JP5626751B2 - ポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法、及びポリ(ジアシルヒドラジン) - Google Patents
ポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法、及びポリ(ジアシルヒドラジン) Download PDFInfo
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Description
(1)ヒドラジンは毒性と腐食性があること。
(2)無水ヒドラジンは爆発性を有し取り扱いが難しいこと。
(3)ヒドラジンは低沸点であり吸水性が高いため、ジカルボン酸、又はその反応性誘導体に対して等モルとなる量を正確に計量することが難しいこと。
(4)ジカルボン酸のジヒドラジとともに重縮合するモノマーとして、ジカルボン酸を用いた場合には、反応性が低く、重縮合反応が進行しない。
(5)ジカルボン酸のジヒドラジドとともに重縮合するモノマーとして、ジカルボン酸の酸クロリドを用いた場合には、酸クロリドの反応性が高すぎるため、激しい副反応が起こり、ポリマーは重合度が上がらず、ポリマーの収率も低い。
(6)ジカルボン酸のジヒドラジドとともに重縮合するモノマーとして、ジカルボン酸の活性エステル誘導体を用いる場合には、活性エステル誘導体の合成工程が必要となり、作業が煩雑となるとともに製造コストの点で問題がある。
本発明において、ポリ(ジアシルヒドラジン)の原料として用いるジカルボン酸ジヒドラジド化合物は、2価の有機基に2つのヒドラジノカルボニル基が結合した化合物、又は、シュウ酸のジヒドラジドであって、酸化重合に用いる酸化剤によって2価の有機基が酸化されないものであれば特に制限されず、種々の化合物を使用することができる。また、本発明においてジカルボン酸ジヒドラジド化合物は、塩酸塩、硫酸塩等の塩の形態でも使用することができる。
本発明において、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物の酸化重合には、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、及び硫酸カリウムの複塩、ジアセトキシヨードベンゼン、ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン、並びにヨードソベンゼンからなる群より選択される1種以上の酸化剤を用いる。
本発明において酸化重合を行う際、酸化剤により酸化されない種々の溶媒を用いることができる。ジカルボン酸ジヒドラジド化合物や、酸化重合時に生成したオリゴマーの溶解性を考慮すると、溶媒としては非プロトン性極性溶媒を含むものを用いるのが好ましい。
本発明のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法において、酸化重合時の温度はジカルボン酸ジヒドラジド化合物の酸化重合反応が良好に進行する限り特に制限されない。酸化重合時の温度は0〜50℃が好ましく、5〜45℃がより好ましく、10〜40℃が特に好ましい。反応温度が高すぎると、酸化剤による生成物の酸化分解等の副反応が生じやすく十分な収率でポリ(ジアシルヒドラジン)を得にくく、反応温度が低すぎると、酸化重合反応の速度が極端に低下する場合がある。
以上のようにして、酸化重合により生成したポリ(ジアシルヒドラジン)は、固液分離操作により反応液から回収される。固液分離操作は、通常化学工業プロセスで一般的に使用されるフィルタープレスや遠心分離機等の装置を用いて行えばよい。固液分離操作は、通常、反応液と、水、メタノール、エタノール、メタノール水溶液、エタノール水溶液等の貧溶媒とを混合して、十分にポリ(ジアシルヒドラジン)を析出させた後に行われる。析出するポリ(ジアシルヒドラジン)のろ過が容易であることから、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、メタノール水溶液、エタノール水溶液等の有機溶媒を含む溶媒を用いるのが好ましい。反応液と貧溶媒とを混合して析出したポリ(ジアシルヒドラジン)は、固液分離装置により回収された後、不純物として含まれる酸化剤に由来する化合物を除去するために、水、メタノール水溶液等を用いて洗浄される。
以上のようにして得られた、ポリ(ジアシルヒドラジン)は、次亜塩素酸ナトリウム等の安価で取り扱いやすい酸化剤により良好に分解される。この為、使用中は必要な物性を保持し、廃棄時には燃焼することなく、酸化剤に容易に分解処理することができる。
下式(i)で表される、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物0.25g(1.0mmol)、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、及び硫酸カリウムの複塩1.23g(過硫酸カリウムとして4.0mmol)を、水1g、アセトニトリル1g、及びN−メチル−2−ピロリドン1gからなる混合溶媒に加え、25℃にて24時間、酸化重合反応を行った。
ポリ(ジアシルヒドラジン)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、GPC(LC−10AT(株式会社島津製作所)、PolyPoreカラム(ポリマーラボラトリー社))を用い、DMFを展開溶媒として使用し、標準ポリスチレンで校正して分子量を測定した。
ジカルボン酸ジヒドラジド化合物として、表1に記載のジカルボン酸ジヒドラジド化合物を1.0mmol用いることの他は、実施例1と同様にして、酸化重合を行いポリ(ジアシルヒドラジン)を合成した。得られたポリ(ジアシルヒドラジン)の数平均分子量及び重量平均分子量を実施例1と同様にして測定した。ポリ(ジアシルヒドラジン)の収率、数平均分子量(Mn)、及び、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)との比率(Mn/Mw)を表1に記す。
ジカルボン酸ジヒドラジド化合物として、マロン酸ジヒドラジド(実施例6)、アゼライン酸ジヒドラジド(実施例7)、及び、セバシン酸ジヒドラジド(実施例8)を1.0mmol用いることの他は、実施例1と同様にして、酸化重合を行いポリ(ジアシルヒドラジン)を合成した。ポリ(ジアシルヒドラジン)の収率は、実施例6で59%、実施例7で78%、実施例8で71%であり、何れも高収率であった。
Claims (12)
- ジカルボン酸ジヒドラジド化合物を、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、及び硫酸カリウムの複塩、ジアセトキシヨードベンゼン、ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン、並びにヨードソベンゼンからなる群より選択される1種以上の酸化剤を用いて酸化重合するポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記酸化重合を0〜50℃で行う、請求項1記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を用いる、請求項1又は2記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記酸化剤が、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、及び硫酸カリウムの複塩である、請求項1から3何れか記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、及び硫酸カリウムの複塩の使用量が、前記ジカルボン酸ジヒドラジド化合物1モルに対する、前記過硫酸水素カリウムの量が2〜10モルとなる量である、請求項4記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 水、及び、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を用いる、請求項4又は5記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- (a)水、(b)アセトニトリル及び/又はN,N−ジメチルアセトアミド、及び(c)アセトニトリルとN,N−ジメチルアセトアミドとを除く非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を用いる、請求項6記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記、(c)アセトニトリルとN,N−ジメチルアセトアミドとを除く非プロトン性極性溶媒が、ホルムアミド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−2−ピロリドン、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群より選択される1種以上である、請求項7記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記、(c)アセトニトリルとN,N−ジメチルアセトアミドとを除く非プロトン性極性溶媒が、N−メチル−2−ピロリドンである、請求項8記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記、(a)水、(b)アセトニトリル及び/又はN,N−ジメチルアセトアミド、及び(c)アセトニトリルとN,N−ジメチルアセトアミドとを除く非プロトン性極性溶媒の、それぞれの使用量が、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物1質量部に対して0.5〜20質量部である、請求項7〜9何れか記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
- 前記ジカルボン酸ジヒドラジド化合物が下式(1)で表される化合物であり、前記ポリ(ジアシルヒドラジン)が下式(3)で表される繰り返し単位からなるものである、請求項1から10何れか記載のポリ(ジアシルヒドラジン)の製造方法。
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