für gegebene Polymer-Lösungsmittel-Kombinationen, die die anisotropen Lösungen zu bilden vermögen, gibt es eine nützliche Beziehung zwischen Polymerkonzentration und Lösungsviscosität. Bei solchen Kombinationen ist die gebildete Lösung isotrop, wenn die Polymerkonzentration unter einem bestimmten Wert liegt. Mit zunehmender Konzentration des Polymeren nimmt die Viscosität der Lösung zu. Bei einem bestimmten - hier als "Punkt kritischer Konzentration" bezeichneten - Punkt jedoch tritt in der Neigung der Viscositäts-Konzentrations-Kurve eine scharfe Unstetigkeit auf, wenn die Lösung aus dem isotropen in einem partiell anisotropen Zustand übergeht, ohne dass sich eine Festphase bildet. Ein weiterer Polymerzusatz führt zu einer Verminderung der Viscosität der Lösung, während diese anisotroper wird. Die Zeichnung erläutert eine beispielhafte Kurve dej? Viscosität als Funktion der Konzentration, und zwar die Kurve der kritischen Konzentration für Poly-(terephthalsäurehydrazid) mit einer inhärenten Viscosität von 4,4 in einer wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung bei 27° C und einer Basenkonzentration von 10,4 %. Der "Punkt kritischer Konzentration" (wie auch die ganze Kurve der Viscosität als Funktion der Konzentration) wird routinesässig unter Anwendung herkömmlicher Konzentrations— und Viscositätsmesstechniken bestimmt. Z. B. kann man eine Polymerlösung in einen zweckentsprechenden Behälter eingeben, der mit einer Polytetrafluoräthylenkappe versehen ist, durch die hindurch sich eine Viscosimeterspindel in die Lösung erstreckt, wobei eine konstante ^Temperatur aufrechterhalten wird. Die Viscosität der gerührten Lösung kann in herkömmlicher Weise mit einem Viscosimeter gemessen werden (z. B. dem "Brookfield SynchroLectric Viscometer", Modell EV, der Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Staughton, Mass. V.St.A., oder dessen Äquivalent). Die Viscositätsmessungen erfolgen bei der Polymeranfangskonzentration und bei höheren Konzentrationen (d. h. nach Zugabe einer

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zusätzlichen, bekannten Polymermenge). Mithilfe dieser (oder einer äquivalenten) Technik lässt sich eine Kurve der Viscosität als Funktion der Konzentration für das vorliegende System (gegebenes Polymeres und flüssiges Medium bei der vorliegenden Temperatur) auftragen und der Punkt kritischer Konzentration (d. h. die Unstetigkeit in der Kurvenneigung) bestimmen.

Eine qualitative. Bestimmung optischer Anisotropie in den vorliegenden Massen kann bequem unter Verwendung einer Lichtquelle, einer Analysiereinrichtung und gekreuzter Nikols (oder deren Äquivalenten) erfolgen. Die im Handel verfügbaren Polarisationsmikroskopie sind für die qualitative Bestimmung der optischen Anisotropie geeignet.

Eine andere qualitative Bestimmung des anisotropen Charakters der vorliegenden Lösungen kann mit dem unbewaffneten Auge erfolgen. Die Lösungen können trotz Nichtvorliegen ungelösten Feststoffs oder Vorliegen von praktisch keinem ungelösten Feststoff trübe oder schleirig erscheinen. Wenn man die Lösung, die im gewöhnlichen, reflektierten Licht betrachtet wird, durch Schütteln oder Drehen des sie enthaltenden Behälters oder durch lediglich langsames Rühren "stört", so entsteht ein charakteristischer, leicht zu beobachtender, satinartiger Schein oder Glanz, der selbst nach Wegfall der Störung zu beobachten ist und danach in der Intensität nachlässt. Dieser Effekt kann als perlenartige oder opaleszierende Qualität der Lösung bezeichnet werden. In der obigen Weise "gestörte" Lösungen zeigen oft ein Aussehen, als ob sie Streifungen und/oder Körnigkeit in ihrer Oberfläche aufwiesen. Diese visuellen Effekte sind bei den anisotropen Lösungen gemäss der Erfindung zu beobachten, wobei man diese Erscheinung gewöhnlich auch als "Rühropaleszenz" bezeichnen kann. Weitere Details qualitativer und quantitativer Bestimmungen der optischen Anisotropie sind in US-PS 3 671 54-2 dargelegt, in der die verbesserten Eigenschaften (&.B. höhere Festigkeit und höherer Anfangsmodul) von Fasern bzw. Fäden beschrieben sind, die aus anisotropen - anstatt isotropen - Systemen ersponnen werden.

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Diese optisch anisotropen wässrigen Lösungen werden nur innerhalb gewisser Grenzwerte z. B. der Polymer- bzw. Copolymerspezies, inhärenten Viscositat, Lösungsmittelzusammensetzung und Feststoffkonzentration und Temperatur erhalten. Z. B. werden anisotrope Lösungen mit einem Gehalt von etwa 7,5 bis 9 Gew.% an Poly-(terephthalsäurehydrazid) in etwa 10gew.%igen Lösungen von Piperidin und in 10- bis 15gew.%igen Lösungen von Diäthylamin erhalten. Andere anisotrope Lösungen werden von 7,5- bis 10gew.%igen Lösungen von Tetraäthylammoniumhydroxid mit einem Gehalt von etwa 7,5 bis 9,1 Gew.% an Poly-(terephthalsäurehydrazid) gebildet. Die speziell bevorzugten anisotropen Lösungen gemäss der Erfindung werden mit 10- bis 20gew.%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösungen mit einem Gehalt von etwa 8 bis 50 Gew.% an Poly-Cterephthalsäurehydrazid) hergestellt. Die Polyhydrazide zeigen in diesen anisotropen Lösungen Werte der inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 1,5 bis 8,0.

Aus den oben beschriebenen Lösungen können geformte Gebilde, · z. B. Folien, Fasern bzw. Fäden und Fibriden, gebildet werden. Folien sind in transparenter wie auch in durchscheinender Form durch Giessen unter Einsatz einer Vielfalt von Abschreckmedien erhältlich. Während die Foliengüte im allgemeinen von der Temperatur der Masse und der Natur der Abschreckmedien und deren Temperatur unabhängig ist, stellt der Polyhydrazidgehalt der Giessmassen einen wichtigen Faktor dar, der die Foliengüte beeinflusst. Z. B. werden gute Folien erhalten, wenn man PoIy-(terephthalsäure)-hydrazid)-Massen von 9,1 % Feststoffgehalt in 10%igem wässrigem Tetraäthylammoniumhydroxid in verdünnte, saure Bäder giesst. Dies gilt auch, wenn ähnliche Massen aus Tetramethylammoniumhydroxid-LÖsungen gegossen werden. Bei Massen hohen Feststoffgehalts in dem letztgenannten Lösungsmittel jedoch benötigt man stark verdünnte Säuren oder nichtwässrige, alkoholische HCl-Bäder. Fasern bzw. Fäden guter Qualität können aus diesen Massen durch Nasspinnen in zweckentsprechende Bäder erhalten werden. Fibriden, die sich zur Papierherstellung eignen, können nach den in US-PS 2 999 788 beschriebenen Ar-

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beitsweisen unter Anwendung eines geeigneten Koagulier- oder Fällmittels erhalten werden.

Die Koagulation oder Fällung dieser Lösungen zur Bildung geformter Gebilde wird am besten durch Einsatz saurer Fällbäder bewirkt. Verdünnte (0,5- bis 1,0normale) Lösungen von Phosphor- und Essigsäure sind ausgezeichnete Fällmedien für die Fadenbildung. Diese Bäder sind auch zur Folienfällung geeignet wie auch Bäder, die von Methanol und Salzsäure (Volumenverhältnis 10 : 1), von denaturiertem Alkohol (2B-Alkohol) und Salzsäure (Volumenverhältnis 10 : 1) und denaturiertem Alkohol und Schwefelsäure (Volumenverhältnis 95 · 5) gebildet werden, und andere Bäder.Beim Herstellen von Fäden aus den Lösungen beträgt die Temperatur des Fällbades vorzugsweise etwa 10° C oder weniger, da, wie sich gezeigt hat, Bäder von niedriger Temperatur die Bildung von Fäden begünstigen, die sich durch eine höhere Festigkeit auszeichnen.

Nach der Bildung können die Fäden mit einer Ausrüstung behandelt und auf Spulen aufgewickelt werden. Restlösungsmittel und/oder restliche saure Fällmedien lassen sich entfernen, indem man die Spulen tränkt, z. B. in Wasser, worauf die Fäden getrocknet werden. Überschüssiges Lösungsmittel und überschüssige Fällmedien können auch entfernt werden, indem man die Fäden vor dem Aufwickelvorgang durch wässrige Bäder führt, die Spulen während des Aufwickeins mit Wasser spült usw.

Den Massen gemäss der Erfindung können vor der Herstellung geformter Gebilde auch übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien usw., für die angestrebten Zwecke zugesetzt werden.

Messungen und Prüfungen

Die inhärente Viscosität (^-i7 ^_nV₁) ist durch die Gleichung

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definiert, worin ^_Γβτ die relative Viscosität und C eine Konzentration von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Lösungsmittel bedeutet. Zur Bestimmung der relativen Viscosität (f_rei) wird die Durchflusszeit einer verdünnten Lösung des Polymeren durch ein Kapillarviscosimeter durch die Durchflusszeit des reinen Lösungsmittels dividiert. Die zur Bestimmung von frei ^ier angewandten, verdünnten Lösungen haben die obengenannte Konzentration C; die Durchflusszeiten werden bei 30 C unter Verwendung 5%iger wässriger Lösungen von Diäthylamin (Methode 1), von Dimethylsulfoxid mit einem Gehalt von 5 % an Lithiumchlorid (Methode 2), von 100%iger Schwefelsäure (Methode 3» angewandt bei 25° C) oder von m-Kresol (Methode 4-) bestimmt. Zur Bestimmung der Werte der inhärenten Viscosität, wie der in den Ansprüchen genannten, arbeitet man mit irgendeinem der vorgenannten Lösungsmittel, in dem das Polymere in der Konzentration von 0,5 % löslich ist, mit der Massgabe, dass kein unangemessener Polymerabbau eintritt, wie er in einem scharfen Abfall der inhärenten Viscosität in einem kurzen Zeitintervall, wie 30 Minuten, zum Ausdruck käme.

Zugeigenschaften der Faser: Die Fasereigenschaften der Festigkeit (Tenacity), Dehnung (Elongation) und des Anfangsmoduls (Initial Modulus) sind nachfolgend kurz in Form von T/E/Mi angegeben und in ihren herkömmlichen Einheiten ausgedrückt, d. h. g/den, % bzw. g/den (den = Denier). Solche Eigenschaften werden in bequemer Weise nach den ASTM-Arbeitsspezifikationen D76-53 (Oktober 1962) unter Einsatz einer Prüfmaschine, z. B. eines Instron-Prüfgerätes (der Instron Engineering Corp., Canton, Mass., V.St.A.) gemessen, die eine konstante Ausdehnungsgeschwindigkeit ergibt.

Die optische Anisotropie kann nach den in US-PS 3 671 54-2 beschriebenen Methoden bestimmt werden.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(terephthalsäurehydrazid)-Fäden aus einer optisch anisotropen Masse des Polymeren in 10%igem, wässrigem Tetraäthylammoniumhydroxid.

Polymerherstellung

1 9,4- g (0,10 Mol) Terephthalsäuredihydrazid und 16,82 g Lithiumchlorid wurden unter Stickstoff in einer eisgekühlten Mischung von 600 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc) und 150 ml N-Methylpyrrolidon-2 (NMP) in einem Literharzkessel suspendiert, der mit einem Rührer und Stickstofföffnungen ausgerüstet war. Die Suspension wurde 60 Minuten gerührt. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 20,30 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid in vier Anteilen eingerührt. Der Rührer wurde nun entfernt und die Reaktionsmischung vier Tage bei autogener Temperatur stehengelassen. Die opake, gelatinöse Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser vereinigt, um das Produkt auszufällen, das in einem Mischer mit Wasser (5mal) und Aceton (1mal) gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde Übernacht an Luft und dann in einem Vakuumofen bei 100° C getrocknet. Dabei fielen 31,9 g Poly-(terephthalsäurehydrazid), % awu 4-,7 (Methode 1), an.

Herstellung von Spinntnasse und Fäden

Durch Vereinigen von 10 g des wie oben erhaltenen Polymeren mit 100 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid wurde eine optisch anisotrope Spinnmasse mit einem Feststoffgehalt von 9,1 % hergestellt. Nach Schleudern zum Entfernen einiger weniger ungelöster Teilchen wurde die Masse (Dichte 1,030 g/cnr bei 25° C) durch eine 60-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser jeweils 0,005 cm) in ein Fällbad (von 64 cm Länge) ausgestossen, das von einer Mischung von 368 ml Orthophosphorsäure und 2 1 Wasser gebildet und auf 7° C gehalten wurde. Die austretenden Fäden wurden im Fadenlauf gewaschen und mit 35,7 m/Minute aufgewickelt (SSF⁺^ = 2,9). Die Fäden +) Spinndehnfaktor

- 11 6 0 9 8 1 Ul 1 1 1 6

wurden Übernacht auf der Spule in destilliertem Wasser getränkt und an Luft getrocknet. Die getrockneten Fäden ergaben T/E/Mi/den 10,7/7,5/320/0,75.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(terephthalsäurehydrazid)-fäden aus einer optisch anisotropen Masse des Polymeren in 16,7%igeni wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid.

Herstellung von Spinnmasse und Fäden

Durch Vereinigen von 10,8 g Poly-Cterephthalsäurehydrazid), ^inh ^¹^ (Methode 1), mit einer 16,7%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, erhalten durch Vereinigen von 30 ml Wasser mit 60 ml 25%igem Tetramethylammoniumhydroxid, wurde eine optisch anisotrope Spinnmasse mit einem Feststoffgehalt von 10 % hergestellt. Die Masse wurde bei Raumtemperatur durch eine Spinndüse entsprechend Beispiel 1 in ein Fällbad von 61 cm Länge gesponnen, das von einer Mischung von 184 ml Orthophosphorsäure und M- 1 Wasser gebildet und auf 8° C ge~ halten wurde. Die austretenden Fäden wurden wie in Beispiel 1 im Fadenlauf gewaschen und aufgewickelt; SSF = 3,2. Die Fäden wurden wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. T/E/Mi/den der getrockneten Fäden betrug 7,9/11,2/206/1,7; Orientierungswinkel = 30°.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert Poly-(terephthalsäurehydrazid)-Fäden, die aus einer optisch anisotropen Masse des Polymeren in 10%igem, wässrigem Tetraäthylammoniumhydroxid hergestellt werden. Die wärmebehandelten Fäden zeigen eine erwünschte Kombination von Zugeigenschaften: Hohe Festigkeit und hoher Modul und massige Dehnung.

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Herstellung der Spirmmasse

Es wurde eine isotrope Masse von Poly-(terephthalsäurehydrazid), ^l *nh -^1 (Methode 1), in 10%igem wässrigem Tetraäthylammoniumhydroxid bei 5»7 Gew.% Polymeren und eine anisotrope Masse bei 7,1 Gew.% Polymerem gebildet.

Herstellung der Spinnmasse und Fäden

Aus dem obenbeschriebenen Polymeren wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine optisch anisotrope Spinnmasse von 9,1 % Feststoffgehalt gebildet. Diese Masse wurde durch eine 40-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser jeweils 0,008 cm) in ein Fällbad (66 cm lang, auf 10° C gehalten) ausgestossen, das von einer Mischung von 184· ml Orthophosphorsäure und 4- 1 Wasser und von Eis gebildet wurde. Die austretenden Fäden wurden im Fadenlauf gewaschen und mit 20,1 m/Minute aufgewickelt; SSF = 2,6. Die Fäden "wurden über das Wochenende auf der Spule in destilliertem Wasser getränkt und an Luft getrocknet. Die getrockneten Fäden ergaben T/E/Mi/den 10,5/13,7/220/2,04.

Fadengut aus den obigen Fäden wurde durch Strecken bei einem Streckverhältnis von 1,1 über einem auf 200° C gehaltenen, geschlitzten Stab (Kontaktdistanz 34-,3 cm) wärmebehandelt, wobei die Zuführgeschwindigkeit 6,1 m/Minute betrug. Die behandelte Faser ergab T/E/Mi/den 12,7/7,4/363/1,96.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von geordnetem Copoly-i/i-ichlorterephthalsäure/terephthalsäurehydrazid) und einer anisotropen Masse desselben in 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid.

In einem 50-ml-Erlenmeyerkolben wurde eine (mit einem Bad aus festem Kohlendioxid) gekühlte Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) Chlorterephthalsäuredihydrazid in 18 ml ΪΙ,Η-Dimethylacetamid

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mit einem Gehalt von 5 % an Lithiumchlorid gebildet. Diese Lösung wurde unter Rühren (Magnetrührer) und Kühlen mit 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid in 4· Anteilen (in 10-Minuten-Abständen) versetzt. Eine Stunde später wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 0,74-6 Lithiumcarbonat versetzt und darauf sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Durch weiteres 71 stündiges Rühren der Reaktionsmischung wurde eine klare, viscose Lösung gebildet, die mit Wasser vereinigt wurde, um das Polymere auszufällen, das gesammelt, getrennt mit Wasser und denaturiertem Alkohol (2B) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet wurde. Dabei fielen 3,21 g Produkt, ^ _i , 0,73 (Methode 2), mit der wiederkehrenden Struktureinheit

C-NHNH-C-

ti ti 0 0

Eine Masse dieses Polymeren von 28 % Peststoffgehalt in 25%igem wässrigem Tetramethylammonium-hydroxid erwies sich als optisch anisotrop.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das statistisch ungeordnete Copolyhydrazid, das aus Terephthalsäuredihydrazid und 5O/5O-Terephthaloylchlorid/2,5-Pyi'idincarbonylchlorid erhalten wird, und eine aniostrope Masse desselben in 25%igem wässrigem Tetrame thylammoniumhydrοxid.

Wie in Beispiel 4 wurde eine eisgekühlte Lösung von 1,94- g (0,01 Mol) Terephthalsäuredihydrazid in einer Mischung von 9 Hexamethyl enpho sphor amid und 9 ml N-Me thylpyrrolidon-2 hergestellt und gerührt. Diese Lösung wurde unter Kühlen mit 1,02 g

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(0,005 Mol) 2,5-Pyridindicarbonylchlorid und 1,015 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt. Eine Stunde später wurden 0,74- g Lithiumcarbonat hinzugefügt. In der nächsten Stunde wurde die Reaktionsmischung unter Rühren sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach weiteren-14- Stunden wurde die wolkige, viscose Reaktionsmischung wie in Beispiel 4- aufbereitet (wobei der Alkohol durch Methanol ersetzt wurde), um 2,99 g des copolymeren Produktes, '^·_ην. 0,4-3 (Methode 2), zu gewinnen, das die wiederkehrenden Struktureinheiten

-NHNH-C-,

Il

C-NHNHC-

Il Il

0 0

und

-NHNH-C-

Il

-C-NHNH-C-

H ti !I

O Ol

im Molverhältnis von 50 : 50 aufwies. .

Eine Masse dieses Copolymeren von 27 % Feststoffgehalt in 25%igem wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid erwies sich als optisch anisotrop.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das statistisch ungeordnete Copolyhydrazid, das aus Oxalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Chlorterephthaloylchlorid und 2,5-Pyridindicarbonylchlorid (Einsatz jedes Reaktanten in äquimolarer Menge) erhalten wird, und eine anisotrope Masse desselben in 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid.

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Vie in Beispiel 4- wurde eine eisgekühlte Lösung von 0,97 g (0,005 Mol) Terephthalsäuredihydrazid und 0,59 g (0,005 Mol) Oxalsäuredihydrazid in einer Mischung von 9 ml Hexamethylenphosphoramid und 9 ml N-Methylpyrrolidon-2 hergestellt. Diese Lösung wurde unter Kühlen mit 1,18 g (0,005 Mol) Chlorterephthaloylchlorid und 1,02 g (0,005 Mol) 2,5-Pyridindicarbonylchlorid versetzt. Unter dann Befolgen der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden 2,85 g Produkt, V _±nh 0,82 (Methode 2), erhalten, das die wiederkehrenden Struktureinheiten

-o-// Vc-,

-MiNH-C-C-NHNH-, -C-// VC-, -NHNH-C-// Λ -C-NHNH-

ti >t it \ / it it \ / it

oo o Y=/ ο ο X=J ο

(jeweils in einer Menge von 25 Mo1%,

bezogen auf das Copolymere, vorliegend) angeordnet als statistisch ungeordnetes Copolyhydrazid enthielt.

Eine Masse dieses Copolymeren von 28 % Ifeststoffgehalt in 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid erwies sich als optisch anisotrop.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das aus Oxalsäuredihydrazid und 20/80-Chlorterephthaloylchlorid/Terephthaloylchlorid erhaltene, statistisch ungeordnete Copolyhydrazid und eine anisotrope Masse desselben in 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid.

Vie in Beispiel 4- wurde eine eisgekühlte Lösung von 1,18 g (0,01 Mol) Oxalsäuredihydrazid hergestellt. Diese Lösung wurde mit 0,4-74- g (0,002 Mol) Chlorterephthaloylchlorid und 1,624- g

- 16 B Π 9 B 1 4 / 1 1 1 6

(0,008 Mol) !Ferephthaloylchlorid versetzt, um in 30 Minuten eine schwierig zu rührende Paste zu erhalten, Nach weiteren 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung (die nunmehr Raumtemperatur hatte) wie in Beispiel 5 mit Lithiumcarbonat versetzt. Die Mischung wurde von Hand gerührt und dann etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf sie wie in Beispiel 5 aufgearbeitet wurde, um 2,45 g copolymeres Produkt, ^_nJ₁ 1,10 (Methode 1), zu erhalten, das die wiederkehrenden Struktureinheiten

-NHNH-C-C-NHNH-C-// Λ -C und

It It Il \ / Il

0 0 0 X=Z/ 0

Gl

_t-C-/

-NHNH-C-C-NHNH-C-

It It

0 0 0 \ / 0

im Molverhältnis von 20 : 80 enthielt.

Eine Masse dieses Copolymeren von 20 % Feststoffgehalt in 25 % Tetramethylammoniumhydroxid erwies sich als optisch anisotrop.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-((1-methylhydrazo)-terephthaloyl-(2-methylhydrazo)-terephthaloyl) und eine isotrope Masse desselben in Tetramethylammoniumhydroxid.

In einen 2000-ml-Rundboden-Einhalskolben wurden 200 g Dimethylterephthalat, 600 ml Benzol und 92,1 g Methylhydrazin eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde 64- Stunden auf einem Wasserdampf bad rückflussbehandelt und dann zur Fällung des Produkts abgekühlt. Die kühle Reaktionsmischung wurde mit 500 ml Methanol versetzt und dann filtriert. Das isolierte Produkt wurde mit Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrock-

- 17 _
809814/ 1116

net Dabei fielen 50 g Terephthalsäure-bis-(2-methylhydrazid) (A), F. 240 bis 241° C, der Formel

CH₂NHNHC-3 it

Wie in-Beispiel 4 wurde eine eisgekühlte Lösung von 2,22 g (0,01 Mol) A in einer Mischung von 10 ml Hexamethylenphosphoramid und 7 ml N-Hethylpyrrolidon-2 hergestellt und gerührt. Diese Lösung wurde portionsweise unter Kühlen mit 2,03 S (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt. In 15 Minuten wurden 0,74 g Lithiumcarbonat hinzugefügt. In weiteren 15 Minuten bildete sich eine schwer rührbare Ausfällung. In weiteren Minuten wurde die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die sich bildende wolkige, viscose Masse wurde weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie wie in Beispiel 5 unter Erzielung von 2,88 g des oben genannten Polyhydrazids, ^_nV 0,49 (in Dimethylacetamid mit 5 % LiCl) mit der wiederkehrenden Struktureinheit

Il I II \ /

0 CH_x 0 X=J 0 3

aufgearbeitet wurde

Eine Masse von 29 % Feststoffgehalt in 10 % Tetramethylammoniumhydroxid erwies sich als isotrop.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-1/1-(p- . phenylendiessigsäure/terephthalsäuredihydrazid und einer isotropen Masse desselben in Tetraäthylammoniumhydroxid.

- 18 60981 4/1116

QP-1144

Eine Mischung von 29,9 g Dimethyl-p-phenylendiacetat, 32 ml 85%igem Hydrazinhydrat und 200 ml Benzol wurde 8 Stunden auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluss erhitzt. Eine Ausfällung von nur 7,1 g Feststoff ausfällung (A) zeigte eine unvollständige Reaktion. Die Benzolfraktion wurde nun auf einem Rotorverdampfer eingeengt und dann zu 200 ml Benzol und 30 ml 85%igem Hydrazinhydrat hinzugefügt. Nach 27stündigem Erhitzen bei Rückflussbedingungen sonderten sich 15 S Feststoff (B) ab. Zu der Benzolfraktion wurde erneut Hydrazinhydrat (25 ml) hinzugegeben. Nach 16 Stunden bei Rückfluss fielen weitere 7,0 g Feststoff (G) aus. Durch Umkristallisieren der Feststoff-Fraktionen aus Wasser wurden 18,5 g (61,8 %) des Dihydrazids von p-Phenylendiessigsäure mit folgenden Schmelzpunkten erhalten: A + B = 233 bis 236° C, C = 234 bis 237,5° G. Das IR-Spektrum

—1

zeigte Banden bei 1625 cm (Hydrazidcarbonyl) und 3295, 3330 cm~

(NH). Analyse:

Berechnet für C^ Gefunden

In einer Mischung von 100 ml Dimethylacetamid und 100 ml N-Methylenphosphoramid in einem 500-ml-Harzkessel, der mit einem Rührer und einer Stickstoff-Einlassöffnung versehen war, wurden 5,6 g (0,025 Mol) p-Phenylendiessigsäuredihydrazid und 4,24 g Lithiumchlorid suspendiert. Nach 30 Minuten Rühren war dergrösste Teil der Feststoffe gelöst. Die anfallende Lösung wurde 10 Minuten in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, worauf 5,08 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid in 3 Anteilen in 5-Minuten-Abständen hinzugegeben wurden. Die anfallende Lösung wurde 90 Minuten stehengelassen und dann mit Wasser vereinigt, um das Produkt auszufällen, das gesammelt, auf einem Mischer dreimal mit Wasser und zweimal mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110° C getrocknet wurde. Dabei fielen 7,5 g Produkt, ^₃J₁J₁ 0,66 (Methode 2), an.

Eine Masse dieses Polyhydrazids von 9,1 % Feststoffgehalt

- 19 6 0 9 8 U / 1 1 1 G

in 10%igem wässrigem Tetraäthylammoniumhydroxid erwies sich als isotrop.

Beispiel 10

In der folgenden Tabelle I sind optisch anisotrope Massen anderer Polyhydrazide und Copolyhydrazide beschrieben, die nach äquivalenten oder ähnlichen Synthesemethoden wie die in Beispiel 4· bis 7 beschriebenen hergestellt wurden. Die Tabelle zeigt für jede Masse die wiederkehrenden Einheiten (wobei für Copolymere das Verhältnis in Klammern genannt ist), die inhärente Viscosität und den Feststoffgehalt an dem Polymeren bzw. Copolymeren sowie das jeweilige wässrige Lösungsmittel und seine Konzentration. Die Massen wurden bei Raumtemperatur hergestellt. Die in der Tabelle beschriebenen Polymeren bzw. Copolymeren wurden aus Oxalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Chlorterephthalsäuredihydrazid, 2,5-Pyridindicarbonsäuredihydrazid, Terephthaloylchlorid, Chlorterephthaloylchlorid und 2,5-Pyridindicarbonylchlorid hergestellt.

- 20 6098U/ 1116

Tabelle I Ani so trop e Massen

Polymeres bzw. Copolymeres in der Masse Nr. Dihydrazid-EinheitCen;

-NHNH-C-/' VG-δ ^W δ

Säurechlorid-Einheit (en)

σ-

ti

_____________ Lösungsmittel der£

Feststoff- Masse '

gehalt, % Art Konzentration,

25

ο co οο

-NHNH-C-// \> -C-NHNH-( " Q" ) δ ^W δ

-NHNH-C-^ VC-

Il

.G-// \-G- /-C-</ ^-C-(9/1) 0,88
δ ^W 87 δ V δ

Jl

-C-</ Vc-(8/2) Ο»39

Il / ti

ο / O₀₃

20

25 25

C-NHNH- ( " Q" ) δ

-KHNH-0-f Λ-0-HENH-("Q") ö^=⁷ δ

11

/ Il

ti

C

ti

0,17

20

25 25

-NHNH-C-^ VC-NHNH-O'Q")

Il \ —/ It

0 0

Il

ti

ff-(8/2)
0

0,64

20

Tabelle I (Portsetzung)

Po l-yfflftrft s hzw. Oonni ■qmfiT'<=><=! in fi&v

Nr. Dihydrazid-Einheit(en)

NHNHG-// \>-G-NHNH

tl V/

' 9

10

MHUHC-

Il

-C-HHHH

Il

NHNH-C-C-NHNH-(¹¹P")

-NHNH-C-C-NHNH

It It

0

Säurechlorid-Einheit(en)

Lösungsmittel der

it

-C-. Ö ¹^

-cw/

Il

^O-Jl

Feststoff- Masse ^

gehalt, % Art Konzentration,

Gew.%

0,24 (3) 33

2,06 20

0,77 28 A

29** A

25

NHNH-C-G-NHNH

Ii it

0

-C-A-C-

ti v=y Ii

⁰Ci _C-</ ^-C-(1/9) 0,92 (1) 20

ti \rz/ n

0

"Q¹V¹¹P" (95/5) 5,58

9,1

25

Tabelle I (Fortsetzung)

Polymeres bzw. Copolymeres in der Ilasse

Nr. Dihydrazid-Einheit(en;

13 "Q

»in»

ßaurechlorid-Einheit(en)

5^W ö Lösungsmittel der

Feststoff- Masse gehalt,% Art Konz entration,

4,72

10

Gew.%

15

14 -NHNH-O-

O CO OO

ro T

to?-

NHNH-

tip»

It

ti

1,74 (D 18

1,03 (D 33*** A -

A: Tetramethylammoniumliydroxid B: Tetraäthylammoniumhydroxid

*) Venn nicht anders in Klammern angegeben, bestimmt nach Methode 2. **) Bei 50° C isotrop; auf 30 C abgekühlt anisotrop. ***) Bei 20 bis 25° C anisotrop.

«XI

NJ

Beispiel 11

Die folgende Tabelle II beschreibt optisch isotrope Massen von Poly- bzw. Copolyhydraziden, deren Herstellung wie in Beispiel 10 mit der Massgabe erfolgte, dass bei einigen Versuchen als Comonomere OxalylChlorid, 5-tert.-Butylisophthaloylchlorid, Isophthalsäuredihydrazid und das Bis-(2-methyl)-hydrazid der Terephthalsäure eingesetzt wurden. Bei jeder dieser isotropen Massen diente als Lösungsmittel wässriges Tetramethylammoniumhydroxid der in der Tabelle genannten Konzentration.

B098U/1 1 16

Tabelle II Isotrope Massen

Polymere bzw. Copolymere in der Masse

Nr. Dihydrazid-Einheit(en)

Saurechlond-Einheit(en)

-NHNH-C-// VC-NHNH-

\ / Il

Tetramethylammo·

7 inh*) Feststoff- niumhydroxid

gehalt, % (Lösungsmittel für die Masse), Gew.%

1,21**) 35

-NHNH-C-C-NHNH-

Il ti

O O

-NHNH-C-C-NHNH-

Il Il

O O

-NHNH-C-C-NHNH-

Il It

0 0

-NHNH-C-C-NHNH-

Il Il

0 0

-NHNH-C-C-NHNH-ti tt O O

-NHNH-C-C-NHNH

ti ti

O O

It

Il

-C-

tt

ti

-C-tt O

Il

ΙΟ--

-C-C-

ö ö

⁰ Hi °

tt

~C-(1/1)

unlbsl.	29	25	«r
	30 20	25 15 25
0,72 ^	20	15
unlösl.	20	15	25424
0,56CI)	20	15	N)
0,31	33 25	25 25

Tabelle II (Fortsetzung)

Polymere bzw« Copolymere in der Masse

Nr. Dinydrazid-Einheit(en)

Säurechlorid-Einheit (en)

-NHNH-C-C-NHNH- /'-.

Il Il

O O

Il

-NHNH-C-C-NHNH- / -NHNH-C-/"^ -C-NHNH(V7)

Il H / Il \ / Il

0 0/ O O

10

-NHNH-C-

Il

-C-NHNH-

It

11

"/ -NHNH-C-^ \>-C-NHNH- (1/1)

- H \—/ ιι

.■.■: ο ο

Säurechlorid- V. „, Einheit(en) ⁱⁿⁿ

Feststoff gehalt,%

-C-C-

It It

O O

-C-C-

Il Il

O O

TOir

0,49

(3)

(1)

1,09

20

0,41

0,82 20***

10

Tetramethylammoniumhydroxid (Lösungsmittel für die Masse), Gew.%

15

25

Tabelle II (Fortsetzung) Polymere bzw. Copolymere in der Masse

Br. Dihydrazid-Einheit(en)

12 -

ti

-C-NHNH-O

a i\ »«Ν—NH-C—

-C-NH-N-

Il I

O CH,

Saur echlorid-Einheit(en)

ii Il J it

oVo

-Butyl

.G-(/ Λ -C-

Il \ / Il

O O

0,76

0,51

0,38

0,37

Peststoffgehalt, %

20

25 20

33

25 29

25

Tetramethylammoniumhydroxid (Lösungsmittel für die Masse), Gew.%

15 15 10

25

15 25

15

φ a h ft ι ι β ττ (Portsetzung)

Polymere bzw. Copolymere in der Masse

Nr. Dihydrazid-Einheit(en)

-N-NH-C-f N

t It

CH, 0
3

-C-NH-N-

It I

0 CH-

Säurechlorid-Einheit(en)

/mh

⁰V-S-

0,28

Peststoffgehalt, %

Tetramethylammoniumhydroxid (Lösungsmittel für die Masse)

Gew.%

*) Wenn nicht in Klammern anders angegeben, nach Methode 2 bestimmt. **) Optisch anisotrop bei 33 % Peststoffgehalt in 25 % Tetramethylammoniumhydroxid

bei 25° C, vorzugsweise 20 bis 10° C; isotrop bei 30 bis 50° C ***) Optisch isotrop bei 60° C

hü tn

ro

QP-1144

Beispiel 12

Die folgende Tabelle III erläutert die Herstellung von - isotropen wie anisotropen - Massen von Poly-(terephthalsäurehydrazid) in wässrigen organischen Basen. Das Polymere wurde nach äquivalenten oder ähnlichen Arbeitsweisen wie die in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Polymeren hergestellt. Die inhärente Viscosität wurde, wenn nicht anders angegeben, nach Methode 1 bestimmt.

Kurzzeichen

A B C D E F -G H I

Lösungsmittel (wässrig)

Tetramethylammoniumhydroxid Tetraäthylammoniumhydroxid Diäthylamin

Piperidin

tert.-Butylamin

Methylbutylamin

Pyrrolidin

Triäthylamin

Tetrapropylammoniumhydroxid

- 29 -

6 0 9 8 1 A / 1 1 1 B

Tabelle III

	Nr.	Polymeres	Poly-(tereplithalsäurehydrazid)-Massen	Wässriges	Lösungsmittel-	Art der
		Gew.%	in der Masse	Lösungsmittel	Konzentration ,	Masse
					Gew.%
	1	15,5		A	10	anisotrop
	2	18,7	5,11	A	10	Il
	5	24,7	4,4	A	20	It
	4	21	4,4	A	16,7	II
	5	27	4,4	A	20	Il
*<J>*	6	7,5	4,4	B	7,5	ti
CD CD	7	7,5	5,8	B	10	It
OO	8	9,1	5,8	C	10	ti
	9	9,1	5,8	C	12,5	Il
^\N	10	9,1	5,8	D	10	Il
	11	4	5,8		5	isotrop
cn	12	4	4,5	P	5	It
	15	4	4,5	P	15	Il
	14	4	4,5	G	15	It
	■15	4	4,5	H	5	It
	16	4	4,5	H	15	ti
	17	9,1	4,5	I	10	It
		5,8

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(1/1-terephthalsäure/4-,4—bibenzoesäuredihydrazid) und einer anisotropen Masse desselben.

In eine unter ein em Stickstoffmantel stehende und mit einem mechanischen Rührer versehene 100-ml-Reaktionsvorrichtung wurden 1,94- g (0,01 Mol) Terephthalsäuredihydrazid und 75 ml einer Lösung von Dimethylacetamid und lT-Methylpyrrolidion-2 (im Volumenverhältnis von 300 : 75) mit einem Gehalt von 2,3 Gew.% an Lithiumchlorid eingegeben. Das Rühren wurde 10 Minuten fortgesetzt, worauf langsam 2,79 g (0,01 Mol) 4,4-'-Bibenzoylchlorid hinzugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und dann mit Methanol in einem Mischer vereinigt, um das Produkt auszufällen, das gesammelt, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet wurde.

Eine Masse dieses Polymeren von 20 % Feststoffgehalt in 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid erwies sich als optisch anisotrop.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(1/1-2,5-dihydroterephthalsäure/terephthalsäuredihydrazid) und eine anisotrope Masse desselben in Tetramethylammoniumhydroxid»

Wie in Beispiel 14- wurde eine Lösung von 1,94- g (0,01 Mol) Terephthalsäuredihydrazid hergestellt und gerührt. Im Verlaufe von 20 Minuten wurden langsam 2,05 g (0,01 Mol) 2,5-Dihydroterephthaloylchlorid hinzugefügt. Das Rühren wurde 5 Minuten fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann unter Stickstoff 1 Stunde stehengelassen. Die Mischung wurde dann mit Wasser vereinigt, um das Produkt auszufällen, das gesammelt, auf einem Mischer mit Wasser und mit Aceton gewaschen und an Luft ge-

- 31 -

trocknet wurde; 7inh⁶'⁰^ -(Methode" 1 bei 0,1 % Feststoffgehalt und 25° C).

Dieses Polyhydrazid enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur

•-MHNH-C-^ \-C-MHNH-e-(/ λ -C-

II \ /Il Il \ // Il

O X=J O O \ (/ O

Eine Masse von 20 % Feststoffgehalt in 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid erwies sich als optisch anisotrop, desgleichen eine Masse von 16,7 % Feststoffgehalt in einer 16,7%igen wässrigen Lösung der gleichen Base.

- 32 -

609814 /1116

Claims

Patentansprüche

1. Poly- bzw. Copolyhydrazidlösung, deren Lösungsmittel eine wässrige organische Base ist und deren Poly- bzw. Copolyhydrazide im wesentlichen äquimolare Mengen an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

(I) (-HRJäHC-E^-C-HHHR,,-) und (II) (-C-R₅-C-) 0 0 0 0

aufweisen, worin R^, und Rp von einander unabhängig gewählt zweiwertige organische Reste oder eine chemische Bindung bedeuten und R, Wasserstoff oder Methyl darstellt.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ Wasserstoff ist.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen organischen Reste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

4-. Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base der Gruppe Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Diäthylamin, Triäthylamin, tert.-Butylamin, Methylbutylamin, Pyrrolidin.und Piperidin angehört.

5. Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die inhärente Viscosität des Poly- bzw. Copolyhydrazins mindestens 0,2 beträgt, die Konzentration des Poly- bzw. Copolyhydrazids 5 bis 35 Gew.% und die Konzentration der organischen Base in dem Lösungsmittel 2 bis 30 Gew.%.

6. Lösung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die

- 33 -

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inhärente Viscosität 1 bis 8, die Konzentration des PoIy- bzw. Copolyhydrazids 5 bis 28 % und die Konzentration der organischen Base 5 bis 25 % beträgt.

7- Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen organischen Reste aromatisch sind.

8. Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie anisotrop ist.

9· Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und Rp der Gruppe chemische Bindung, 1,4—Phenylen, Chlor-1,4-phenylen, 4-,4-'-Biphenylen, 2,5-Dihydro-1,4-phenylen und 2,5-Py**ridindiyl angehören.

10. Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxiä, Diäthylamin oder Piperidin ist.

11. Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass E^ und R^ T,4-Phenylen sind.

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6 O 9 8 H / 1 1 1 S