DE1495803C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyk ondensati onsprodukten - Google Patents

Description

Polyäthylenglykols, Polypropylenglykols, Polybutylenglykols und von Polythioäthern mit Molekulargewichten bis 2000.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig das in einem inerten Lösungsmittel aufgelöste Polyamin bei leicht erhöhter Temperatur mit einer kleinen Menge des Alkylenoxyds versetzt und dann unter gleichzeitigem Zutropfen von mehrwertigem Acylhalogenid bzw. Chlorameisensäureester die 1,5- bis 2,0fache Menge an Alkylenoxyd eingeführt. Da dabei die Temperatur bis auf 100⁰C ansteigen kann, verläßt ein erheblicher Teil des Alkylenoxyds wieder die Lösung. Die Temperatur soll 100° C nicht übersteigen, bevor die gesamte Menge Acylierungsmittel zugefügt ist. Erst dann wird bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und zugleich mit diesem der Halogenwasserstoffakzeptor abdestilliert. Der Rückstand ist hochpolymeres Material; die Ausbeute ist quantitativ. Im Destillat ließ sich in zahlreichen Versuchen die berechnete Menge an HalogenwassSrstoffakzeptor als Chloräthanol bzw. Chlorpropanol nachweisen.

Bei Verwendung mehrwertiger aliphatischer Diamine sind etwas schärfere Umsetzungsbedingungen erforderlich als bei aromatischen Polyaminen. Die aliphatischen Polyamine neigen auf Grund ihrer höheren Basizität bedeutend leichter zur Salzbildung als die aromatischen Vertreter; die Freisetzung der aliphatischen Basen aus den vorübergehend gebildeten Hydrochloriden mittels Alkylenoxyd aber erfordert höhere Umsetzungstemperaturen.

Als Lösungsmittel eignen sich vorzüglich Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol oder Benzin vom Siedebereich 110 bis 140° C. Die Lösungsmittel müssen, genau wie auch die verwendeten Diamine, vollkommen wasserfrei und von hoher Reinheit sein.

Die Umsetzungsprodukte sind sehr hochmolekular und weisen OH-Zahlen von kleiner als 10 auf, einem Molekulargewicht von 11000 bis etwa 100000 entsprechend. Gleiche Ergebnisse werden erhalten durch Aminoendgruppenbestimmung mittels Perchlorsäurelösung in Eisessig.

Die Polykondensationsprodukte finden als Kunststoffe für Lacke und als Beschichtungsmittel, als Klebestoffe für die verschiedensten Materialien, als Fugenausgießmittel bei speziellen Beanspruchungen, wie beispielsweise Temperaturstabilität und Hydrolysenresistenz Verwendung.

Beispiel 1

In 0,5 1 wasserfreiem Chlorbenzol löst man 89,5 g 98,6%igesN,N'-Dimethyläthylendiamin, erwärmt auf 40° C und beginnt unter gleichzeitigem Eintropfen von 125 g Butan-bis-chlorameisensäureester in 0,5 1 Chlorbenzol mit dem Einleiten von Äthylenoxyd. Die Umsetzung vollzieht sich unter Temperaturanstieg bis 90° C; anfangs werden kleine Mengen Salz ausgeschieden, die aber oberhalb 60° C glatt in Lösung gehen. Wenn das Zutropfen nach 30 Minuten beendet ist, erhitzt man 15 Minuten unter Durchleiten von Äthylenoxyd bis 135° C, stellt, nachdem etwa 125 g Äthylenoxyd zugegeben sind, die Gaszufuhr ab und destilliert das Lösungsmittel zusammen mit dem Chloräthanol ab. Der harzartige Rückstand wird zwei Stunden bei 150° C/15 mm getrocknet. Ausbeute an Polymeren! quantitativ; im Destillat lassen sich 1,92 Mol Chloräthanol nachweisen.

Bei der Molekulargewichtsbestimmung durch Acylierung ergaben 1,0305 g Substanz ein Äquivalent von 0,100 ml n-NaÖH; oder 0,6651 g Substanz gelöst in 25 ml wasserfreiem Eisessig zeigte 1,370 ml n/10 Perchlorsäureverbrauch. Das so ermittelte Molekulargewicht beträgt 19 500 bis 20 500.

. Beispiel 2

Nach Beispiel 1 werden 226 g N,N'-Dimethylamino-diphenylmethan in 0,5 1 Chlorbenzol mit 215 g Butan-bis-chlorameisensäureester in 0,5 1 Chlorbenzol umgesetzt. An Äthylenoxyd wurden 180 g verbraucht. — Nach Abziehen des Lösungsmittels und des Chloräthanols bleibt ein zähes PoIymeres zurück, das nach sechs Stunden Trocknung bei 150° C/15 mm beim Abkühlen zu einem sehr harten, spröden Harz erstarrt. Erweichungspunkt über 70° C; löslich in Äthanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid. Molekulargewicht ungefähr 12 500.
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Beispiel 3

Bei der Kondensation von 116,5 g Hexamethylendiamin-1,6, gelöst in 0,75 1 Xylol, mit 215 g Butanbis-chlorameisensäureester in 0,25 1 Xylol bei 40 bis 85° C werden 155 g Äthylenoxyd verbraucht. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bei etwa' 140⁰C bleiben 259 g einer schwach gelben Flüssigkeit, die nach Trocknung bei 140° C/15 mm für sechs Stunden und Abkühlen in ein hochviskoses Harz übergeht. Eine Probe, in Alkohol gelöst und· mit Wasser verdünnt, zeigt den pH-Wert 7,0 und keinen Chlorgehalt mehr. Die Molekulargewichtsbestimmung zeigt nach den im Beispiel 1 genannten Methoden einen Wert von etwa 14000.

Beispiel 4

Aus Polypropylenglykol (OH-Zahlll2) wurde in bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen der Bischlorameisensäureester (Molekulargewicht 1125) hergestellt.

564 g dieses Ausgangsmaterials in 300 ml Chlorbenzol werden bei 40° C und höher mit der Lösung aus 113,5 g Ν,Ν-Dimethylamino-diphenylmethan in 300 ml Chlorbenzol und Äthylenoxyd gleichzeitig behandelt. Da die Umsetzung nicht genügend Reaktionswärme liefert, wird bis 100° C aufgeheizt, wobei der anfänglich gebildete Niederschlag rasch in Lösung geht. Nach 40 Minuten Zutropfdauer wird 20 Minuten auf 12O⁰C geheizt, dann die Äthylenoxydzugabe (125 g) gesperrt und noch 30 Minuten nachgeheizt. Das Lösungsmittel läßt sich im Wasserstrahlvakuum abtrennen, wobei eine zähviskose Schmelze erhalten wird mit pH-Wert 6,8 bis 7,0, frei von Chlorid und mit einem Molekulargewicht von etwa 20000.

Beispiel 5

Mit zunehmender Verdünnung der Reaktionspartner durch¹ Lösungsmittel nimmt das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes bei gleicher Rezeptur zu. ^:

Das Kondensationsprodukt aus wiederum 564 g (0,50 Mol) Polypropylenglykol-bis-chlorameisensäureester in 1 1 Chlorbenzol _uncj 113,5 g (0,50 Mol) Ν,Ν'-Dimethylarhino-diphenylrnethan in 0,5 1 Chlorbenzol ist gleichfalls hellgelb, klar und sehr zähflüssig. Es ist frei von Chlorid, reagiert neutral und hat

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ein Molekulargewicht von ungefähr 30000. Im erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und

Destillat sind 1,02MoI Chloräthanol nachweisbar. dann vom Lösungsmittel und ß-Chloräthanol befreit.

. . Gesamtverbrauch an Äthylenoxyd 85 g. Das getrock-

Beispiel 6 nete (150° C/15 mm) Harz ist dunkelrot, hart, etwas

In die Lösung von 1038g (0,50MoI) Bis-chlor- 5 kpröde, aber löslich in Dimethylformamid oder ameisensäureester aus Polypropylenglykol (OH-Zahl Tetrahydrofuran; Ausbeute 201g oder 99,5% der 56) in 0,5 1 Chlorbenzol wird bei 35° C und höher Theorie. Chlorid nicht mehr nachweisbar; das Molegleichzeitig Äthylenoxyd und die Lösung aus 54,5 g kulargewicht ist 10000 bis 10 500. Das Harz erweicht frisch destilliertem Phenylendiamin-1,3 (0,50MoI) in oberhalb 110° C, zeigt aber eine Zersetzungsterhpe-0,61 Chlorbenzol eingeführt. Nach beendeter Di- io ratur von 275 bis'280° C, also ungewöhnlich hoch aminzugabe wird ¹Zt Stunde auf 120° C erhitzt, das für Urethanverbindungen.
Äthylenoxyd (135 g) abgestellt und das Lösungs- '
mittel entfernt. Im Destillat lassen sich 0,975MoI Beispiel 10
Chloräthanol nachweisen. Das Polyurethan wird 180 g 2,2-Bis-(4-chlorcarbonyloxyphenyl)-propan 6 Stunden bei 150° C/15 mm getrocknet; das klare, 15 werden in 0,4 1 Chlorbenzol mit der Lösung aus gummielastische Material mit pH 7,0 ist frei von 130,5 g N,N'Phenyl-phenylendiamin-l,4 in 0,6 1 Chlorid und läßt sich auf einer Walze zu einem Chlorbenzol in Gegenwart von 105 g Äthylenoxyd, weichen Fell verarbeiten. Die Endgruppenbestim- wie in Beispiel 9 beschrieben, umgesetzt. Das harte mung mittels Perchlorsäure ergab ein ungefähres spröde Harz zeigt einen Chloridgehalt von weniger Molerkulargewicht von 30000 bis 34000. 20 als 0,1% und ein Molekulargewicht von etwa 8000. ■'..,' Sintern erfolgt bei 130 bis 145⁰C. Zersetzung bei ^BeisP^{iel 7} 305 bis 310° C. .

Zur Lösung aus 170 g N,N'-Dimethylaminodi- · . -I₁₁
phenylmethan in 0,51 Chlorbenzol wird bei 20⁰C Beispiel 11
die Hälfte der Lösung von 138 g Adipinsäuredi- 25 a) in 500 ml Chlorbenzol werden 363 g PoIychlorid in 1,01 Chlorbenzol zugesetzt unter gleich- butylenglykol-bis-chlorameisensäureester (Molekularzeitigem Einleiten von Äthylenoxyd. Beim Zutropfen gewicht 1090) und 59,5 g α,α-Dimethyldiphenylder zweiten Hälfte hält man am zweckmäßigsten die methan- bis -chlorameisensäureester gemeinsam geTemperatur bei 80 bis 90° C, damit das ausgefallene löst und zwsichen 50 und 100° C in Gegenwart von - Aminhydrochlorid rasch umgesetzt wird. Schließlich 30 105 g Äthylenoxyd mit 113,5 g Bis-methylanilinowird noch V2 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt, die methan in 0,5 1 Chlorbenzol umgesetzt. Nach einer Äthylenoxydzugabe gestoppt, sobald eine klare Lö- Stunde bei 120° C wird vom Lösungsmittel abdestilsung gebildet ist (120 g C₀H₄O) und das Lösungs- liert, der Rückstand bei 150°C im Hochvakuum gemittel entfernt. Das dunkelbraune, viskose Öl erstarrt trocknet. Das in zahlreichen organischen Solventien nach mehrstündiger Trocknung bei 150° C/15 mm zu 35 lösliche Produkt läßt sich vorzüglich zu einem Fell einer harten, klar durchsichtigen Masse vom Erwei- verwalzen; Shore-A-Härte 38 bis 40 bei 30° C; das chungsprodukt 45 bis 50° C. Das Material ist löslich Moglekulargewicht beträgt etwa 28 000 bis 29 OOO, in warmen Methylenchlorid, Dimethylformamid und die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 250⁰C.
heißem Alkohol, unlöslich in Essigsäureäthylester. b) Führt man die Umsetzung mit den gleichen Das Molekulargewicht ist etwa 15000, ermittelt 4° Komponenten, aber einem anderen Mischungsverdurch Endgruppenbestimmung. hältnis der Bis-chlorameisensäureester durch, dann . 10 läßt sich die Shore-A-Härte der Reaktionsprodukte Beispiel» beliebig erhöhen, was für die Weiterverarbeitung auf

In 0,5 I Chlorbenzol werden 102 g Terepthal- der Walze entscheidend wichtig ist. Das Produkt aus säuredichlorid gelöst und bei über 40° C unter gleich- 45 272 g Polybutylenglykol-bis-chlorameisensäureester zeitigem Einleiten von Äthylenoxyd die Lösung aus vom Molekulargewicht 1090, 89 g α,α-Dimethyldi-113,5 g Ν,Ν'-Dimethylaminodiphenylmethan in 0,51 phenylmethan-bis-chlorameisensäureester und 113,5 g Chlorbenzol zugetropft. Die Lösung bleibt klar bis Bis-methylanilino-methan, hergestellt in Chlorbenzol etwa zwei Drittel des Diamins eingetropft sind, dann in Gegenwart von HOg Äthylenoxyd, zeigt eine erfolgt die Ausfällung einer farblosen Festsubstanz. 50 Shore-A-Härte von 48 bis 50, läßt sich bequem zu Die Temperatur wird 30 Minuten auf 130⁰C ge- einem strammen Fell verwalzen und hat ein Molehalten, dann die Hauptmenge des Lösungsmittels ab- kulargewicht von gleichfalls 28000 bis 29 000.
destilliert, der Niederschlag abfiltriert und gewaschen. . .
Ausbeute 180 g eines farblosen Pulvers (Schmelz- Beispiel IZ
punkt über 350° C), das kein Halogen mehr enthält. 55 Zu 545 g (0,50MoI) Polybutylenglykol-bis-chlor-Durch Endgruppenanalyse ergibt sich ein Molekular- ameisensäureester in 0,81 Xylol fügt man 65,5 g gewicht von etwa 15 000. . (0,130MoI) Tris-chlorameisensäureester des äthoxy-

Das Material ist in Methylenchlorid und warmem lierten Trimethylolpropans. Oberhalb 60° C beginnt

Dimethylformamid löslich, schwer löslich in Alkohol man mit dem Zutropfen der Lösung aus 158 g

und Essigsäureäthylester. ' ⁶° (0,695 Mol) Ν,Ν'-Dimethyldiaminodiphenylmethan

' . in 0,7 1 Xylol unter, gleichzeitigem Äthylenoxyd-

Beispiel 9 Durchleiten; dessen Verbrauch beträgt 95 g. Gegen

In 300 ml wasserfreiem Chlorbenzol werden 108 g Ende der Zugabe erfolgt ein sehr starker Viskositäts-Butan-bis-chlorkohlensäureester gelöst, auf 60° C er- anstieg. Das vom Lösungsmittel befreite getrocknete wärmt und unter kräftigem Einleiten von Äthylen- 65 Urethanelastomer ist gut walzbar, zeigt ein Moleoxyd mit der Lösung aus 130;5 g Ν,Ν'-Phenyl- kulargewicht von etwa 32000, weist eine hohe Rückphenylendiamin-1,3 in 400 ml Chlorbenzol behan- prallelastizität auf und ist in organischen Lösungsdelt. Die dunkelrote, -klare Lösung wird auf 120° C mitteln nur noch schwierig zu lösen.

Claims (15)

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Als überraschend muß angesehen werden, daß

Patentanspruch: sich die Reaktion glatt vollzieht, obgleich zwei Konkurrenzreaktionen stattfinden könnten. Einerseits

Verfahren zur Herstellung von Polykondensa- kann erwartet werden, daß das in die Umsetzung

tionsprodukten durch Umsetzen von mehrwerti- 5 eingeführte Amin als Hydrochlorid ausgefällt und

gen Acylhalogeniden oder Chlorameisensäure- damit der Umsetzung entzogen wird und zweitens

estern mit mehrwertigen organischen primären wäre die Alkoxylierung des Amins möglich. Beide

und/oder sekundären Aminen, mit Hydrazin, Konkurrenzreaktionen kommen jedoch nicht zum

Ν,Ν'-Dimethylhydrazin oder Ν,Ν'-Diäthylhydra- Zuge. Weiterhin muß als nicht voraussehbar gewer-

zin in einem inerten organischen Lösungsmittel io tet werden, daß das Halogenhydrin-Umsetzungspro-

in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, dukt keine Alkylierung des Amins unter den Reak-

dadurch gekennzeichnet, daß man tionsbedingungen verursacht.

Äthylenoxyd oder Propylenoxyd als Halogen- Da keine tertiären Basen und auch keine Alkali-

wasserstoffakzeptor verwendet. hydroxyde oder -carbonate benötigt werden, fallen

15 die eingangs erwähnten Schwierigkeiten weg; die Kondensation wird unter neutralen Bedingungen

durchgeführt.

An Aminen sind alle polyfunktionellen Verbindungen, die zumindest zwei primäre oder sekundäre ao Amingruppen, auch gemischt, im Molekül enthalten,

Bei der Umsetzung von Acylhalogenid oder, auch für die Umsetzung geeignet. Polyamine, die sich be-Chlorameisensäureestern mit organischen Aminen sonders gut für die genannte Kondensationsreaktion wird Halogenwasserstoff frei, der zur Erzielung einer eignen, sind beispielsweise Äthylendiamin, Tetravollkommenen Umsetzung in irgendeiner Form ge- methylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethybunden werden muß. Durch einen großen Überschuß as lendiamin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, halogenvon Ammoniak beispielsweise wird der Halogen- substituierte Phenylendiamine, o- oder p-Semidin, wasserstoff als Ammoniumsalz aufgenommen. Nach Benzidin, Hexahydrophenylendiamin, Dodecahydroweiteren bekannten Verfahren wird wäßrige Kali- benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyl- oder Natronlauge, auch Natriumcarbonat oder Ba- sulfon, Diaminobenzophenon, p,p'-Diaminobenzriumhydroxyd als Halogenwasserstoffakzeptor dem 30 anilid, Diaminoazobenzol, 2,4'- oder 2,6-Diamino-Reaktionsgemisch zugefügt, um gute Ausbeuten am pyridin, Diaminocarbäzol, Diaminotriazol, Piperazin, Reaktionsprodukt zu erzielen. Die Verwendung von Tetrahydrobenzopyrazin, Dekahydrocinnolih, Ditertiären Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin, Tri- aminonaphthalin, halogensubstituierte Diaminoäthyiamin oder Chinolin, zur Halogenwasserstoffauf- naphthaline und Triaminophenylmethan. Geeignete nähme ist ebenfalls bekannt. 35 Hydrazine sind neben Hydrazin selbst N,N'-Di-Diese Verfahren sind aber unbrauchbar, wenn es methylhydrazin und Ν,Ν'-Diäthylhydrazin. Besonders sich um die Herstellung höhermolekularer Reaktions- zu erwärmen sind mehrwertige Amine mit sekundären produkte mit Molekulargewichten von über 5Ö0 han- Aminogruppen, welche N-Alkyl-polyurethane bzw. delt, bei denen die Carbonamid- bzw. Urethangrup- N-Alkyl-polyamide liefern, welche auf anderen Wepierung sich mehrfach im Molekül wiederholt. Wäß- 40 gen nur schwer zugänglich sind. Derartige Polykonrige Lösungen der verschiedensten Basen (KOH, densationsprodukte waren bisher nur über Ganz-NaOH, K₂CO₃, Ba(OH₂) als Salzsäureakzeptoren flächenkondensation sauber darzustellen und sind •verlangen eine durch Emulsionsbildung ungemein er- durch das vorliegende Verfahren in wesentlich schwerte Aufarbeitung; verwendet man beispielsweise einfacherer Weise als bisher zugänglich geworden. Lösungen von NaOH oder KOH in Methanol an, 45 An solchen mehrwertigen Aminen sind beispielhaft dann fällt das bei der Reaktion entstehende Alkali- zu nennen: Trimethyl-dipropylentriamin, N,N'-Bishalogenid in so feiner Verteilung an, daß es durch cyclohexyl - hexamethylendiamin, N,N'- Dimethyl-Filtration der ohnehin hochviskosen Lösungen nicht amino - dipheriylmethan, N,N' - Dirriethyl-äthylendimehr abgetrennt werden kann. Die Anwendung ter- amin und Ν,Ν'-Diäthyl-äthylendiamin.
tiärer Basen als Salzsäureakzeptoren verbietet die 5° Für die Kondensationsreaktionen eignen sich die unvollständige Ausfällung der Hydrochloride, die in mehrwertigen Acylhalbgenide aliphatischen aromaerheblichem Umfang im höhermolekularen Reak- tischer oder heterocyclischer Polycarbonsäuren, die tionsprodukt gelöst bleiben. wiederum in bekannter Weise mit Thionylchlorid Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur oder Thionylbromid daraus hergestellt werden Herstellung von Polykondensationsprodukten durch 55 können.

Umsetzen von mehrwertigen Acylhalogeniden oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure,

Chlorameisensäureestern mit mehrwertigen organi- Bernsteinsäure, Oxalsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure,

sehen primären und/oder sekundären Aminen, mit Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin oder Ν,Ν'-Diäthyl- Die für die Umsetzung erforderlichen Bis- oder

hydrazin in einem inerten organischen Lösungsmit- 60 Polychlorameisensäureester sind in bekannter Weise

tel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, aus Phosgen und Diolen (Polyolen) mit meist quan-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen- titativer Ausbeute zugänglich. Als Polyol-Ausgangs-

oxyd oder Propylenoxyd als Halogenwasserstoff- materialien eignen sich beispielsweise Butandiol,

akzeptor verwendet. Hexandiol, Decandiol, Octadecandiol, 2,2-Dimethyl-

Die beim ernndungsgemäßen Verfahren gebildeten 65 propandiol. Hydrochinon, Hexahydrobrenzkatechin,

Halogenalkohole haben niedrige Siedepunkte und Bisphenol, 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan, Di-

können sqmit leicht aus dem Reaktionsgemisch quan- hydroxynaphthalin, l,5-Naphthylen-di-(/?-hydroxy-

titativ entfernt werden. äthoxyäther), Trihydroxyphenylmethan, Diole des