DE2041797A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylendihydrotetrazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyarylendihydrotetrazinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
Description
- Verfahren zur Herstellung von Poly-arylen-dihydrotetrazinen Gegenstand dieses Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Poly-3,6-arylen-1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazine der Formel Diese Polymeren sind meist gelb bis orange gefärbte Substanzen, die schon durch den Luftsauerstoff zu roten Polytetrazinen dehydriert werden, Die gennantan polynore sind von L. Stoicescu-Crivat et al, ( Revue Roumanie de Chenile 11 ( 1996 ) 11 27 ) in einer 2-stu-@igen Synte@a aus Dinitrilen über die Stufe von Arylen-bis (ImIno@thyläthern) durch unsetzung mit waserfreim Hydrazin horgestellt worden, Wasserfreies Hydrazin ist aber nicht ungefährlich, da es sich mit Metallspuren und durch Wärmeeinwirkung explosionsartig zersetzen kann.
- Es wurde nun gefunden, daß die Polymeren mit Hilfe eines einfachen einstufigen Verfahrens unter Verwendung des wenig gefährlichen Hydrazinhydrats hergestellt werden können.
- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly-arylen-dihydrotetrazinen der allgemeinen Formel welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Dinitrile mit Hydrazinhydrat unter zusatz von Schwefel in lösungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 18000 umsetzt.
- In der genannten Formel s-tammt der Rest -Ar- aus den bei der Reaktion umgesetzten aromatischen Dinitrilen und hat die dort erleuterts Badeutung, Als armomatische dinitrile werden solche der allgemeinen Formel N#C-Ar-C#N verstanden. Der Rest -Ar- kahn ansich ein bellebiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, der einen oder mehrere aromatische Ringe enthält, die direkt untereinander oder durch aliphatische Gruppen verbunden sein können und weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste als Substituenten aufweisen können. Bevorzugt wird unter - Ar -die Gruppierung verstanden, wobei die Lage des rechten Bindunggsstriches, die Nöglichkeit beschreibt, daß die zweite Nitrilgruppe in ortho-, neta- oder para-Stellung zur ersten steht und worin-R Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, bevorzugt einen solchen mit 1 bis 6 C-Atomen, in den verbleibenden vier nicht durch N.itrilgruppen besetzten Positionen, bedeutet.
- Bevorzugte Nitrile sind Terephthalsäuredinitril und Isophthalsiureflinitril, sowie deren Methylhomologen.
- Die Dinitrile können allein oder im Gemisch miteinander zur Darstellung von Copolymeren eingesetzt erden.
- Hydrazinhydrat kann als reines Hydrazinhydrat oder in wäßriger Lösung, hevorzugt in 70 bis 80 Gow. #iger lösung, eingesetzt verden. Dieses Reagens wird allgemein im Überschuß zum Dinitril eingesetzt, wobei pro Mol Dinitril 1,6 bis 12 Mole Hydrazinhydrat, vorzugsweise ein etwa 50%iger Überschuß über die molare Äquivalens von 1:2, d.h. pro Mol Dinitril 2,8 bis 3,2 Mole Hydrazinhydrat, gewählt wird.
- Den Schwefel verwendet man als Pulver oder in sublimierter Form, wobei man pro Mol Dinitril 0,08 bis 1 Mol Schwefel, vorzugsweise pro Mol Dinitril 0,3 bis 0,5 Mole S, einsetzt.
- Die Darstellung der Polymeren kann ans ich in beliebigen Lösungsmitteln vorgenommen werden, soweit sie für die Dinitrile eine ausreichende Löslichkeit besitzen und nicht mit den Reaktionspartnern reagieren. Als geeignet haben sich besonders Lösungsmittel erwiesen, die eine Amidgruppe enthalten. Bevorzugt wird die Reaktion in solchen Lbsungsmitteln vorgenommen, die keinen Wasserstoff in der Amidgruppe enthalten, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und anderen, Die Lönungsmittel können einen Zusatz von Lithiumchlorid, geeigneterweise von 3 bis 7 Gew.%.enthalten.
- Die Reaktionstemperatur kann in den Grenzen von 50 bis 180°C variiert erden, beträgt aber vorzugsweise 110 bis 13000.
- Die Reaktion läuft in 3 bis 30 Stunden, im Regelfall in 7 biq 9 Stunden, unter Entwicklung von NH3 iind H2S ab.
- Die so dargestellten Poly-dihydrotetrazine besitzen höhere Viskositätswerte als die von Stoicescu-Orivat hergestellten.
- Die Polymeren sind in konz. H2S04 unzersetzt löslich, zahlreiche der Polymeren lösen sich in den oben angegebenen amidartigen Lösungsmitteln, in Dimethylsulfoxid und halogenierten aliphatischen Spuren wie Dichloressigsäure oder Trifluoressigsäure.
- Die m-Produkte sind in der Regel löslicher als die p-Isomeren.
- Alle Polymeren enthalten noch geringe Mengen an Schwefel.
- Die Poly-dihydrotetrazine sind durch Dehydrierung mit Buftsauerstoff leicht in rote Poly-tetrazine zu überführen oder mit starken Säuren in farblose Poly-N-aminotriazole umzulagern.
- Die Polymeren können als polymere Farbstoffe verwendet werden.
- Aus Lösungen der Polymeren sind klare, rotgefärbte Folien herstellbar, die zu SchutzaberzLigen verwendet werden können.
- Beispiel 1 3,20 g Terephthalsäuredinitril, 3,50 g Hydrazinhydrat ( 100%ig ) und 0,32 g Schwefelblume wurden zusammen mit 15 ml N-Metylpyrrolidon, in dem 5 Gew.% LiCl gelöst waren, ca. 8 Std.
- auf 1200C erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abfiltriert, mit N-Methylpyrrolidon und Chloroform gewaschen und gut getrocknet.
- Ausb. 3,95 g ( 100 % d.Th. ) bezogen auf das Dinitril Erw.-P. 290 - 30500 ( Zers. ) dl nred:0,55 ## (0,5 g pro 100 ml konz. H2SO4) g 2 3,20 g Isophthalsäuredinitril, 4,00 g Hydrazinhydrat und 0,32 g Schwefel wurden zusammen mit 15 ml N-Methylpyrrolidon ca. 8 Stunden auf 1200C erhitzt. Die rote Lösung wurde in ca. 200 ml Alkohol ausgefällt, das Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
- Ausb. 3,85 g ( 97,5 % d.Th.) Erw.-P. 260 - 700C ( Zers.) nred:0,60 ## (0,5 g pro 100 ml konz. H2SO4) Beispiel 3 3,20 g Terephthalsäuredinitril, 4,75 g 80-proz. Hydrazinhydrat und 0,32 g Schwefel wurden zusammen mit 15 ml Dimethylacetamid, in dem 5 Gew.% LiCL gelöst waren, ca. 8 Stunden auf 11500 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
- Ausb. 3,95 g ( 100 % d. Th. ) Erw.-P. 275-285°C ( Zers.) nred:0,75 ## (0,5 g pro 100 ml konz. H2SO4) Beispiel 4 Je 1,60 g Iso- und Terephthalsäuredinitril, 4,00 g Hydrazinhydrat und 0,32 g Schwefelblume wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon ca. 8 Stunden auf 12500 erhitzt. Nach dem Erkalten der Lösung wurde das Polymere in 200 ml Alkohol ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet.
- Ausb. 3,90 g ( 98,5 % d. Th. ) Erw.-P. 260 - 27000 ( Zers. ) nred:0,90 ## (0,5 g pro 100 ml konz. H2SO4)
Claims (10)
- P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly-arylendihydrotetrazinen der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dinitrile mit Hydrazinhydrat unter Zusatz von Schwefel in Lösungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 180 0C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel solche verwendet werden, die eine Amidgruppe enthalten.
- 3. Verfahren nach don Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacet -amid oder N-Methylpyrrolidon einsetzt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennseichnet, daß die Lösungsmittel zusätzlich Lithiumchlorid enthalten.
- 5. Verfahren nach den ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 110 bis 1300C beträgt.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dinitril 1,6 bis 12 Mole Hydrazinhydrat eingesetzt werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dinitril 2,8 bis 3,2 Mole Hydrazinhydrat eingesetzt werden.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dinitril 0,08 bis 1 Mol Schwefel eingesetzt werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dinitril 0,3 bis 0,5 Mole Schwefel eingesetzt werden.
- 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennseichnet, daß als aromatische Dinitrile N-C - Ar - C=-N solche verwendet werden, in denen-Ar - die Gruppierung bedeutet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702041797 DE2041797A1 (de) | 1970-08-22 | 1970-08-22 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylendihydrotetrazinen |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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DE2041797A1 true DE2041797A1 (de) | 1972-03-02 |
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ID=5780503
Family Applications (1)
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DE19702041797 Pending DE2041797A1 (de) | 1970-08-22 | 1970-08-22 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylendihydrotetrazinen |
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Country | Link |
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DE (1) | DE2041797A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8431662B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
US8796376B2 (en) | 2012-03-26 | 2014-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized polymers and oligomers |
US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
CN110965143A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-07 | 上海茂腾针织有限公司 | 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 |
CN111234213A (zh) * | 2020-02-03 | 2020-06-05 | 中国科学技术大学 | 一种主链含四嗪环的π-共轭聚合物及其合成方法 |
-
1970
- 1970-08-22 DE DE19702041797 patent/DE2041797A1/de active Pending
Cited By (6)
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CN110965143A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-07 | 上海茂腾针织有限公司 | 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 |
CN110965143B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-04-01 | 上海茂腾针织有限公司 | 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 |
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