DE3644365A1

DE3644365A1 - Biaxial orientierte p-phenylensulfid-blockcopolymerfolie und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3644365A1
Application number: DE19863644365
Authority: DE
Inventors: Toshiya Mizuno; Takao Ichii; Yo Iizuka
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1987-07-02
Also published as: JPH066339B2; FR2592384A1; FR2592384B1; GB8630779D0; GB2184978A; JPS62152828A; GB2184978B; DE3644365C2; CA1281873C

Description

Gegenstand der Erfindung sind eine biaxial orientierte p- Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

p-Phenylensulfid-Polymere sind als thermoplastische Kunststoffe bekannt, die eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe chemische Beständigkeit aufweisen und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen, da das p-Phenylensulfid-Polymer bei einer Arbeitstemperatur verwendet werden kann, die annähernd den Kristallschmelzpunkt (etwa 285°C) erreicht, indem man das Material aufgrund seiner hohen Kristallinität in hohem Ausmaß kristallisiert (siehe beispielsweise die JP-PS 52 12 240 (1977), die JP-PS 4 53 368 (1970), die JP-OS 59 22 926 (1984) und die US-PS 38 69 434). Es sind auch Folien aus solchen p-Phenylensulfid-Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden.

So sind beispielsweise vorgeschlagen worden, eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfid-Folie, die mehr als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel und eine Dichte von 1,330 bis 1,400 g/cm³ bei 25°C aufweist und durch Schmelzextrudieren und Formen von Poly-p-phenylensulfid mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 60 000 Pas (100 bis 600 000 Poise) gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 200 s^-1, unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) transparenten Folie, biaxiales Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie durch simultanes oder aufeinanderfolgendes Recken bei 80 bis 120°C und Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers hergestellt wird (JP-PS 5 95 100 (1984)); eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie mit einem kinematischen Folien/Folien-Reibungskoeffizienten von mehr 0,75 bis 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% und einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit von weniger als 0,9 µm/5 mm, die durch Herstellen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formel aufweist, durch Polymerisation, Schmelzextrudieren und Formen dieses Polymers unter Bildung eine nichtkristallinen (amorphen) Folie, biaxiales Recken dieser Folie bei einer Temperatur von 80 bis 100°C und Thermofixieren der in dieser Weise biaxial gereckten Folie bei einer Temperatur von 150 bis 280°C hergestellt wird, wobei während oder am Ende der Polymerisation Teilchen aus einem inerten anorganischen Material, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Glas, Calciumcarbonat, Calciumphosphat oder dergleichen zugesetzt werden, eine vorbestimmte Menge eines bei der Polymerisation verwendeten unlöslichen Salzes in der Folie belassen wird, oder die Folie bei der Folienbildung mit einer die Oberfläche aufrauhenden Walze behandelt oder einer Oberfächenoxidationsbehandlung unterworfen oder durch Aufblasen eines festen Materials aufgerauht wird (JP-OS 55 34 968 (1980)). Weiterhin ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Folie, Recken dieser Folie in einer Richtung bei 80 bis 120°C um den Faktor 2,0 bis 5,0 zur Ausbildung eines Doppelbrechungsindex der Folie von 0,05 bis 0,30, weiteres Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie um den Faktor 1,5 bis 5 in einer Richtung senkrecht zu der Anfangsreckrichtung bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und Thermofixieren der in dieser Weise behandelten Folie unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers (JP-OS 5 51 11 235 (1980)). Weiterhin beschreibt die JP-OS 56 62 128 (1981)) ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzen eines amorphen Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist und eine Schmelzviskosität, gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 200 s^-1 von 10 bis 60 000 Pas (100 bis 600 000Poise) besitzt, Extrudieren der Schmelze auf ein Kühlmedium mit einer Oberflächentemperatur von 120°C oder darunter unter Bildung einer Folie mit einer Dichte von 1,320 bis 1,330 g/cm³, monoaxiales Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie um den Faktor 3 bis 4,7 bei einer Temperatur von 85 bis 100°C und weiteres Recken der in dieser Weise gereckten Folie um den Faktor 2,7 bis 4,5 in einer Richtung senkrecht zu dem ersten Reckvorgang bei einer Temperatur von 87 bis 110°C und Thermofixieren der in dieser Weise behandelten Folie bei 200 bis 275°C. Aus der JP-OS 56 62 127 (1981) ist eine biaxial orientierte Poly-p- phenylensulfid-Folie mit einem Gradienten von 0,1 bis 9,81 N/mm²/% (0,01 bis 1,0 kg/mm²/%) bei 20%-iger Dehnung in der Spannungs-Belastungs-Kurve, die man anhand eines 10 mm- Folienstücks, welches in Längsrichtung und in Querrichtung aus der Folie herausgeschnitten und mit einer Geschwindigkeit von 600%/min bei 25°C gereckt wird, bestimmt, bekannt, die durch Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel und eine Schmelzviskosität von 30 bis 10 000 Pas (300 bis 100 000 Poise) gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 200 s^-1 aufweist, unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Folie, simultanes oder aufeinnanderfolgendes biaxiales Recken dieser Folie bei einer Temperatur von 80 bis 120°C und Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers während 1 bis 10 Minuten hergestellt wird. Schließlich offenbart die JP-PS 5 95 099 (1981) ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-p- phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist, unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) Poly-p-phenylensulfid-Folie, biaxiales Recken dieser Folie bei 80 bis 100°C, Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie bei 150 bis 280°C und Wärmebehandeln der in dieser Weise behandelten Folie bei einer Temperatur im Bereich von unterhalb der Thermofixierungstemperatur, jedoch oberhalb 50°C unter Schrumpfen oder Dehnen innerhalb eines Bereichs von 20% in der Längsrichtung und der Querrichtung. Schließlich beschreibt die JP-OS 55 38 613 (1980) eine Substratfolie für magnetische Aufzeichnungsmedien mit einem Young'schen Modul von nicht weniger als 2453 N/mm² (250 kg/mm²) bei 20°C in mindestens einer Richtung und einen Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich von -2 × 10^-4 bis 2 × 10^-4 mm/(mm · °C) im Temperaturbereich von 20 bis 150°C, die durch Schmelzextrudieren eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist, Kaltvergießen der in dieser Weise erhaltenen Folie, biaxiales Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie, welches simultan oder aufeinanderfolgend durchgeführt wird, und Kristallisationswärmebehandeln der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei 180 bis 280°C hergestellt wird.

p-Phenylensulfid-polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Kristallisationsgeschwindigkeit beim Schmelzvorgang zu hoch ist und sie zur Bildung von groben Sphärolithen neigen. Wenn man beispielsweise eine Folie nach dem Blasverfahren herstellen wird, kristallisiert das Polymer und härtet aus, bevor eine ausreichende Dehnung erfolgt, so daß es schwierig ist, die in der gewünschten Weise orientierte Folie zu erhalten. Auch beim Extrudieren und Formen des Polymers zu einem Blatt unter Anwendung einer Schlitzdüse erfolgt die Kristallisation und das Härten vor der Aufnahme des Blatts durch eine Aufnahmewalze, so daß es nicht möglich ist, ein ebenes und glattes Blatt mit einer einheitlichen Dicke zu erzeugen.

Zur Überwindung dieser Probleme der Verarbeitung von p-Phenylensulfid- polymeren sind Spritzformgegenstände, Extrusionsformgegenstände oder drahtbeschichtete Gegenstände auf der Grundlage eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): besteht, wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) als gebundener Block mit im Durchschnitt 20 bis 5000 Einheiten der wiederkehrenden Einheiten (A) in der Molekülkette existieren und der Molenbruch der wiederkehrenden Einheit (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Copolymer eine Schmelzviskosität (η*) von 5 bis 10 000 Pas (50 bis 100 000 Poise), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 (gemessen an der nichtorientierten, wärmebehandelten Polymerfolie) aufweist, vorgeschlagen worden (JP-OS 61 14 228 (1986)).

Das p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) in Form eines gebundenen Blocks mit im Durchschnitt 20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt und welches eine Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas (1000 bis 50 000 Poise), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1, eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von 15 bis 45 aufweist, besitzt den gleichen Kristallinitätsgrad und die gleiche Wärmebeständigkeit wie p-Phenylensulfid-Homopolymer, ist frei von den Problemen der Schmelzbearbeitung des Homopolymers und besitzt güngstige Verarbeitungseigenschaften, indem es ohne weiteres selbst in einem überkühlten Temperaturbereich geformt und verarbeitet werden kann.

In jüngster Zeit werden mehr und mehr mit metallischen Dünnfilmen beschichtete Bänder als Magnetbänder eingesetzt, um die Aufzeichnungsdichte zu steigern. Zur Ausbildung der Magnetschicht der Metalldünnfilmbänder werden Fe, Ni, Co und Legierungen davon sowie ferromagnetische Verbindungen, wie Ferrit, verwendet. Die Dicke des Films liegt im Bereich von einigen µm oder weniger. Bei solchen Metalldünnfilm-Magnetbändern ist es wichtig, daß die Magnetschicht fest mit der Kunststoffgrundfolie verbunden ist, die gewisse Einschränkungen bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit zeigt, ohne daß eine Beeinträchtigung der Grundfolie durch die Wärmeeinwirkung erfolgt. Bislang wurden daher als Kunststoffgrundfolien für Magnetbänder dieser Art Polyesterfolien eingesetzt.

Die herkömmlichen Polyesterfolien besitzen jedoch eine wenig zufriedenstellende Wärmebeständigkeit. Darüber hinaus wird diese Grundfolie durch die Wärme der Hochtemperatur- Bedampfungsvorrichtung zur Abscheidung der Magnetschicht und die latente Wärme der im Verlaufe der Vakuumbedampfung (Abscheidung) auf die Folie auftreffenden magnetischen Atome beeinträchtigt. Die Effekte einer solchen Wärmebeeinträchtigung erstrecken sich von der Ausbildung von lokalen Falten, kleinen Löchern oder Schmelzstellen bis zu ernsten Fehlern des Produkts. Aus diesen Gründen ist eine Folie mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die als Grundfolie oder Substratfolie für Metalldünnfilm- Magnetbänder verwendet werden kann, erwünscht.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man durch Recken einer p- Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie und Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid- Blockcopolymerfolie mit dem geeigneten Maß der Wärmeschrumpfung hergestellt werden kann, welche Folie frei ist von der Beeinträchtigung durch die Wärme der Hochtemperatur- Bedampfungsquelle und die latente Wärme der im Verlaufe der Vakuumbedampfung auftreffenden magnetischen Atome, welche Folie sich ohne weiteres durch Schmelzen verarbeiten läßt, eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und ein gutes Anhaften an den Metallwalzen zeigt, so daß der Abkühlungseffekt der Folie gesteigert wird und der Anstieg der Folientemperatur im Verlaufe der Vakuumbedampfung (Vakuumabscheidung) auf ein Minimum gebracht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine biaxial gereckte p- Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 200°C, welche ein p-Phenylensulfid- Blockcopolymer umfaßt, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, worin der Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen biaxial orientierten p-Phenylensulfid- Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C, welches darin besteht, ein p- Phenylensulfid- Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, worin der Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist, schmelzextrudiert und zu einer Folie verformt und nach dem Recken der geformten Folie die in dieser Weise gereckte Folie bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 275°C, die weiter durch die folgende Formel:

200 + 15 log η* ≦ T _HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*

(worin T _HS für die Thermofixiertemperatur und η* für die bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität stehen) definiert ist, thermofixiert.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige

Fig. 1 anhand einer Kurvendarstellung die Beziehung zwischen der Thermofixiertemperatur (°C) und der Schrumpfung (%).

Das Polymer der erfindungsgemäßen, orientierten p-Phenylensulfid- Blockcopolymerfolie ist im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut, worin die wiederkehrenden Einheiten (A) in Form von gebundenen Blöcken von durchschnittlich 20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und der Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Polymer eine Schmelzviskosität (η*), gemessen bei 310 °C und einer Scherrate von 200 s^-1 von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von 15 bis 45 aufweist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte kristalline p-Phenylensulfid- Blockcopolymer ist ein hochmolekulares Material mit einer chemischen Struktur, in der die wiederkehrenden Einheiten (A): blockweise in der Molekülkette gebunden sind.

Um diesem Copolymer die auf den Kristallinitätseigenschaften des p-Phenylensulfid-Homopolymers beruhende Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsleichtigkeit beim Blasverformen, Schmelzextudieren und Formen, Drahtbeschichten, Schmelzspinnen, Recken, etc. zu verleihen, ist es unerläßlich, daß die wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) dieses Copolymers in Form von gebundenen Blöcken von 20 bis 2000 Einheiten, vorzugsweise 40 bis 1500 Einheiten und noch bevorzugter 100 bis 1000 Einheiten im Durchschnitt in der Molekülkette dieses Copolymers verteilt sind.

Es ist weiterhin notwendig, daß der Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) in der Copolymer- Molekülkette im Bereich von 0,50 bis 0,98, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 0,90, liegt. Wenn die wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten in dem oben erwähnten Bereich liegen, besitzt dieses Copolymer eine Kristallinität und Wärmebeständigkeit die derjenigen von p-Phenylensulfid- Homopolymer entspricht und besitzt dennoch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei der Blasfolienherstellung, der Schmelzextrusion, der Drahtbeschichtung, dem Schmelzspinnen, dem Recken, etc.

Die wiederkehrenden Einheiten (B), die zusammen mit den wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) das Blockcopolymer bilden, umfassen im wesentlichen wiederkehrende m- Phenylensulfid-Einheiten: in denen wiederkehrende Einheiten aus aromatischen Verbindungen: enthalten sein können. In dieser Formel steht Ar für den Rest einer aromatischen Verbindung. Typische Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten der Formel sind:

Der Begriff "im wesentlichen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die m-Phenylensulfid-Einheiten nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten (B) stellen.

Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß eingesetzten p- Phenylensulfid-Blockcopolymers, ausgedrückt als Schmelzviskosität (η*) liegt im Bereich von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise). Die Schmelzviskosität (η*) wird dabei bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 mit Hilfe eines Koka- Fließmeßgerätes gemessen. Wenn die Schmelzviskosität (η*) weniger als 100 Pas (1000 Poise) beträgt, ist es nicht möglich, ein widerstandsfähiges Formprodukt herzustellen.

Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A): d. h. der Polymerisationsgrad der Poly-p-phenylensulfid- Blöcke in dem erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymer kann durch Röntgenfluoreszenzuntersuchungen bestimmt werden, während der Polymerisationsgrad der Polymphenylensulfid- Blöcke (B) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden kann. Der Molenbruch oder der Molanteil der Poly-p-phenylensulfid-Blöcke kann ohne weiteres durch Infrarotanalyse ermittelt werden.

Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid- Blockcopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von 15 bis 45.

Das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-Blockcopolymer ist weiterhin durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Kristallisationstemperatur (Tc 2) von der Hochtemperaturseite (d. h. die Temperatur, bei der die Kristallisation einsetzt, wenn das Polymer in geschmolzenem Zustand allmählich abgekühlt wird), sich deutlich von dem Kristallschmelzpunkt (Tm) unterscheidet und daß die Kristallisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu p-Phenylensulfid-Homopolymer nicht so hoch ist, bei dem der Wert von Tc 2 nahe bei Tm liegt und die Kristallisationsgeschwindigkeit sehr hoch ist. Daher besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p- Phenylensulfid-Blockcopolymer sehr vorteilhafte Bearbeitungseigenschaften, indem es sich gut formen und verarbeiten läßt, selbst bei einer Temperatur im Bereich zwischen Tm und Tc 2, d. h. im überkühlten Temperaturbereich, so daß das Material sich für verschiedenartige Bearbeitungsmaßnahmen eignet.

Tm, Tg, Tc 1 und Tc 2 sind Werte, die durch den Schmelz-Peak, die Temperatur, die den Beginn der Wärmeadsorption verursacht bzw. den Kristallisations-Peak ausgedrückt werden, die an einer 10 mg-Probe gemessen werden, die unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC Metler TA- 3000 der Firma Metler Corp.) unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Heiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min von dem geschmolzenen Zustand zu einem im wesentlichen nichtkristallinen (amorphen) Zustand abgeschreckt worden ist.

Der Kristallisationsindex (Ci) des erfindungsgemäß eingesetzten p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wärmebehandelt, jedoch nicht gereckt worden ist, liegt im Bereich von 15 bis 45. Dieser Kristallisationsindex (Ci) ist ein Wert, der mit Hilfe der folgenden Formel:

Ci = [Ac/(Ac + Aa)] × 100

auf der Grundlage der kristallinen Beugungsintensität (Ac) und der nichtkristallinen Beugungsintensität (Aa) bei 2R = 17-23 des Röntgenbeugungsmusters berechnet werden kann (J. Appl. Poly. Sci. 20 (1976) 2545). Der in der vorliegenden Anmeldung angesprochene Ci-Wert ist der Wert, den man erhält, wenn man die durch Schmelzverpressen des Blockcopolymers in einer Hochtemperaturpresse bei einer Temperatur, die etwa 30°C oder mehr oberhalb des Schmelzpunktes liegt, bildet, die in dieser Weise gepreßte Folie schnell mit Wasser unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm abkühlt und die in dieser Weise erhaltene Folie während 20 Minuten bei einer Temperatur 20°C unterhalb des Schmelzpunktes zur Bewirkung der Kristallisation wärmebehandelt, erhält. Im Fall einer orientierten und dann wärmebehandelten Folie ist der Ci-Wert höher und liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90.

Typische Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten p-Phenylensulfid-Blockcopolymers werden nachfolgend angegeben.

(I) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches Lösungsmittel, welches p-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid enthält, zur Bildung einer Reaktionslösung (C), die ein p-Phenylensulfid-Polymer enthält, bei dem die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A): im Durchschnitt 20 bis 2000 beträgt (erste Stufe) und versetzt diese Reaktionslösung (C) mit einer dihalogenaromatischen Verbindung, die im wesentlichen aus m-Dihalogenbenzol besteht, und erhitzt die in dieser Weise erhaltene Mischung zur Durchführung der Blockcopolymerisation unter Bildung eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende Einheiten (A): und wiederkehrende Einheiten (B): aufweist, wobei der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von 15 bis 45 aufweist.

(II) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches Lösungsmittel, welches eine dihalogenaromatische Verbindung auf der Grundlage von m-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid enthält, unter Bildung einer Reaktionslösung (E), die ein m-Phenylensulfid-Polymer enthält, welches wiederkehrende Einheiten (A): und wiederkehrende Einheiten (B): aufweist und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2 aufweist und die Bezeichnung (worin Y für den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) des gebildeten Blockcopolymers von 0,50 bis 0,98 steht) erfüllt (erste Stufe) und versetzt diese Reaktionslösung (E) mit p-Dihalogenbenzol, wonach man die in dieser Weise erhaltene Mischung zur Durchführung der Blockpolymerisation erhitzt unter Bildung eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende Einheiten (B): und wiederkehrende Einheiten (A): aufweist, wobei der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von 15 bis 45 aufweist.

Das als Quelle für die Sulfidbindungen verwendete Alkalimetallsulfid wird vorzugsweise aus den Sulfiden der Metalle Na, Li, K, Rb und dergleichen ausgewählt, wobei die Sulfide von Na und Li im Hinblick auf ihre Reaktivität besonders bevorzugt sind. Wenn das Sulfid Kristallwasser enthält, ist es erforderlich, den Wassergehalt in geeigneter Weise durch Verdampfen oder Trocknen zu vermindern, bevor es bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.

Bei der Reaktion kann man als nichtprotonische, polare organische Lösungsmittel Carbonsäureamide, Organophosphorsäureamide, Harnstoffderivate und dergleichen einsetzen, wobei aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff und dergleichen besonders bevorzugt sind.

Als dihalogenaromatische Verbindung kann man p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol und dergleichen als p-Dihalogenbenzol zur Bildung der p-Phenylensulfidblöcke verwenden, während man dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen zusammen mit dem oben erwähnten m-Dihalogenbenzol in geringer Menge zur Bildung anderer Blöcke einsetzen kann. Typische Beispiele für solche dihalogensubstituierten aromatischen Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln: worin X und Y jeweils für Halogenatome stehen.

Es ist weiterhin möglich, polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr Halogenatomen, wie 1,2,3- oder 1,2,4-Trihalogenbenzol zu verwenden.

Die Polymerisationsbedingungen sollten derart ausgewählt werden, daß ein Polymer mit einer Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), vorzugsweise von 105 bis 1500 Pas (1050 bis 15 000 Poise) gebildet wird.

Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher erläutert.

Herstellungsverfahren (I)

Bei der Verwendung eines Alkalimetallsulfids, welches Kristallwasser enthält, als Ausgangsmaterial, wie Na₂S · 9H₂O, Na₂S · 5H₂O und Na₂S · 3H₂O (einschließlich jener Materialien, die man in situ gemäß der folgenden Gleichung bildet: NaHS · 2H₂O + NaOH → Na₂S · 3H₂O), ist es bevorzugt (i) den Wassergehalt durch Trocknen auf einen geeigneten Wert einzustellen und dann die in dieser Weise getrocknete Verbindung in das organische Lösungsmittel einzubringen, (ii) das Alkalimetallsulfid allein in das organische Lösungsmittel einzubringen und die in dieser Weise erhaltene Mischung auf etwa 200°C zu erhitzen, um in dieser Weise das Wasser abzudestillieren, oder (iii) eine chemische Entwässerung zu bewirken, indem man beispielsweise CaO zusetzt, um in dieser Weise den Wassergehalt auf geeignete Werte einzustellen (im allgemeinen 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol Sulfid). Anschließend gibt man p-Dihalogenbenzol in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid zu und erhitzt die Mischung auf die geeignete Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 160 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 260°C liegt, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion, bis der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten p-Phenylensulfid- Vorpolymers 20 bis 2000 beträgt, um in dieser Weise eine das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (C) zu erhalten. Die Zersetzungsdauer dieses Verfahrens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 30 Stunden.

Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (D) durch Zugabe von m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe Menge einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung enthalten kann) zu dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkalimetallsulfid in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid, nachdem man dessen Wassergehalt durch Trocknen, Destillation in dem organischen Lösungsmittel oder chemische Entwässerung in der oben beschriebenen Weise eingestellt hat.

Die nichtumgesetzte Lösung (D) und die das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (C) werden in einem geeigneten Verhältnis vermischt (d. h. einem Verhältnis, welches derart ausgewählt ist, daß der Molenbruch der wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten in dem gebildeten Blockcopolymer 0,50 bis 0,98 beträgt), worauf die Mischung, erforderlichenfalls nach dem Wiedereinstellen des Wassegehalts, erneut auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis 300°C und bevorzugter 200 bis 280°C zu Durchführung der Polymerisationsreaktion erhitzt wird. In dieser Weise erhält man ein kristallines p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird.

Das Polymer kann in Granulatform oder Pulverform gewonnen werden, indem man das erhaltene Polymer in der gewünschten Weise unter Anwendung üblicher Methoden neutralisiert, filtriert, wäscht und trocknet.

Herstellungsverfahren (II)

Unter der Annahme, daß die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad) der Blöcke aus den wiederkehrenden p-Phenylensulfid- Einheiten (A) n beträgt, der Molenbruch Y beträgt und die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad) der Blöcke aus den wiederkehrenden Einheiten (B), die überwiegend aus m-Phenylensulfid bestehen, m ist, ergibt sich ganz allgemein die folgende Beziehung:

Daher besteht im Fall eines Blockpolymers, bei dem n einen Wert von 20 bis 2000 besitzt, die Beziehung: worin m einen Wert von nicht weniger als 2 besitzt. Diese Beziehung wird bei dem Herstellungsverfahren (II) angewandt.

Bei diesem Verfahren wird, wie bei dem Herstellungsverfahren (I) ein polares organisches Lösungsmittel und ein als Ausgangsmaterial eingesetztes Alkalimetallsulfid nach dem geeigneten Einstellen seines Wassergehalts vermischt, wonach m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe Menge einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung enthalten kann) in einer Menge zugesetzt wird, die im allgemeinen 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid beträgt. Dann wird die erhaltene Mischung auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 260°C, erhitzt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, bis der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten Arylensulfid-Vorpolymers beträgt, unter Bildung einer das Vorpolymer enthaltenden Reaktionslösung (E).

Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (F) durch Vermischen eines polaren organischen Lösungsmittels mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkalimetallsulfid nach dem Einstellen seines Wassergehalts in der Weise, wie es bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben ist, wonach man p-Dihalogenbenzol in einer Menge zusetzt, die im allgemeinen 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid entspricht. (Wie bereits erwähnt, kann der wesentliche Bestandteil der gemischten Lösung (F) p-Dihalogenbenzol als solches sein, ohne daß sie ein Sulfid oder ein Lösungsmittel enthält.)

Die nichtumgesetzte Lösung (F) und die das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (E) werden dann in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt, wonach, erforderlichenfalls nach dem Einstellen des Wassergehalts, die Mischung erneut auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis 300°C und bevorzugter 200 bis 280°C, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion erhitzt wird unter Bildung des erfindungsgemäß verwendeten kristallinen p-Phenylensulfid- Blockcopolymers. Die Gewinnung und Reinigung des Polymers kann in der Weise erfolgen, wie es bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben worden ist.

Das in dieser Weise gebildete Polyphenylensulfid-Blockcopolymer wird durch Erhitzen auf den Kristallschmelzpunkt (Tm) oder darüber geschmolzen und dann durch Extrudieren durch eine Schlitzdüse oder dergleichen, die mit einer Presse oder einer Strangpresse verbunden ist, zu einem Blatt oder einer Folie verformt, wonach das in dieser Weise geformte Material schnell unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) Folie oder Bahn abgekühlt wird. Dieses schnelle Abkühlen erfolgt vorzugsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10°C/s unter Bildung einer transparenten Bahn mit einem Kristallisationsgrad von nicht mehr als 20%. Wenn die Kühlgeschwindigkeit weniger als 10°C/s beträgt, wird das Wachstum der Kristalle gefördert, was zu einer Trübung und Versprödung der gebildeten Folie führt.

Die in dieser Weise erhaltene nichtkristalline (amorphe) transparente Bahn wird bei einer Temperatur von 85 bis 110°C durch Walzen oder mit Hilfe eines Spannrahmens gereckt und dann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 275°C, die weiter durch die folgende Formel

200 + 15 log h* ≦ T _HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*

definiert ist (worin T _HS für die Thermofixiertemperatur und η* für die bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität stehen), thermofixiert. In dieser Weise ist es möglich, eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid- Blockcopolymerfolie zu bilden, die eine Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,8% bei 100 bis 220°C besitzt und ein p-Phenylensulfid-Blockcopolymer umfaßt, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, worin der Molenbruch bzw. der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98, vorzugsweise 0,70 bis 0,90, beträgt und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 45 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C, vorzugsweise von 265 bis 278°C, und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 und vorzugsweise von 20 bis 45 aufweist.

Thermofixierte Folien, die sich bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C ausdehnen (Wärmeschrumpfung ≦ωτ 0) können bei der Wärmebehandlung, wie der Vakuumbedampfung (Abscheidung) nicht an der Kühlwalze anhaften, so daß solche Folien nicht bevorzugt sind. Weiterhin sind orientierte Folien mit einer Wärmeschrumpfung von mehr als 2,0% bezüglich der einzuhaltenden Maßhaltigkeit nicht erwünscht.

Wenn man die Folie um im allgemeinen nicht weniger als das 6-fache und vorzugsweise nicht weniger als das 8-fache der ursprünglichen Fläche der Folie reckt, ist es möglich, eine gereckte Folie mit einer hohen Intraflächenspannung der Molekülketten zu erhalten. Beim aufeinanderfolgenden biaxialen Recken beträgt das Reckverhältnis der ersten Stufe vorzugsweise nicht mehr als das 5-fache. Wenn das Reckverhältnis in der ersten Stufe mehr als das 5-fache beträgt, kann nicht nur ein Anstieg der Spannung der Molekülketten verursacht werden, sondern auch eine Kristallisation in hohem Ausmaß oder eine Weißverfärbung, was nachteilige Effekte beim Recken der Folie in der zweiten Stufe nach sich zieht.

Die Reckgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 20 000%/min. Wenn sie weniger als 500%/min beträgt, kann eine ungleichmäßige Orientierung verursacht werden, während bei einer Reckgeschwindigkeit von mehr als 20 000%/min eine Weißverfärbung der Folie oder das Abreißen der Folie erfolgen kann.

Erfindungsgemäß wird die gereckte Folie bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 275°C, die durch die folgende Formel näher definiert wird:

200 + 15 log η* ≦ T _HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*
thermofixiert.

Zur Bildung einer biaxial orientierten Polyphenylensulfid- Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C und ausgezeichneter Dimensionsstabilität bei der bei der Verarbeitung auftretenden Wärmebehandlung, wie der Vakuumbedampfung, und einer guten Bearbeitbarkeit, ist es erforderlich, die Thermofixiertemperatur der gereckten Folie in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität innerhalb eines bestimmten Bereiches auszuwählen.

So sollte beispielsweise die Thermofixiertemperatur einer Folie aus einem Polymer mit einer Schmelzviskosität von 100 Pas (1000 Poise) 250°C betragen, während eine Folie aus einem Polymer mit einer Schmelzviskosität von 250 Pas (2500 Poise) bei 250,9 bis 258,9°C thermofixiert werden sollte. Auch im Fall einer Folie aus einem Polymer mit einer Schmelzviskosität von 760 Pas (7600 Poise) sollte die Thermofixiertemperatur innerhalb eines relativ engen Bereichs von 258,2 bis 269,8°C liegen.

Wenn die Thermofixiertemperatur unterhalb 250°C liegt, ist es sehr schwierig, eine Folie mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität zu erhalten, wobei die gebildete Folie als Grundfolie oder Substratfolie für magnetische Aufzeichnungsmedien für hohe Aufzeichnungsdichten nicht geeignet ist. Wenn andererseits die Thermofixiertemperatur mehr als 275°C beträgt, ist es schwierig, eine Folie zu bilden, die innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 220°C das gewünschte Schrumpfverhalten zeigt. Selbst wenn die Thermofixiertemperatur im Bereich von 250 bis 275°C liegt, kann dann kein zufriedenstellendes Schrumpfverhalten erreicht werden, wenn die Schmelzviskosität (η*) der verwendeten Folie nicht innerhalb des geeigneten Bereichs liegt. Wenn die Schmelzviskosität (η*) zu gering ist, ergibt sich kein zufriedenstellendes Schrumpfverhalten selbst dann, wenn das Thermofixieren bei 250°C durchgeführt wird, so daß man eine Folie erhält, die sich ausdehnt. Wenn andererseits die Schmelzviskosität (η*) zu groß ist, erhält man eine Folie, die eine für praktische Anwendungszwecke zu starke Schrumpfung aufweist. Solche Folien besitzen eine schlechte Dimensionsstabilität oder können im Verlaufe der Thermofixierbehandlung reißen.

Zur Bildung einer Folie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C ist es erforderlich, die Folie bei einer gemäß der oben angegebenen Formel definierten Temperatur in Abhängigkeit von dem Schmelzverhalten der Folie zu thermofixieren. Wenn das Thermofixieren innerhalb dieses Temperaturbereichs durchgeführt wird, kann man eine Folie mit einem geeigneten Schrumpfverhalten bilden, wobei eine solche Folie dann, wenn sie der Metallisierungsbehandlung (durch Bedampfen mit dem Metall) bei einer hohen Temperatur unterworfen wird, sie eine gute Haftung an der metallischen Kühlwalze zeigt, so daß der durch die Walze ausgeübte Kühleffekt gesteigert wird und die Metallisierungsbehandlung erleichtert.

Die Thermofixierdauer, die in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften der gebildeten Folie variiert, liegt im allgemeinen im Bereich von 3 Sekunden bis zu einigen 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 600 Sekunden. Bei der Thermofixierbehandlung im Verlaufe von 3 Sekunden bis zu einigen 10 Minuten erfolgt im wesentlichen eine Kristallisation unter Bildung einer thermisch stabilisierten Folie. Wenn die Thermofixierdauer größer ist als der oben angegebene Bereich, können unerwünschte Phänomene auftreten, wie eine übermäßige Verfärbung oder eine Versprödung der Folie.

Die Erfindung schafft somit eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid- Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2% und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Durch die Verwendung dieser biaxial orientierten p-Phenylensulfid- Blockcopolymerfolie als Grundfolie und Beschichten dieser Grundfolie mit Fe, Ni, Co ode Legierungen davon oder einer ferromagnetischen Verbindung, wie Ferrit, erhält man ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hoher Aufzeichnungsdichte.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Man beschickt ein 20 Liter Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) und 21,0 Mol Na₂S · 5H₂O und erhitzt auf etwa 200°C, um das Wasser abzudestillieren (Verlust von S = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 28 Mol). Dann gibt man 20,1 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,1 kg N-Methylpyrrolidon (berechnete Na₂S-Konzentration in der gemischten Lösung = 1,342 Mol/kg) zu und polymerisiert die Mischung nach dem Verdrängen der Atmosphäre in dem Gefäß mit N₂ bei 220°C während einer Stunde, wonach man sie während 9 Stunden bei 230°C nachreagiert unter Bildung einer Reaktionslösung (E-1). Diese Lösung wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt.

Man etnimmt eine kleine Probe der Lösung (E-1) und bestimmt den Polymerisationsgrad des gebildeten m-Phenylensulfid- Vorpolymers durch Gelpermeationschromatographie. Der Polymerisationsgrad beträgt 30.

Dann beschickt man ein 20 Liter Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 20,0 Mol Na₂S · 5 H₂O und erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S- Verlust = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 26 Mol). Dann gibt man 20,29 Mol p-Dichlorbenzol, 3,55 Mol Wasser und 2,75 kg N-Methylpyrrolidon zu und kühlt die Mischung unter Rühren. Die Na₂S-Konzentration in der gemischten Lösung beträgt 1,322 Mol/kg. Man entnimmt die Lösung aus dem Gefäß und mischt gut durch zur Bildung der nichtumgesetzten Lösung (F-1).

Man gibt die Reaktionslösung (E-1) und die nichtumgesetzte Lösung (F-1) in einem Verhältnis von 2,25 kg (E-1) zu 12,58 kg (F-1) in ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß und setzt die Mischung während 10 Stunden bei 215°C um, wonach man 1,24 kg Wasser zusetzt und die in dieser Weise erhaltene Mischung während 5 weiterer Stunden bei 260°C umsetzt.

Die in dieser Weise erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Blockcopolymers getrocknet.

Der Molenanteil (X) der wiederkehrenden Einheiten (B): in den Blöcken, gemessen durch Infrarotanalyse, beträgt 0,15. Die Schmelzviskosität (η*), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 mit Hilfe eines Koka- Fließprüfgeräts beträgt 180 Pas (1800 Poise).

Herstellungsbeispiele 2 bis 4

Man bereitet nichtumgesetzte Lösungen (F-1) in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man das p-Dichlorbenzol/Na₂S-Molverhältnis zu 1,02, 1,015 bzw. 1,01 verändert, wonach man diese nichtumgesetzten Lösungen (F-1) zusammen mit der Reaktionslösung (E-1) derart in ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß einführt, daß die Mischung 15 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten (B): enthält, wonach man die Materialien nach der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise unter Bildung der entsprechenden Blockcopolymere umsetzt.

Herstellungsbeispiel 5

Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) und 20,0 Mol Na₂S · 5H₂O und erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S- Verlust = 1,5 Mol-%, Wasser im Gefäß = 26,4 Mol). Dann gibt man 20,1 Mol p-Dichlorbenzol (p-DCB), 3,15 Mol Wasser und 2,5 kg N-Methylpyrrolidon zu (Na₂S-Konzentration in der Mischung = 1,325 Mol/kg), wonach man nach dem Ersetzen der Atmosphäre durch N₂ die Mischung während 10 Stunden bei 210°C polymerisiert unter Bildung einer Reaktionslösung (C-1). Diese Lösung (C-1) wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt. Man entnimmt eine kleine Menge der Lösung (C-1) als Probe zur Ermittlung des Polymerisationsgrads des gebildeten p-Phenylensulfid-Vorpolymers mit Hilfe eines Fluoreszenzröntgenbeugungsverfahrens, wobei sich der Polymerisationsgrad zu 110 ergibt.

Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 21,0 Mol Na₂S · 5H₂O und erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-Verlust = 1,5 Mol-%, Wasser im Gefäß = 28,5 Mol). Dann gibt man 20,685 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,0 kg N- Methylpyrrolidon zu (Na₂S-Konzentration in der Mischung = 1,334 Mol/kg), wonach man die Mischung unter Rühren unter Bildung der nichtumgesetzten Lösung (D-1) abkühlt. Die Lösung wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt.

Dann beschickt man ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit der Reaktionslösung (C-1) und der nichtumgesetzten Lösung (D-1) in einem Verhältnis von 13,91 kg (C-1) zu 2,25 kg (D-1) und setzt das Material während 10 Stunden bei 225°C um, wonach man 1,35 kg Wasser zusetzt und die Reaktion während weiterer 5 Stunden bei 260°C fortsetzt. Die Reaktionsmischung wird dann abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Blockcopolymers getrocknet.

Die erhaltenen Blockcopolymere werden bei einer Temperatur, die etwa 30°C oberhalb des Schmelzpunktes liegt, geschmolzen und in einer Hochtemperaturpresse verpreßt und anschließend schnell mit Wasser unter Bildung von Folien mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm abgekühlt. Unter Verwendung der in dieser Weise erhaltenen Folien als Proben untersucht man die Copolymere durch Infrarotanalyse (FT-IR-Methode). Gleichzeitig bestimmmt man an diesen Proben die Werte von Tg, Tm, Tc 1 und Tc 2.

Jede Folie wird bei einer Temperatur 20° unterhalb des Schmelzpunktes während 20 Minuten wärmebehandelt, um die Kristallisation zu bewirken, wonach der Kristallisationsindex Ci der wärmebehandelten Folien durch Röntgenbeugung untersucht wird.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Die nach den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Polyphenylensulfid- Blockcopolymere, die 14 und 15 Mol% wiederkehrende Einheiten der Formel und unterschiedliche Schmelzviskositäten aufweisen, werden über eine Strangpresse mit einem Durchmesser von 35 mm und einer hartverchromten Schnecke bei einer Harztemperatur von 305°C unter Bildung einer Bahn mit einer Dicke von 245 µm auf eine Gießwalze mit einer Temperatur von 75 bis 85°C extrudiert. Jede dieser Bahnen wird durch simultanes Recken biaxial um das 3,5-fache in der Längsrichtung und der Querrichtung bei einer Recktemperatur von 95°C und einer Reckgeschwindigkeit von 2300%/min bei einer Vorheizdauer von 1 Minute unter Verwendung einer Folienreckeinrichtung (der Firma T. M. Long & Inc.) gereckt. Die in dieser Weise erhaltenen gereckten Folien werden an einem Metallrahmen fixiert und im Fall der Folien auf der Grundlage der Blockcopolymeren der Herstellungsbeispiele 1 bis 4 während 10 Minuten bei 260°C und im Fall der Folie aus dem Blockcopolymer gemäß dem Herstellungsbeispiel 5 während 10 Minuten bei 250°C erhitzt unter Bildung von transparenten Folien. Die Foliendicke beträgt etwa 20 µm.

Man schneidet ein Stück einer Folie mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 20 mm aus jeder der erhaltenen biaxial gereckten Folien [((1) η* = 320 Pas (3200 Poise) (Beispiel 1), (2) η* = 460 Pas (4600 Poise) (Beispiel 2), (3) η* = 760 Pas (7600 Poise) (Beispiel 3) und (4) η* = 180 Pas (1800 Poise) (Vergleichsbeispiel 1)], wonach jede Filmprobe zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungs/ Schrumpfungs-Verhaltens mit Hilfe einer Wärmeverhaltens-Untersuchungseinrichtung (hergestellt von der Firma Shimazu Co., Ltd.) mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min bei einer Belastung von etwa 0,294 N/mm² (30 g/mm²) erhitzt wird.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Fig. 1 dargestellt. Die aus dem Blockcopolymer des Herstellungsbeispiels 5 hergestellte Folie des Beispiels 4 (η* = 130 Pas (1300 Poise)) zeigt eine Wärmeschrumpfung von 0,1% bei 100°C und von 0,5% bei 220°C, wobei die Wärmeschrumpfung innerhalb dieses Temperaturbereichs 0,1 bis 0,5% beträgt. Jede der Folien dehnt sich aus, bis sie zu der Temperatur erhitzt ist, bei der die Molekularbewegung des nichtkristallinen Anteils aktiv wird, d. h. bis die Glasübergangstemperatur erreicht ist. Oberhalb der Glasübergangstemperatur unterscheidet sich das Ausdehnungs/Schrumpf-Verhalten in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen. Wenn die Folie weiter erhitzt wird, beginnen die Kristalle zu schmelzen und es erfolgt eine starke Schrumpfung.

Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, erfolgt im Fall der Folie des Vergleichsbeispiels 1, die bei einer Temperatur thermofixiert worden ist, die außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs für die Thermofixiertemperatur liegt (durch die Ziffer 4 in der beigefügten Fig. 1 dargestellt, wobei die Folie bei einer Temperatur oberhalb des erfindugsgemäß definierten Temperaturbereichs thermofixiert worden ist), eine thermische Ausdehnung und es ergibt sich eine schlechte Haftung an der Metallwalze bei Temperaturen oberhalb 150°C. Daher ist diese Folie für die Metallisierung (Metallbedampfung) bei hoher Temperatur ungeeignet.

Im Fall der Folien der Beispiele 1 bis 3 (wobei in der Fig. 1 die Folie des Beispiels 1 mit der Bezugsziffer 1, die Folie des Beispiels 2 mit der Bezugsziffer 2 und die Folie des Beispiels 3 mit der Bezugsziffer 3 gekennzeichnet sind) und im Fall der Folie des Beispiels 4 sind sämtliche Folien innerhalb des erfindungsgemäß definierten Temperaturbereichs thermofixiert worden, so daß die Wärmeschrumpfung innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 220°C 0 bis 2% beträgt und die Haftung an den Metallwalzen ebenfalls ausgezeichnet ist. Daher sind diese Folien sehr gut für die Metallisierung (Metallbedampfung) bei hoher Temperatur geeignet.

Claims

1. Biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein p-Phenylensulfid-Blockcopolymer umfaßt, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, worin der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist.

2. Biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wärmeschrumpfung von 0,1 bis 1,8% bei 100 bis 220°C aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p- Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, worin der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 258°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist, schmelzextrudiert und zu einer Folie verformt, die in dieser Weise geformte Folie zu einer nicht-kristallinen Folie abkühlt, die erhaltene Folie reckt und dann die gereckte Folie bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 275°C, die durch die folgende Formel: 200 + 15 log η* ≦ T _HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*weiter definiert ist (in der T _HS für die Thermofixiertemperatur und η* für die bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität stehen) thermofixiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen der geformten Folie aus dem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10°C/s durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Folie um nicht weniger als das 6-fache der ursprünglichen Fläche biaxial gereckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken mit einer Reckgeschwindigkeit von 500 bis 20 000%/min durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken bei 85 bis 110°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermofixierung während 3 Sekunden bis 10 Minuten bewirkt wird.

9. Biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.