DE1694328B2 - Lösen von Polyhydrazides - Google Patents
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Description
in der R Naphthylen- oder Phenylengruppen und R' Phenylen- oder Diphenyläthergruppen sind.
2. Verwendung wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen mit einer Konzentration
von etwa 0,2 bis 0,9 Molprozent als Lösungsmittel für Polyhydrazide nach Anspruch 1.
•5
Polyhydrazide der allgemeinen Formel
(NH-NH-CO-R— CO-NH
(NH-NH-CO-R— CO-NH
1 NH-CO-R-CO-In
können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Dicarbonsäuredihydraziden mit Dicarbonsäuredichloriden
hergestellt werden.
Als Präpolymere Tür thermostabile Kunststoffe sind insbesondere Polyhydrazide interessant, bei denen die
Gruppen R und R' der obigen Formel aromatische oder heterocyclische Reste sind. Diese Polymeren
werden durch einfaches Erhitzen in Polymere mit Oxadiazolringen übergeführt. Solche Polyoxadiazole
sind hochtemperaturbeständige Produkte, die außerdem praktisch unlöslich sind. Infolge ihrer Umschmelzbarkeit
und Unlöslichkeit lassen sich die Polyoxadiazole mit aromatischen oder heterocyclischen
Ringgruppierungen nicht verformen.
Es ist jedoch bekannt, Fäden, Folien oder andere Formkörper aus Polyoxadiazolen in der Weise herzustellen,
daß man die Vorprodukte, nämlich die entsprechenden Polyhydrazide, löst, die Lösungen verspinnt
bzw. in anderer Weise verformt und die hierbei gebildeten Formkörper einer Cyclisierungsbehandlung
unterwirft. Als Lösungsmittel für Polyhydrazide sind Dimethylsulfoxyd oder Dimethylacetamid bekanntgeworden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung verdünnter wäßriger Alkalihydroxydlösungen als Lösungsmittel
für Polyhydrazide der allgemeinen Formel -INH-NH-CO-R-CO-NH
NH-CO-R-CO-),,
in der R Naphthylen- oder Phenylengruppen und R' Phenylen- oder Diphenyläthergruppen sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung wäßriger Lösung, die nur geringe Mengen eines Alkalihydroxyds
enthalten, als Lösungsmittel für Polyhydrazide ist geaenüber der Verwendung der erheblich aufwendigeren
oreanischen Lösungmittel von Vorteil. Hinzu kommt noch, daß diese organischen Lösungsmittel, da
sie verhältnismäßig kostspielig sind, zurückgewonnen werden müssen, was die Verformungsverfahren zusätzlich
verteuert.
Bevorzugte Polyhydrazide, für die man erfindungseemäß
wäßrige Alkalihydroxydlösungen als Lösungsmittel verwendet, sind die Umsetzungsprodukte von
Isophthalsäu.edihydraziden mit Dichloriden von Isooder Terephthalsäure, Diphenylätherdicarbonsäure
oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Als Lösungsmittel können verdünnte wäßrige Lösungen aller Alkalihydroxyde
verwendet werden, obwohl schon aus wirtschaftlichen Überlegungen Natrium- oder Kaliumhydroxyde
vorzuziehen sind. Am besten geeignet sind wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen mit
einer Konzentration von etwa 0,2 bis 0,9 Molprozent. Gegebenenfalls können auch Lösungen von Alkalihydroxydmischungen
verwendet werden.
Die Löslichkeit der Polymeren hängt sowohl von deren Konstitution als auch von der Konzentration
und dem Kation der Alkalihydroxydlösung ab. Das optimale Lösevermögen der Alkalihydroxydlösung
einerseits und die maximale Löslichkeit der einzelnen Polyhydrazide andererseits lassen sich durch Versuche
leicht ermitteln.
Es kann angenommen werden, daß die Polyhydrazide in ihrer Enolform
— (N-N=C-R—C = N-N=C-R'—C)n
— (N-N=C-R—C = N-N=C-R'—C)n
ι ι ι
IQl1-, loj,-,
IQl,-, IQl,-,
in Lösung gehen. So ist es verständlich, daß schwächer enolisierende Produkte, wie z. B. das bei der Umsetzung von Isophthalsäuredihydrazid und 4,4-Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid
entstehende Polyhydrazid, in Lithium- oder Natriumhydroxydlösung nur geringfügig löslich sind, in Kaliumhydroxydlösung jedoch
noch eine ausreichende Löslichkeit zeigen.
In der Tabelle sind Angaben über die erreichbaren Maximalkonzentrationen einiger Polyhydrazide in
wäßrigen Natrium- bzw. Kaliumhydroxydlösungen zusammengestellt.
Polyhydrazid aus
Konzentralion der wäßrigen
Alkalihydroxydlösung
in Molprozenl
NaOH
Konzentralion
des Polyhydrazids
in Gewichtsprozent
des Polyhydrazids
in Gewichtsprozent
KOH
NaOH
A. Isophthalsäuredihydrazid und Terephthalsäuredichlorid
B. Isophthalsäuredihydrazid und Isophthalsäuredichlorid
0,32
0,65
0,65
0,23
2,5
3,1
3,1
1,9
Fortsetzung
Pol\h\dra/id aus
C. Isophthalsäuredihydrazid und Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid
D. Isophthalsäuredihydrazid und 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid
Den Verlauf der Löslichkeitskurven der in der Tabelle aufgeführten Polyhydrazide in Kalilauge zeigt
das Diagramm. Die die Kurven kennzeichnenden Buchstaben stimmen mit den Buchstaben der Tabelle
überein.
Die gemäß der Erfindung herzustellenden Lösungen
Konzentration der uäUrigcr
Alkalih>drox)dli)sung
in Molpro/em
0,49
0.49
NaOH
0,45
Konzentration des PolyhyiSrazids
in Gewichtsprozent
KOH
3,5 4,4
NaOH
5,0
von Polyhydraziden lassen sich gut verformen. Nach der Formgebung, z. B. nach dem Verspinnen solcher
1S Lösungen zu Fäden oder Ausgießen zu Folien und Ausrällen, können die Verformungsprodukte wie oben
beschrieben, in die unlösliche und unschmelzbare Polyoxadiazclform übergeführt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verwendung verdünnter wäßriger Alkalihydroxydlösungen als Lösungsmittel für Polyhydrazide
der allgemeinen Formel
—(NH-NH-CO-R—CO—NH
NH- CO—R— CO—)„
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