DE1301127B

DE1301127B - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren linearer Struktur

Info

Publication number: DE1301127B
Application number: DER35611A
Authority: DE
Inventors: Rollet Bernard; Phelisse Jean-Auguste; Gruffaz Max
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1962-07-10
Filing date: 1963-07-05
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1336192A; CH416102A; US3249576A; GB989919A; NL295140A; DK103914C; BE634661A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Elastomeren linearer Struktur aus linearen Polyestern oder Polyäthern mit niedrigem Molekulargewicht. Sie enthalten eine Vielzahl von funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel

—CO—NH-T—NH-CO-O—Z—O—CO—NH-T—NH-CO—NH-O—R—O—NH- (I)

in der Z einen zweiwertigen makromolekularen Rest, funktionell Gruppierungen aneinander gebunden

der einem linearen Polyester oder Polyäther der sind, bestehen. Man kann auch die isomeren Diiso-

Formel cyanate des Toluols oder 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-

TTQ 2 OH methan und Hexamethylendiisocyanat verwenden.

ίο Die a,<y-Bis-(aminooxy)-alkane der Formel

mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 ent- niMW

spricht, R einen Alkylenrest und T einen zweiwerti- H₂JNU K UJNM₂,

gen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati- in der R einen Alkylenrest —(CH₂)„— bedeutet,

sehen organischen Rest bedeuten. worin η vorzugsweise 2 bis 6 ist, sind Di-O-äther des

Die die Gruppen (I) enthaltenden Polymeren wer- 15 Hydroxylamins mit α,ω-Diolen; sie können z. B.

den nach dem folgenden Verfahren hergestellt: durch Umsetzung von Kalium-hydroxylamin-disulfo-

a) Umsetzung von zumindest 2 Mol und Vorzugs- «^at F* "fÄf Tf* (^{T r a} " ^{b e}' weise 2,2 bis 2,8 Mol eines Diisocyanats der ^richte, /⁹^^Β^ ΐ ο^ί ^PalazZO' ^Gazz· allgemeinen Formel Chim. Ital., 1954, Bd. 84, S 915).

ao Die erste Stufe der erfindungsgemaßen Herstellung

O = C = N T—N = C = O der Polymeren wird durchgeführt, indem der PoIy-

mit 1 Mol eines Polyesters der Formel ester oder Polyäther mit dem Diisocyanat in einem

„p. y „τι organischen wasserfreien Lösungsmittel, das keine

hu ζ- υ , gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthält, z. B.

zu einem Makrodiisocyanat; 35 in Benzol, Cyclohexan oder Dichlormethan, um-

• v _TT . η- /-· \ π α gesetzt wird. Man verwendet für diese Reaktion vor-

b) Umsetzung eines « «-B_1S-(aminooxy)-aIkaiis der |_{ugsweise dne} Diisocyanatmenge im Überschuß, beaugemeinen formel _zogen _wf _{dje stöchiometrische} Menge, die zur Er-

H₂N — O — R—O — NH₂ zielung eines Vorpolymeren mit endständigen Iso-

mit dem obigen Kondensationsprodukt, wobei 3<> cyanatfunktionen erforderlich ist. Es wurde gefunden, das Mengenverhältnis von Bis-(aminooxy)-alkan ^{daß slch zur} Erzielung elastischer Fasern mit guten praktisch 1 Mol je 1 Mol in der obigen Stufe a) mechanischen Eigenschaften die Verwendung von eingesetzten Polyesters beträgt. ²'^{2 bls 2}'^{8 Mo1} Diisocyanat je Mol Polyester beson

ders gut eignet. Die Reaktion erfolgt durch fort-

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von 35 schreitendes Erhitzen der Reaktionskomponenten. Elastomeren linearer Struktur durch Umsetzung einer Wenn man die Siedetemperatur des Gemischs erreicht Verbindung, die zwei funktioneile Gruppen in Form hat, setzt man das Erhitzen unter Rückfluß noch etwa von aktivem Wasserstoff enthält, mit einem Makro- 1 Stunde fort. Nach beendeter Reaktion entfernt man diisocyanat, das durch Umsetzung eines Diisocyanats das Lösungsmittel durch Verdampfen oder jedes mit einem linearen Polyester oder Polyäther erhalten 40 andere bekannte Mittel, erhitzt die Reaktionsmasse worden ist, der ein Molekulargewicht von 500 bis erneut 1 Stunde bei 70 bis 75° C und läßt dann auf 2500 aufweist und als einzige reaktionsfähige Reste Zimmertemperatur abkühlen. Man nimmt dann in zwei Hydroxylgruppen hat, ist dadurch gekennzeich- einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, unter net, daß die zur Addition mit dem Makrodiisocyanat starkem Rühren bis zur Erzielung einer homogenen bestimmte difunktionelle Verbindung ein Λ,ω-Bis- 45 Lösung auf, die man auf eine Temperatur in der (aminooxy)-alken der Formel Nähe von 0° C abkühlt, bevor man das Diaminooxy-

alkan in praktisch äquimolarer Menge zu dem Aus-H₂N — O — R — O — NH₂ gangspolyester einbringt.

Das Diaminooxyalkan kann gegebenenfalls in

ist, in der R einen Alkylenrest bedeutet. 50 Form seiner Mineralsalze verwendet werden, aus

Die als Ausgangsprodukte verwendeten linearen denen man es in naszierender Form durch Zugabe Polyester oder Polyäther haben ein Molekular- einer organischen Base zu der Lösung des zu behangewicht von zumindestens 500 und enthalten zwei delnden Vorpolymeren in Freiheit setzt,
endständige Hydroxylgruppen; die Polyester sollen Für die Reaktion des Vorpolymeren der Stufe a

eine Säurezahl von praktisch 0 haben, um Neben- 55 mit dem Diaminooxyalkan wird das Diaminooxyreaktionen der freien Säuregruppen mit den im Ver- alkan vorzugsweise in Lösung mit einem Lösungslaufe der Herstellung verwendeten difunktionellen mittel, vorzugsweise in dem gleichen, in dem das Vor-Produkten zu vermeiden. Diese Polyester können polymere bereits gelöst ist, eingesetzt und die Zugabe z. B. Polykondensationsprodukte von Disäuren, wie unter kräftigem Rühren vorgenommen. Man kann so-Adipinsäure, mit Diolen, wie Äthylenglykol, Pro- 60 wohl in der Kälte als auch in der Wärme arbeiten,
pylenglykol, oder mit Gemischen dieser Diole sein. Wenn jegliche Wärmeentwicklung aufgehört hat,

Die Polyäther können dem Typ Polyäthylenoxyd was ein Anzeichen für das Ende der Reaktion ist, hat oder Polytetrahydrofuran angehören. man ein transparentes Collodium, das direkt zur Her-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwen- stellung von biegsamen und elastischen Fäden und deten organischen Diisocyanate sind aliphatische, 65 Fasern nach bekannten Trocken- oder Naßspinncycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate. Sie arbeitsweisen verwendet werden kann,
können auch aus aromatischen Ringen, die durch Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

aliphatische Ketten, Heteroatome oder verschiedene ohne sie zu beschränken.

Claims

Beispiel 1

In einen 250-ccm-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, bringt man 8,8 g gemischtes Polyäthylenglykol- und -propylenglykoladipat mit hydroxylierten Kettenenden und einem Molekulargewicht von 1760 ein, das aus den Ausgangsmaterialien in den folgenden Mengenanteilen erhalten worden ist: 1 Mol Adipinsäure, 0,72 Mol Äthylenglykol, 0,48 Mol Propylen- io die nach 2stündigem Trocknen bei 120° C die folglykol-(l,2). Man setzt 3,25 g 4,4'-Diisocyanato-di- genden Eigenschaften haben: phenylmethan (was einem Überschuß von 30%, be-

adipats mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 1428 mit 3 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 17,5 ecm Dichlormethan, um, wobei die Dauer des Erhitzens unter Rückfluß 30 Minuten beträgt. Man behandelt anschließend das erhaltene Produkt mit 0,46 g 1,2-Diaminooxy-äthan, wobei man wie in den vorhergehenden Beispielen arbeitet. Aus dem am Ende der Umsetzung erhaltenen Collodium stellt man Filme her,

zogen auf die nach den Hydroxylgruppen des Polyesters berechnete theoretische Menge darstellt), gelöst in 17,5 ecm wasserfreiem Dichlormethan, zu. Man bringt das Gemisch zum Sieden und hält das Erhitzen unter Rückfluß (Temperatur 45 bis 48° C) 2 Stunden lang aufrecht. Dann entfernt man das Lösungsmittel durch fortschreitendes Erhitzen bis auf 70° C bei normalem Druck und setzt anschließend das Erhitzen der Reaktionsmasse 1 Stunde bei 70 bis 75° C unter Rühren fort. Nach Abkühlen auf etwa 30° C bringt man in den Kolben 20 ecm Dimethylformamid unter starkem Rühren zur Erzielung einer

Reißfestigkeit 535 bis 544 kg/cm²

Bruchdehnung 780 bis 798%

Kerbschlagzähigkeit ... 71,2%

Das als Ausgangssubstanz verwendete Polyadipat wurde unter Verwendung der Reaktionskomponenten in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Adipinsäure, 0,72MoI Äthylenglykol und 0,48 Mol Propylenglykol hergestellt.

Beispiel 5

homogenen Lösung ein, die man anschließend auf as I_n einen 1-1-Kolben, der mit einer Rührvorrich- -5°C abkühlt, bevor man eine Lösung von 0,46 g tung ausgestattet ist, bringt man 181,8 g (0,1 Mol) 1,2-Diaminooxy-äthan in 10 ecm Dimethylformamid zusetzt. Diese Zugabe erfolgt in etwa 5 Minuten unter

kräftigem Rühren. Dann läßt man die Reaktion unter

eines gemischten Äthylenglykol- und Propylenglykoladipat-polyesters mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 1818 und 33,6 g starkem Abkühlen zur Aufrechterhaltung einer Tem- 30 (0,2 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan ein. Man erhitzt peratur von 0° C fortschreiten. Die Reaktion ist be- 2 Stunden bei 82° C. Anschließend kühlt man die Reendet, wenn die Wärmeentwicklung aufhört. Man erhält so ein hellgelbgefärbtes Collodium, mit dem man elastische Filme und Fasern herstellen kann. Bei

aktionsmasse ab, löst in 775 ecm Dimethylformamid und bringt auf eine Temperatur von 70° C. Man bringt dann in den Kolben 168 ecm einer Lösung

mit diesem Collodium hergestellten elastischen FiI- 35 von 1,2-Diaminooxy-äthan ein, die durch Auflösen

men, aus denen jede Spur Lösungsmittel durch 2stündiges Erhitzen bei 120° C entfernt worden war, wurde eine Reißfestigkeit von 403 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 905% (Zugversuch nach NF - T 46002) gemessen.

Beispiel 2

von 88 g dieses Produkts in 11 Dimethylformamid erhalten worden ist. Das Einfließen erfolgt unter kräftigem Rühren und dauert etwa 3 Minuten. Man bricht das Erhitzen ab und läßt die Reaktion fortschreiten, bis jegliche Wärmeentwicklung aufgehört hat. Durch Verspinnen des Collodiums in Wasser bei 80° C erhält man einen Faden, der eine Festigkeit von 0,3 g/den und eine Bruchdehnung von 900% besitzt. Das als Ausgangssubstanz verwendete PoIy-

Man arbeitet wie im Beispiel 1, geht jedoch von einem geringeren Überschuß 4,4'-Diisocyanato-di-

phenylmethan (3 g an Stelle von 3,25 g, was einem 45 adipat wurde unter Verwendung der Reaktionskom-Überschuß von nur 20% entspricht) aus. ponenten in Mengenanteilen von 1 Mol Adipinsäure,

Mit dem unter diesen Bedingungen erhaltenen 0,72 Mol Äthylenglykol und 0,48 Mol Propylenglykol Collodium hergestellte und 2 Stunden bei 120° C hergestellt, getrocknete Filme haben eine Reißfestigkeit von 316 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 822%. 50 Patentanspruch:

Beispiel 3

Man setzt 2,2 g 1,6-Diisocyanatohexan (30%iger Überschuß) mit 8,8 g des gleichen Polyesters wie im Beispiel 1 um, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 arbeitet. Das so erhaltene, in 25 ecm Dimethylformamid gelöste Vorpolymere wird dann mit 0,46 g Diaminooxy-äthan, gelöst in 10 ecm des gleichen Lösungsmittels, behandelt. Man erhält so ein homogenes, transparentes, ungefärbtes Collodium, mit dem man elastische Filme herstellt, die eine Bruchdehnung von 1050% und eine Reißfestigkeit von 250 kg/cm² aufweisen.

Beispiel 4

Man arbeitet wie oben und setzt 7,14 g eines gemischten Polyäthylenglykol- und propylenglykol-

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren linearer Struktur durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei funktionell Gruppen in Form von aktivem Wasserstoff enthält, mit einem Makrodiisocyanat, das durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem linearen Polyester oder PoIyäther erhalten worden ist, der ein Molekulargewicht von 500 bis 2500 aufweist und als einzige reaktionsfähige Reste zwei Hydroxylgruppen hat, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Kupplung mit dem Makrodiisocyanat bestimmte difunktionelle Verbindung ein α,ω-Bis-(aminooxy)-alkan der Formel

H₂NO-R-ONH₂,
ist, in der R einen Alkylenrest bedeutet.