DE2460941A1

DE2460941A1 - Aromatischer polyamidfilm und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2460941A1
Application number: DE19742460941
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Asakura; Takeshi Hayakawa; Masaaki Itoga; Shiga Otsu; Masamitu Tanimura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: JPS5098571A; US3966686A; US4112187A; JPS5344957B2

Description

Aromatische Polyamidhydrazidfilme, die aus sich wiederholenden p-Phenylenterephthalamid-, p-Benzamid- und/oder Terephthaloylhydrazideinheiten bestehen, können hohe Zähigkeit und Hitzebeständigkeit gemäß ihrer chemischen Struktur besitzen. Sie sind aber extrem empfindlich gegen Feuchtigkeit infolge der Anwesenheit hydrophiler Gruppen, wie Amidgruppen und Hydrazidgruppen, in ihren Molekülketten. Beispielsweise zeigen sie oftmals große Nasserabsorption, wie von mehr als 10 %, große hygrosko-

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pische Ausdehnung, instabile Zerreißfestigkeit, instabilen Modul und schlechte elektrische Eigenschaften (dielektrischer Verlustfaktor, Isolationswiderstand usw.)· Auch besitzen sie schlechte Flachheit (neigen zum Wellen) und ungenügende thermische Dauerhaftigkeit.

Die Erfindung liefert verbesserte aromatische Polyamidfilme, die durch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, hygroskopische Dimensionsbeständigkeit und andere ausgezeichnete Eigenschaften gekennzeichnet sind, und außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Filme.

Die Erfindung betrifft aromatische Polyamidfilme ausgezeichneter hygroskopischer Dimensionsbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und elektrischer Eigenschaften. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Verbesserung der Flachheit und thermischen Dauerhaftigkeit aromatischer Polyamidfilme aus der Gruppe jener, die aus sich wiederholenden Einheiten als Hauptkettenbestandrteile bestehen, welche wenigstens eine Einheit aus der Gruppe der p-Benzamideinheiten, p-Phenylenterephthalamideinheiten und Terephthaloylhydrazideinheiten ist. Die Erfindung liefert verbesserte Filme aus aromatischen Polyamiden, Polyhydrazides Polyamidhydraziden oder ihren Mischpolymeren, die durch eine Dichte von mehr als 1,41 g/ccm und einen planaren Orientierungskoeffizienten von wenigstens 0,65 gekennzeichnet sind, welcher letzterer mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Röntgenstrahlenpolfigurmethode erhalten wird. Diese Filme haben auch einen ionischen anorganischen Rest von weniger als 500 ppm und eine innere Viskosität größer als 1,0. Außerdem besitzen diese FiI-

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me eine Zerreißfestigkeit höher als 30 kg/cm , einen Yqung-

Modul größer als 600 kg/mm , und zwar sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung, und einen hygroskopischen linearen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 2 χ 10 mm/mm/% relative Feuchtigkeit in einer Richtung. Diese Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Filme durch neue Kombinationen von Filmgieß-, Streck- und Hitzebehandlungsmethoden.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Zusammensetzung aromatischer Polyamidfilme nach der Erfindung in einem Dreieckskoordinatensytem, worin HT, A und PT Terephthaloylhydrazid, p-Benzamid bzw, p-Phenylenterephthalamid bedeuten.

Die Erfindung betrifft Polymerfilme aus aromatischen Polyamiden, Polyhydrazide^ Polyamidhydraziden oder ihren Mischpolymeren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Filme. Jene Polymere besitzen hydrophile Gruppen in ihren Molekülketten, wie Amidgruppen und Hydrazidgruppen, und folglich sind jene Filme extrem empfindlich gegen Feuchtigkeit. Obwohl sie potentielle ausgezeichnete Steifheit und Wärmebeständigkeit besitzen, haben sie jedoch ernsthafte Nachteile, wie durch hygroskopische Dimensionsunbeständigkeit, schlechte Flachheit, niedrigen elektrischen Isolationswiderstand, hohen Reibungskoeffizienten, instabile mechanische Festigkeit, thermische Dauerhaftigkeit usw., und diese Nachteile waren Hinderungsgründe für ihre praktische Anwendung. Die Erfindung liefert nun aromatische Polyamidfilme, die im wesentlichen aus wenigstens einer Art sich wiederholender Einheiten aus der Gruppe der p-Benzamideinheiten, p-Phenylenterephthalamideinheiten und Terephthaloylhydrazideinheiten

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als Hauptbestandteile bestehen, die eine Dichte von mehr als 1,41 g/ccm, vorzugsweise mehr als 1,44 g/ccm bei 25° C und O % relativer Feuchtigkeit und einen planaren Orientierungskoeffizienten von mehr als 0,65, vorzugsweise größer als 0,75 besitzen, wobei letzterer nach der später beschriebenen RÖntgenstrahlenpolfigurenmethode erhalten wird. Die Erfindung liefert auch die oben erwähnten Filme, die eine Zerreißfestigkeit grö-

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ßer als 30 kg/mm und einen Dehnungsmodul größer als 600 kg/mm , beide sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung, bei 25° c und 75 % relativer Feuchtigkeit, eine Wasserabsorption geringer als 3,0 Gewichts-% bei 25° C und 75 % relativer Feuchtigkeit und einen hygroskopischen linearen Ausdehnungs-

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koeffizienten von weniger als 20 χ 10 mm/mm/% relativer Feuchtigkeit wenigstens in einer Richtung besitzen. Außerdem liefert die Erfindung die oben erwähnten Filme frei von irgendwelchem Wellen, und diese Filme besitzen eine Eigenviskosität von mehr als 1,0 und einen ionischen anorganischen Rest von weniger als 500 ppm.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Filme, und dieses besteht darin, daß man organische Lösungsmittel und/oder anorganische Verbindungen aus den Polymerfilmen entfernt und die Filme auf ihre Kristallisationstemperaturen erhitzt, während sie in der . Maschinenrichtung und in der Querrichtung gespannt gehalten werden, so daß die behandelten Filme eine Dichte von mehr als 1,41 g/ccm bei 25 C und 0 % relativer Feuchtigkeit, eine innere Viskosität von mehr als 1,0 und einen planaren Orientierungskoeffizienten von mehr als 0,65 besitzen, wobei letzteres nach der Röntgenstrahlenpolfigurmethode ermittelt wird.

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Die sich wiederholenden Einheiten der Polymere nach der Erfindung, d.h. die p-Benzamideinheiten, p-Phenylenterephthalamideinheiten und Terephthaloylhydrazideinheiten, sind folgendermaßen definiert:

p-Benzamid:

p-Phenylenterephthalamid:

Terephthaloylhydrazid:

-CO.NH.NH-

Hier werden X, Y, X¹ und Y¹ aus der Gruppe der Halogenatome Cl oder Br), Wasserstoffatome, oder Nitrogruppen ausgewählt.

Obwohl die Polymere nach der Erfindung im wesentlichen aus den obigen drei sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sein sollen, können sie auch andere Einheiten bis zu weniger als etwa 30 Mol-% enthalten, wobei der Rest von wenigstens 70 Mol-% aus den oben genannten drei sich wiederholenden Einheiten besteht, wenn durch die anderen Einheiten die Wirkungen 'nach der Erfindung nicht gestört werden. Solche anderen Einheiten können sein: m-Phenylen {-(Q )/ Urethan (-NHCOO-), Harnstoff (-NHCONH-), Ester (-COO-), Äther (-0-) usw.

Die Kombinationen der obigen drei sich wiederholenden Einheiten sind durch das Dreieckkoordinatensystem in der Zeichnung gezeigt, wo HT, A und PT den Terephthaloylhydrazidrest, p-Benz-

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amidrest bzw. p-Phenylenterephthalamidrest bedeuten. Obwohl jeder Punkt in dem Dreieck unter den Erfindungsgedanken fällt, sind die Zusammensetzungen entsprechend dem viereckigen Bereich, der von den Punkten P, Q, R und S definiert wird, besonders

wirksam, um Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften nach der Erfindung zu erhalten. Hier sind P, Q, R und S die folgenden Molverhältnisse:

P: HT/A/PT = 75/0/25
Q: HT/A/PT = 75/25/0 Möl-%
R: HT/A/PT = 50/50/0 Mol-%
S: HT/A/PT = 0/0/100 Μο1τ%

Jene Polymere können durch Niedertemperaturlösungspolykondensation von p-Phenylendiamin, p-Aminobenzoylhydrazid und/oder Terephthaloyldihydrazxd und Terephthaloylchlorid oder p-Aminobenzoylchlorid (bzw. der halogenierten oder nitrierten Derivate desselben) in polaren Lösungsmitteln vom Amidtyp hergestellt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind N,N-Dimethylacetamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff usw. Um die Löslichkeit und Stabilität her gestellter Polymerlösungen zu steigern, kann ein ionisches anor ganisches Salz, wie Lithiumchlorid,. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder Lithiumnitrat, zu dem Lösungsmittel zugesetzt werden. Organische tertiäre Amine, wie Pyridin und Dimethylanilin, können auch die Löslichkeit und Stabilität erhöhen.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen niedriger als 6O C, zweckmäßig bei -20 bis 50 C, erfolgen.

Die hergestellte Polymerlösung kann für das folgende Filmgießen verwendet werden. Es ist jedoch besser, durch die Polymeri-

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sation gebildete Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren oder auszuschalten, und zwar durch Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumacetat, Pyridin, Dimethylanilin, Propylenoxid usw. Oder das Polymer, das von dem Lösungsmittel und den anorganischen Zusatzstoffen abgetrennt wurde, kann,wieder in dem gleichen Lösungsmittel oder in anderen Lösungsmitteln, wie Schwefelsäure, aufgelöst werden.

Eine solche Polymerlösung kann durch einen engen Formschlitz extrudiert und auf ein sich bewegendes Metallband oder eine Trommel in einem Ofen oder direkt in ein wäßriges Medium gegossen werden. Das Lösungsmittel wird aus dem gegossenen Film verdampft, oder im letzteren Fall werden das Lösungsmittel und anorganischer Zusatzstoff gleichzeitig durch das wäßrige Medium extrahiert. Oder die Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel und anorganischen Zusatzstoff kann zunächst auf das Metallband oder die Metalltrommel aufgegossen werden, wo das Lösungsmittel aus dem gegossenen Film in erhitzter Luft verdampft wird, worauf dann der selbsttragende Film von dort abgeschält und in das wäßrige Gemisch eingetaucht wird, wo der ionische anorganische Zusatzstoff und das restliche Lösungsmittel extrahiert werden. Eine solche ionische anorganische Verbindung wird jedoch nicht immer vollständig entfernt, sondern eine bestimmte Menge, gewöhnlich mehr als 1 %, bleibt in dem fertigen Film. Es wurde gefunden, daß ein solcher Film unzureichende Flachheit besitzt und daß er überraschenderweise durch Verminderung des anorganischen Restes bis auf weniger als 500 ppm verbessert werden kann. Dies erwies sich auch als wirksam für die Verbesserung der Hitzestabilität und der prakti-

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sehen Hochtemperaturdauerhaftigkeit als hitzebeständige Elektroisolationsmaterialien. Beispielsweise kann die Halbwertszeit der Verminderung der Zugdehnung bei 200° C in Luft von etwa 100 Stunden auf mehr als 250 Stunden verlängert werden. Die oben erwähnten ionischen anorganischen Verbindungen sollen anorganische Verbindungen mit ionischen Bindungen sein, besonders Halogenide und Nitrate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Schwefelsäure. Um eine solch kleine Menge ionischer anorganischer Reste, nämlich'weniger als 500 ppm, in dem fertigen Film zu bekommen, ist es erwünscht, die Bedingungen zu optimieren", um den Extraktionseffekt eines wäßrigen Mediums für die ionischen Verbindungen in den Polymerfilmen zu erhöhen, wie die Extraktionstemperatur, die Ionenkonzentration in dem wäßrigen Medium, die Fließgeschwindigkeit auf der Filmoberfläche usw., und um außerdem eine Verunreinigung mit solchen anorganischen Verbindungen durch die Herstellungsverfahren zu verhindern. Aber dies ist je nach der Dicke und der chemischen Zusammensetzung des Films unzureichend. Die wirksamste Methode ist die, als Extraktionsmedium ein Gemisch von Wasser und eines organischen Lösungsmittels zu verwenden, das den Polymerfilm lösen oder quellen kann, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methy1-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, ^-Butyrolacton, Hexamethylphosphoramid und N-Methylbutyrolactam, und den Quellungszustand in dem Extraktionsmedium soweit aufrechtzuerhalten, als das Selbsttragen und die Dimensionsbeständigkeit des Filmes in dem Medium unangegriffen bleiben.

Die Extraktionstemperatur ist vorzugsweise Raumtemperatur bis 90° C, spezieller bevorzugt zwischen 40 und 80° C, und es ist

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notwendig, daß der Film in Spannung gehalten wird, um·während der Extraktion eine wesentliche freie Schrumpfung zu verhindern. Die Konzentration des oben erwähnten organischen Lösungsmittels in dem Extraktionsmedium (Wasser-Lösungsmittelgemisch) wird erwünschtermaßen auf 5 bis 70 %, vorzugsweise auf 10 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht gehalten. Wenn der ein solches Lösungsmittel enthaltende Film in das Extraktionsbad eintritt, kann dem mit eingestellter Geschwindigkeit reines Wasser zugeführt werden, wo das Lösungsmittel durch Wasser extrahiert wird, was zu der obigen Konzentration im Gleichgewicht führt.

Bei der Extraktion mit reinem Wasser kann der Film eine dichte Struktur in seiner Oberflächenschicht und eine grobe Struktur in seiner Kernschicht annehmen. Unter solchen Bedingungen ist zwar die Extraktionsgeschwindigkeit in der Anfangsstufe größer, doch erfolgt der Abgleich in einer früheren Stufe mit dem Ergebnis, daß eine größere Menge anorganischer Rückstände in dem Film verbleibt. Wenn das Gemisch den Film quellen oder lösen kann, wie oben erwähnte wurde, wird eine solche zweiphasige Struktur schwerlich gebildet, was die Entfernung von anorganischem Rückstand ermöglicht, besonders in einer späteren Stufe der Extraktion, indem man den Film in dem Medium etwas gequollen hält.

Wenn die Polymerlösung"auf eine sich bewegende Metalloberfläche· gegossen wird, wo das Lösungsmittel nach und nach verdampft wird, ist es wichtig, daß das restliche Lösungsmittel in der Endstufe des Verfahrens oder, wenn der Film in das wäßrige Medium eingetaucht wird, über 50 %, bezogen auf das Gewicht des Reinpolymers, gehalten wird. Wenn der Film auf der Metallober-

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fläche übermäßig trocken ist, wird manchmal eine nebelige Hautschicht auf der freien Oberfläche (Verdampfungsfläche) gebildet', die der Phasentrennung einer Lösung gleicht, wo eine feine-Struktur durch ein optisches Mikroskop beobachtet werden kann.

Mit einem solchen Film kann die Entfernung von.ionischen Verbindungen in dem wäßrigen Medium extrem verzögert werden. Daher ist die vorliegende Erfindung wirksam, die Bildung der zweiphasigen Struktur zu verzögern und die Entfernung ionischer Verbindungen zu vervollständigen, wobei nur eine minimale Abnahme der Extraktionsgeschwindigkeit erfolgt.

Ein solcher Film wird in Wasser fast frei von ionischen anorganischen Rückständen gespült, in erhitzter Luft getrocknet und dann, wenn erforderlich, in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung gestreckt und einer Hitzebehandlung unterzogen. Es ist erforderlich, daß der fertige Film eine ausreichende Dichte und planare Orientierung besitzt, d.h. eine Dichte von mehr als 1,41 g/ccm, vorzugsweise von mehr als 1,44 g/ccm bei 25° C und 0 % relativer Feuchtigkeit und einen planaren Orientierungskoeffizienten höher als 0,65, vorzugsweise höher als 0,75. Um diese strukturellen Bedingungen zu erfüllen, muß der Film dimensionsmäßig festgelegt oder an einer freien Schrumpfung in beiden Richtungen während der Hitzebehandlung gehindert werden. Wenn der Film vor dieser Hitzebehandlung nicht eine ausreichende planare Orientierung besitzt, muß er vor oder während dieser Behandlung gestreckt werden. Die planare Orientierung des Filmes kann durch sogenanntes biaxiales Strecken erhalten werden. Der Film wird kontinuierlich in der Maschinenrichtung durch einen Geschwindigkeitsunterschied eines Walzenpaares während

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oder nach der Entfernung ionischer anorganischer Zusatzstoffe, die oben erwähnt wurden, gestreckt und in Querrichtung mit gehalterten Kanten in einem erhitzten Ofen in einer bekannten "stenter"-Apparatur geweitet oder gedehnt und gestreckt. Oder er wird gleichzeitig in zwei Richtungen mit einer Spezial-"stenter "-Apparatur gestreckt. Das optische Streckverhältnis in jeder Richtung liegt im Bereich von 1,1 bis 2,0 für diesen Film, je nach der Polymerzusammensetzung, dem Lösungsmittelgehalt und den Streckbedingungen. Wenn außerdem eine Polymerlösung von relativ niedriger Polymerkonzentration, wie beispielsweise weniger als 20 %, auf eine sich bewegende Metalloberfläche gegossen wird, wo das Lösungsmittel mit festem Kontakt des Filmes auf der Metalloberfläche verdampft wird, oder wenn der Film in dem wäßrigen Medium von anorganischen Zusatzstoffen befreit wird, kann man einen beträchtlichen Grad an planarer Orientierung erhalten, wenn der Film an freier Schrumpfung gehindert wird. Ein solcher hoher Grad an planarer Orientierung verbessert die hygroskopische Dimensionsstabilität, verhindert eine . FlexibiIitätsabnähme des Films großer Kristallinität, die aus der Hitzebehandlung stammt, was seinerseits den Grad der Hitzebehandlung steigern kann und zur Abnahme der Wasserabsorption sowie der Zerreißfestigkeit und des Modul führte

Die Hitzebehandlung kann bei irgendeiner Tempratur oberhalb des Glasübergangspunktes des nichthitzestabxlisierten Filmes erfolgen. Diesen kann man durch Messung seines dynamisch-mechanischen Verlustpeaks erhalten, und er liegt gewöhnlich oberhalb 250 C, je nach der Polymerzusammensetzung und dem Lösungsmittelgehalt. Der Film wird in heißer Luft oder in einem Inertgas oder mit

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Hilfe eines Infraroterhitzers erhitzt, während er festgelegt, gestreckt oder an freier Schrumpfung in beiden Richtungen gehindert wird. Der optimale Bereich für die Hitzestabilisierungstemperätur und -zeit wird durch die folgenden -vier Gleichungen definiert.

l/T = 1,3 χ 1O"³

l/T = 1,75 χ 1O~³

log t = 2730 χ ^ - 7,54

log t = 1820 χ i - 1,36 ,

Hierin sind T und t die absolute Temperatur (⁰K) bzw.. die Zeit (in Minuten) .

Die Flächen außerhalb des obigen Bereiches können wegen der thermischen Zersetzung während der Hitzebehandlung oder unzureichenden Kristallinität und Flexibilitätsabnahme ungeeignet sein.

Den planaren Orientierungskoeffizienten erhält man durch Röntgenstrahlendiffraktometrie, die in L-E. Alexander "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science", Abschnitt 4, Seite 198 (1909, Wiley-Interscience) beschrieben ist.

Der am meisten erwünschte Weg, um den Grad planarer Orientierung zu erhalten, ist die Röntgenstrahlenpolfigurmethode. Filme bekannter Dicke werden zu einer Probe von etwa 400 ,u Dicke mit Hilfe eines amorphen Klebstoffes, wie Collodion, verklebt. Die Probe wird auf der Polfigurgoniometerstufe, B-4, eines Rigaku Denki-Röntgenstrahlendiffractometers D-8C befestigt und mit der Reflexionsmethode (Schulζ-Methode) oder Transmissionsmethode (Deckar-Methode) abgetastet. Die Probe wird stufenweise

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in Abständen von 2° von 90 bis 10 um die Z-Achse (Maschinenrichtung, ^-Rotation) gedreht, und in jeder α-Position wird die Probe in der Filmebene um 360° (ß-Rotation) gedreht. Aufzeichnung der Brechungsintensität, Kalibrierung durch Absorptionsfaktor und Or ientierungs vertex lung sowie Zeichnung der PoIf i.-gur erfolgen mit Hilfe eines Computers. Ein starker Brechungspeak wird zwischen 17 und 25° für diese Filmtype beobachtet, wie 20 = 21,5° für das Polymer aus Terephthaloylchlorid und p-Aminobenzoylhydrazid. So wird diese Brechungsintensität für ■die Polfigur gemessen. Aus der Polfigur wird der planare Orientierungskoeffizient als das Verhältnis der Intensität in der Ebene zu der Gesamtintensität für diesen Brechungspeak berechnet.

Verschiedene Methoden werden für die Dichtebestimmung verwendet, doch eine Dichtegradientröhre mit CCl.-Toluol wurde in die sem Fall bei 25° C verwendet.'Die kleinen Stücke von Proben wur den in einem Exsikkator mit P₂°5 72 Stunden vor der Messung gelagert.

Die innere Viskosität, "V}. , , ist durch die folgende Gleichung definiert:

'i

inh C

worin *?„_·! die relative Viskosität, gemessen bei 25° C, und C eine Konzentration von 0,5 g des Polymers in 100 ml N-Methylpyrrolidon und 2,5 g Lithiumchlorid bedeutet.

Das Wellen eines Films, wie es oben erwähnte wurde, wird auf die folgende Weise definiert. Ein Probenstreifen von '3 cm χ 10 cm

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wird von dem ursprünglichen Film abgeschnitten und 24. Stunden in eine Zelle mit bestimmter Temperatur und Feuchtigkeit herabgehängt. Dann wird der Streifen auf eine ebene Glasfläche bei 25° C und 65 % relative Feuchtigkeit· gebracht. Das Auftreten oder Nichtauftreten von Wellungen wird in diesem Falle danach bestimmt, ob der Mittelbereich oder beide Kanten um mehr als 2 mm angehoben sind.

Wasserabsorption wird folgendermaßen gemessen. Eine Filmprobe wird zunächst mehr als 72 Stunden in einem Exsikkator mit P2O₅ gehalten, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Sodann wird die Probe in einer anderen Zelle gehalten, die auf 25° C und 75 % relative Feuchtigkeit konditioniert ist, und zwar wird die Probe in dieser Zelle mehr als 48 Stunden gehalten, bis wiederum ein konstantes Gewicht erreicht ist. Die Gewichtszunahme der Probe gegenüber dem Anfangsgewicht wird bestimmt und ist die Wasserabsorption.

Die hygroskopische Dimensionsveränderung wird in folgender Weise gemessen. Ein Streifen vom 13 mm (1/2 Zoll) χ 400 mm wird bei 20° C und 70 % relativer Feuchtigkeit 24 Stunden unter einer Belastung von 10 g konditioniert, und dann wird die Feuchtigkeit um die Probe auf 90 % relativer Feuchtigkeit verändert. Die Länge der Probe wird kontinuierlich mehr als 12 Stunden bis zur Gleichgewichtseinstellung mit Hilfe eines Japan Regulater, Inc ¹S Tape Elongation Tester Type ITL-2 gemessen. Aus dieser Längenveränderung wird der hygroskopische lineare Ausdehnungskoeffizient berechnet.

Die Zerreißfestigkeit und der Modul werden auf einem "Instron"-Dehnungstester bei 20 C und 75 % relativer Feuchtigkeit gemäß

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JIS L-1073 gemessen. Der Dehnungsmodul wird aus dem anfänglichen linearen Abschnitt der S-S-Kurve erhalten.

Die Filme nach der Erfindung sind durch ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Steifheityelektrische Eigenschaften, Dimensionsbeständigkeit usw. gekennzeichnet, wie oben erwähnt wurde. Jene Filme können auf den technischen Gebieten flexibler gedruckter Schaltungen, akustischer Diaphragmen, elektrischer Isolationsmaterialien (Schlitzauskleidung, Kabelverbindungen usw.), Klebestreifen, Magnetbänder oder Magnetbogen, Kondensatoren, graphischer Materialien, Photo- oder Bildmaterialien und auf anderen technischen Gebieten verwendet werden. ■

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. -

Beispiel 1 · .

4,23 g p-Aminobenzoylhydrazid und 1,25 g p-Phenylendiamin wurden in einem Gemisch von 150 ml getrocknetem Dimethylacetamid und 3,5 g Lithiumchlorid aufgelöst. 8,12 g fein pulveri-· siertes Terephthaloy!chlorid wurden zu der Lösung bei 0 C zugesetzt und 3 Stunden gerührt. Sodann wurden 2,36 g Lithiumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch bei 30° C unter Rühren zugegeben, um die gebildete Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Diese Polymerlösung wurde gleichmäßig auf eine Glasplatte bei Raumtemperatur aufgegossen und in Luft 10 Minuten auf 150° C erhitzt, um Dimethylacetamid zu verdampfen. Der Lösungsmittelgehalt des so ausgestreiften Filmes betrug 170 % bezüglich des •Polymerreingewichtes, Der Film wurde auf einem Metallrahmen be-

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festigt und in ein Gemisch von 20 % Dime thy !.acetamid und 80 % Wasser bei 40 C 5 Minuten eingetaucht. Sodann wurde er gleichzeitig mit einem Streckverhältnis von 1,05 in jeder Richtung mit Hilfe eines T.M. Long-Filmstreckers bei 200° C gereckt. Dieser Film wurde in Luft mit festgelegter Abmessung 5 Minuten auf 300 und 2 Sekunden auf 400° C erhitzt. Für diesen Film erhielt man eine Dicke von 15 ,u, eine Dichte nach 80 Stunden in P₂ ⁰S von 1,450 g/ccm bei 25° C und eine innere Viskosität von 2,70. Der planare Orientierungskoeffizient wurde gemessen und betrug nach der Röntgenstrahlenpolfigurmethode 0,790. Man erhielt für die Maschinenrichtung und die Querrichtung des Films eine Wasserabsorption von 2,0 % bei 25° C und 75 % relativer Feuchtigkeit, einen hygroskopischen linearen Ausdehnungskoeffizienten

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von 1,5 χ 10 mm/mm/% relativer Feuchtigkeit, einen Young-Modul

2 2

von 1020 kg/mm , eine Zerreißfestigkeit von 36,5 kg/mm und eine Zugdehnung von 41 %.

Der Film wurde mit Hilfe der Niedertemperaturplasmamethode verascht. Die Asche wurde in Wasser gelöst und der Lithiumionengehalt durch Flammenanalyse bestimmt. Chlorionen wurden mit einer Silbernitratlösung bestimmt, wobei Kaliumchromat als Indikator verwendet wurde. Diese Ergebnisse zeigten einen restlichen Lihiumchloridgehalt in dem Film von 165 ppm. Andere ionische anorganische Rückstände lagen unter 50 ppm.

Proben von 3 cm χ 5 cm wurden aus dem Film in jeder Richtung herausgeschnitten und 75 Stunden in 1. einem Exsikkator mit ^2⁰S beim Raumtemperatur, 2. einer Zelle, die auf 45° c und 80 % relativer Feuchtigkeit konditioniert war, und 3. einer Zelle, die

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auf 25° C und 75 % relativer Feuchtigkeit konditioniert war, aufgehängt. Die Proben wurden dann unmittelbar auf Glasplatten gelegt, und die Abstände zwischen ihrem Mittelbereichen (oder beiden Kanten) und den Glasplatten wurden gemessen. Die Ergebnisse waren 1. 0,11 mm, 2. 0 mm und 3. 0 mm.bei allen Bedingungen.

Die Zerreißfestigkeit und Dehnung lag bei 31 kg/mm bzw. 30 %

nach 250-stündiger Alterung bei 200° C in Luft.

Beispiel 2

6,66 g p-Aminobenzoylhydrazid und 4,26 g Terephthaloyldihydrazid wurden in einem Gemisch von 300 ml getrockneten N-Methylpyrrolidons und 7,20 g Lithiumchlorid aufgelöst. 13,41 g Terephthaloylchlorid wurden zu der Lösung zugesetzt, die auf 0 C gehalten und 2,5 Stunden gerührt wurde. Sodann wurden 4,55 g pulverisiertes Lithiümhydroxidmonohydrat zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Diese Polymerlösung wurde gleichmäßig auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur aufgegossen, und die Glasplatte mit dem Polymerfilm wurde in Wasser, das 10 % N-Methylpyrrolidon enthielt, bei 40 C 4 Minuten eingetaucht. Der Film wurde mit konstanter Abmessung in Luft 2 Minuten auf 250° C erhitzt und dann in einer Richtung 10 Sekunden unter Festlegung in der Querrichtung bei 380 C. auf das 1,5-fache gestreckt. Die folgenden Werte wurden erhalten.

Dicke	Orientierungskoeffizient	1	_2/u	g/ccm
Dichte		1	,451
Planarer	0	,820
¹UlXh	3	,0

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LiCl-Rückstand Zerreißfestigkeit

Young-Modul Wasserabsorption·

Hygroskopischer linearer Ausdehnungskoeffizient

Wellen

Beispiel 3

200 ppm

54 kg/mm

(S tr e ckr i ch tung) 33 kg/mm²
(Querrichtung)

2500 kg/mm² (Streckrichtung) 900 kg/mm² (Querri chtung)

2,55 %

0,6 χ 10 mm/mm/% relativer Feuchtigkeit (Streckrichtung)

keine

9,71 g Terephthaloyldihydrazid und 5,41 g p-Phenylendiamin wurden in einem Gemisch von 500 ml entwässerten Dimethylacetamids und 17,0 g Lithiumchlorid aufgelöst. 20,3 g Terephthaloylchlorid wurden der Lösung bei -25° C zugesetzt, und es wurde 1 Stunde gerührt. Sodann wurden 27,0 g Dimethylanilin diesem Reaktionsgemisch zugesetzt, und es wurde erneut 1 Stunde gerührt. Diese Lösung wurde gleichmäßig auf eine rostfreie Stahlplatte aufgebracht und in Luft 10 Minuten auf 130° C erhitzt. Der Film, der 150 % Dimethylacetamid enthielt, wurde von der Platte abgestreift und in ein wäßriges Gemisch mit 30 % N-Methylpyrrolidon 5 Minuten und in reines Wasser von 40 C 5 Minuten eingetaucht. Dieser Film wurde in einer Richtung bei Raumtemperatur auf das 1,3-fache gestreckt, während man in der Querrichtung eine freie Schrumpfung zuließ, und er wurde 3 Minuten mit festgelegter Abmessung in beiden Richtungen bei 320 C erhitzt. Sodann wurde dieser Film auch in der Querrichtung während

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15 Minuten bei 400 C unter Festlegung in der anderen·Richtung auf das 1,3-fache gestreckt. Die folgenden Eigenschaften wurden bei dem Film erhalten.

Dicke Dichte Planarer Orientierungskoeffizient LiCl-Rückstand Zerreißfestigkeit

Young-Modul

'Wasserabsorption

Hygroskopischer linearer Ausdehnungskoeffizient

Wellen Beispiel 4

13,u

1 ,447 g/ccm

0,870

150 ppm

42 kg/mm

(in beiden Richtungen)

1350 kg/mm²

(in beiden Richtungen) 2,95 %

-5

0,9 χ 10 mm/mm/% relativer Feuchtigkeit

keines

Polyamidhydrazid wurde auf 50 Mol-% Terephthaloyldihydrazid, 50 Mol-% p-Phenylendiamin und 100 Mol-% Terephthaloylchlorid hergestellt. Die Polymerlösung von 5,1 Gewichts-% des obigen Polyamidhydrazids (¹I_1nJ₁ =■ 4,2), 3,1 Gewichts-% Lithiumchlorid und 91,8 Gewichts-% N-Methylpyrrolidon wurde gleichmäßig auf eine rostfreie Stahltrommel aufgegossen, die in einem erhitzten Luftofen sich drehte, und zwar bis zu einer Feuchtdicke von 350/U und in einer Breite von 300 mm. Danach wurde der Film 5 Minuten bei 200° C in Luft getrocknet. Der Lösungsmittelgehalt in dem Film betrug nach dem Abstreifen von der Trommel 210 %, bezogen auf das Polymerreingewicht.. Der Film wurde in ein wäßriges Bad, das 40 Gewichts-% N-Methylpyrrolidon enthielt, 3 Minuten bei Raumtemperatur und sodann 5 Minuten bei 50 C in Was-

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ser eingetaucht. Nunmehr wurde er unter Dimensionsfestlegung

in einem Luftofen 5 Minuten auf 280° C und 2 Sekunden auf 400° C

erhitzt.

Die folgenden Eigenschaften wurden bei diesem Film erhalten:

Dicke	13.U
Dichte	1,450 g/ccm
Planarer Orientierungskoeffizient	0,76
^inh	3,27
Li-Cl-Rückstand	200 ppm
Zerreißfestigkeit	38 kg/mm²
Young-Modul	980 kg/mm²
Wasserabsorption	3,0 %

Hygroskopischer linearer Ausdehnungskoeffizient

Wellen

Beispiel 5

—5
1,85 χ 10 mm/mm/%

relativer Feuchtigkeit keines

10,80 g p-Phenylendiamin und 2O₇O g wasserfreies Calciumchlorid wurden in 500 ml Dimethylacetamid aufgelöst. 23,75 g pulverisiertes 2-Chlorterephthaloylchlorid wurden dieser Lösung zugesetzt, und es wurde 2 Stunden bei -10 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, mit Wasser und Aceton gewaschen und 24 Stunden im Vakuum bei 70 C getrocknet. Ein Gemisch von 30 g dieses Polymers und 18g entwässerten Cacliumchlorids wurde in 500 ml Dimethylacetamid von Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde gleichförmig auf einer Glasplatte ausgebreitet und 15 Minuten in einer Luftzirkulation von 2 m/Sek. auf 90° C erhitzt. Der selbsttragende Film wurde von der Platte ab-

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geschält und in Wasser, das 30 % Dimethylacetamid enthielt, 5 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht, sodann in 1/10 η Salzsäure 3 Minuten bei Raumtemperatur und schließlich 5 Minuten in Wasser von 70 C eingetaucht. Nunmehr wurde der Film 3 Minuten auf 300° C und 5 Sekunden in Luft auf 420° C erhitzt, wobei er dimensionsmäßig festgelegt war. Die Dicke des fertigen Films betrug 15 ,u. Dieser Film wurde nach der Niedertemperaturplasmamethode verascht. Die Asche wurde in Wasser aufgelöst, und für diese Lösung wurde der Calciumionengehalt durch Chelattitration mit EDTA bestimmt,und der Chlorionengehalt wurde mit Silbernitratlösung bestimmt. Aufgrund der dabei erhaltenen Ergebnisse ließ sich der restliche Calciumohloridgehalt in dem Film auf 290 ppm berechnen.. Die Beibehaltung von Zugfestigkeit und Dehnung nach 300 Stunden Alterung bei 200° C in Luft betrug 85 % bzw. 80 %.

Andere Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt:

Dichte	1,479 g/ccm
Planarer Orientierungskoeffizient	0,77
"iinh	2,43
Zerreißfestigkeit	36 kg/mm²
Young-Modul	1360 kg/mm²
Wasserabsorption	1,4 %

Hygroskopischer linearer . 0,75 χ 10 mm/mm/% Ausdehnungskoeffizient relativer Feuchtigkeit

Wellen keines

Beispiel 6

12,825 g 2~Chlor-p-phenylendiamin, 10,805 g m-Phenylendiamin und 8,40 g entwässertes Lithiumchlorid wurden in 500 ml N-Me-

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thy !.pyrrolidon gelöst. 20,303 g pulverisiertes Terephthaloylchlorid wurden dieser Lösung zugesetzt, und es wurde bei 5° C 2 Stunden gerührt. Sodann wurden 7,40 g Lithiumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugesetzt, um die gebildete Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur zu neutralisieren. Das

<inh dieses Polymers betrug 4,57. Die Lösung wurde gleichförmig bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgegossen und sodann in Luft 15 Minuten auf 120° C erhitzt, um N-Methylpyrrolidon zu verdampfen. Der Lösungsmittelgehalt des abgeschälten Filmes betrug etwa 200 %, bezogen auf das Polymerreingewicht. Der Film wurde auf einem Rahmen befestigt und in ein Gemisch von 30 % N-Methylpyrrolidon und 70 % Wasser von 45° C 5 Minuten eingetaucht. Dann wurde er 3 Minuten bei Raumtemperatur in 1/10 η Salzsäure und schließlich 5 Minuten in Wasser von 50 C eingetaucht. Der auf dem Rahmen befestigte Film wurde nunmehr 3 Minuten auf 300° C und 5 Sekunden auf 450° C erhitzt. Die Dicke des Films betrug 30,u. Die Eigenschaften sind nachfolgend zusammengestellt:

Dichte 1,475 g/ccm

Planarer Orientierungskoeffizient 0,76

^5/33

LiCl-Rückstand 450 ppm

Zerreißfestigkeit 38 kg/mm

Young-Modul 1330 kg/mm

Wasserabsorption 1,1 %

Hgroskopischer linearer 0>6 χ 10 mm/miu/%

Ausdehnungskoeffizient relativer Feuchtigkeit

Wellen 0

Beibehaltung von Zerreisfestigkeit

nach 300-stündiger Alterung bei 250 C 58 %

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Claims

Patentansprüche 2460341

1. Aromatischer PolyaraidfiIm, dadurch gekennzeichnet, daß seine wesentlichen Kettenbestandteile sich wiederholende p-Benzamideinheiten, p-Phenylenterephthalamideinheiten und/oder Terephthaloylhydrazideinheiten sind/ die wenigstens etwa 70 Mol-% des gesamten Filmes ausmachen, und daß er eine innere Viskosität von mehr als 1,0 bei 25° C, eine Dichte von mehr als 1,41 g/ccm bei 25° C und O₁ % relativer Feuchtigkeit und einen ,planaren Orientierungskoeffizienten größer als 0,65, erhalten durch die Röntgenstrahlehpolfigurmethode, besitzt.

2. Aromatischer Polyamidfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte von mehr als 1,44 g/ccm bei 25° C und 0 % relativer Feuchtigkeit besitzt.:

3. Aromatischer Polyamidfilm nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen planaren Orientierungskoeffizienten größer als 0,75, erhalten nach der Röntgenstrahlenpolfigurmethode, besitzt.

4. Aromatischer Polyamidfilm nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen ionischen anorganischen Rückstand von weniger als 500 ppm aufweist, der aus Schwefelsäure, Alkalihalogeniden, Alkalinitraten, Erdalkalihalogeniden und/oder Erdalkalinitraten besteht.

5. Aromatischer Polyamidfilm nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus sich wiederholenden p-Benzamideinheiten ■ (A), p-Phenylenterephthalamideinheiten (PT), und Terephthaloyl-

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hydrazideinheiten (HT) besteht, deren Molverhältnis in dem Bereich eines Dreiecksdiagrammes liegt, der durch die Punkte P, Q, R und S definiert ist, wobei

P: HT/A/PT = 75/0/25 Mol-%

Q: HT/A/PT = 75/25/0 Mol-%

R: HT/A/PT = 50/50/0 Mol-%

S: HT/A/PT = 0/0/100 Mol-% sind.

6. Aromatischer Polyamidfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß er eine Zerreißfestigkeit von mehr als 30 kg/mm ,

einen Dehnungsmodul größer als 600 kg/mm sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung, eine Wasserabsorption von weniger als 3,0 Gewichts-% bei 25 C und 75 % relativer Feuchtigkeit und einen hygroskopischen linearen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 2,0 χ 10 mm/mm/% relativer Feuchtigkeit in wenigstens einer Richtung besitzt.

7. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamidfilme nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Lösungsmittel und/oder anorganische Verbindungen aus den Polymerfilmen entfernt und sie auf ihre Kristallisationstemperatur erhitzt, während man eine freie Schrumpfung in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung verhindert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film nach Entfernung anorganischer Verbindungen im Bereich der folgenden Gleichungen

l/T = 1,3 χ 10"³

l/T = 1,75 χ 10"³

log t =2730 X^- 7,54

log t = 1820 χ ~ - 1,36

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erhitzt, worin T und t die absolute Temperatur (⁰K) und die Zeit (in Minuten) bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Verbindungen aus dem Polymerfilm durch Extraktion mit einem wäßrigen Gemisch bei 40 bis 80° C durchführt, welches 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines organischen Lösungsmittels enthält, welches den Film löst oder quillt.

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