DE3107562C2

DE3107562C2 - Polyphenylensulfid-Folienmaterial

Info

Publication number: DE3107562C2
Application number: DE3107562A
Authority: DE
Inventors: Yukichi Deguchi; Yukio Noguchi; Hiroaki Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2001-02-28
Also published as: DE3107562A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Folienmaterial, das hauptsächlich aus Poly-p-phenylensulfid (nach stehend PPS genannt) besteht, sowie auf dessen Ver wendung.

Es ist üblich, als Ausgangsmaterial für eine bieg same gedruckte Schaltung eine Polyimid-Folie zu verwenden, und zwar wegen deren überragender Wärme beständigkeit. Die Polyimid-Folie weist jedoch Nach teile auf, da sie nicht nur sehr teuer ist, sondern unter anderem auch unbeständig gegenüber Alkalien ist, wie Natriumhydroxid u. dgl., die bei der Her stellung der gedruckten Schaltung verwendet werden, sowie eine große Feuchtigkeitsabsorption besitzt, wodurch Dimensionsänderungen in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit auftreten.

Das zu Folienmaterial geformte PPS, das eine geringe Feuchtigkeitsabsorption aufweist, besitzt auf der anderen Seite überragende Eigenschaften in solchen Punkten, wie Isolationswiderstand, Wärmebeständigkeit, chemische Resistenz und so weiter und zieht deshalb die Aufmerksamkeit als Ausgangsmaterial für gedruckte Schaltungen, wie biegsame Schaltungen, oder Träger streifen für IC-Chips auf sich. Insbesondere die unge reckten PPS-Folien, die durch Erwärmen und Kristalli sieren von im wesentlichen nicht orientierten Folien hergestellt werden, erweisen sich bei ihrer Verarbeitung als einfach und besitzen im wesentlichen keine Rest spannung, die vom Recken herrührt, auch weisen sie keine Dimensionsänderungen durch Wärmeschrumpfung selbst bei hohen Umgebungstemperaturen auf, weshalb sie als geeignete Ausgangsmaterialien für gedruckte Schaltungen angesehen werden.

Da die herkömmliche ungereckte PPS-Folie jedoch die nachstehend angegebenen Nachteile aufweist, kann sie nicht für solche Zwecke eingesetzt wer den, die für einen langen Zeitraum eine Biegsam keit erfordern, oder ein Bohren bei der Verar beitung einschließen, weshalb ihr Anwendungsbe reich unter den gegenwärtigen Umständen beschränkt ist.

Genauer gesagt, besteht ein Nachteil der bekannten ungereckten PPS-Folie vor allem darin, daß deren Flexibilität, wie sie durch die Faltfestigkeit angegeben wird, selbst unmittelbar nach der Her stellung nicht ausreichend ist, wobei diese Flexibilität in einem unerwünschten Ausmaß mit der Zeit herabgesetzt wird, also daß es schwierig ist, eine günstige Flexibilität während eines längeren Zeitraumes aufrechtzuerhalten.

Da die herkömmlichen ungereckten PPS-Folien gegen über Schlägen schwach und brüchig sind, treten da rüberhinaus Schwierigkeiten dadurch auf, daß sich Risse um den Umfang der Bohrungen oder Löcher herum bilden, oder schlimmstenfalls die Folien durch derartige Risse brechen, wenn die Bohrung durch einen Stanz- oder einen Bohrvorgang hergestellt wird.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein ver bessertes, ungerecktes PPS-Folienmaterial zur Ver fügung zu stellen, das eine verbesserte Flexibilität die den herkömmlichen ungereckten PPS-Folien anhaf tet, im wesentlichen beseitigt.

Darüberhinaus wird durch die Erfindung eine verbesserte gedruckte Schaltung bereitgestellt, die eine günstige Flexibilität über einen langen Zeitraum hinweg besitzt, sowie verbesserte Bohreigenschaften, wobei die ver besserte ungereckte PPS-Folie des vorstehend erwähnten Typs Verwendung findet.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Folienmaterial erreicht, das eine Zusammensetzung umfaßt, die haupt sächlich aus einen hochmolekularen Poly-p-phenylen sulfid besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) bei der Extraktion mit Chloroform die Menge des Extrakts weniger als 1.5 Gew.-% des Gesamtgewichts vor der Extraktion beträgt und
b) i) seine Kristallinitätszahl mehr als 2.5 und weniger als 8.0 beträgt,
ii) seine Kristallgröße mehr als 5×10^-7cm (50 Å) und weniger als 10×10^-7cm (100 Å) beträgt, und
iii) seine Orientierungsfaktoren senkrecht zur Folienebene sowie in Quer- und Längsrichtung jeweils mehr als 0.7, mit der Weitwinkelröntgenstrahlungs beugung gemessen, betragen.

Darüberhinaus wird durch die Erfindung eine verbesserte gedruckte Schaltung bereitgestellt, die das verbesserte PPS-Folienmaterial, das vorstehend angegeben ist, sowie eine metallische dünne Folie oder Schicht, die darauf aufgebracht ist, umfaßt.

Das erfindungsgemäß verwendete hochmolekulare PPS enthält zu mehr als 90 Mol-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Mol-% die durch die Strukturformel

als wiederkehrende Einheit enthält. Wenn diese para substituierte Phenylensulfideinheit weniger als 90 Mol-% beträgt, dann ist das Polymere nicht genügend kristallin und die Bildung eines überragenden Films schwierig, und zwar aufgrund der geringen Wärmebe ständigkeit während des Lötens usw.

Hinsichtlich der restlichen weniger als 10% betragen den wiederkehrenden Einheit des Polymeren ist ein Gehalt an der metasubstituierten Einheit

der Äthereinheit

der Sulfaneinheit

der Biphenyleinheit

der Naphthalinsulfideinheit

der umgewandelten Phenylsulfideinheit

worin R eine Alkylgruppe, Nitrogruppe, Vinylgruppe, Alkoxidgruppe bedeutet), der dreifunktionellen Phenylsulfideinheit

usw. möglich, und zwar in einem Ausmaß, daß die Kristallinität, Reckbarkeit und Orientierbarkeit des Polymeren nicht zu stark beeinträchtigt wird, wobei dessen Komonomere vorzugsweise weniger als 5 Mol-% betragen sollen. Vorzugsweise betragen die funktionellen Komonomere mit mehr als drei Funktionen weniger als 1%. Außerdem ist es erforderlich, daß die Viskosität des geschmolzenen Polymeren bei bestimmtem Geschwindig keitsgefälle im Bereich zwischen 2000 und 100 000 Poise, vorzugsweise zwischen 3000 und 50 000 Poise, bei einer Temperatur von 300°C und einer Schergeschwindigkeit von 200 sec^-1 beträgt, und das weiterhin der Nicht-Newton′sche Koeffizient (der hier als N-Wert bezeichnet wird) und den vorstehend genannten Bedingungen vor zugsweise in dem Bereich zwischen 0.9 und 2.0 liegt. Polymere mit einer extrem höheren oder niedrigeren Viskosität sind vom Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit während der Extrusion, des Oberflächenzustandes der erhaltenen Folie usw. nicht nur nicht günstig, sondern führen zu extremen Schwierigkeiten während der biaxialen Reckung, wobei sie aufgrund der Tatsache nachteilig sind, so daß, wenn das Ausmaß der Vernetzung oder Verzweigung bei einem N-Wert von mehr als 2.0 groß ist, die Wirksamkeit der Orientierung, die Dickeänderung und die Oberflächenrauhigkeit usw., einschließlich des Reckens, negativ beeinflußt werden.

Auch wenn es keine vollständige ausschließliche Ab hängigkeit zwischen der Viskosität der Schmelze und dem N-Wert gibt und der sogenannte "Schmelzflußindex", der hier als MFI bezeichnet wird, im wesentlichen als Index für die Schmelzviskosität von Kunstharzen ver wendet wird, liegt der MFI des PPS, das erfindungsge mäß eingesetzt wird, im Bereich zwischen etwa 10 und 130.

Hinsichtlich des Polymerisationsgrades sind andererseits keine genauen Werte erhältlich, da die Messungen schwierig durchzuführen sind, wegen der Unlöslichkeit des PPS in den wesentlichen organischen Lösungsmitteln bei normaler Temperatur, wobei merkliche Unterschiede je nach der Zusammensetzung der Komonomeren und des Ausmaßes der Vernetzung usw. auftreten, jedoch dürften die Werte in dem Bereich zwischen etwa 50 und 1000 liegen.

Der Zusatz von Additiven, wie Antioxidantien, Wärme stabilisatoren, Schmiermitteln, Kernbildungsmitteln, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Farbstoffen usw. zu dem erfindungsgemäß eingesetzten PPS bereitet in einem normalem Umfang keine besonderen Probleme. Weiter hin bereitet das Vermischen mit kleinen Mengen anders artiger Polymere und mit Füllstoffen mit dem erfindungs gemäßen PPS innerhalb des gesetzten Zieles zum Zwecke der Verbesserung der Fließfähigkeit, einer genauen Einstellung der Kristallinität und dergleichen keine Schwierigkeiten.

In Fällen, wo die erfindungsgemäße Folie als elektrisches Isolationsmaterial benutzt wird, muß jedoch bei der Herstellung des PPS-Harzes und der Auswahl der Additive besonders darauf geachtet werden, daß eine Herabsetzung des Isolationswiderstandes vermieden wird. Obgleich PPS selbst einen extrem günstigen elektrischen Isolations widerstand besitzt, der von niedrigen Temperaturen zu hohen Temperaturen reicht, wird dieser elektrische Wider stand in einem unerwünschten Ausmaß herabgesetzt, wenn irgendeine Substanz, die als elektrischer Leitungsträger dient (beispielsweise Metallionen od. dgl.) darin ent halten sind. Demgemäß ist es bei der Herstellung der Polymere wesentlich, daß sämtliche Trägersubstanzen, wie Metallionen usw. entfernt werden, und gleichzeitig derartige Substanzen nicht von außen zugesetzt oder zugemischt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Folienmaterial ist es er forderlich, daß die Menge des Extrakts, wenn eine Extraktion mit Chloroform unter den nachstehend ange gebenen Bedingungen durchgeführt wird, weniger als 1.5 Gew.-% (vorzugsweise weniger als 1.2 Gew.-%) des Gesamt gewichts vor der Extraktion beträgt. Das Folien material, das eine Extraktion von mehr als 1.5 Gew.-% zeigt, weist eine schlechte Flexibilität und Schlagfestigkeit auf, wobei diese Eigenschaften sich mit der Zeit merklich verschlechtern, also daß das erfindungsgemäß gesteckte Ziel dadurch nicht er reicht wird.

Obwohl es nicht klar ist, warum die PPS-Folie, die den vor stehend angegebenen hohen Extraktionswert besitzt, hinsichtlich der Flexibilität und der Schlag festigkeit schlechter ist, wird angenommen, daß dies mit der Tatsache zusammenhängt, daß in den amorphen Bereichen der erwärmten und kristallisierten Folie, die die Flexibilität und die Schlagfestigkeit ver leihen, Kristallite aus Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die mit Chloroform extrahiert werden, gebildet werden, wodurch eine Herabsetzung der Flexibilität und der Schlagfestigkeit erfolgt.

Die kristalline Struktur des erfindungsgemäßen Folien materials wird durch drei Gruppen von Parametern ge kennzeichnet, die durch die Weitwinkelröntgenstrahlungs beugung gemessen werden.

Erstens muß die Kristallinitätszahl mehr als 2,5 und weniger als 8,0 (vorzugsweise mehr als 3,0 und weniger als 6,0) betragen. Die Kristallini tätszahl wird dabei durch das Verhältnis (I₂₀₀/I₂₅) der maximalen Intensität (I₂₀₀) des Beugungspeaks mit einem Miller-Indice von (200) des PPS Kristalls bei dem Weitwinkelröntgenstrahlen-Beugungsprofil der Folie zu der Intensität (I₂₅) bei 2θ = 25° bei dem gleichen Profil definiert. Falls die Kristallinitätszahl weniger als 2,5 beträgt, ist die mechanische Festigkeit bei hohen Umgebungs temperaturen, wie in einem Löt- oder Schmelz bad bei geringer Wärmebeständigkeit niedrig, während, wenn die Kristallinitätszahl 8,0 übersteigt, die erhaltene Folie unter Verlust der Flexibilität und der Schlagfestigkeit spröde und brüchig wird.

Zweitens müssen die PPS-Kristallite in der Folie eine Größe (die nachstehend als ACS bezeichnet wird) von mehr als 5×10^-7cm (50 Å) und weniger als 10×10^-7cm (100 Å) aufweisen. Die Kristallitgröße stellt im vorliegenden Zusammenhang die schein bare Kristallitgröße dar, die erhalten wird, wenn die Scheller-Formel auf die halbe Breite des Beugungs peaks mit einem Miller-Indice von (200) des PPS-Kristalls angewendet wird.

Wenn die ACS weniger als 5×10^-7cm (50 Å) beträgt, kann die Wärmebeständigkeit gering sein, während eine Folie, deren ACS-Wert 10×10^-7cm (100 Å) über schreitet, schwierig zu erhalten ist.

Drittens ist es auch erforderlich, daß die Orientierungs faktoren, wie sie in drei Richtungen, nämlich senk recht zur Folienebene sowie in Quer- und Längsrichtung gemessen werden (hier als OF bezeichnet) jeweils mehr als 0,70 betragen. Der Orientierungsfaktor, wie er in einer der vorstehend angegebenen Richtungen gemessen wird, wird durch das Verhältnis IΦ = 30°/IΦ = 0° der Fotodichte (IΦ = 0°) definiert, das durch solche Verfahren erhalten wird, wie Aufnahme eines Röntgen plattenbildes nach der Laue-Methode mittels Röntgen inzidenz in der betreffenden Richtung und Abtasten des (200)-Beugungsrings des PPS-Kristalls mittels eines Mikrofotodensitometers in der radialen Richtung entlang des Äquators, gegenüber der Fotodichte (IΦ = 30°), die auf ähnliche Weise in der 30°-Richtung erhalten wird.

Während die vorstehend angegebene senkrechte Richtung durch die Richtung senkrecht zur Folienebene wieder gegeben wird, stellt die Querrichtung die Richtung parallel zur Folienebene und in Querrichtung der Folie dar, und die Längsrichtung die Richtung parallel zur Folienebene und in Längsrichtung der Folie. Wenn der Wert von OF, wie er vorstehend angegeben ist, weniger als 0,7 beträgt, kann aufgrund der Restspannung, die beim Recken gebildet wird, eine Wärmeschrumpfung auftreten. Nachstehend ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie beschrieben.

Das PPS-Polymere, das zur Herstellung des erfindungs gemäßen Folienmaterials verwendet wird, kann zunächst dadurch gekennzeichnet werden, daß ein Alkalimetallsulfid mit Para-Dihalogenbenzol in einem polaren organischen Lösungsmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck umgesetzt wird. Vorzugsweise wird Natriumsulfid mit Para-Dichlorbenzol in einem hochsiedenden polaren organischen Lösungsmittel vom Amid-Typ wie N-Methyl-Pyrrolidon usw., umgesetzt. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 230 und 280°C unter Zugabe eines sogenannten Poly merisationsmodifizierungsmittels, wie Alkalilauge oder Alkalimetall-Carboxylat zur Einstellung des Polymerisationsgrades durchgeführt. Der Druck in dem Autoklaven und die Polymerisationszeit können entsprechend der Art und der Menge der eingesetzten Modifizierungsmittel und des erwünschten Polymerisations grades usw. festgesetzt werden.

Damit die erhaltene Folie ihre elektrischen Isolations eigenschaften beibehält, ist es erwünscht, das poly merisierte Polymere (das im wesentlichen in Pulver form vorliegt) mit Wasser, das keine Metallionen ent hält, zu waschen, um das angefallene Salz, Polymerisations modifizierungsmittel usw. zu entfernen, wodurch die Konzentration der Ionen hinreichend klein gehalten wird. In dem vorstehenden Fall sollte der Gesamtasche gehalt des Polymerenweniger als 5000 ppm betragen, wobei der Gehalt des Calciums kleiner als 1000 ppm und der des Natriums kleiner als 500 ppm sein soll.

Das so erhaltene PPS-Polymere wird dann einer be kannten Schmelzextrusionseinrichtung zugeführt, die durch einen Extruder gebildet wird, der die Folie ausformt, wobei jedoch in dem Fall, wo eine größere Menge an Chloroformextrakt in dem Polymeren enthalten ist, dessen Extraktionsmenge hinsichtlich des Folienmaterials nicht in den erfindungsgemäßen Bereich fällt, nur ein Folienmaterial mit schlechter Flexibilität und Schlagfestigkeit erhalten wird.

In dem vorstehend beschriebenen Fall ist es wünschenswert, das Polymere vorher zu behandeln, bevor es ausgeformt wird. Aus diesem Grunde kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Polymerpulver, das durch Polymerisation und Waschen mit Wasser erhalten wird, außerdem mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gewaschen und gespült wird, das auf einer höheren als Raumtemperatur (vorzugsweise mehr als 50°C) unter normalem oder erhöhtem Druck gehalten wird. Die organischen Lösungsmittel, die bei der vor stehenden Behandlung einsetzbar sind, sind bei spielsweise Methylenchlorid, NMP, Chloroform, Toluol usw. In ähnlicher Weise kann Aceton, das auf eine Temperatur bis nahe dem Siedepunkt er hitzt worden ist, verwendet werden.

Während der Verformung des PPS-Polymeren zu der Folie mit der Schmelzextrusionseinrichtung kann das PPS in geschmolzenem Zustand durch Kontakt mit Sauerstoff eine Gelbildung erfahren, wes halb es erwünscht ist, das Innere des Beschickungs trichters des Extruders usw. mit einem Inertgas zu füllen oder den Druck darin zu reduzieren.

Das geschmolzene Harz wird kontinuierlich aus schlitzförmigen Spritzwerkzeugen extrudiert (beispielsweise T-förmigen Spritzwerkzeugen, kreisförmigen Spritzwerkzeugen usw.), wobei es zwangsweise gekühlt wird. Zum zwangsweisen Kühlen kann ein Verfahren zum Aufspritzen auf eine ge kühlte Metallwalze, ein Verfahren zum Versprühen von Gas oder Flüssigkeit bei niedriger Tempera tur oder ein Verfahren zum Eintauchen in eine Flüssigkeit bei niedriger Temperatur, gegebenen falls in Kombination angewendet werden. Durch die vorstehend beschriebene zwangsweise Ab kühlung wird das PPS in dem geschmolzenen Zustand rasch auf eine Temperatur unterhalb der Glasüber gangstemperatur abgekühlt, wodurch dies in eine Folie mit einem unorientierten und amorphen Zu stand verformt wird. Vor oder während des zwangs weisen Abkühlens stellt das Recken der Folie in Längs- oder Querrichtung oder in beiden Richtungen kein Problem dar, ist jedoch von Vorteil hinsicht lich der Flexibilität und der Schlagfestigkeit sofern der OF der erhaltenen Folie auf einen Wert oberhalb 0,70 beschränkt bleibt. Im allgemeinen sollte dieses Recken jedoch in einem Zustand durch geführt werden, bei dem die Temperatur der Folie mehr als 220 bis 230°C beträgt. Beispielsweise kann ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem un mittelbar nach der Extrusion des PPS mit einem kreis förmigen Spritzwerkzeug ein 3 bis 10faches Recken in Bezug auf die Fläche durch die Verwendung von Luftdruck erfolgt (sogenanntes Aufblasverfahren).

In der vorstehendbeschriebenen Weise wird das ausgeformte Material in Folienform als Zwischen produkt erhalten. Das erfindungsgemäße Folienmaterial stellt ein dünnes, blattförmiges Material mit einer Dicke von weniger als etwa 5 mm dar, d. h. geformte Gegenstände, die normalerweise als Folien, Filme, Platten, Tafeln usw. bezeichnet werden.

Anschließend wird eine Wärmefixierung zur Dimensions stabilisierung durchgeführt, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Die Wärmefixierung zur Dimensions stabilisierung oder konstante Dimensionswärmefixierung nach der Erfindung stellt eine Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen dar, daß die Dimensionsänderung vor und nach der Wärmebehandlung kleiner als ± 20% wird.

Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung wird durch geführt, indem die zu behandelnde Folie mit einem Strom einer heißen Flüssigkeit oder Gases oder mit der Oberfläche eines Festkörpers in Berührung ge bracht wird (die Temperatur und die Zeit für die Wärmebehandlung, die nachstehend angegeben sind, stellen nichts anderes dar als die Temperatur und die Berührungszeit mit einem solchen Wärmemedium). Beispiele für eine derartige Wärmebehandlung können insbesondere ein Verfahren sein, bei dem ein In-Be rühung-Bringen mit einer heißen Walze erfolgt (welches nachstehend als Walzen-Wärmebehandlungsverfahren be zeichnet wird), ein Verfahren, bei dem ein Spannrahmen verwendet wird, ein Verfahren bei dem ein warmer Luftstrom auf eine Walze geblasen wird usw.

Die Temperaturen für die vorstehend genannte Wärmebe handlung werden auf mehr als 150°C und weniger als 280°C eingestellt. Temperaturen unter 150°C sind un günstig, weil dann die Möglichkeit besteht, daß der ACS der erhaltenen Folie weniger als 5×10^-7cm (50 Å) ist, während andererseits,wenn die Temperatur 280°C überschreitet, es schwierig wird, die Wärmebehandlung mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchzu führen, da das zu behandelnde Folienmaterial dazu neigt, durch Erweichung seine Form zu verlieren.

Obgleich die Zeit der Wärmebehandlung einen der Haupt faktoren für die Bestimmung der Kristallinitätszahl darstellt, kann sich diese Zahl auch entsprechend der Eigenschaften des eingesetzten Polymeren sowie nach den Methoden und der Zeit der Wärmebehandlung ändern, die deshalb so eingestellt werden müssen, daß die Kristallinitätszahl in den vorstehend beschriebe nen Bereich fällt.

Bei dem nächsten Schritt der Herstellung der erfindungs gemäßen gedruckten Schaltung wird, wie üblich, eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupferfolie, auf das Folienmaterial, das durch das vorstehend angegebene Verfahren erhalten worden ist, aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Klebstoffs oder unter Anwendung eines Verfahrens zur Bildung einer Metall schicht auf der Oberfläche der Folie, beispielsweise durch Plattieren oder Vakuum-Metallaufdampfung und dergl. Statt dessen kann ein anderes Verfahren ange wendet werden, bei dem ein Schichtmaterial aus PPS und einer Metallfolie dadurch hergestellt wird, daß entweder das PPS auf eine Metallfolie durch Ex trusionsbeschichtung aufgebracht wird oder die PPS-Folie und die Metallfolie durch Wärmepressung mit einander verschmolzen werden, worauf eine Wärmebe handlung zur Kristallisation des PPS erfolgt.

Die Bildung des erfindungsgemäßen Folienmaterials hat zur Folge, daß die unzureichende Flexibilität, Schlagfestigkeit und Bohrbarkeit, die den herkömmlichen, ungereckten PPS-Folien eigen sind, bemerkenswert ver bessert sind, wodurch sich das verbesserte Folien material als extrem zuverlässig bei seinen Anwendungen erwiesen hat, beispielsweise als gedruckte Schaltung, die Bohr- und Biege- oder Knickverfahren unterworfen wird.

Weiterhin ist die erfindungsgemäß gedruckte Schaltung hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften bei hohen Frequenzen sowie hinsichtlich der Widerstandsfestig keit gegenüber Chemikalien, der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, der Flexibilität, der Bohrbarkeit und der Wärmebeständigkeit überlegen, wobei eine solche gedruckte Schaltung, die hinsichtlich zahlreicher Eigen schaften in der erfindungsgemäßen Weise ausreichend ist, bisher nicht vorgeschlagen worden ist.

Demgemäß werden nachstehend die charakteristischen Werte der Polymere und des Folienmaterials, das er findungsgemäß verwendet wird, beschrieben, ferner die Messung und die Berechnung derselben.

(1) Ausmaß der Chloroformextraktion

Etwa 10 g der Probe, die in viereckige Stücke mit einer Länge und Breite von jeweils 1 cm geschnitten ist, werden mit einer Waage genau gemessen, wobei das Gewicht durch Ag wiedergegeben wird.

Die so gemessene Probe wird dann in eine Soxhlet-Extraktions-Ein richtung, die etwa 100 ml Chloroform enthält, 24 Stunden zur Extraktion gegeben, wobei ein Wasserbad mit 65°C ver wendet wird.

Danach wird die extrahierte Flüssigkeit in eine Wiege flasche (deren Gewicht durch Bg wiedergegeben wird), die vorher genau gewogen worden ist, übergeführt, wobei eine primäre Waschflüssigkeit hinzugefügt wird, die durch Waschen des Inneren der Extraktionseinrichtung mit einer kleinen Menge Chloroform erhalten wird, worauf in einem Warmluftofen bei einer Temperatur von 30°C getrocknet wird, bis die Flüssigkeit verschwunden ist. Nach dem Über führen in einen Warmluftofen bei 65°C und einstündigem Trocknen wird die Probe auf Raumtemperatur in einem Exikator abgekühlt, der Silicagel enthält, wonach das Gewicht genau bestimmt wird (dieses Gewicht wird durch Cg wiedergegeben).

Die erhaltenen Ergebnisse werden in die folgende Gleichung eingesetzt, wodurch das Ausmaß der Extraktion Wex (Gew.-%) erhalten wird.

Wex = 100 (C-B)/A

(2) Die Weitwinkelröntgenbeugungsmethode

OF: Auf jede der Proben, die in der Streckrichtung ausgerichtet und als 1 mm dicker, 1 mm breiter und 10 mm langer Streifen ausgeformt sind (um jeden Film während der Bildung zu fixieren wird eine 5%-ige Amylacetatlösung von Collodion angewendet), wird eine Röntgenstrahlung gerichtet, derart, daß sie auf die Oberfläche der Folie (in der Quer- und in der Längsrichtung) fällt, um eine photografische Röntgen strahlungsplattenaufnahme zu machen. Als Röntgengerät wurde ein Modell D-3F der Firma Regaku Denki ange wendet, wobei die Cu-Kα-Strahlung durch ein Ni-Filter hindurchtrat, und zwar bei einer 40 kV-20 mA-Röntgen strahlungsquelle. Der Abstand der Probe von der Folie wurde auf 41 mm eingestellt, wobei die Mehrfachbe lichtungsmethode (38,10 cm-15 inch) und 30 Min unter Verwendung eines Kodak Negativfilms durchgeführt wurde. Danach wurde der Orientierungsgrad (OF) jeder Probe, der definiert wird durch OF = IΦ = 30°/IΦ = 0° durch Ab lesen der Photodichte des Streuungspeaks mit einem Miller Indice von (200) auf dem Röntgenstrahlungs plattenphoto bestimmt, und zwar durch Abtasten mit einem Densitometer in radialer Richtung von dem Mittelpunkt des Plattenbildes in den Positionen von Φ = 0° (an der Äquatorlinie) 10°, 20° und 30°, worin IΦ = 30° die maximale Intensität des Abtastens bei 30° und IΦ = 0° die maximale Intensität der Abtastung an der Äquatorlinie wiedergibt. Es ist darauf hinzu weisen, daß die Durchschnittswerte der Stärke von IΦ= 0° und IΦ = 180° für IΦ = 0° verwendet wurden, und jene der Stärke von IΦ = 30° und Φ = 150° für IΦ = 30°.

Die Meßbedingungen des Densitometers waren dabei folgendermaßen.

Es wurde ein Sakamura-Mikro-Desitometermodell PDM-5 Typ A von Konishiroku Photo Industrie Co. verwendet und zwar mit einem Meßdichtebereich von 0.0 bis 4.0D (kleinste Meßfläche 4 µ² Umwandlung), einer hundertfachen optischen Vergrößerung, einer Schlitzbreite von 1 µ und einer Höhe von 100 µ, während der Film mit einer Ge schwindigkeit von 50 µ/sec bei einer Vorschubgeschwindig keit von 1 mm/sec bewegt wurde.

ACS und Kristallinitätszahl: Um den Orientierungseffekt der Probe zu beseitigen, wurde die Methode der Rotation der Probe in einer Ebene angewandt, wobei die Streuungs bilder mit dem Beugungsverfahren gemessen wurden. Als Röntgengerät wurde die Modell D8C-Anlage von Rigaku Denki benutzt, wobei die Cu-Kα-Strahlung durch einen Ni-Filter bei einer Röntgenstrahlungsquelle von 35 kV-15 mA geschickt wurde. Als Goniometer wurde eine Modell PMG-A2-Anlage von Rigaku Denki verwendet, wobei die Probe, die auf einem rotierenden Probentisch aufgebracht war, mit einer Geschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute in Rotation versetzt wurde und ein Divergenzschlitz von 1°, ein Aufnahmeschlitz von 0.15 mm und ein Streuungsschlitz von 1° bei dem Schlitzsystem ver wendet wurde. Die 2θ Abtastgeschwindigkeit betrug 1°/min, während die Vorschubgeschwindigkeit des Meßstreifens 1 cm/Min betrug. Jede Probe wurde in Viereckige Stücke geschnitten, wobei eine Seite 20 mm war und übereinander zu einer Dicke von 0.5 mm gelegt, um die Meßprobe zu erhalten.

Aus der halben Breite des Beugungspeaks mit einem Miller Indice von (200), wurde die scheinbare Kristall größe (ACS) unter Verwendung der Scheller-Formel er rechnet.

ACS (Å) = Kλ/βcosθ, β =(B²-(B′)²)^1/2

Worin sind
K: Scheller Konstante (K = 1)
λ: Wellenlänge der Röntgenstrahlung (= 1.5418 Å)
2θ: Bragg′scher Winkel (°)
β: Halbe Breite nach Korrektur (Radian)
B: Tatsächlich gemessene halbe Breite,
B′: Halbe Breite der Korrektur Standard Probe (Si-Einkristall).

Im Hinblick auf die Kristallinitätszahl aufgrund des Beugungsprofiles jeder Probe wurde die maximale Intensität (I₂₀₀) des Beugungspeaks mit einem Miller Indice von (200) und die Intensität (I₂₅) bei 2θ = 25° als interner Standard gemessen, wobei das Verhältnis als Kristallinitätszahl I₂₀₀/I₂₅) definiert wird.

(3) Anscheinende Viskosität der Schmelze (µ0) und Nicht-Newton′scher Koeffizient (N)

Bei Verwendung eines Viskosimeters vom Extrusionsplasto mertyp mit einer kapillarförmigen Düse von einer Länge L und einem Radius R bei dem der Volumenaustritt nach der Extrusion des Polymerem unter einem Druck von P und bei einer Temperatur von T durch Q wiedergegeben wird, werden die anscheinende Scherbeanspruchung τ, die an scheinende Schergeschwindigkeit und die anscheinende Viskosität folgendermaßen definiert:

Die anscheinende Schmelzviskosität µ0 oder Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle wird durch den Wert bei = 200 sec^-1 einer Kurve µ = f() definiert, um durch das Auftragen von µ gegen die Zeit hinsichtlich der verschiedenen - erhalten zu werden.

Andererseits wird der Nicht-Newton′sche Koeffizient N durch den reziproken Wert von

wiedergegeben, das die vollständige logarithmische Differentialfunktion einer Kurve τ = g() darstellt, die durch Auftragen von t bei verschiedenen erhal ten wird. Der Wert N, wie er vorstehend beschrieben ist, entspricht der Zahl n, vorausgesetzt, daß die Beziehung zwischen der Scherbeanspruchung S und der Schergeschwindigkeit D des geschmolzenen Polymeren (die sogenannte Fließkurve) annähernd durch die Formel D = aSⁿ (worin a und n Konstanten sind) wiedergegeben werden kann.

Der Wert, der bei T = 300°C gemessen wurde, wurde mittels einer Düse von L = 10 mm und R = 0.5 mm er halten.

(4) Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm)

Dieselben werden nach der DSC-Methode gemessen, während Tm durch die Höchsttemperatur der Schmelzkurve be stimmt wurde.

(5) Zugfestigkeit, Dehnung

Entsprechend dem Verfahren, das in JIS z 1702 angegeben ist, wurden die Messungen mittels einem Zugspannungs prüfgerät vom "Instron"-Typ durchgeführt.

(6) Wärmeschrumpfung

A. Der Probefilm wurde in bandförmige Streifen von jeweils 10 mm Breite und 250 mm Länge geschnitten.
B. Es wurden zwei zueinander parallele Linien in der Querrichtung in einem Abstand von etwa 200 mm auf gezeichnet und das Intervall zwischen den markier ten Linien mittels eines Kasedometers gemessen (A mm).
C. Es wurde die vorstehende Probe in einen Warm luftofen bei 250°C gegeben, wobei eine Be lastung von 1 g auf das vordere Ende jeder Probe ausgeübt wurde und die Probe nach 10-minütigem Stehen in dem Ofen herausgenommen wurde.
D. Es wurde das Intervall zwischen den beiden markierten Linien wiederum mittels eines Kasedo meters (B mm) gemessen.
E. Die Wärmeschrumpfung (%) wird definiert durch 100 (A-B)/A.

(7) Falzfestigkeit

Die Größe der Falzfestigkeit bei 20°C wurde nach dem Verfahren, das in JIS P-8115 angegeben ist (die soge nannte MIT-Methode) bestimmt.

(8) Rate der Defekte beim Bohren A. Bei der Folie

Bei der Folie, die zu einer Bandform von 25 mm Breite und 10 m Länge geschnitten ist, werden Walzenperforationen für ein Trägerband für IC-Chips an gegenüberliegenden Seiten des Bandes gebildet, indem eine Stanzmaschine für Träger bänder für IC-Chips verwendet wird.

Danach wird die Zahl der Perforationen mit Rissen an den Umfangskanten visuell gezählt, wobei die Rate der Defekte beim Bohren durch deren Rate gegenüber der Gesamtzahl der Perforationen defi niert wird.

B. Bei gedruckten Schaltungen

Unter Verwendung eines Bohrers mit einem Durch messers von 1 mm werden 100 Löcher oder Bohrungen in das Substrat von dessen die Metallfolie aufweisender Seite mit einem Abstand von 10 mm schachbrettartig gebohrt, worauf die Zahl der Löcher, die an ihren Umfangskanten Risse auf weisen, visuell gezählt wird, wodurch die Rate der Defekte beim Bohren durch deren Rate gegen über der Gesamtzahl der Löcher bestimmt wird.

(9) Anschmelzbarkeit oder Lötbarkeit A. Bei einer Folie

Eine Folie, die in Quadrate von jeweils 50 mm Länge und Breite geschnitten ist, wird in einem Lötbad schwimmen gelassen, das auf einer Tempera tur von 250°C gehalten wird, um die Formstabili tät zu diesem Zeitpunkt zu überprüfen. Danach wird eine Spannung von etwa 0,5 Kg/mm² auf beide Kanten der Folie in dem Lötbad ausgeübt, um das Ausmaß der Längenänderung zu diesem Zeitpunkt zu überprüfen.

Die Ergebnisse der Überprüfung lassen sich durch folgende vier Stufen wiedergeben.

○: Die Dimensionsstabilität ist günstig, es tritt beinahe keine Längenänderung auf.
: Obgleich die Dimensionsstabilität günstig ist, ist die Längenänderung groß.
: Die Längenänderung ist klein, jedoch ist die Dimensionsstabilität gering.
× : Die Dimensionsstabilität ist niedrig und die Längenänderung groß.

B. Bei einer gedruckten Schaltung

Die Überprüfung wird nach dem Verfahren durch geführt, das in JIS C-6481 angegeben ist, wo bei das Anschwellen und das Ablösen an der Folienoberfläche und der Kupferfolienoberfläche visuell überprüft werden.

Die Ergebnisse der Überprüfung werden durch folgende Stufen wiedergegeben.

○ : Kein Anschwellen oder Ablösen zu erkennen.
× : Sowohl ein Anschwellen wie ein Ablösen ist erkennbar.

(10) Widerstandsfestigkeit gegenüber Chemikalien

Die Bestimmung wurde nach der Methode durchgeführt, die in "Test Methods Manual" No. 2, 3, 2, des IPC (Institute of Printed Circuits) angegeben ist, wobei folgende Hinweise hinsichtlich der Rest rate der Ablösefestigkeit gemacht werden.

O: Restrate gleich oder größer als 80%.
X: Restrate kleiner als 80%.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (1) Polymerisation von PPS

A. Polymerisation von hochmolekularem PPS (PPS-A genannt), das erfindungsgemäß zum Einsatz kommt.
32,6 Kg Natriumsulfid (250 Mol, das 40 Gew.-% Kristallisationswasser enthält), 100 g Natrium hydroxid, 18,0 Kg (125 Mol) Natriumbenzoat und 79,2 Kg N-Methyl-2-Pyrolidon (hier als NMP be zeichnet) werden in einen Autoklaven gegeben, wobei die Temperatur unter Rühren allmählich auf 250°C erhöht wird, um 7,0 Liter Flüssigkeit abzudestillieren, das 6,9 Kg Wasser enthält. Anschließend werden 37,5 Kg (255 Mol), 1,4-Di chlorbenzol (hier als DCB bezeichnet), und 20,0 Kg NMP zu dem restlichen Gemisch hinzuge geben, um auf 250°C drei Stunden lang erwärmt zu werden. Das Reaktionsprodukt wird einer Extraktion mit Methylenchlorid bei 38°C zwei Stunden lang unterworfen, wonach 8 mal mit heißem -Wasser gewaschen wird und dann bei 80°C 24 Stunden lang in einem Vakuumtrockner ge trocknet wird, wodurch 21,9 Kg hochmolekulares PPS (Ausbeute 81%) mit einer anscheinenden Schmelz viskosität von 4200 Poise, einem N-Wert von 1,6, einem Tg von 91°C und einem Tm von 280°C erhalten werden.
B. Polymerisation von PPS (als PPS-B bezeichnet) zum Vergleich.
Nach einem ähnlichen Verfahren, wie es vorstehend beschrieben ist, wurde eine Polymerisation 5 Stunden lang bei 265°C durchgeführt, worauf 8 mal mit heißem Wasser gewaschen, jedoch keine Methylenchloridextraktion durchgeführt wurde, wobei nach dem Trocknen etwa 20 Kg getrocknetes PPS mit einer anscheinenden Schmelzviskosität von 3500 Poise, einem N-Wert von 1,6, einem Tg von 88°C und einem Tm von 279°C erhalten wurde.

(2) Wärmeausformung

PPS-A und PPS-B, die wie vorstehend unter (1) angegeben erhalten wurden, wurden jeweils einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm zuge führt und bei einer Temperatur von 310°C ge schmolzen, worauf sie mittels eines T-förmigen Spritzwerkzeuges mit einem linearen Schlitz von 600 mm Länge und 0,2 mm Breite extrudiert wurden, um auf eine Metallwalze abgelegt zu werden, deren Oberfläche auf einer Temperatur von 65°C zum Ab kühlen und zur Verfestigung gehalten wurde, wo durch amorphe Filme A-1 und B-1 mit einer Breite von 550 mm und einer Dicke 50 µm erhalten wurden (Gießverfahren).

PPS-A und PPS-B wurden jeweils einem Extruder mit einem Durchmesser von 38 mm zugeführt, um bei einer Temperatur von 310°C zu schmelzen, worauf sie mittels eines ringförmigen Spritzwerkzeuges mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Spaltbreite von 0,5 mm extrudiert werden. Unmittelbar danach wird Luft in die geschmolzene rohrförmige Folie geleitet um mit der 10fachen Fläche zum anschließen den schnellen Abkühlen im Luftstrom zu blasen, wo durch amorphe Filme A-1 und B-2 von 250 mm Breite und 50 µm Dicke erhalten werden (rohr förmiges Verfahren).

(3) Wärmebehandlung

Die amorphen Folien A-1, A-2, B-1 und B-2 wer den jeweils einer Wärmebehandlung unter Ver wendung eines Spannrahmens bei 260°C 30 sec lang unterzogen, so daß die Folien A-1-1, A-2-1, B-1-1 und B-2-1 erhalten werden.

(4) Eigenschaften der erhaltenen Folien

In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften der er haltenen Folien wiedergegeben. Die Folien A-1-1 und A-2-1 sind dabei erfindungsgemäße Folien, während die Folien B-1-1 und B-2-1 keine er findungsgemäßen Folien sind.

Tabelle 1

(5) Auswertung

In Tabelle 2 sind die ermittelten Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Folien wiedergegeben. Aus Tabelle 2 geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Folien nicht nur in ihren mechanischen Eigenschaften und in ihrer Dimensions stabilität bei hohen Temperaturen überlegen sind, sondern auch hinsichtlich der Flexibilität und der Bohrbarkeit, welche Nachteile bei den her kömmlichen Folien darstellen, da sie eine geringere Verschlechterung der Flexibilität und der Bohr barkeit mit der Zeit zeigen. Auf der anderen Seite besitzen die bekannten Folien, die einen hohen mit Chloroform extrahierbaren Anteil auf weisen, eine geringe Flexibilität und Bohrbarkeit.

Tabelle 2

Beispiel 2 (1) Amorphe Folie

Es wurde die amorphe Folie A-1 nach dem Beispiel 1 verwendet.

(2) Wärmebehandlung

Die amorphe Folie A-1 wurde einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen innerhalb unter schiedlicher Zeiträume unter Verwendung eines Spannrahmens unterzogen, wodurch die Folien A-1-1 bis A-1-5, die verschiedene Kristallinitätszahlen und ACS aufweisen,erhalten wurden.

(3) Eigenschaften und ermittelte Ergebnisse der erhaltenen Folien

In Tabelle 3 sind die Eigenschaften und die ermittelten Ergebnisse der erhaltenen Folien wieder gegeben.

Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß,selbst wenn der Chloroformextraktionsanteil klein ist, Folien mit überlegenen Eigenschaften schwierig zu erhalten sind, falls die drei Gruppen von Parametern der Weitwinkelröntgenstrahlungsbeugung nicht inner halb des spezifischen Bereichs liegen.

Beispiel 3 (1) Ausgangsmaterial

Es wurde PPS-A des Beispiels 1 verwendet.

(2) Wärmeausformung

PPS-A wurde nach der Rohrmethode unter (2) des Beispiels 1 ausgeformt. In diesem Fall wurden drei Arten von Spritzwerkzeugen verwendet, in dem die Schlitzweiten der ringförmigen Spritz werkzeuge auf 0,4 mm, 0,8 mm und 2,5 mm einge stellt wurden, wobei in den betreffenden Flächen 8fach, 16fach und 50fach geblasen wurde, so daß drei Arten von Folien (A-3, A-4 und A-5) jeweils mit einer Dicke von 50 µ erhalten wurden.

(3) Wärmebehandlung

Die amorphen Folien A-3, A-4 und A-5 wurden je weils unter Verwendung eines Spannrahmens bei 270°C 120 sec lang einer Wärmebehandlung unter zogen, wodurch die Folien A-3-1, A-4-1 und A-5-1 erhalten wurden.

(4) Eigenschaften und ermittelte Ergebnisse der erhaltenen Folien

In Tabelle 4 sind die Eigenschaften und die ermittelten Ergebnisse der erhaltenen Folien wiedergegeben.

Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß bei Folien mit einem kleinen OF die Wärmeschrumpfung durch die Restspannung aufgrund der Orientierung erhöht ist, so daß die überlegenen Eigenschaften der ungereckten Folien unerwünschterweise verlorengehen.

Tabelle 4

Beispiel 4 (1) Grundfolie

Es wurde eine PPS-Folie (A-1-1) nach der Erfindung und eine Vergleichsfolie (B-1-1) gemäß dem Bei spiel 1 verwendet.

(2) Herstellung der gedruckten Schaltung

a. Die Grundfolie wurde zunächst einer elektrischen Koronabehandlung unterzogen, wobei auf die Folie eine elektrische Energie von 300 Joule pro 1 m² einwirkte.
b. Danach wurde ein Klebstoff, der hauptsächlich aus einem dimeren Säuregruppenpolyamid bestand. ("Milbex 1200") mit einer Schichtdicke von 20 µ (nach dem Trocknen) aufgetragen, und zwar mit Hilfe eines Umkehrbeschichters.
c. Danach wurde der Film, auf dem eine elektro lytisch gereinigte Cu-Folie (Dicke 35 µ) für ge druckte Schaltungen aufgebracht war, durch eine Druckwalze hindurchtreten gelassen, die einen linearen Druck von 3 Kg/cm aufwies, wobei eine Temperatur von 100°C für die Beschichtung auf rechterhalten wurde.
d. Das so erhaltene beschichtete Material wurde in einem Warmluftofen bei 80°C vier Tage stehen gelassen, so daß der Klebstoff aushärtete, wo durch das Substrat oder Ausgangsmaterial für die gedruckte Schaltung erhalten wurde.

(3) Ermittelte Ergebnisse

In Tabelle 5 sind die ermittelten Ergebnisse wiedergegeben. Aus Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß bei der erfindungsgemäßen gedruckten Schaltung die Bohrbarkeit, die einen Nachteil bei den be kannten Substraten, die unter Verwendung bekannter ungereckter PPS-Folien hergestellt werden, dar stellt, verbessert ist, während die hervorragende Widerstandsfestigkeit gegenüber Chemikalien und die Wärmebeständigkeit, die für derartige Substrate bei Verwendung von PPS-Folien typisch ist, hinreichend aufrechterhalten werden.

Tabelle 5

Claims

1. Kristallines Folienmaterial, das im wesentlichen aus einem hoch molekularen Poly-p-phenylensulfid mit mehr als 90 Mol-% p-substituierten Einheiten und einem Schmelzflußindex MFI von etwa 10 bis 130 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

a) bei der Extraktion mit Chloroform die Menge des Extrakts daraus weniger als 1,5 Gew.-% des Gesamtgewichtes vor der Extraktion beträgt und
b) i) seine Kristallinitätszahl mehr als 2,5 und weniger als 8,0 beträgt,
ii) seine Kristallgröße mehr als 5×10^-7cm und weniger als 10×10^-7cm beträgt und
iii) seine Orientierungsfaktoren, senkrecht zur Folienebene sowie in Quer- und Längs richtung gemessen, jeweils mehr als 0,70, durch Weitwinkelröntgenstrahlungsbeugung gemessen, betragen.

2. Verwendung des Folienmaterials nach Anspruch 1 für gedruckte Schaltungen, wobei das Folienmaterial mit einer dünnen Metallfolie beschichtet wird.