CA1294730C - Polymeres a groupements imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines - Google Patents
Polymeres a groupements imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilinesInfo
- Publication number
- CA1294730C CA1294730C CA000554492A CA554492A CA1294730C CA 1294730 C CA1294730 C CA 1294730C CA 000554492 A CA000554492 A CA 000554492A CA 554492 A CA554492 A CA 554492A CA 1294730 C CA1294730 C CA 1294730C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- phenylene
- bis
- reagent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables comportant des groupements imides.
Plus précisément, ces polymères sont obtenus par réaction entre: (a) un ou plusieurs N,N'-bis-imides maléiques, (b) un ou plusieurs alkényloxyanilines, éventuellement (c) un ou plusieurs N-(méth)allyloxyphénylmaléimides ou un composé
comprenant un mélange d'un N-(méth)allyloxyphénylmaléimide avec ses dérivés de substitution (méth)allylés sur le cycle benzénique, et (d) un composé imidazole. Ces polymères peuvent être utilisés pour la réalisation d'objets moulés, de stratifiés et d'articles à structure cellulaire.
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables comportant des groupements imides.
Plus précisément, ces polymères sont obtenus par réaction entre: (a) un ou plusieurs N,N'-bis-imides maléiques, (b) un ou plusieurs alkényloxyanilines, éventuellement (c) un ou plusieurs N-(méth)allyloxyphénylmaléimides ou un composé
comprenant un mélange d'un N-(méth)allyloxyphénylmaléimide avec ses dérivés de substitution (méth)allylés sur le cycle benzénique, et (d) un composé imidazole. Ces polymères peuvent être utilisés pour la réalisation d'objets moulés, de stratifiés et d'articles à structure cellulaire.
Description
3~
Dans la demande française 85/16971 déposée par la demande-resse le 13 novembre 1985 et publiée sous le no. 2, 589,868 le 15 05 mai 1987, on a décrit et revendi~ué des polymères à groupements imides qui sont obtenus par réaction entre:
(~) un ~,N'-bis-imide ou une associatian de plusieurs bis-imides de ~ormule :
C~}CO CO - C
~ A ~ (I~
Y~ CO ~ _y dans laq~elle O
. le sy~bole Y représente H, CH3 ou Cl . le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe ccnstitus par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ;
méthyl-4 phenylene-1,3 ; méthyl-2 ph~nylène-1,3 ; méthyl-5 phényl~ne-1,3 ; di~thyl-2,5 methyl-3 Fhényle`ne-1,4 ; et les radicaux de f~rmule :
~ T _ ~
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement :
-~32- : ~ ~ ~ ~ ~ ~ 13 ~ ~l ~
_ o ~ S2 ~ C~-et X représente un ato~e d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule :
~L2~73~
.
H cu ~
H2 ~ ~ ~ ~ (II) :
05 dans laquelle le radical allyloxy ou ~étha1lyloxy est en position ortho, m~ta ou para par rapport à l'at e de carbone du cycle benze'nique xelié a l'azote, et éventuelle~ent (c) un ou plusieurs autres monome`res copolymerisables de formule :
ou CH3 ~ \ ~ ~ O ~ ~ C ~ ~III) dans laquelle le radical allyloxy ou m'ethallyloxy est en positicn ortho, m~ta ou para par rapport à l'atome de caxbcne du cycle b~nzenique relié à
l'a~ote.
Uh des avantages lié à la mi~e en oeuvre de l'invention conforme à la demande française pr~cit~e r~side dans le fait qu'elle permet d'obtenir des résines durcies ayant des propri~t~s d'u~age tout aussi excellentes que celles des poly~am~nbbismaléimides) selon le brevet français n 1.555.564 actuelle~ent disponi~les dans le commerce, sans avoir ~ prendre en cours de préparation et de transfor¢ation des précauticns sur le plan de l'hygi~ne. Cet inccnvénient peut se rencontrer ~5 en effet avec les poly(aminbbismaléimides) de l'art antérieur loirsque la diamine biprimaire utilisée est de r~ture aromatique du fait de la toxicité que peuvent pr'esenter certaines d'entre elles.
On indique, dans la demande fran~aise précitée, que l'ajout à
côté du bis-imide ~a) et du réactif aminé(b), du réactif facultatif (c) est une mesure qui permet d'augmenter la fluidité des prépolymeres et d'améliorer la résistance à l'usure et au choc des articles moul~s obten ~.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue un premler objet de la presente in~ention, que l'on peut mettre en oeuvre, co~ réac~if facultatif ~c) :
, .
: , . ::; , . ~ :
L7~3~
. à la place d'un ~ sé choisi, oom~e il est indiqué dans la demande fran~aise pr~citée, parmi :
- le ~-(allyloxy-2 phényl) maléimude, - le N-(allyloxy-3 ph~nyl) msleimide, 05 - le ~-(allyloxy-4 Eh&nyl3 maléimide, - le N-(méthall~lo~y-2 phényl) maléimide, - le N-(me'thallyloxy-3 Fhenyl) maléimide, - le ~-(méthallyloxy-4 p enyl.) miléimide, - et leurs m~langes, . un autre oGmpcsé co~prenant un me'l2nge d'un ~-(meth)allyloxy-phénylmaléimide avec au moiDs un dériv~ mono6ubstitué sur le cycle b~zénique Far ~3 radical (3~th3allyle et ~ventuellement un ou p~usieurs d~rivés dis~titués sur le ~ycle b~z~nique par ~les radicaux (m~th)allyles .
- 15 Plus specifique~nt, la pr~:sente inventi~ c~cerne d~ns sc~n premier ~bjet des polym~es à groupements imides b~enus par r~actian entre:
~ a~ ~ M,~'~bis-imide c>u une associa~icn d~ plusieurs bis-im~des r~pcnd~nt d'ur~e part à la formLile (I~ dann~3 ci-avant e~
20 d'autre part aux définitions donnees e'galement ci-a~ant à propo6 de cette formule ;
~ b) une ou plusieurs alkenylo~yanilines r~pondant d'une part a la formule (II) donn~e ci-avant et d'autre p3rt aux definiticns dbnn~es ~galement ci-avant à propos de cette ~ormule ;
et (c) un r~acti~ oopolym~risable;
lesdits polymères ~ groupements imides étant caractéris~s en ce que l'on utilise comme réacti oopolymérisable ~c) un composé comprenant :
- un mélange d'un m3nomere de formule :
H ou CH3 ~ C0 / ~ \ ~ \\CH (III) dans laquelle le radical allyloxy ou méth21lyloxy est en position ortho, .
73C~
méta ou para par rapport à l'atome de carbane du cycle benzénique relié à
1'azote.
- avec :
. au m~ins ~n dériv~ ~anosubstitllé de formule :
H O~l oH3 \ ~ / ~ ~ IV) ~H2 ~-H ou OE13 Il ~
. ek ~ven~uellement un ou plusieurs dériv~s dis~bstitue's de for~ule :
C~2 C~2/
. ~ ou CH3 CH - C ~ ~ / \~CH
~ ~-H ou C~3 Dans le composé précit~ servant de re'actif (c), les proportions des divers canstituants du m~lange des produits de for~ules ~III), (IV) et éventuellement (V) peuvent varier dans des larges limites. De manière :,: . . ~ . :
..
47~
genérale, les proportions des CQnstitUants sont choisies entre les limites suivante~ (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des consituants dans le m~lange) :
- au m~ins 30 ~, et de preférence de 50 % à 80 % de 05 N-(méth3allyloxy~hénylmaléimide de formule (III~, - de 5% à 50~ et de préférence de 10 ~ à 35 % de d~rivé(s) mcno-(meth)allyl substitué(s) de form1le (IV), -et de 0 % ~ 20 % et de pr~fér~nce de 0 % à 15 % de dériv~(s) di-(méth1all~1 su~stitué(s) de formule (V), la somme des oonstituants devant dans chaque cas être ~gale à 100 ~ en poids.
Qn a oonstate qu'il peut etre avantageux, et il s'agit la` d'un se~cnd cbjet de 1~ p~ésente invention, de pouvoir disposer d'un ~ lieu r~actionnel de p~l ~ i6ation ~ pr~sente une plus grande r~activité. On a trouv~ que cet objectif peut être atteint en faisant reagir les réactifs (a), ~b) et éventuellem~nt ~c) en présence d'un ca~alyseur appropri~, ~e réac*if facultatif (c) pouvant oonsister s~it dans les ~-(m~th)all~loxyph~nylm~léimides visés par la demande fran~aise 85/16 971 pr'ecitée, soit dans les co~pos~s compremnt des m~langes ~ base de ~0 ~-(meth)allyloxy~h~nylmaléimide et de dériv~(s~ de substitution ( ~ )allylé(s) visés ci-avant dans le premier bbjet de la présente invention.
La présente inventian ouncerne d~nc enoore des pol ~ es à
groupe~ents imides obkenus par réacticn entre :
(a) un N,~ is-inide ou une association de plusieurs bis-imides répondant d'une part à la formLle (I) dannée ci-avant et d'autre part aux déf~nitions données egalement ci-avant à propcs de cette formule ;
(b) une ou plusieurs alkenyloxyanilines répcndant d'une part a la formule (II) donnée ci-avant et d'autre Fart aux définitions dcnnées e'galement ci-avant à propos de cette formule ;
et éventuellement (c) un réactif oopolymérisab~ ;
les dits polymères à groupements imides étant caract~ris~s en ce que la polymérisation est réalisée en présence d'un oamEosé imidazole (d).
Il doit etre bien entendu, s'a~issant du reactif facultatif - ' `
3~
(c), qu'il peut consister soit dans les N-(meth)allyloxyFhény}maléimides visés par la demande fran~aise 85/16 971 pr~cité~e`, soit dans les co~posés comprenant des ~élanges à base de N-(me'th)allyloxy~henylmaléimide et de dérivé(s) de substitution (m~th)allyl~(s) visés ci-avant dans le premuer 05 objet de la prés~nte inventionO
Les oomposés comprenant des m~langes à base de ~-(m~th)allyloxyph'enylmal~imide et de dérivé(s) de ~u~stitution (m'eth~allyl~(s) qui scnt (premier bbjet de la pr~sente invention) ou qui peuvent être tsecond objet de la pxésente invention~ utili~és à titre de r~actif (c) peuvent être obtenus par exemp~e en m~langeant les ingrdients de formules (III~, (rV) et ~ventuelle~ent ~V) prépar~s separ~ment.
LR5 maléimides de formLle (III) sont de~ produits nouvea~ qui peuvent être notamment pr~par~s, comEe il est indiqué dans la de~ande fran,caise Fr~cit~e, ~ partir des aminoEh~n31s (orthD, meta ou Fara), selon la r~action de Claisen.
on pe~t par exemple faire ragir l'aminoEhenDl,.dcnt on a pr~alablement bloqué~la ~cnction amine par r~action avec l'anhydride aC~tique pour former l'ac~tamidb ~ ol, avec selon le cas un halog~nure d'allyle ~le plus scuvent-~e-~ro~re)-ou de ~th21lyle en solution dans l'acétone et en présence de carbon~te dipotassique. ~a fonction amine est ensuite régenérée par hydrolyse.
On prépare ensuite de Lanière classique le maléimide correspondant en faisant réagir en solution l'allyloxyaniline ou la - 25 me'thallyloxya~iline cbtenue préc~demment avec l'anhydride maléique, enprésence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d'un sel de nickel (acétate de nick~1 en particulier).
Cn obkient ainsi le N-(allylogy~hényl)-maléimide ou le N-(m~thallyloxyphényl)-maléimide.
Le ~-(allyloxy-4 phényl)~1éimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusion de 103C environ.
L'analyse RM~ est en accord avec la structure suivante :
.
. :-~2~73~
7,16 6,98 7,10 ~ ~ ~'55 5'99 05 C~ ;~. 5,22 5,35 RM~I lH, solvant: DMS0 d6; reference: hexamét~yldisiloxane 10 (H~
7,16 (2H,m): El 3,5;
7,10 (~a,s) : nlal~i~ni~o;
6,98 (~H,m): H 2,6;
5,99 (~l,m~: ~1=;
5t35 et 5,22 (ZH,dd): =CH2 ;
4,55 (2H,d): OC~2.
Le ~(allylo~-3 ~nyl)~ imide est ~ liquide ja~e o~ange visqueux, qui cristallise lentement ~ te~3rature a~ibiante et qui bout à
150~C enviral sous ~e pression 20 Pa.
L'analyse R~l est en accord avec la structure suivante:
5,35 4,51 5,~ 12 ~ - CH 5,21 6,89 O
7,10 l¦ U~ ~ 6,93 CH / \ ~ 5 /
\CO ~
3~ 6,85 7,32 RM~ lH ; solvant : DMED d6 : référence : HMDS
6,85, 6,89 et 6,93 (3H,~) : H~, H2 et H6 ;
7,10 (2H,s) ~ imido ;
7,32 (l~l,t) : H5 ;
3s S,99 (LH,~ CH=
. . . . . , . . ..
^ ~ , ~ . ;,;. .
. , : ,, ~ 473~
5,35 et 5,21 (2H,dd) : =CH2 ;
4,51 (2H,d) : ~ .
Le N-(allyloxy-2 Eh~nyl)maléimide est un sDlide crist~llis~
jaune clair, ayant un point de ~usion d'environ 82C et un point 05 d'~bulliticn de 148C à 155C sous une pression de 20 Pa.
L'analyse RMN est en acoord avec la structure suivante :
5,11 4,50 5,~ ~
~ - CH 5,18 ~o 7,15 1 ¦ \N~ 7,38 \ CO / ~
7,20 6,99 ~M~ lH ; solvant : ~MSO d6 ; r~f~rence : HMDS
7,38 (lH,dt) : H5 ;
7,20 (IH,dd~ : H3 ;
7,15 ~2H,s) : maléimido ;
7,09 (lH,dd) : H6 ;
6,99 (lH,dt) : H4 ;
S,83 (lH,m) : -CH- ;
5,18 et 5,11-(2H,dd~ : =C~12 ;
4,50 (2H,d) : ~ .
Le ~-(méthallylo~y-4 Fh~nyl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 64C.
L'analyse RMN est en aco~rd avec la structure suivante :
7,16 6,97 30~ C0 ~ ~ O33 CH / \ 5 6 / ~ CH - C
~ CO ~ ~ CH2 4,90 5,00 4~3~
R~ lH; solvant:: DMSO d6; référence: HMDS
7,16 (~!H,d): H 3,5;
7,09 (~l,s) ~ ~léi~ido;
6,97 (2H,d): H 2,6;
05 aS,go et 5,00 tl~l,s) 4,45 (2H,s): ~2;
1,71 (3H,s): CH3.
Le ~(m~thallyloxy-3 ~h~yl) maléimide est ur~ solide de couleur beige ayant ~ point de fusicn de 39C.
L'analyse R~ est en acc~rd avec la structl:~e suivante:
4,4~
6,89 O~ C ~ ~12 ~CO ~ 1 5,00 15C~ \ //2 1\\ ~3 7,10 ~ ,94 1,70 CH / \4 S/
~ . ~
6,84 7,32 R~ ~; solvant: DMSO d6; r~férence: HMDS
7,32 (lH,t): HS;
7 ,10 ( 2H, s ) : maléilsido 6,94 (lH,d) : H6;
~5 6,89 (l~,s): }12;
6,84 (lH,d) : E14 ;
4,90 et 5,00 (LH,l) : CH2=
4,42 (~l,s) : ~ ;
1,70 (3H,s) : ~ .
~e N~ thallyloxy-2 Fh~nyl) maleimide est un solide de oouleur beige ayant un point de fusicn de 96C.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante :
, ,~
, , 3~
a"3g 4,82 O--CH2 C = CE~2 / CO ~7,07 1 ~,88 05 7,14 ~¦ N~/l 6~7,36 1,59 C~ / \ 3 4 /
\COI ~
7,20 6,98 R~ lH; solvant: DMS0 d6; r~férence: HMDS
7,36 (lH,~ ) : H5 ;
7,20 (lEI,d): H3;
7 , 14 ( 2H, s ) ~ imido;
7,07 (l~l,d) : H6;
6,98 (lH,t) : H4;
4,82 e~ 4,8~3 (lH,s~ . C~:2=;
4,39 (2H,s): OCH2;
1,59 ~3H,s) : C~3.
~is, d~ mani~re av2ntageuse, aA utilise co~e oo~sé
~oD~renant un m~ 3e de N-(méth)allylo ~ nylmaléim~de de for ~ le (III) avec ~n ou plusieurs dérivés de substitution (meth)allylés de formule(s) (IV~ et eventuellement (V), 1Q produit hrut obtenu par mise en oeuvre du procédé original ci-apr~s défini.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consi~te à réaliser les 3 : étapes suivantes qui sont enchaînées dans le me^me reacteur :
-la première ~tape cansiste ~ faire réagir en milieu solvant un aminophénol avec de l'anhydride ~aléique en opérant ~ une t ~ ature allant de 20 C à 200 C, pendant une durée allant, selon la tempe'rature choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle ccnduit ~ un premier milieu réactionnel comprenant un acide ~-~hydroxylphényl)maIéamique ;
la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de tméth)allylation de l'acide précité en faisant réagir le pre~ier milieu réactionnel precité avec un halog~nure de (méth)allyle en operant à un pH
qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une qUAntité déter~inée d'une solution aqueuse alcaline et à une tmepérature allant de 40 C à 150 C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un second milieu réactionnel organique co~prenant ~n acide N-[(~e~h)allyloxyph~nyl]
maléamique, un ou plusieurs acides ~-[(~th)allyloxy,~méth)allyph~nyl]
maléamiques et éventuellement un ou pl-sieurs acides N-~méth)allyl-05 oxy,di(meth)allylph~nyl]mal~am~ques ;
- la troisie`~e étape consiste à réaliser une reac*ion de cyclisation des acides maléamiques Fr~cités en faisant réagir le second milieu r~actionnel précité avec un anhydride d'acide carboxylique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à
un p~odui~ brut de réacticn qui est un ocmposé ccmprenant un me'lange formé de : au m~ins 30 % en poids et de F~éf~rence de 50 ~ à 80 % en poids de ~-(méth)allyloxy~h~nylmal~i~ide, de 5 % ~ 50 ~ en poids ~ de préférence de 10 ~ à 35 ~ en p4ids d'un ou pl~sieurs N-[(méthallyl~' o~y,(m~th)allylphényl]mal~imldes et de 0 % à 20 % en poids et de p~f'erence de 0 ~ ~ 15 % en poids d'un ou plusieurs ~-t(~th)allyl--oxy,di(m~th)allylph~nylJmaléi~ides, LÆS 3 ~tapes qui viennent d'^etre d~crites sont encha mées dans un solvant unique pour une plus grande simplicite du procédé, mais il est p~ssible d'ope'rer un changement de solvant,- au oours de telle ~u.telle étape, sans inoonvenient. Le ch~ix du solvant peu* être très large, mais, comme la deuxième étape est réalîseé en milieu biphasique hydro-~rganique, il peut être ~ouhaitable de ~ettre en oeuvre un sDlvant organique non miscible à l'eau, ce qui simplifie considérablement le traitement de la masse r~actionnelle. Parmi les solv~nts miscib~es ou non miscibles à l'eau utilisables, on donnera ~n fait la préférence ~ ceux qui dissolvent, dans les conditions de températu~e adoEtées pour la synthèse, l'aminoFhénol de départ. Parn~^ ces solvants, on peut citer par exenple : les alcools (comme par exe~ple : méthanol, éthanol, butanol) ;
les cétcnes ~comme par exemple : acétone, méthylé~h~lcétone, méthylisobutylcétone) ; les nitriles (comme par exemple : benzonitrile, propionitrile, acétonitrile) ; les esters (comme par exemple : acétate d'éthyle, de butyle) ; des solvants aromatiques (oomme par exemple :
anisole, chlorobenzène) ; des hydrocarb~res halogènés (comme par exemple : chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane).
.:
S'agissant de la premuère étape du procédé, on peut dire que la concentration des réactifs de d~part dans le solvant utilisé n'est pas critique. cn n'a pas intérêt tout de ~me ni à trop diluer pour des raisans de pxoductivit~, ni à trop ccncentr~x pour avoir une bcnne 05 agitabilit&. Dans cette première ~tape 1'~ ~dride Naléique est utilisé
en quantit~s au moi~s ~gales ~ une m~le par mole d'aminophe'nol ; on utilise g~n&ralement des quantités plus i~portantes qui sont de l'ordre de 1,01 a 1,5 moles par m~le d'aminoEh~nol. De plus la t ~ ature se situe de préférence entre 40 C et 60 C.
S'agissant de la deuai~me ~tape, on oommRnce Ear ajouter dans le milieu r~acticnnel la quantit~ d'une solution aqueuse al~aline, par e~emple d'une solution c~ueuse de ~aCH, n~cessaire d'une part ~ r salifier l'acide ~-(hydroxy~h~n~l) mal~amique et d'autre part pour - bbtenir le ~H d~siré. Le EH ~era maLntenu ccnstant Fendant toute la lS r~acticn par ajout de so~de ; de ma~i`ere pr~érentielle, le EH est ajusté
et maintenu à une valeur constante co~rise entre 10 et 12. La réaction d'allylation est r~alis~e de préf~rence avec le bxomure ou le chlorure de (méth~allyle. La quantit~ d'halog~nure de (m~th)allyle est de l'ordre de 1,5 à 10 m~les ~ groupement mDlaire CH ph~n~lique et, de pe~férence, de l'ordre de 2 à 4 . L'exces de ce r~actif peut être r~cuper~ en fin d'opératian et recyclé dans une operation suivante. Le temp6 de ooulée de l'halogénure de ~méth)allyle n'est pas-critique et il peut se situer dans ltintervalle allant de 1 heure à 5 heures, et, de pr~fér~nce, all~nt de 2 heures à 4 heures. Dans cette deuxiè~e étape, la temperature se situe de 25 préférence entre 60 C et 100 C. A noter qu'en fin d'~tape la Ehase aqueuse est acidifi~e jusqu'à ~n pH environ ~gal ~ 1 par des acides habituels, de préférence des o~yacides ou des hydracides minéraux. La couche aqueuse est éliminée et on laisse dans le réacteur la couche organique.
S'agissant de la troisième étape du procédé, on utilise, avantageusement comme anhydride d'acide carboxylique inférieur, l'anhydride acétique en quantités au moins égales à une m~le par groupement ~3laire HOOC-CH=CH-CO~H~ à cycliser. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à l,S les par grouFement maléamique.
.
, ' ~ ' ' :
73~
Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyle ont de 1 à 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-dim'ethyl-aniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine 05 tertiaire se situent entre 0,05 et 2 moles par groupement laire HOOC-CH
= c~}~
En tant que catalyseurs, on peut utiliser par exe~ple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement h~dratés ainsi que les formes che'lat~es de ce m~tal. L'ac~tate et l'ace~ylacetonate convieNnent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont e~ployes en qyantités très faibles, de l'ordre de 0,05 à 1,5 g p~r groupe~ent mDlaire ~OOC-CH =
CH~CC~Nff, et, de pr~f~rence, de l'ordre de 0,1 ~ 0,8 9.
Dans cette troisième ~tape, la temp~rature n'est pas critique et . n'a une incidence que sur la cinétique de la r~action. Cette te~pe'rature peut ^etre co~prise par exemple entre 40 C et 150 C et, de prBf~rence, entre 60 C et 80 C. En fin de cette ~tape, le solvant est ~limin~ par distillation sous vide et cn cbtient le produit krut de re'action ayant l'aspect d'une huile.
Canform~ment à une mDdalit~ tr~s préf ff e de mise en oeuvre de la p~sent-e ~nvention, le proc~d~ EE~cité-~'applique ~ien, au d~part de ~étaamlno~h~nol, ~ la préparation des compcsés oomprenant des me'langes à
base de ~
~-t~méth)allyloxy-3 phényl]2aléimide + ~-[(méth)allyloxy-3 (m'e~h)allyl-4 phényl]maléimide ~ ~-[(~éth)allyloxy-3 (me'th)allyl-6 Fhényl]maléimide +
éventuellement ~-[(me'~h)allyloxy-3 di(m~th)allyl-4,6 Fhenyl]maléimide.
A noter qu'au départ d'orthoaminophénol, on est oonduit ~ des cc~po6és comprenant des me'langes à base de :
N-C(~éth)allyloxy-2 phényl]maléimide + N-[(méth)allylo~y-2 (meth)allyl-3 phényl3maléimide ~ N-t(méth)allyloxy-2 (méth)allyl-5 phényl~mal~éi~ide +
éventuellement ~-[(méth)allyloxy-2 di(méth)allyl -3,5 phényl~mRléii~de.
A noter enoore qu'au départ de para~inophénol, on est oonduit à des cDmposés comprenant des mélanges à ~ase de :
~-[(méth)allyloxy-4 phényl~aléimide + N-C(méth)a$1yloxy-4 ~méth)allyl-3 phényl]maléimide + éventuellement ~-t(méth)allyloxy-4 di(méth)allyl-3,5 phényl]maléimide.
.
` ' , ' "
'73CI
En ce qui concerne le re'actif (a), cn peut citer, a titre d'exemples spécifiques de bis-imides de fcrmule~ qui ccnviennent, les compos~s indi~u~s dans la de~ande fran~aise 85/16971, c'est à dire :
- le N,N'-~eta~hénylène-bis-mal~imide, 05 le N,N'-paraFhénylene-bis-mal~imide, - le N,N'-4,4'-di~h~nylmethane-bis-~léir~de, - le N,~'-4,4'-diFh~nyléther-bis-mal~imide, - le N,N'-4,4'-diFhénylsulF~one-bis-malé:imide, - le N,N'-cyclohexylene-1,4-bis-mal~i~ide, - le N,~'-4,4'-diEh~nyl-l,l cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diFhényl-2,2 propane-bis-~al~imide, - le N,N'-4,4'-triEh~nylmé~hane-bis-mal~imide, - le N,~ 2 Fh~nylene-1,3-~is-mal~i~ide, - le N,N'-m'e~hyl-4 Fh~nylène-1,3-bis-mal~imide, - le ~,~'-methy1-5 ~h~nyl~ne-1,3-~is-mal~imide, Ces bi.s-maléimides peuvent être pr~par~s selan les proce'd~s décrits dans le brevet am~ricain nD 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 290. Cn utilise de pr~é~ence9 pour la mise en oeuvre de la presente invention, le ~ 4,4'-diFhe'nylme'thane-bis-m~léimide pris seul ou en mklange avec le ~,N'-methy1-2 ~hénylene-1/3-bis-mal~inide, le N,N'-méthyl 4 Eh&ylène-1,3-bis-~aléimide, le ~,N'-méthyl-5 Fhénylène-l~3-bis-~aleimide.
~n ce qui oance~ne le r~actif am~né ~b), il est choisi oomme indiqué d~ns la demande fran~aise p~citée parmi :
- l'allyloxy-2 aniline, - l'allyloxy-3 ~niline, - l'allyloxy-4 aniline, - le méth~llyloxy-2 aniline, - le m~thallyloxy-3 aniline, - le methallyloxy-4 aniline, - et leurs melange~.
Ces composés peuvent être prépar~s selan les procédés d~crits dans les références suivantes : Journal of American Che~ical Society, 70, pages 592 à 594 (194B) ; Chemical Abstracts, 51, 4423 C (1957) ; Jou~nal 35 of American Chemical Sbciety, 44, pages 1741 à 1744 (1922) ; Bulletin de . . ; ~ :
` ~L;Z ~34~3al la Sociét~ Chimique de France 1962, pages 2154 à 2157.
Les quantités de N,~'-bis-imide(s) (a), de r~actif aminé (b~ et éventuellement de réactif coEvlymérisable (c) scnt choisies de fapGn à ce que le rapport r :
05 poids total des réactifs à groupements imide (a~ ~ éventuellement (c~
poids du r~actif ~ ~roupement ~ (b) se situe dans l'intervalle allant de Ot5/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 1/1 à 5/1.
Par ailleurs, le poids de réactif oopolyne'xi~able (c), quand on choisit d'en utiliser un, repr~sente jusqu'à 40 ~ du poids tctal des r~actifs (a) + (b) + (c) et, de pr~férence, se situe dans l'intervalle allant de 5 ~ 30 %.
Le oompose imidazole ~d) que l'on utilise pour la ~ise en oeuvre du seocnd bbjet de la présente invention r~pond ~ la ormule g~nérale :
R4C \ / ~ (Vl) \ ~ /
~ans laquelle R~ et R4, identiques ou différents~
représentent chacun : un atome d'hydrc~ene, un radical alkyle ou alooxy ayant de 1 à 20 atomes de car~one, vinyle, phényle, nitro, ~ pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont li~s ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, ~ pouvant ~galememt représenter un groupement carbanyle lié à un deuxième cycle imidazole.
Comme exemples specifiques de ccmposés imadazole ~d), an peut , - .-'' ' :~LZ~D~731Ll citer en particulier : l'imidazole ou gly~xaline, le methyl-l imidazole, le méthyle-2 imida~ole, le diméthyl-1,2 imid D le, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le kenzimidazole, le carbonyldiimidazole.
Le oompos~ imi~7~1e est utilisé en quantités catalytiques.
05 Selon la nature du composé imidazole et seloQ la vitesse de polym~risaticn souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé i~idazole ~ un tau~ se situant d~ns l'intervalle allan~ de 0,01 à
1 % en poids Far rapFort à l'ensemble des réactifs (a) ~ ~b) ~ventuellement (c) et, de préfe'rence, allant de 0,05 à 0,5 ~.
Les ~cnditions générales pour m~ttre en pratique la pr~sente i~vention sont celles décrites dans la demande fran~aise pr~cit~e et rappelées ci-après.
Les polymeres selon l'inv~ntion peuYent e^tre pr~parées par chauffage direc~ du ou des bis-imidets) (a~, du reactif amin~ (b) et éventuellement du r~ac*.if ~c) avec au besDin le C~pO6~ imidazole (d) au ins jusqu~ l'cbtention d'un me'lange liguide ~ e. La tempe'rature peut varier en fonction de l'état physique des co~pos~s en présence mais elle ~e situe g~n~ralement entre~50C et 300C. Il est avantageus d'a~ener et de maintenir les ca~pos~s de d~part ~ans un ~tat de m~lange 20 inti~e avant et pendant le ~haufage ~a l'aide par ~emple d'~e bcnne agitati~. ~uand on utilise le c~sé i~ ole (d), celui-ci est de préférence ajout~ au départ dans le m~lange bien agité des ré~ctifs (a) et (b)~ Lorsque ce con~sé est particulièrem~t actif, pour éviter son encapsulaticn dans le réseau polymere erlgendré, il est souhaitable de 25 l'ajouter dans un solvant ou diluant co~patible avec le tnilieu réactic~nel; on a trouv~ qu'il pouvait être intéressant d'utiliser ~mne solvant ou diluant, soit le réactif amin~ (b) lui-n~me, soit un des liquides organiques polaires dant on parle ci-après~
La préparation des polymeres selon l'inventian peu~ aussi être 30 effectuée par chauffage du melange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au D~ins de l'intervalle 50C -250C. Parmi ces diluants, on peut mentimer en particulier des hydrocarbures aromatiques con~ne les ~lènes et le toluène, des ~drocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires 35 conmle le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de diblJtyle, le ' - :
~2~7310 diméthylforma~ide, le dimethylsulfo~yde, la N-méthylFyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglyool et la méthyl-ethyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymeres peuvent être utilisées t~lles quelles Eour de no~breux emplois ; on peut également isoler les 05 polyme`res, par exemple par filtration, éventuellement apxes pr~cipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dcnt le point d'ébullition ne dépasse pas nctablem~nt 120C.
Il doit être compris que les propriétés des polymeres selon l'invention peuvent varier dans une large ~esure en fo~ction nokam~ent de la nature exacte des réactifs engages, des proportions de r~actifs chDisies et des conditions pr~cises de temp~rature ad~pkées dans l'intervalle p~écéde~ent mentionné. En ce qui ooncerne les pol ~ es obtenus, ceux-ci peuvent être des polymeres durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les oo~po~és cit~s dans le paragraphe préc~dent et ne pr~sentant pas de ramolliss~ent nctable au dessous de la te ~ ature à la~uelle ils oommencent ~ se d~grader~
Mals ces poly~res peuvent ~galement se p,r~ ~ter sous l'aspect de prépolyme`res (P) solubles dans les solvants or ~ ique~ polaires et présentant un-point de ram~llis~ement à une te ~ atuxe inferieure à
200C ~en g~néral ce point de ramDllissement est co~pris entre 50 et 150C]. Ces prépol ~ es peuvent être cbkenus en masse en chauffant le m~lange des réactifs jusqu'à l'obkention d'un produit hc~Dgène ou p~teux à une tempirature généralement située entre 50 et 180UC pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la temperature adopkée est plus élevée.
Avant de soumettre le me'lange des reactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un me'lange inti~e préalable. Il existe là aussi une methode préférée de ~ise en oeuvre du co~p~sé imidazole (d) et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymères durcis. La pr~paration des prépolymeres peut egalement être effectuée en suspension ou ~l solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au m~ins de l'intervalle 50 - 180C.
Dans le cas où l'on choisit de faire appel au réactif ,: : , '. ~
~ ~'" ' . ' ~2~31JI
facultatif (c), il faut noter que ces pr~polymeres (P) peuvent e'galement être obtenus en for~ant, à partir ~u ou des bis-imide(s) (a) et du réactif (c), un pr~polymere (PP) qui est ~nsuite mis à réagir avec le réactif aminé (b) et au besoin le compose imidazole (d). On peut encore 05 préparer au pr~alable un prépolymère (P'P') en chauffant le me'lange de réactif aminé (b), de réactif ~c) et au besoin de ccmpo~ imidazole (d), puis en le faisant réagir avec le ou les bis-imide(s) (a) pcur obtenir le prépolymere (P). Les conditions de temp~rature et de durée utilisees pcur la préparation des prépolymères (PP) ou (P'P') et pour leur transformation en prépol ~ res ~P) sont celles indiquées ci-avant à
propos de la préparation des pr~polym~res (P) par me'lange direct des r~actifs (a), (b) et eventuellement ~c) avec au besoin le co~posé
imidazole (d).
LRS prépolymères (P) peuvent être utilis~s à l'état de masse liquide, une simple coul~e ~ chaud suffis~nt p~ur la mise en forme et la r~alisation d'objets mL~ulés. an peut aussi, apr~s re~roidissem~nt et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se pr^etent remarquable~ent aux op~rations de mDulage par oompresfiion, ~ventuellem~nt en pr~sence de charges à l'état de poudres, de sEhères, de granules, de fi~res ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les pre'polymeres (P) peuvent etre utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles inter~diaires préimprégnés dont l'armature peut etre ccnstituée par des ~atie`res fikreuses à base de silicate ou d'oxyde d'alumini~m ou de zirconium, de carbane, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. ~n peut encore utiliser ces prépolymæres ~P) pour la re'alisation de matériaux cellulaires après incorporaticn d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des temp~ratures de l'ordre de 300C, généraLement comprises entre 150 et 300 C; une mise en forme conFlémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-at~osphéri~le, ces opérations pouvant ~yalement être consécutives.
Dans le cas où l'on choisit de faire apEel au réactif facultatif (c), on ne sort pas du cadre de l'invention si l'on prépare 73(~
des polymères selon l'invention, qui ne sont pas sous l'aspect de prépolymères (P), en utilisant un mélange intime de prépolymère (PP), de réactif aminé (b) et au besoin de composé imidazole ~d) ou un mélange intime de prépolymère (P'P) et de bis-imide(s) (a) que l'on chauffe en masse dans les conditions décrites précédemment.
Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à
300 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues, etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautigue. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être de pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. On rappellera que pour faire par exemple des objets moulés, il est possible de partir, soit du mélange des réactifs, soit d'un prépolymère (P)O Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la forme de l'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part du prépolymère (P), il peut être moulé par simple coulée à
chaud ou par injection et on provoque ensuite son 3Q durcissement par chauffage.
L'invention concerne donc également des objets moulée, des revêtements d'articles à structure cellulaire et des matériaux composites renforcés et imprégnés, . . ~ -. :~ :
- ' i ~'. . : : .
473~
- l9a -caractérisées en ce qu'ils sont constituesde matériaux composites renforcés et impregnés.
Les exemples suivants sont donnes a titre illustratif, mais non limitatif.
s 1. Exemple de mise en oeuvre de la présente invention prise dans son premier objet.
Dans un réacteur en verre muni d'une tubulure laterale et d'un agitateur de type ancre, on introduit à
température ambiante:
_ _ . , . ... ..... _ .. _ . .. ... . .. . _ _ _ _ . . _ _ .
: ~.
7~
I
- 11,9 9 d'un co~posé compr ~ nt les ccnstituants suivants :
~-(allyloxy-3 Ehényl~mal~imide ~ N-tallyloxy-3 allyl-6 Fh~nyl)~al~imide ~-(allyloxy-3 allyl-4 Fhen~l)maléimide ~ M-~allyloxy-3 diallyl-4,6 ph~nyl) maléimide ; ce oomposé est le pr~duit brut de reaction pr~Far~
05 co~me indiqué ci-aF~ès dans le point 2 ;
- 25,9 9 d'allyloxy-3 aniline.
On plonge le re'acteur dans un ~ain d'huile chauffé ~ 140C.
Après 1 minute d'homogénéisation, on ajoute, sous agitation, ~ 140 C, 62,2g de N,N'-4,4'-diEh~nylme'thane-bis-maléimide en 2 minutes [le rapport r est e'gal à 2,86/1 et la ~ ntité du oomposé à ~ase de ~-~allyloxy-3 ~h~nyl) maléimide repr~s~nte 11,9 ~ du poids total des r~actifs]. La m~se reactionnelle devient limpide en 8 minutes. On refroidit à 130 C
en 2 mlnutes et on laisse réagir 20 autres minutes à 130 C. On ap~Lique alors une pressian r~duite d'environ 130 Pa pendant S minutes.
Cn oouLe ensuite la masse r~actionnelle dans un m~ule préchauffé ~ 150 C. On peut ainsi pr~parer des pla~ues de dimensicns 140 x 100 x 4 m~ qui vcnt subir le cycle de cuisson suivant :
. 60 manutes à 150 C
. 50 minutes entre 150 C et 200 C
. 2 heures à 200 C
. 50 minutes entre 200 C et 250 C
. 16 heures à 250 C
. et 2 heures entre 250~ C et 25~ C.
Après dém~uLage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour cbtenir des éprouvettes de dimensions 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure la résistance à la rup~ure ~Rf) et le module (M~) en flexion a 25 C et à 2S0 C (aFpareil INSTRf~avec distance entre appuis de 25,4 mm~ :
- à 25 C : Rf = 200 MPa M~ = 3500 MPa - à 250 C : Rf = 96 MPa Mf - 2250 MPa Une étude de la viscosité dynamique du prépolymère obtenu au moment de la coulée à 70~ C, avec un viscDsimètre à mbbile tournant sous un gradient de 189 S 1 dbnne l'évolution suivante :
* (marque de commerce) . . .
-' '' ~ .
: .
~` ~2~3~
r~e (à_70 C) Viscos é (Pa. S) O 1,~7 30 mln 1,95 inOO ~'05 o~ ~30 2,15 2hO0 ~22 2h30 2y3 3hO0 2,4 3n30 2,55 ~h~ 2,62 4h30 2,B
5h~0 2,95 5h30 3,1
Dans la demande française 85/16971 déposée par la demande-resse le 13 novembre 1985 et publiée sous le no. 2, 589,868 le 15 05 mai 1987, on a décrit et revendi~ué des polymères à groupements imides qui sont obtenus par réaction entre:
(~) un ~,N'-bis-imide ou une associatian de plusieurs bis-imides de ~ormule :
C~}CO CO - C
~ A ~ (I~
Y~ CO ~ _y dans laq~elle O
. le sy~bole Y représente H, CH3 ou Cl . le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe ccnstitus par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ;
méthyl-4 phenylene-1,3 ; méthyl-2 ph~nylène-1,3 ; méthyl-5 phényl~ne-1,3 ; di~thyl-2,5 methyl-3 Fhényle`ne-1,4 ; et les radicaux de f~rmule :
~ T _ ~
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement :
-~32- : ~ ~ ~ ~ ~ ~ 13 ~ ~l ~
_ o ~ S2 ~ C~-et X représente un ato~e d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule :
~L2~73~
.
H cu ~
H2 ~ ~ ~ ~ (II) :
05 dans laquelle le radical allyloxy ou ~étha1lyloxy est en position ortho, m~ta ou para par rapport à l'at e de carbone du cycle benze'nique xelié a l'azote, et éventuelle~ent (c) un ou plusieurs autres monome`res copolymerisables de formule :
ou CH3 ~ \ ~ ~ O ~ ~ C ~ ~III) dans laquelle le radical allyloxy ou m'ethallyloxy est en positicn ortho, m~ta ou para par rapport à l'atome de caxbcne du cycle b~nzenique relié à
l'a~ote.
Uh des avantages lié à la mi~e en oeuvre de l'invention conforme à la demande française pr~cit~e r~side dans le fait qu'elle permet d'obtenir des résines durcies ayant des propri~t~s d'u~age tout aussi excellentes que celles des poly~am~nbbismaléimides) selon le brevet français n 1.555.564 actuelle~ent disponi~les dans le commerce, sans avoir ~ prendre en cours de préparation et de transfor¢ation des précauticns sur le plan de l'hygi~ne. Cet inccnvénient peut se rencontrer ~5 en effet avec les poly(aminbbismaléimides) de l'art antérieur loirsque la diamine biprimaire utilisée est de r~ture aromatique du fait de la toxicité que peuvent pr'esenter certaines d'entre elles.
On indique, dans la demande fran~aise précitée, que l'ajout à
côté du bis-imide ~a) et du réactif aminé(b), du réactif facultatif (c) est une mesure qui permet d'augmenter la fluidité des prépolymeres et d'améliorer la résistance à l'usure et au choc des articles moul~s obten ~.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue un premler objet de la presente in~ention, que l'on peut mettre en oeuvre, co~ réac~if facultatif ~c) :
, .
: , . ::; , . ~ :
L7~3~
. à la place d'un ~ sé choisi, oom~e il est indiqué dans la demande fran~aise pr~citée, parmi :
- le ~-(allyloxy-2 phényl) maléimude, - le N-(allyloxy-3 ph~nyl) msleimide, 05 - le ~-(allyloxy-4 Eh&nyl3 maléimide, - le N-(méthall~lo~y-2 phényl) maléimide, - le N-(me'thallyloxy-3 Fhenyl) maléimide, - le ~-(méthallyloxy-4 p enyl.) miléimide, - et leurs m~langes, . un autre oGmpcsé co~prenant un me'l2nge d'un ~-(meth)allyloxy-phénylmaléimide avec au moiDs un dériv~ mono6ubstitué sur le cycle b~zénique Far ~3 radical (3~th3allyle et ~ventuellement un ou p~usieurs d~rivés dis~titués sur le ~ycle b~z~nique par ~les radicaux (m~th)allyles .
- 15 Plus specifique~nt, la pr~:sente inventi~ c~cerne d~ns sc~n premier ~bjet des polym~es à groupements imides b~enus par r~actian entre:
~ a~ ~ M,~'~bis-imide c>u une associa~icn d~ plusieurs bis-im~des r~pcnd~nt d'ur~e part à la formLile (I~ dann~3 ci-avant e~
20 d'autre part aux définitions donnees e'galement ci-a~ant à propo6 de cette formule ;
~ b) une ou plusieurs alkenylo~yanilines r~pondant d'une part a la formule (II) donn~e ci-avant et d'autre p3rt aux definiticns dbnn~es ~galement ci-avant à propos de cette ~ormule ;
et (c) un r~acti~ oopolym~risable;
lesdits polymères ~ groupements imides étant caractéris~s en ce que l'on utilise comme réacti oopolymérisable ~c) un composé comprenant :
- un mélange d'un m3nomere de formule :
H ou CH3 ~ C0 / ~ \ ~ \\CH (III) dans laquelle le radical allyloxy ou méth21lyloxy est en position ortho, .
73C~
méta ou para par rapport à l'atome de carbane du cycle benzénique relié à
1'azote.
- avec :
. au m~ins ~n dériv~ ~anosubstitllé de formule :
H O~l oH3 \ ~ / ~ ~ IV) ~H2 ~-H ou OE13 Il ~
. ek ~ven~uellement un ou plusieurs dériv~s dis~bstitue's de for~ule :
C~2 C~2/
. ~ ou CH3 CH - C ~ ~ / \~CH
~ ~-H ou C~3 Dans le composé précit~ servant de re'actif (c), les proportions des divers canstituants du m~lange des produits de for~ules ~III), (IV) et éventuellement (V) peuvent varier dans des larges limites. De manière :,: . . ~ . :
..
47~
genérale, les proportions des CQnstitUants sont choisies entre les limites suivante~ (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des consituants dans le m~lange) :
- au m~ins 30 ~, et de preférence de 50 % à 80 % de 05 N-(méth3allyloxy~hénylmaléimide de formule (III~, - de 5% à 50~ et de préférence de 10 ~ à 35 % de d~rivé(s) mcno-(meth)allyl substitué(s) de form1le (IV), -et de 0 % ~ 20 % et de pr~fér~nce de 0 % à 15 % de dériv~(s) di-(méth1all~1 su~stitué(s) de formule (V), la somme des oonstituants devant dans chaque cas être ~gale à 100 ~ en poids.
Qn a oonstate qu'il peut etre avantageux, et il s'agit la` d'un se~cnd cbjet de 1~ p~ésente invention, de pouvoir disposer d'un ~ lieu r~actionnel de p~l ~ i6ation ~ pr~sente une plus grande r~activité. On a trouv~ que cet objectif peut être atteint en faisant reagir les réactifs (a), ~b) et éventuellem~nt ~c) en présence d'un ca~alyseur appropri~, ~e réac*if facultatif (c) pouvant oonsister s~it dans les ~-(m~th)all~loxyph~nylm~léimides visés par la demande fran~aise 85/16 971 pr'ecitée, soit dans les co~pos~s compremnt des m~langes ~ base de ~0 ~-(meth)allyloxy~h~nylmaléimide et de dériv~(s~ de substitution ( ~ )allylé(s) visés ci-avant dans le premier bbjet de la présente invention.
La présente inventian ouncerne d~nc enoore des pol ~ es à
groupe~ents imides obkenus par réacticn entre :
(a) un N,~ is-inide ou une association de plusieurs bis-imides répondant d'une part à la formLle (I) dannée ci-avant et d'autre part aux déf~nitions données egalement ci-avant à propcs de cette formule ;
(b) une ou plusieurs alkenyloxyanilines répcndant d'une part a la formule (II) donnée ci-avant et d'autre Fart aux définitions dcnnées e'galement ci-avant à propos de cette formule ;
et éventuellement (c) un réactif oopolymérisab~ ;
les dits polymères à groupements imides étant caract~ris~s en ce que la polymérisation est réalisée en présence d'un oamEosé imidazole (d).
Il doit etre bien entendu, s'a~issant du reactif facultatif - ' `
3~
(c), qu'il peut consister soit dans les N-(meth)allyloxyFhény}maléimides visés par la demande fran~aise 85/16 971 pr~cité~e`, soit dans les co~posés comprenant des ~élanges à base de N-(me'th)allyloxy~henylmaléimide et de dérivé(s) de substitution (m~th)allyl~(s) visés ci-avant dans le premuer 05 objet de la prés~nte inventionO
Les oomposés comprenant des m~langes à base de ~-(m~th)allyloxyph'enylmal~imide et de dérivé(s) de ~u~stitution (m'eth~allyl~(s) qui scnt (premier bbjet de la pr~sente invention) ou qui peuvent être tsecond objet de la pxésente invention~ utili~és à titre de r~actif (c) peuvent être obtenus par exemp~e en m~langeant les ingrdients de formules (III~, (rV) et ~ventuelle~ent ~V) prépar~s separ~ment.
LR5 maléimides de formLle (III) sont de~ produits nouvea~ qui peuvent être notamment pr~par~s, comEe il est indiqué dans la de~ande fran,caise Fr~cit~e, ~ partir des aminoEh~n31s (orthD, meta ou Fara), selon la r~action de Claisen.
on pe~t par exemple faire ragir l'aminoEhenDl,.dcnt on a pr~alablement bloqué~la ~cnction amine par r~action avec l'anhydride aC~tique pour former l'ac~tamidb ~ ol, avec selon le cas un halog~nure d'allyle ~le plus scuvent-~e-~ro~re)-ou de ~th21lyle en solution dans l'acétone et en présence de carbon~te dipotassique. ~a fonction amine est ensuite régenérée par hydrolyse.
On prépare ensuite de Lanière classique le maléimide correspondant en faisant réagir en solution l'allyloxyaniline ou la - 25 me'thallyloxya~iline cbtenue préc~demment avec l'anhydride maléique, enprésence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d'un sel de nickel (acétate de nick~1 en particulier).
Cn obkient ainsi le N-(allylogy~hényl)-maléimide ou le N-(m~thallyloxyphényl)-maléimide.
Le ~-(allyloxy-4 phényl)~1éimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusion de 103C environ.
L'analyse RM~ est en accord avec la structure suivante :
.
. :-~2~73~
7,16 6,98 7,10 ~ ~ ~'55 5'99 05 C~ ;~. 5,22 5,35 RM~I lH, solvant: DMS0 d6; reference: hexamét~yldisiloxane 10 (H~
7,16 (2H,m): El 3,5;
7,10 (~a,s) : nlal~i~ni~o;
6,98 (~H,m): H 2,6;
5,99 (~l,m~: ~1=;
5t35 et 5,22 (ZH,dd): =CH2 ;
4,55 (2H,d): OC~2.
Le ~(allylo~-3 ~nyl)~ imide est ~ liquide ja~e o~ange visqueux, qui cristallise lentement ~ te~3rature a~ibiante et qui bout à
150~C enviral sous ~e pression 20 Pa.
L'analyse R~l est en accord avec la structure suivante:
5,35 4,51 5,~ 12 ~ - CH 5,21 6,89 O
7,10 l¦ U~ ~ 6,93 CH / \ ~ 5 /
\CO ~
3~ 6,85 7,32 RM~ lH ; solvant : DMED d6 : référence : HMDS
6,85, 6,89 et 6,93 (3H,~) : H~, H2 et H6 ;
7,10 (2H,s) ~ imido ;
7,32 (l~l,t) : H5 ;
3s S,99 (LH,~ CH=
. . . . . , . . ..
^ ~ , ~ . ;,;. .
. , : ,, ~ 473~
5,35 et 5,21 (2H,dd) : =CH2 ;
4,51 (2H,d) : ~ .
Le N-(allyloxy-2 Eh~nyl)maléimide est un sDlide crist~llis~
jaune clair, ayant un point de ~usion d'environ 82C et un point 05 d'~bulliticn de 148C à 155C sous une pression de 20 Pa.
L'analyse RMN est en acoord avec la structure suivante :
5,11 4,50 5,~ ~
~ - CH 5,18 ~o 7,15 1 ¦ \N~ 7,38 \ CO / ~
7,20 6,99 ~M~ lH ; solvant : ~MSO d6 ; r~f~rence : HMDS
7,38 (lH,dt) : H5 ;
7,20 (IH,dd~ : H3 ;
7,15 ~2H,s) : maléimido ;
7,09 (lH,dd) : H6 ;
6,99 (lH,dt) : H4 ;
S,83 (lH,m) : -CH- ;
5,18 et 5,11-(2H,dd~ : =C~12 ;
4,50 (2H,d) : ~ .
Le ~-(méthallylo~y-4 Fh~nyl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 64C.
L'analyse RMN est en aco~rd avec la structure suivante :
7,16 6,97 30~ C0 ~ ~ O33 CH / \ 5 6 / ~ CH - C
~ CO ~ ~ CH2 4,90 5,00 4~3~
R~ lH; solvant:: DMSO d6; référence: HMDS
7,16 (~!H,d): H 3,5;
7,09 (~l,s) ~ ~léi~ido;
6,97 (2H,d): H 2,6;
05 aS,go et 5,00 tl~l,s) 4,45 (2H,s): ~2;
1,71 (3H,s): CH3.
Le ~(m~thallyloxy-3 ~h~yl) maléimide est ur~ solide de couleur beige ayant ~ point de fusicn de 39C.
L'analyse R~ est en acc~rd avec la structl:~e suivante:
4,4~
6,89 O~ C ~ ~12 ~CO ~ 1 5,00 15C~ \ //2 1\\ ~3 7,10 ~ ,94 1,70 CH / \4 S/
~ . ~
6,84 7,32 R~ ~; solvant: DMSO d6; r~férence: HMDS
7,32 (lH,t): HS;
7 ,10 ( 2H, s ) : maléilsido 6,94 (lH,d) : H6;
~5 6,89 (l~,s): }12;
6,84 (lH,d) : E14 ;
4,90 et 5,00 (LH,l) : CH2=
4,42 (~l,s) : ~ ;
1,70 (3H,s) : ~ .
~e N~ thallyloxy-2 Fh~nyl) maleimide est un solide de oouleur beige ayant un point de fusicn de 96C.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante :
, ,~
, , 3~
a"3g 4,82 O--CH2 C = CE~2 / CO ~7,07 1 ~,88 05 7,14 ~¦ N~/l 6~7,36 1,59 C~ / \ 3 4 /
\COI ~
7,20 6,98 R~ lH; solvant: DMS0 d6; r~férence: HMDS
7,36 (lH,~ ) : H5 ;
7,20 (lEI,d): H3;
7 , 14 ( 2H, s ) ~ imido;
7,07 (l~l,d) : H6;
6,98 (lH,t) : H4;
4,82 e~ 4,8~3 (lH,s~ . C~:2=;
4,39 (2H,s): OCH2;
1,59 ~3H,s) : C~3.
~is, d~ mani~re av2ntageuse, aA utilise co~e oo~sé
~oD~renant un m~ 3e de N-(méth)allylo ~ nylmaléim~de de for ~ le (III) avec ~n ou plusieurs dérivés de substitution (meth)allylés de formule(s) (IV~ et eventuellement (V), 1Q produit hrut obtenu par mise en oeuvre du procédé original ci-apr~s défini.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consi~te à réaliser les 3 : étapes suivantes qui sont enchaînées dans le me^me reacteur :
-la première ~tape cansiste ~ faire réagir en milieu solvant un aminophénol avec de l'anhydride ~aléique en opérant ~ une t ~ ature allant de 20 C à 200 C, pendant une durée allant, selon la tempe'rature choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle ccnduit ~ un premier milieu réactionnel comprenant un acide ~-~hydroxylphényl)maIéamique ;
la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de tméth)allylation de l'acide précité en faisant réagir le pre~ier milieu réactionnel precité avec un halog~nure de (méth)allyle en operant à un pH
qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une qUAntité déter~inée d'une solution aqueuse alcaline et à une tmepérature allant de 40 C à 150 C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un second milieu réactionnel organique co~prenant ~n acide N-[(~e~h)allyloxyph~nyl]
maléamique, un ou plusieurs acides ~-[(~th)allyloxy,~méth)allyph~nyl]
maléamiques et éventuellement un ou pl-sieurs acides N-~méth)allyl-05 oxy,di(meth)allylph~nyl]mal~am~ques ;
- la troisie`~e étape consiste à réaliser une reac*ion de cyclisation des acides maléamiques Fr~cités en faisant réagir le second milieu r~actionnel précité avec un anhydride d'acide carboxylique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à
un p~odui~ brut de réacticn qui est un ocmposé ccmprenant un me'lange formé de : au m~ins 30 % en poids et de F~éf~rence de 50 ~ à 80 % en poids de ~-(méth)allyloxy~h~nylmal~i~ide, de 5 % ~ 50 ~ en poids ~ de préférence de 10 ~ à 35 ~ en p4ids d'un ou pl~sieurs N-[(méthallyl~' o~y,(m~th)allylphényl]mal~imldes et de 0 % à 20 % en poids et de p~f'erence de 0 ~ ~ 15 % en poids d'un ou plusieurs ~-t(~th)allyl--oxy,di(m~th)allylph~nylJmaléi~ides, LÆS 3 ~tapes qui viennent d'^etre d~crites sont encha mées dans un solvant unique pour une plus grande simplicite du procédé, mais il est p~ssible d'ope'rer un changement de solvant,- au oours de telle ~u.telle étape, sans inoonvenient. Le ch~ix du solvant peu* être très large, mais, comme la deuxième étape est réalîseé en milieu biphasique hydro-~rganique, il peut être ~ouhaitable de ~ettre en oeuvre un sDlvant organique non miscible à l'eau, ce qui simplifie considérablement le traitement de la masse r~actionnelle. Parmi les solv~nts miscib~es ou non miscibles à l'eau utilisables, on donnera ~n fait la préférence ~ ceux qui dissolvent, dans les conditions de températu~e adoEtées pour la synthèse, l'aminoFhénol de départ. Parn~^ ces solvants, on peut citer par exenple : les alcools (comme par exe~ple : méthanol, éthanol, butanol) ;
les cétcnes ~comme par exemple : acétone, méthylé~h~lcétone, méthylisobutylcétone) ; les nitriles (comme par exemple : benzonitrile, propionitrile, acétonitrile) ; les esters (comme par exemple : acétate d'éthyle, de butyle) ; des solvants aromatiques (oomme par exemple :
anisole, chlorobenzène) ; des hydrocarb~res halogènés (comme par exemple : chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane).
.:
S'agissant de la premuère étape du procédé, on peut dire que la concentration des réactifs de d~part dans le solvant utilisé n'est pas critique. cn n'a pas intérêt tout de ~me ni à trop diluer pour des raisans de pxoductivit~, ni à trop ccncentr~x pour avoir une bcnne 05 agitabilit&. Dans cette première ~tape 1'~ ~dride Naléique est utilisé
en quantit~s au moi~s ~gales ~ une m~le par mole d'aminophe'nol ; on utilise g~n&ralement des quantités plus i~portantes qui sont de l'ordre de 1,01 a 1,5 moles par m~le d'aminoEh~nol. De plus la t ~ ature se situe de préférence entre 40 C et 60 C.
S'agissant de la deuai~me ~tape, on oommRnce Ear ajouter dans le milieu r~acticnnel la quantit~ d'une solution aqueuse al~aline, par e~emple d'une solution c~ueuse de ~aCH, n~cessaire d'une part ~ r salifier l'acide ~-(hydroxy~h~n~l) mal~amique et d'autre part pour - bbtenir le ~H d~siré. Le EH ~era maLntenu ccnstant Fendant toute la lS r~acticn par ajout de so~de ; de ma~i`ere pr~érentielle, le EH est ajusté
et maintenu à une valeur constante co~rise entre 10 et 12. La réaction d'allylation est r~alis~e de préf~rence avec le bxomure ou le chlorure de (méth~allyle. La quantit~ d'halog~nure de (m~th)allyle est de l'ordre de 1,5 à 10 m~les ~ groupement mDlaire CH ph~n~lique et, de pe~férence, de l'ordre de 2 à 4 . L'exces de ce r~actif peut être r~cuper~ en fin d'opératian et recyclé dans une operation suivante. Le temp6 de ooulée de l'halogénure de ~méth)allyle n'est pas-critique et il peut se situer dans ltintervalle allant de 1 heure à 5 heures, et, de pr~fér~nce, all~nt de 2 heures à 4 heures. Dans cette deuxiè~e étape, la temperature se situe de 25 préférence entre 60 C et 100 C. A noter qu'en fin d'~tape la Ehase aqueuse est acidifi~e jusqu'à ~n pH environ ~gal ~ 1 par des acides habituels, de préférence des o~yacides ou des hydracides minéraux. La couche aqueuse est éliminée et on laisse dans le réacteur la couche organique.
S'agissant de la troisième étape du procédé, on utilise, avantageusement comme anhydride d'acide carboxylique inférieur, l'anhydride acétique en quantités au moins égales à une m~le par groupement ~3laire HOOC-CH=CH-CO~H~ à cycliser. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à l,S les par grouFement maléamique.
.
, ' ~ ' ' :
73~
Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyle ont de 1 à 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-dim'ethyl-aniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine 05 tertiaire se situent entre 0,05 et 2 moles par groupement laire HOOC-CH
= c~}~
En tant que catalyseurs, on peut utiliser par exe~ple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement h~dratés ainsi que les formes che'lat~es de ce m~tal. L'ac~tate et l'ace~ylacetonate convieNnent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont e~ployes en qyantités très faibles, de l'ordre de 0,05 à 1,5 g p~r groupe~ent mDlaire ~OOC-CH =
CH~CC~Nff, et, de pr~f~rence, de l'ordre de 0,1 ~ 0,8 9.
Dans cette troisième ~tape, la temp~rature n'est pas critique et . n'a une incidence que sur la cinétique de la r~action. Cette te~pe'rature peut ^etre co~prise par exemple entre 40 C et 150 C et, de prBf~rence, entre 60 C et 80 C. En fin de cette ~tape, le solvant est ~limin~ par distillation sous vide et cn cbtient le produit krut de re'action ayant l'aspect d'une huile.
Canform~ment à une mDdalit~ tr~s préf ff e de mise en oeuvre de la p~sent-e ~nvention, le proc~d~ EE~cité-~'applique ~ien, au d~part de ~étaamlno~h~nol, ~ la préparation des compcsés oomprenant des me'langes à
base de ~
~-t~méth)allyloxy-3 phényl]2aléimide + ~-[(méth)allyloxy-3 (m'e~h)allyl-4 phényl]maléimide ~ ~-[(~éth)allyloxy-3 (me'th)allyl-6 Fhényl]maléimide +
éventuellement ~-[(me'~h)allyloxy-3 di(m~th)allyl-4,6 Fhenyl]maléimide.
A noter qu'au départ d'orthoaminophénol, on est oonduit ~ des cc~po6és comprenant des me'langes à base de :
N-C(~éth)allyloxy-2 phényl]maléimide + N-[(méth)allylo~y-2 (meth)allyl-3 phényl3maléimide ~ N-t(méth)allyloxy-2 (méth)allyl-5 phényl~mal~éi~ide +
éventuellement ~-[(méth)allyloxy-2 di(méth)allyl -3,5 phényl~mRléii~de.
A noter enoore qu'au départ de para~inophénol, on est oonduit à des cDmposés comprenant des mélanges à ~ase de :
~-[(méth)allyloxy-4 phényl~aléimide + N-C(méth)a$1yloxy-4 ~méth)allyl-3 phényl]maléimide + éventuellement ~-t(méth)allyloxy-4 di(méth)allyl-3,5 phényl]maléimide.
.
` ' , ' "
'73CI
En ce qui concerne le re'actif (a), cn peut citer, a titre d'exemples spécifiques de bis-imides de fcrmule~ qui ccnviennent, les compos~s indi~u~s dans la de~ande fran~aise 85/16971, c'est à dire :
- le N,N'-~eta~hénylène-bis-mal~imide, 05 le N,N'-paraFhénylene-bis-mal~imide, - le N,N'-4,4'-di~h~nylmethane-bis-~léir~de, - le N,~'-4,4'-diFh~nyléther-bis-mal~imide, - le N,N'-4,4'-diFhénylsulF~one-bis-malé:imide, - le N,N'-cyclohexylene-1,4-bis-mal~i~ide, - le N,~'-4,4'-diEh~nyl-l,l cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diFhényl-2,2 propane-bis-~al~imide, - le N,N'-4,4'-triEh~nylmé~hane-bis-mal~imide, - le N,~ 2 Fh~nylene-1,3-~is-mal~i~ide, - le N,N'-m'e~hyl-4 Fh~nylène-1,3-bis-mal~imide, - le ~,~'-methy1-5 ~h~nyl~ne-1,3-~is-mal~imide, Ces bi.s-maléimides peuvent être pr~par~s selan les proce'd~s décrits dans le brevet am~ricain nD 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 290. Cn utilise de pr~é~ence9 pour la mise en oeuvre de la presente invention, le ~ 4,4'-diFhe'nylme'thane-bis-m~léimide pris seul ou en mklange avec le ~,N'-methy1-2 ~hénylene-1/3-bis-mal~inide, le N,N'-méthyl 4 Eh&ylène-1,3-bis-~aléimide, le ~,N'-méthyl-5 Fhénylène-l~3-bis-~aleimide.
~n ce qui oance~ne le r~actif am~né ~b), il est choisi oomme indiqué d~ns la demande fran~aise p~citée parmi :
- l'allyloxy-2 aniline, - l'allyloxy-3 ~niline, - l'allyloxy-4 aniline, - le méth~llyloxy-2 aniline, - le m~thallyloxy-3 aniline, - le methallyloxy-4 aniline, - et leurs melange~.
Ces composés peuvent être prépar~s selan les procédés d~crits dans les références suivantes : Journal of American Che~ical Society, 70, pages 592 à 594 (194B) ; Chemical Abstracts, 51, 4423 C (1957) ; Jou~nal 35 of American Chemical Sbciety, 44, pages 1741 à 1744 (1922) ; Bulletin de . . ; ~ :
` ~L;Z ~34~3al la Sociét~ Chimique de France 1962, pages 2154 à 2157.
Les quantités de N,~'-bis-imide(s) (a), de r~actif aminé (b~ et éventuellement de réactif coEvlymérisable (c) scnt choisies de fapGn à ce que le rapport r :
05 poids total des réactifs à groupements imide (a~ ~ éventuellement (c~
poids du r~actif ~ ~roupement ~ (b) se situe dans l'intervalle allant de Ot5/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 1/1 à 5/1.
Par ailleurs, le poids de réactif oopolyne'xi~able (c), quand on choisit d'en utiliser un, repr~sente jusqu'à 40 ~ du poids tctal des r~actifs (a) + (b) + (c) et, de pr~férence, se situe dans l'intervalle allant de 5 ~ 30 %.
Le oompose imidazole ~d) que l'on utilise pour la ~ise en oeuvre du seocnd bbjet de la présente invention r~pond ~ la ormule g~nérale :
R4C \ / ~ (Vl) \ ~ /
~ans laquelle R~ et R4, identiques ou différents~
représentent chacun : un atome d'hydrc~ene, un radical alkyle ou alooxy ayant de 1 à 20 atomes de car~one, vinyle, phényle, nitro, ~ pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont li~s ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, ~ pouvant ~galememt représenter un groupement carbanyle lié à un deuxième cycle imidazole.
Comme exemples specifiques de ccmposés imadazole ~d), an peut , - .-'' ' :~LZ~D~731Ll citer en particulier : l'imidazole ou gly~xaline, le methyl-l imidazole, le méthyle-2 imida~ole, le diméthyl-1,2 imid D le, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le kenzimidazole, le carbonyldiimidazole.
Le oompos~ imi~7~1e est utilisé en quantités catalytiques.
05 Selon la nature du composé imidazole et seloQ la vitesse de polym~risaticn souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé i~idazole ~ un tau~ se situant d~ns l'intervalle allan~ de 0,01 à
1 % en poids Far rapFort à l'ensemble des réactifs (a) ~ ~b) ~ventuellement (c) et, de préfe'rence, allant de 0,05 à 0,5 ~.
Les ~cnditions générales pour m~ttre en pratique la pr~sente i~vention sont celles décrites dans la demande fran~aise pr~cit~e et rappelées ci-après.
Les polymeres selon l'inv~ntion peuYent e^tre pr~parées par chauffage direc~ du ou des bis-imidets) (a~, du reactif amin~ (b) et éventuellement du r~ac*.if ~c) avec au besDin le C~pO6~ imidazole (d) au ins jusqu~ l'cbtention d'un me'lange liguide ~ e. La tempe'rature peut varier en fonction de l'état physique des co~pos~s en présence mais elle ~e situe g~n~ralement entre~50C et 300C. Il est avantageus d'a~ener et de maintenir les ca~pos~s de d~part ~ans un ~tat de m~lange 20 inti~e avant et pendant le ~haufage ~a l'aide par ~emple d'~e bcnne agitati~. ~uand on utilise le c~sé i~ ole (d), celui-ci est de préférence ajout~ au départ dans le m~lange bien agité des ré~ctifs (a) et (b)~ Lorsque ce con~sé est particulièrem~t actif, pour éviter son encapsulaticn dans le réseau polymere erlgendré, il est souhaitable de 25 l'ajouter dans un solvant ou diluant co~patible avec le tnilieu réactic~nel; on a trouv~ qu'il pouvait être intéressant d'utiliser ~mne solvant ou diluant, soit le réactif amin~ (b) lui-n~me, soit un des liquides organiques polaires dant on parle ci-après~
La préparation des polymeres selon l'inventian peu~ aussi être 30 effectuée par chauffage du melange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au D~ins de l'intervalle 50C -250C. Parmi ces diluants, on peut mentimer en particulier des hydrocarbures aromatiques con~ne les ~lènes et le toluène, des ~drocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires 35 conmle le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de diblJtyle, le ' - :
~2~7310 diméthylforma~ide, le dimethylsulfo~yde, la N-méthylFyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglyool et la méthyl-ethyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymeres peuvent être utilisées t~lles quelles Eour de no~breux emplois ; on peut également isoler les 05 polyme`res, par exemple par filtration, éventuellement apxes pr~cipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dcnt le point d'ébullition ne dépasse pas nctablem~nt 120C.
Il doit être compris que les propriétés des polymeres selon l'invention peuvent varier dans une large ~esure en fo~ction nokam~ent de la nature exacte des réactifs engages, des proportions de r~actifs chDisies et des conditions pr~cises de temp~rature ad~pkées dans l'intervalle p~écéde~ent mentionné. En ce qui ooncerne les pol ~ es obtenus, ceux-ci peuvent être des polymeres durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les oo~po~és cit~s dans le paragraphe préc~dent et ne pr~sentant pas de ramolliss~ent nctable au dessous de la te ~ ature à la~uelle ils oommencent ~ se d~grader~
Mals ces poly~res peuvent ~galement se p,r~ ~ter sous l'aspect de prépolyme`res (P) solubles dans les solvants or ~ ique~ polaires et présentant un-point de ram~llis~ement à une te ~ atuxe inferieure à
200C ~en g~néral ce point de ramDllissement est co~pris entre 50 et 150C]. Ces prépol ~ es peuvent être cbkenus en masse en chauffant le m~lange des réactifs jusqu'à l'obkention d'un produit hc~Dgène ou p~teux à une tempirature généralement située entre 50 et 180UC pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la temperature adopkée est plus élevée.
Avant de soumettre le me'lange des reactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un me'lange inti~e préalable. Il existe là aussi une methode préférée de ~ise en oeuvre du co~p~sé imidazole (d) et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymères durcis. La pr~paration des prépolymeres peut egalement être effectuée en suspension ou ~l solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au m~ins de l'intervalle 50 - 180C.
Dans le cas où l'on choisit de faire appel au réactif ,: : , '. ~
~ ~'" ' . ' ~2~31JI
facultatif (c), il faut noter que ces pr~polymeres (P) peuvent e'galement être obtenus en for~ant, à partir ~u ou des bis-imide(s) (a) et du réactif (c), un pr~polymere (PP) qui est ~nsuite mis à réagir avec le réactif aminé (b) et au besoin le compose imidazole (d). On peut encore 05 préparer au pr~alable un prépolymère (P'P') en chauffant le me'lange de réactif aminé (b), de réactif ~c) et au besoin de ccmpo~ imidazole (d), puis en le faisant réagir avec le ou les bis-imide(s) (a) pcur obtenir le prépolymere (P). Les conditions de temp~rature et de durée utilisees pcur la préparation des prépolymères (PP) ou (P'P') et pour leur transformation en prépol ~ res ~P) sont celles indiquées ci-avant à
propos de la préparation des pr~polym~res (P) par me'lange direct des r~actifs (a), (b) et eventuellement ~c) avec au besoin le co~posé
imidazole (d).
LRS prépolymères (P) peuvent être utilis~s à l'état de masse liquide, une simple coul~e ~ chaud suffis~nt p~ur la mise en forme et la r~alisation d'objets mL~ulés. an peut aussi, apr~s re~roidissem~nt et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se pr^etent remarquable~ent aux op~rations de mDulage par oompresfiion, ~ventuellem~nt en pr~sence de charges à l'état de poudres, de sEhères, de granules, de fi~res ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les pre'polymeres (P) peuvent etre utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles inter~diaires préimprégnés dont l'armature peut etre ccnstituée par des ~atie`res fikreuses à base de silicate ou d'oxyde d'alumini~m ou de zirconium, de carbane, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. ~n peut encore utiliser ces prépolymæres ~P) pour la re'alisation de matériaux cellulaires après incorporaticn d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des temp~ratures de l'ordre de 300C, généraLement comprises entre 150 et 300 C; une mise en forme conFlémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-at~osphéri~le, ces opérations pouvant ~yalement être consécutives.
Dans le cas où l'on choisit de faire apEel au réactif facultatif (c), on ne sort pas du cadre de l'invention si l'on prépare 73(~
des polymères selon l'invention, qui ne sont pas sous l'aspect de prépolymères (P), en utilisant un mélange intime de prépolymère (PP), de réactif aminé (b) et au besoin de composé imidazole ~d) ou un mélange intime de prépolymère (P'P) et de bis-imide(s) (a) que l'on chauffe en masse dans les conditions décrites précédemment.
Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à
300 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues, etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautigue. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être de pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. On rappellera que pour faire par exemple des objets moulés, il est possible de partir, soit du mélange des réactifs, soit d'un prépolymère (P)O Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la forme de l'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part du prépolymère (P), il peut être moulé par simple coulée à
chaud ou par injection et on provoque ensuite son 3Q durcissement par chauffage.
L'invention concerne donc également des objets moulée, des revêtements d'articles à structure cellulaire et des matériaux composites renforcés et imprégnés, . . ~ -. :~ :
- ' i ~'. . : : .
473~
- l9a -caractérisées en ce qu'ils sont constituesde matériaux composites renforcés et impregnés.
Les exemples suivants sont donnes a titre illustratif, mais non limitatif.
s 1. Exemple de mise en oeuvre de la présente invention prise dans son premier objet.
Dans un réacteur en verre muni d'une tubulure laterale et d'un agitateur de type ancre, on introduit à
température ambiante:
_ _ . , . ... ..... _ .. _ . .. ... . .. . _ _ _ _ . . _ _ .
: ~.
7~
I
- 11,9 9 d'un co~posé compr ~ nt les ccnstituants suivants :
~-(allyloxy-3 Ehényl~mal~imide ~ N-tallyloxy-3 allyl-6 Fh~nyl)~al~imide ~-(allyloxy-3 allyl-4 Fhen~l)maléimide ~ M-~allyloxy-3 diallyl-4,6 ph~nyl) maléimide ; ce oomposé est le pr~duit brut de reaction pr~Far~
05 co~me indiqué ci-aF~ès dans le point 2 ;
- 25,9 9 d'allyloxy-3 aniline.
On plonge le re'acteur dans un ~ain d'huile chauffé ~ 140C.
Après 1 minute d'homogénéisation, on ajoute, sous agitation, ~ 140 C, 62,2g de N,N'-4,4'-diEh~nylme'thane-bis-maléimide en 2 minutes [le rapport r est e'gal à 2,86/1 et la ~ ntité du oomposé à ~ase de ~-~allyloxy-3 ~h~nyl) maléimide repr~s~nte 11,9 ~ du poids total des r~actifs]. La m~se reactionnelle devient limpide en 8 minutes. On refroidit à 130 C
en 2 mlnutes et on laisse réagir 20 autres minutes à 130 C. On ap~Lique alors une pressian r~duite d'environ 130 Pa pendant S minutes.
Cn oouLe ensuite la masse r~actionnelle dans un m~ule préchauffé ~ 150 C. On peut ainsi pr~parer des pla~ues de dimensicns 140 x 100 x 4 m~ qui vcnt subir le cycle de cuisson suivant :
. 60 manutes à 150 C
. 50 minutes entre 150 C et 200 C
. 2 heures à 200 C
. 50 minutes entre 200 C et 250 C
. 16 heures à 250 C
. et 2 heures entre 250~ C et 25~ C.
Après dém~uLage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour cbtenir des éprouvettes de dimensions 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure la résistance à la rup~ure ~Rf) et le module (M~) en flexion a 25 C et à 2S0 C (aFpareil INSTRf~avec distance entre appuis de 25,4 mm~ :
- à 25 C : Rf = 200 MPa M~ = 3500 MPa - à 250 C : Rf = 96 MPa Mf - 2250 MPa Une étude de la viscosité dynamique du prépolymère obtenu au moment de la coulée à 70~ C, avec un viscDsimètre à mbbile tournant sous un gradient de 189 S 1 dbnne l'évolution suivante :
* (marque de commerce) . . .
-' '' ~ .
: .
~` ~2~3~
r~e (à_70 C) Viscos é (Pa. S) O 1,~7 30 mln 1,95 inOO ~'05 o~ ~30 2,15 2hO0 ~22 2h30 2y3 3hO0 2,4 3n30 2,55 ~h~ 2,62 4h30 2,B
5h~0 2,95 5h30 3,1
2. description du proce'de' oe préparation du oQmæosé comprenant un ~l~nge à ~ase de N-~allylo~y-3 ph~nyl) ~al~imide et de ses de'rives de suDs~itution allyl~s.
2.1. Prenière étape :
Dans un re'acteUr en verre ~ni d'~ne agitation oentrale, ~'un réiri~erant ascendant, d'une électrode de ~esure oe pH, d'une sonde oe ~sure de t ~ rature et dqun syste`n~ oe cnau~age ou de re~roidissement~
on cbarge : .
-186 g d'anhydride ma~éi~ue, -et 540 cm3 de ~et~ylisoDutyl oetQne, et on cnaurfe à 40 C.
~n pré~are une solution de 196 g de métaaminophénol dans 1,2 litIe oe ~etnylisoDutylcetone et on aoule cette solution en 1 neure ;
penoant ce temps, la t~?era~ure monte de 40 C a 60 C. Apres la coulee, on laisse réagir encore à 60 C penoant 2U munutes.
On obtient à la rin de cet~e étape l'acide N-(nydroxy-3 pnényl)maléami~ue. Le rend~nent est de 100 ~ yar rapport à l'~nopnenol de départ.
2 ~. ~euxième é~ape :
On ajoute dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de la 35 première étape 720 cm3 d'eau et 240 cm de soude aqueuse à 30 ~ en , .
.
:;
`` ~2g~73~
poids et on ajuste alors le pH du milieu à une valeur de 10,5 avec la soude aqueuse précitée. La temç~rature est amenée ensuite à 70 C et on coule 413 g de chlorure d'allyle en 4 heures. La température s'élève pendant ce temps à 80 C. Après coulee, an maintient cette temperature 05 pendant encore 2 autres heures~ Pendant la ooulée du chlorure d'allyle, le pH a été maintenu à la valeur de 10,5 par injecticn de la soude ~ueuse à 30 ~.
En fin d'étape an amène le FH à une valeur voisine de 1 par ajout d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50 % en poids, puis on élimine la phase aqueuse par décantatian et on obtient une masse réacticnnelle organique de 2150 g.
~ e re~dement, par rappor~ ~ l'acide hy~ro~yph~nylmalamique est de :
-77 % en acide N-(allyloxy-3 ~h~nyl)mal~amique, ~20 % en acides N-(allyloxy-3 allyl-4 Fhényl)mal~amique et ~-(allylo~y-3 allyl-6 ~h~nyl)mal~amique,
2.1. Prenière étape :
Dans un re'acteUr en verre ~ni d'~ne agitation oentrale, ~'un réiri~erant ascendant, d'une électrode de ~esure oe pH, d'une sonde oe ~sure de t ~ rature et dqun syste`n~ oe cnau~age ou de re~roidissement~
on cbarge : .
-186 g d'anhydride ma~éi~ue, -et 540 cm3 de ~et~ylisoDutyl oetQne, et on cnaurfe à 40 C.
~n pré~are une solution de 196 g de métaaminophénol dans 1,2 litIe oe ~etnylisoDutylcetone et on aoule cette solution en 1 neure ;
penoant ce temps, la t~?era~ure monte de 40 C a 60 C. Apres la coulee, on laisse réagir encore à 60 C penoant 2U munutes.
On obtient à la rin de cet~e étape l'acide N-(nydroxy-3 pnényl)maléami~ue. Le rend~nent est de 100 ~ yar rapport à l'~nopnenol de départ.
2 ~. ~euxième é~ape :
On ajoute dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de la 35 première étape 720 cm3 d'eau et 240 cm de soude aqueuse à 30 ~ en , .
.
:;
`` ~2g~73~
poids et on ajuste alors le pH du milieu à une valeur de 10,5 avec la soude aqueuse précitée. La temç~rature est amenée ensuite à 70 C et on coule 413 g de chlorure d'allyle en 4 heures. La température s'élève pendant ce temps à 80 C. Après coulee, an maintient cette temperature 05 pendant encore 2 autres heures~ Pendant la ooulée du chlorure d'allyle, le pH a été maintenu à la valeur de 10,5 par injecticn de la soude ~ueuse à 30 ~.
En fin d'étape an amène le FH à une valeur voisine de 1 par ajout d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50 % en poids, puis on élimine la phase aqueuse par décantatian et on obtient une masse réacticnnelle organique de 2150 g.
~ e re~dement, par rappor~ ~ l'acide hy~ro~yph~nylmalamique est de :
-77 % en acide N-(allyloxy-3 ~h~nyl)mal~amique, ~20 % en acides N-(allyloxy-3 allyl-4 Fhényl)mal~amique et ~-(allylo~y-3 allyl-6 ~h~nyl)mal~amique,
-3 % en acide ~-(allylo2y-3 diallyl-4,6 phényl)mal~amique.
2~3. Iroisi~me ~tape 2 Dans le milieu final de la deuxie`me étape, on ajoute 3,2 cm3 d'une solution aqueuse à 20 ~ en poi~s d'aoétate de nickel et on distille par aze'okropisme 72,5 cm3 d'eau restant da~s la Fhase organique.
on charge alors 204 g d'anhydrid~ acétique et 51 9 de triéthylamine. Le m~lange réactionnel est chauffé à 65 C pendant 1 heure 30 minutes, puis il est refroidi à 20 C. ~n ajoute ensuite 800 cm3 d'eau et on am~ne le pH à la v21eur de 7 par addition de soude aqueuse à
30 %.
Cn élimine la phase aqueuse et la phase organique est lavée deux fois avec 100 cm3 d'eau. Le solvant de la phase organique est distillé
sous pression réduite jusqu'à une valeur de 1,33.102 Pa vers 50-60 C.
On obtient ainsi 250 g d'une huile visqueuse constituant le produit brut de réaction.
Le rende~ent molaire glo~al, par rapport à l'aminophénol de dé~rt, est de :
-40 % en N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, -10 % en ~-(allyloxy-3 allyl-4 phényl)maléimide et N-(allyloxy-3 , , : . - ~ . ., ~; , ',', `: ' : . , . ' ' ' '' , , ~ ~ ~ ' ``` . ~Z~73~) allyl-6 Fhényl)maléimide, -1,5 % en N-(allyloxy-3 diallyl-4,6 Eh~nyl)mal~i~ide.
LR produit brut de réaction est un composé oom~renant ~n me'lange formé de :
05 -74,5 ~ en poids de N~allyloxy-3 Fhén~l~mal~imade, -21,8 % en pois de N-(allyloxy-3 allyl phé~yl)mal~imide et de ~-(allyloxy-3 allyl-6 phényl)maléimide, -et 3,7 % en poids de N-~allyloxy-3 diallyl-4,6 ~henyl)maléi~ide.
Exemple de mise de oeuvre de l'invention prise dans son second d'bbjet.
Dans un r~acteur en verre, muni d'un agitateur en acier inoxydable de type ancre et d'une tubulure latérale Eerm~ttant le dl~part des produits volatils, on introduit à t ~ ature a~biante le me'lange constitu~ de 12 g d'allyloxy-3 aniline et de 0,07 g d'imidaz~le.
Cn plonge le r~acteur dans un bain d'huile préchau~e ~ 160 C.
A~r~s 2 minutes, on additionne sous agitation durant 3 minutes 58 g de ~ 4,4'-diFh~nyl~bthane-bis-maléimide {le rapport r est égal ici à
2~3. Iroisi~me ~tape 2 Dans le milieu final de la deuxie`me étape, on ajoute 3,2 cm3 d'une solution aqueuse à 20 ~ en poi~s d'aoétate de nickel et on distille par aze'okropisme 72,5 cm3 d'eau restant da~s la Fhase organique.
on charge alors 204 g d'anhydrid~ acétique et 51 9 de triéthylamine. Le m~lange réactionnel est chauffé à 65 C pendant 1 heure 30 minutes, puis il est refroidi à 20 C. ~n ajoute ensuite 800 cm3 d'eau et on am~ne le pH à la v21eur de 7 par addition de soude aqueuse à
30 %.
Cn élimine la phase aqueuse et la phase organique est lavée deux fois avec 100 cm3 d'eau. Le solvant de la phase organique est distillé
sous pression réduite jusqu'à une valeur de 1,33.102 Pa vers 50-60 C.
On obtient ainsi 250 g d'une huile visqueuse constituant le produit brut de réaction.
Le rende~ent molaire glo~al, par rapport à l'aminophénol de dé~rt, est de :
-40 % en N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, -10 % en ~-(allyloxy-3 allyl-4 phényl)maléimide et N-(allyloxy-3 , , : . - ~ . ., ~; , ',', `: ' : . , . ' ' ' '' , , ~ ~ ~ ' ``` . ~Z~73~) allyl-6 Fhényl)maléimide, -1,5 % en N-(allyloxy-3 diallyl-4,6 Eh~nyl)mal~i~ide.
LR produit brut de réaction est un composé oom~renant ~n me'lange formé de :
05 -74,5 ~ en poids de N~allyloxy-3 Fhén~l~mal~imade, -21,8 % en pois de N-(allyloxy-3 allyl phé~yl)mal~imide et de ~-(allyloxy-3 allyl-6 phényl)maléimide, -et 3,7 % en poids de N-~allyloxy-3 diallyl-4,6 ~henyl)maléi~ide.
Exemple de mise de oeuvre de l'invention prise dans son second d'bbjet.
Dans un r~acteur en verre, muni d'un agitateur en acier inoxydable de type ancre et d'une tubulure latérale Eerm~ttant le dl~part des produits volatils, on introduit à t ~ ature a~biante le me'lange constitu~ de 12 g d'allyloxy-3 aniline et de 0,07 g d'imidaz~le.
Cn plonge le r~acteur dans un bain d'huile préchau~e ~ 160 C.
A~r~s 2 minutes, on additionne sous agitation durant 3 minutes 58 g de ~ 4,4'-diFh~nyl~bthane-bis-maléimide {le rapport r est égal ici à
4,8/1]. La masse réactionnelle est.alors laissée sous agitation pendant 13 autres minutes, dont les 3 dernières se passent sous une pressic~
réduit~ de 1300 Pa.
Le prépolymère ob~enu est ensuite moulé, durci et testé comme indique ci-avant à l'exemple 1. Avant durcissement, le prépolymere (refroidi et broyé) se pr~sente sous la formP d'une poudre jaune poss~dant les actéristiques suivantes : point de ram~llissement :
54 C ; soluble à 50 % en poids dans la N-~e'thylpyrrolidone.
Résultats de flexion des éprouvettes en p~lymère durci :
30 - à 25 C : R = 209 MPa Mf = 3240 MPa - à 250 C : R~ = 123 Mæa Mf = 2510 MPa , - . , : ., .;
7~
Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1 ou ~, on introduit à
température ambiante le mélange CQnstitué de 2,42 g d'allyloxy-3 aniline 05 et de 0,01 9 d'imidazole. On plcnge le reacteur dans un bain à 1~0 C et on ajoute en une minute 7,58 g de ~ 4,4'-diFhénylme'thane-bis-maléimide Cle rapport r est ~gal ici à 3,1/1]. Ap~ès 10 minutes de reaction, la masse réactionnelle est refroidie, puis broyée. Le p~épolyme`re ainsi obtenu poss~de un point de ram~llissement de 48,6 C ; il est soluble à
50 ~ en poids dans la N-méthylpyrrolidone et le o~llodion obtenu est stable pendant au mDins 2 se~aines à 25 C, au sens que l'~n ne ccnstate pas de re-précipitatian du prépDlymere pendant cette p~ricde. Le te~ps de gel du prép~lym~re ~ 160 C est de 14,4 ~inutes ; il est mesuré à l'aide d'un appareil SU~5HINE sur un melange de 10 g des réactifs de départ : le lS temps zéro est défini par la plong~e du tube o~ntenant ce me'lange dans un bain therm~staté à la te~p'erature de mesure.
A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas cette fois de oompos~
imidazole. Pour atteindre un point de ramollissement de 45 C, il faut alors 30 à 35 minutes de reactions à 160 C. Le oollodion à base de 50 %
en poids de prépolymère dans la N-~éthylE~rrolidone devient louche au bout de environ 30 minutesO Le temps de gel du prépolymère à 160 C est de 1 heure 5 minutes.
E~EMæLE 4 Avec le prépolymère conforme à l'exemple 2 précité, cn prépare un collodion contenant 50 ~ en poids de prépolymRre dans de la ~-méthylpyrrolidane. On utilise ce collodicn pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Société POR3HER sous la référence 7628 dant le grammage est de 20V g/m et ayant subi un traitement par le gamma-aminopropyltriéthoxysilane SILANF. A 1100* d'UNION CARBIDE. Le tissu i~çrégné est sèché en atmosphère ventilée à 140 C pendant 10 minutes. Cn découpe ensuite 6 rectangles (145 x 100 mm) que l'on e~pile avec deux feuilles de cuivre de 35 mucromètres d'épaisseur placées sur les deux . ~0 ~ * (marque de commerce) , :
,. i . .
73~1 faces extérieures de l'empilement et cn place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les canditic~s suivantes : chauffage 15 minutes à 160 C, puis 1 heure 15 minutes à 180 C sous 40.10 Pa ; et 16 heures à 200 C sous pression atmcspherique.
05 on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifi~ a 6 plis préparé ~ cette adh~rence, mesurée au dynanomètre rNST~ON par tracticn du cuivre à ~0 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm~min) est de l'odre de 17,6 ~/cm.
réduit~ de 1300 Pa.
Le prépolymère ob~enu est ensuite moulé, durci et testé comme indique ci-avant à l'exemple 1. Avant durcissement, le prépolymere (refroidi et broyé) se pr~sente sous la formP d'une poudre jaune poss~dant les actéristiques suivantes : point de ram~llissement :
54 C ; soluble à 50 % en poids dans la N-~e'thylpyrrolidone.
Résultats de flexion des éprouvettes en p~lymère durci :
30 - à 25 C : R = 209 MPa Mf = 3240 MPa - à 250 C : R~ = 123 Mæa Mf = 2510 MPa , - . , : ., .;
7~
Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1 ou ~, on introduit à
température ambiante le mélange CQnstitué de 2,42 g d'allyloxy-3 aniline 05 et de 0,01 9 d'imidazole. On plcnge le reacteur dans un bain à 1~0 C et on ajoute en une minute 7,58 g de ~ 4,4'-diFhénylme'thane-bis-maléimide Cle rapport r est ~gal ici à 3,1/1]. Ap~ès 10 minutes de reaction, la masse réactionnelle est refroidie, puis broyée. Le p~épolyme`re ainsi obtenu poss~de un point de ram~llissement de 48,6 C ; il est soluble à
50 ~ en poids dans la N-méthylpyrrolidone et le o~llodion obtenu est stable pendant au mDins 2 se~aines à 25 C, au sens que l'~n ne ccnstate pas de re-précipitatian du prépDlymere pendant cette p~ricde. Le te~ps de gel du prép~lym~re ~ 160 C est de 14,4 ~inutes ; il est mesuré à l'aide d'un appareil SU~5HINE sur un melange de 10 g des réactifs de départ : le lS temps zéro est défini par la plong~e du tube o~ntenant ce me'lange dans un bain therm~staté à la te~p'erature de mesure.
A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas cette fois de oompos~
imidazole. Pour atteindre un point de ramollissement de 45 C, il faut alors 30 à 35 minutes de reactions à 160 C. Le oollodion à base de 50 %
en poids de prépolymère dans la N-~éthylE~rrolidone devient louche au bout de environ 30 minutesO Le temps de gel du prépolymère à 160 C est de 1 heure 5 minutes.
E~EMæLE 4 Avec le prépolymère conforme à l'exemple 2 précité, cn prépare un collodion contenant 50 ~ en poids de prépolymRre dans de la ~-méthylpyrrolidane. On utilise ce collodicn pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Société POR3HER sous la référence 7628 dant le grammage est de 20V g/m et ayant subi un traitement par le gamma-aminopropyltriéthoxysilane SILANF. A 1100* d'UNION CARBIDE. Le tissu i~çrégné est sèché en atmosphère ventilée à 140 C pendant 10 minutes. Cn découpe ensuite 6 rectangles (145 x 100 mm) que l'on e~pile avec deux feuilles de cuivre de 35 mucromètres d'épaisseur placées sur les deux . ~0 ~ * (marque de commerce) , :
,. i . .
73~1 faces extérieures de l'empilement et cn place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les canditic~s suivantes : chauffage 15 minutes à 160 C, puis 1 heure 15 minutes à 180 C sous 40.10 Pa ; et 16 heures à 200 C sous pression atmcspherique.
05 on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifi~ a 6 plis préparé ~ cette adh~rence, mesurée au dynanomètre rNST~ON par tracticn du cuivre à ~0 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm~min) est de l'odre de 17,6 ~/cm.
Claims (29)
1. Polymères à groupements imides obtenus par réaction entre:
soit (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable:
lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que l'on utilise comme réactif copolymérisable (c) un composé comprenant;
- un mélange d'un monomère de formule (III) (III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) ou en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V) soit (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; et (b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que la polymérisation est en outre réalisée en présence d'un composé imidazole (d), seul ou en mélange avec un réactif copoly-mérisable (c).
soit (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable:
lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que l'on utilise comme réactif copolymérisable (c) un composé comprenant;
- un mélange d'un monomère de formule (III) (III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) ou en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V) soit (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; et (b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que la polymérisation est en outre réalisée en présence d'un composé imidazole (d), seul ou en mélange avec un réactif copoly-mérisable (c).
2. Polymères à groupements imides obtenus par réaction entre:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, methyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable:
lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que l'on utilise comme réactif copolymérisable (c) un composé comprenant;
- un mélange d'un monomère de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) ou en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V)
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, methyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable:
lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que l'on utilise comme réactif copolymérisable (c) un composé comprenant;
- un mélange d'un monomère de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) ou en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V)
3. Polymères à groupements imides obtenus par réaction entre:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -;; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que la polymérisation est en outre réalisée en présence d'un composé imidazole (d), pris seul ou en mélange avec un réactif copolymérisable (c).
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -;; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que la polymérisation est en outre réalisée en présence d'un composé imidazole (d), pris seul ou en mélange avec un réactif copolymérisable (c).
4. Polymères selon la revendication 3, caracté-risés en ce que le réactif copolymérisable (c) consiste:
- soit dans un ou plusieurs monomères de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
- soit dans le composé comprenant un mélange de N-(méth) allyloxyphénylmaléimide de formule (III) précédemment défini avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formules (IV):
(IV) ou de formule (IV) et (V):
(V)
- soit dans un ou plusieurs monomères de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
- soit dans le composé comprenant un mélange de N-(méth) allyloxyphénylmaléimide de formule (III) précédemment défini avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formules (IV):
(IV) ou de formule (IV) et (V):
(V)
5. Polymères selon la revendication 1 ou 4, caractérisés en ce que l'on utilise, comme composé
comprenant un mélange de N-(meth)allyloxyphénylmaléimide de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou methallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote,avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule (IV):
(IV) ou de formule (IV) et (V):
(V) le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé qui consiste à réaliser les 3 étapes suivantes qui sont enchaînées dans le même réacteur:
- la première étape consiste à faire réagir en milieu solvant un aminophénol avec de l'anhydride maléique en opérant à une température allant de 20°C à 200°C, pendant une durée allant, selon la température choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit à un premier milieu réactionnel comprenant un acide N-(hydroxylphényl)maléami-que;
- la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de (méth)allylation de l'acide précité en faisant réagir le premier milieu réactionnel précité avec un halogénure de (méth)allyle en opérant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse alcaline et à une temperature allant de 40°C à 150°C et elle conduit, après acidification et elimination de la phase aqueuse, à un second milieu reactionnel organique comprenant un acide N-[(méth)allyloxyphényl]maléamique, un ou plusieurs acides N-[(méth)allyphényl] maléamiques et,si désiré, un ou plusieurs acides N-[(méth)allyloxy, di(méth)allylphényl]ma-léamiques;
- la troisième étape consiste à réaliser une réaction de cyclisation des acides maléamiques precités en faisant réagir le second milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxylique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et, si désiré, d'un catalyseur, puis à
éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à un produit brut de réaction qui est un composé comprenant un mélange formé par un N-(méth)allyloxyphénylmaléimide, un ou plusieurs N-[(méth)allyloxy, (méth)allylphényl]maléimide et, si désiré, un ou plusieurs N-[(méth)allyloxy, di(méth)allyl-phényl]maléimides.
comprenant un mélange de N-(meth)allyloxyphénylmaléimide de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou methallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote,avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule (IV):
(IV) ou de formule (IV) et (V):
(V) le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé qui consiste à réaliser les 3 étapes suivantes qui sont enchaînées dans le même réacteur:
- la première étape consiste à faire réagir en milieu solvant un aminophénol avec de l'anhydride maléique en opérant à une température allant de 20°C à 200°C, pendant une durée allant, selon la température choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit à un premier milieu réactionnel comprenant un acide N-(hydroxylphényl)maléami-que;
- la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de (méth)allylation de l'acide précité en faisant réagir le premier milieu réactionnel précité avec un halogénure de (méth)allyle en opérant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse alcaline et à une temperature allant de 40°C à 150°C et elle conduit, après acidification et elimination de la phase aqueuse, à un second milieu reactionnel organique comprenant un acide N-[(méth)allyloxyphényl]maléamique, un ou plusieurs acides N-[(méth)allyphényl] maléamiques et,si désiré, un ou plusieurs acides N-[(méth)allyloxy, di(méth)allylphényl]ma-léamiques;
- la troisième étape consiste à réaliser une réaction de cyclisation des acides maléamiques precités en faisant réagir le second milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxylique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et, si désiré, d'un catalyseur, puis à
éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à un produit brut de réaction qui est un composé comprenant un mélange formé par un N-(méth)allyloxyphénylmaléimide, un ou plusieurs N-[(méth)allyloxy, (méth)allylphényl]maléimide et, si désiré, un ou plusieurs N-[(méth)allyloxy, di(méth)allyl-phényl]maléimides.
6. Polymères selon la revendication 3, caracté-risés en ce que le composé imidazole (d) répond à la formule générale (VI):
(VI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R3 pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à
un deuxième cycle imidazole.
(VI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R3 pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à
un deuxième cycle imidazole.
7. Polymères selon la revendication 6, caracté-risé en ce que dans la formule (VI), R3 forme avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux, un cycle benzénique.
8. Polymères selon la revendication 6, caracté-risés en ce que le composé imidazole (d) est choisi dans le groupe constitué par l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole et le carbonyldiimidazole.
9. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que les quantités de N,N' bis-imide(s) (a) et de réactif aminé (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
se situe dans l'intervalle allant de 0,5/1 à 10/1.
se situe dans l'intervalle allant de 0,5/1 à 10/1.
10. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a) et de réactif aminé (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
se situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1.
se situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1.
11. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a), de réactif aminé (b) et de réactif copolymérisable (e) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
se situe dans l'intervalle allant de 0,5/1 à 10/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (c).
se situe dans l'intervalle allant de 0,5/1 à 10/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (c).
12. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a), de réactif aminé (b) et de réactif copolymérisable (c) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
sa situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (b) + (c).
sa situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (b) + (c).
13. Polymères selon la revendication 11 ou 12, caractérises en ce que le poids de réactif copolymérisable (c) représente de 5 à 30% du polds total des réactifs (a) +
(b) + (c).
(b) + (c).
14. Polymères selon la revendication 3, caracté-risés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a) et de réactif (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
se situe dans l'intervalle allant de 0,5/1 à 10/1, et la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b).
se situe dans l'intervalle allant de 0,5/1 à 10/1, et la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b).
15. Polymères selon la revendication 3, caracté-risés en ce que les quantité de N,N'-bis-imide(s) (a) et de réactif (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
se situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1, et la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,5% en poids par rapport à l'ensemble du réactifs (a) + (b).
se situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1, et la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,5% en poids par rapport à l'ensemble du réactifs (a) + (b).
16. Polymères selon la revendication 3, caracté-risés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a), de réactif aminé (b) et de réactif copolymérisable (c) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
se situe dans l'intervalle allant de 0,5 à 10/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (b) + (c), et la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
se situe dans l'intervalle allant de 0,5 à 10/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (b) + (c), et la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
17. Polymères selon la revendication 16, caracté-risés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a), de réactif aminé (b) et de réactif copolymérisable (c) se situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 5/1, le poids de réactif copolymérisable (c) représentant jusqu'à 40% du poids total des réactifs (a) + (b) + (c), et la quantité de composé
imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 1%
un poids par rapport à l'ensemble des reactifs (a) + (b) +
(c).
imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 1%
un poids par rapport à l'ensemble des reactifs (a) + (b) +
(c).
18. Polymères selon la revendication 17, caracté-risés en ce que le poids de réactif copolymérisable (c) représente entre 5 et 30% du poids total des réactifs (a) +
(b) + (c).
(b) + (c).
19. Polymères selon la revendication 16, 17 ou 18, caractérisés en ce que la quantité de composé imidazole (d) se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,5% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
20. Polymères selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentent pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
21. Polymères selon la revendication 1, caracté-risés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à 200°C.
22. Procédé pour la préparation de polymères à
groupement imides tel que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe directement à une temperature comprise entre 50°C et 300°C, - soit un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable qui consiste en un mélange d'un monomère de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) ou en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V) - soit un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) (c) un réactif copolymérisable et (d) un composé imidazole, ou bien (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plu-sieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylene 1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) et (d) un composé imidazole.
groupement imides tel que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe directement à une temperature comprise entre 50°C et 300°C, - soit un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable qui consiste en un mélange d'un monomère de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) ou en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V) - soit un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) (c) un réactif copolymérisable et (d) un composé imidazole, ou bien (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plu-sieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylene 1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) et (d) un composé imidazole.
23. Procédé pour la préparation de polymères à
groupements imides tels que définis dans la revendication 2, caractérisé en ce que l'on chauffe directement à une température comprise entre 50°C et 300°C, un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylene-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable qui consiste en un mélange d'un monomère de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) pu en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V)
groupements imides tels que définis dans la revendication 2, caractérisé en ce que l'on chauffe directement à une température comprise entre 50°C et 300°C, un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule (I):
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylene-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule (II):
(II) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
et (c) un réactif copolymérisable qui consiste en un mélange d'un monomère de formule (III):
(III) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule (IV):
(IV) pris seul(s) pu en mélange avec un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule (V):
(V)
24. Procédé pour la préparation de polymères à
groupement imides tels que définis dans la revendication 3, caractérisé en ce que l'on chauffe directement à une température comprise entre 50°C et 300°C, un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) en présence d'un composé imidazole (d); ou bien (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) et un réactif copolymérisable (c), en présence d'un composé
imidazole (d).
groupement imides tels que définis dans la revendication 3, caractérisé en ce que l'on chauffe directement à une température comprise entre 50°C et 300°C, un mélange de réactifs constitué de:
(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) en présence d'un composé imidazole (d); ou bien (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
(I) dans laquelle:
. le symbole Y représente H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylènes, méthyl-4 phénylène-1,3, méthyl-2 phénylène-1,3, méthyl-5 phénylène-1,3, diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
-CH2-; ; - O -; ; ; ;
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
(b) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule:
(II) et un réactif copolymérisable (c), en présence d'un composé
imidazole (d).
25. Procédé de préparation selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange des réactifs entre 50°C et 180°C pour former dans un premier temps un prépolymère (P), puis à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à une température comprise entre 150°C et 300°C.
26. Procédé selon la revendication 22 pour la préparation de polymères thermodurcissables (P) tels que définis dans la revendication 21, caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une tempéra-ture comprise entre 50°C et 180°C jusqu'à l'obtension d'un produit homogène liquide ou pâteux.
27. Procédé de préparation selon la revendication 24, caractérisé en ce que, lorsque l'on fait appel au réactif facultatif (c), il consiste à former, à partir du ou des bis-imide(s) (a) et du réactif (c), un prépolymère (PP), puis à chauffer ce prépolymère (PP) avec le réactif aminé (b) et le composé imidazole (d) pour obtenir le prépolymère (P).
28. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 24, caractérisé en ce que, lorsque l'on fait appel au réactif facultatif (c), il consiste à
former, à partir du réactif aminé (b), du réactif (c) et du composé imidazole (d), un prépolymère (P'P'), puis à chauffer ce prépolymère (P'P') avec le ou les bis-imide(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P).
former, à partir du réactif aminé (b), du réactif (c) et du composé imidazole (d), un prépolymère (P'P'), puis à chauffer ce prépolymère (P'P') avec le ou les bis-imide(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P).
29. Objets moulés, de revêtements, d'articles à
structure cellulaire et de matériaux composites renforcés et imprégnés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à
4, 6 à 12, 14 à 18 et 21.
structure cellulaire et de matériaux composites renforcés et imprégnés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à
4, 6 à 12, 14 à 18 et 21.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR868617917A FR2608611B1 (fr) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
| FR8617917 | 1986-12-17 | ||
| FR8703205 | 1987-03-05 | ||
| FR878703205A FR2608612B1 (fr) | 1986-12-17 | 1987-03-05 | Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1294730C true CA1294730C (fr) | 1992-01-21 |
Family
ID=26225663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000554492A Expired - Lifetime CA1294730C (fr) | 1986-12-17 | 1987-12-16 | Polymeres a groupements imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839440A (fr) |
| JP (2) | JPH0786130B2 (fr) |
| BR (1) | BR8706858A (fr) |
| CA (1) | CA1294730C (fr) |
| DK (1) | DK660487A (fr) |
| FR (1) | FR2608612B1 (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4895915A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-23 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Bis[4-(3,4-dimethylene-pyrrolidyl)phenyl] methane |
| FR2638163B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-01-11 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees |
| FR2664605A1 (fr) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides et procede de preparation. |
| JP4959966B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-06-27 | 三菱樹脂株式会社 | 多層配線基板用層間接続ボンディングシート |
| US20120172593A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Industrial Technology Research Institute | Meta-stable state nitrogen-containing polymer |
| US20130177750A1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-07-11 | Panolam Industries International, Inc | Fiber-Reinforced Impact Resistant Laminated Panel |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2094607A5 (fr) * | 1970-06-26 | 1972-02-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2462458B1 (fr) * | 1979-07-31 | 1986-03-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides |
| FR2589868B1 (fr) * | 1985-11-13 | 1988-05-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
-
1987
- 1987-03-05 FR FR878703205A patent/FR2608612B1/fr not_active Expired
- 1987-12-16 BR BR8706858A patent/BR8706858A/pt unknown
- 1987-12-16 CA CA000554492A patent/CA1294730C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 DK DK660487A patent/DK660487A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-12-17 US US07/134,043 patent/US4839440A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-17 JP JP62317622A patent/JPH0786130B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-15 JP JP5342242A patent/JP2514907B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK660487D0 (da) | 1987-12-16 |
| BR8706858A (pt) | 1988-07-26 |
| FR2608612A1 (fr) | 1988-06-24 |
| FR2608612B1 (fr) | 1989-03-31 |
| JPH0786130B2 (ja) | 1995-09-20 |
| JP2514907B2 (ja) | 1996-07-10 |
| US4839440A (en) | 1989-06-13 |
| JPS63156813A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH06293817A (ja) | 1994-10-21 |
| DK660487A (da) | 1988-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0284520B1 (fr) | Polymères thermostables à base de maléimides dont un bismaléimide siloxane et leurs procédés de préparation | |
| EP0208634B1 (fr) | Nouveaux maléimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant | |
| EP0233435B1 (fr) | Polymères à groupements imides et procédé de préparation | |
| CA1336999C (fr) | Polymeres thermostables a base de maleimides dont eventuellement un bismaleimide siloxane et de diamines siloxanes et leurs procedes de preparation | |
| CA1294730C (fr) | Polymeres a groupements imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines | |
| EP0284519B1 (fr) | Nouveaux bismaleimides siloxanes et leur procédé de préparation | |
| EP0284524B1 (fr) | Polymères thermostables à base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurs procédés de préparation | |
| EP0231712B1 (fr) | Polymères à groupements imides et procédé de préparation | |
| CA1333119C (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees | |
| EP0274968B1 (fr) | Polymères à groupements imides faits à partir de diamines encombrées et leurs procédés de préparation | |
| CA2013963C (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees | |
| EP0296994B1 (fr) | Polymères à groupements imides sans diamine et leur procédé de préparation | |
| EP0273839B1 (fr) | Polymères à groupements imides à partir de bis-imides et d'alkényloxyanilines | |
| EP0274967A2 (fr) | Nouveaux composés à base de maléimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant | |
| FR2584069A1 (fr) | Nouveaux maleimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant. | |
| FR2605636A1 (fr) | Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation | |
| FR2617173A1 (fr) | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKLA | Lapsed |