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Verfahren zur Herstellung von Polysulfonamiden Es wurde gefunden,
daß man lineare Polysulfonamide von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht erhalten
kann, wenn man organische Disulfohalogenide, insbesondere co, co'-Disulfochloride,
mit Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden basischen Stickstoffatomen in
Amiden oder Sulfonen als Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, vorzugsweise in Gegenwart
von Aminen als säurebindenden Stoffen. Für das Verfahren der Erfindung geeignete
Amidverbindungen sind z. B. die folgenden: Formamid, N-Methylformamid, N, N-Dimethylformamid,
N-Methylacetamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin,
N, N-Dimethylcyanamid, N, N-Diäthylcyanamid, N-Cyanpyrrolidin, a-Pyrrolidon, N-Methyl-a-pyrrolidon,
N-Propyl-a-pyrrolidon, N-Methylurethan. Von Sulfonen seien genannt: Dimethylsulfon,
Methyläthylsulfon, Methylisopropylsulfon, Tetramethylensulfon, Pentamethylensulfon.
Selbstverständlich können Amide und Sulfone auch in beliebigen Mischungen zur Anwendung
kommen.
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Die Disulfohalogenide können an sich beliebig gewählt sein. Vorgezogen
werden Verbindungen, in denen die Sulfogruppen sich in c), co'-Stellung befinden
und an Methylengruppen haften. Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
Trimethylendisulfochlorid, ß-Methyltrimethylendisulfochlorid, Tetramethylendisulfochlorid,
Hexamethylendisulfochlorid, Hexamethylendisulfobromid, ß-Methylhexamethylendisulfochlorid,
Decamethylendisulfochlorid, Cyclohexan-r, 4-disulfochlorid, Benzolx, 3-disulfochlorid,
Benzol-i, 4-disulfochlorid, Naphthalin-2, 7-disulfochlorid, p-Xylylendisulfochlorid,
z, 4-Diphenyläther-co, co'-disulfochlorid, Dibutylätherb, b' - disulfochlorid, Diäthylensulfon-ß,
ß' - disulfochlorid.
Diese Disulfohalogenide können beispielsweise
mit folgenden zwei, wasserstofftragende, basische Stickstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen
zur Umsetzung gebracht werden: Äthylendiamin, Trimethylendiamin, ß-Methyltrimethylendiamin
und ihren Stamm- oder Seitenkettenhomologen, z. B. Hexamethylendiamin, r, 12-Diaminooctadecan,
ferner mit 1, 4-Diaminocyclohexan, N, N'-Dimethylhexamethylendiamin, N-Monobutylhexamethylendiamin,
Piperazin, Dipiperidyl, ß, ß'-Diaminodiäthyläther, y, y'-Diaminodipropyläther, Tetramethylen-bis-y-aminopropyläther,
y, y'-Diaminodipropylsulfid, ß, ß'-Diaminodiäthylsulfon. Weiter kommen insbesondere
auch solche Aminoverbindungen in Betracht, die außer den wasserstofftragenden Stickstoffatomen
noch weitere stickstoffhaltige Gruppen enthalten, z. B. Kettenunterbrechungen durch
tertiäre Stickstoffatome und insbesondere durch Amidgruppen in jeder Form, also
z. B. durch Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen, Sulfonamidgruppen,
Sulfamidgruppen der allgemeinen Formel
worin R' zweiwertige organische Reste, R" einwertige organische Reste oder Wasserstoff
bedeutet, Hydrazidgruppen. DieAusgangsstoffe,diekettenunterbrechende Amidgruppen
enthalten, brauchen nicht einheitlicher Natur zu sein, sondern können auch aus Gemischen
mehr oder weniger hochmolekularer, polymerhomologer Amidverbindungen bestehen. Zu
nennen sind hier beispielsweise die folgenden Stoffe N-Methyl-N-di-[y-aminopropyll-amin,
N-Methyl-N-di-[-a-aminoamyl]-amin, N-Äthyl-N-di-[s-aminoamyl]-amin, N, N'-Di-[ß-aminoäthyl]-piperazin;
N, N'-Dimethyl - N, N'- di - [ß - aminoäthyl] - äthylendiamin, N, N'-Di-[-@-aminohexyl]-oxamid,
N, N'-Di-[e-aminoamyl] - adipinsäurediamid, N, N'- Dimethyl-N, N'- di-[@ - aminohexyl]
- harnstoff, N, N'- Dibutyl - N, N'- di-[@-aminohexyl]-thioharnstoff, N, N'-Di-[#-aminohexyl]-hexamethylendisulfonamid,
N, N'-Dibutyl-N,N'-di-[@-aminohexyl]-sulfamid der Formel
Linearpoiymere aus überschüssigem Tetramethylenbis-y-aminopropyläther und Oxalsäurediäthylester
oder aus überschüssigem 3-Methylhexamethylendiamin und Sebacinsäurediphenylester,
basische Polyharnstoffe aus N-Monobutylhexamethylendiamin und Hexan-1, 6-diisocvanat,
z. B. im Verhältnis 5 Mol zu q. Mol. Die Bindung des bei der Reaktion entstehenden
Halogen-,vasserstoffes kann bei niedriger Reaktionstemperatur durch die als Lösungsmittel
verwendeten Amide erfolgen. Besser ist es jedoch, stärkere Basen zur Säurebindung
heranzuziehen, entweder die zur Umsetzung verwendeten Diaminoverbindungen in berechnetem
bzw. der gewünschten Molekülgröße angepaßtem Überschuß oder tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-a-pyrrolidon, Tetramethyläthylendiamin.
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Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit und
der Beständigkeit der Umsetzungsteilnehmer. Im -allgemeinen ist es bei Sulfochloriden
und -bromiden zweckmäßig, die Reaktion wenigstens zu Anfang bei niedriger Temperatur,
zwischen o und 6o°, durchzuführen. Später kann die Temperatur weiter gesteigert
werden, z. B. auf loo bis 15o°. Bei höherer Temperatur zersetzen sich die Sulfochloride
und Sulfobromide mit aliphatisch gebundenen Sulfohalogenidgruppen mehr oder weniger
leicht unter Abspaltung von Schwefeldioxyd und Bildung der entsprechenden Halogenalkylreste.
Diese Zersetzung kann erwünscht sein, wenn Endprodukte mit Halogenalkylendgruppen
angestrebt werden.
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Sekundäre Aminoverbindungen benötigen mitunter etwas höhere Umsetzungstemperaturen
als primäre Aminoverbindungen. Auch bei primären Amiden als Lösungsmittel sind vergleichsweise
niedrigere Temperaturen anzuwenden als bei Amiden mit sekundärem oder tertiärem
Stickstoff. Letztere werden bevorzugt. Die Verfahrensprodukte können, soweit sie
noch nicht den für die praktische Verwendung, z. B. als Kunststoffe, erforderlichen
Polykondensationsgrad aufweisen, durch Nachverkettung mit di- oder polyfunktionellen
amidbildenden Stoffen höhermolekular gemacht werden. Hierzu ist es zweckmäßig, durch
einen dem gewünschten Verkettungsgrad angepaßten Überschuß an bifunktionellen Aminoverbindungen
dafür zu sorgen, daß die Polysulfonamide keine Sulfogruppen als Endgruppen aufweisen.
An Stelle der endständigen Aminogruppen können auch Carboxyl- oder Carboxylestergruppen,
Nitrilgruppen, Urethangruppen, Carbonamidgruppen treten. Die Einführung solcher
Gruppen erfolgt leicht durch Verwendung von geeigneten endgruppenbildenden Stoffen,
z. B. Aminocarbonsäureestern, Aminonitrilen, Aminoalkoholen und -mercaptanen, Aminourethanen,
Monoformyldiaminen, z. B. N-Butyl-N-formylhexamethylendiamin. Es ist zweckmäßig,
die Sulfohalogenide allmählich in das homogene, gegebenenfalls gerührte und gekühlte
Gemisch von Lösungsmittel und Aminoverbindung einzutragen. Es kann aber auch umgekehrt
das Amin zu einer Lösung der Halogenide im Lösungsmittel zugesetzt werden. Im letzteren
Fall ist gewöhnlich für stärkere Kühlung zu sorgen. Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise
besteht darin, daß man die Reaktion zunächst mit genau äquivalenten Mengen an Disulfohalogeniden
und Aminen durchführt und erst zum Schluß noch einen 1=Jberschuß an Amin nachgibt.
Hierbei ist es vorteilhaft, Sulfochlorid und Diamin in ungefähr äquimolekularen
Mengen zusammentreffen zu lassen. In dieser Weise kann auch leicht kontinuierlich
gearbeitet werden. Zur Entfernung von Wasser aus den Lösungsmitteln kann man eine
azeotrope Destillation mit z. B. Benzol vorausgehen lassen.
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Zur Aufarbeitung kann man die Umsetzungsgemische mit Wasser verdünnen,
wobei die Polysulfonamide sich abscheiden. Notfalls wird zur besseren Filtration
nach dem Abscheiden einige Zeit mit Wasser gekocht. Hierdurch werden gewöhnlich
gleichzeitig
auch niedrigpolymere Anteile entfernt. An Stelle von Wasser kann bei in Alkali schwer
oder nicht löslichen Sulfonamiden auch verdünnte Alkalihydroxydlösung verwendet
werden. . Die niedrigpolymeren Anteile können hierbei noch weitergehend entfernt
werden. Verhältnismäßig niedrig siedende Lösungsmittel, wie N, N'-Dimethylformamid
oder N-Formylpyrrolidin, können auch durch Destillation unter vermindertem Druck,
wenigstens zum größten Teil, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Aus den wäßrigen Mutterlaugen lassen sich die Amide, insbesondere
die gegen Hydrolyse beständigen Lactame und die Dialkylcyanamide, leicht durch Eindampfen
wiedergewinnen. Aus wasserunlöslichen N, N-Dialkylcyanamiden können die Polysulfonamide
mit organischen Nichtlösern, z. B. Äthanol oder Aceton, niedergeschlagen werden.
Gut alkalilösliche Polysulfonamide nimmt man in diesem Fall zweckmäßig in verdünnten,
erforderlichenfalls erwärmten Laugen auf und trennt das ungelöste monomere Amid
mit oder ohne Zusatz eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels, wie
Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, ab.
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Die Eigenschaften der Polysulfonamide, z. B. hinsichtlich Schmelzpunkt,
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalien, können durch
die Wahl der Ausgangsstoffe, insbesondere auch durch deren Mischung, weitgehend
beeinflußt werden. Zum Beispiel kann die Löslichkeit in Alkalien durch anteiligen
Einbau sekundärer Aminoverbindungen herabgesetzt oder aufgehoben werden. In gleicher
Weise wirken auch kettenunterbrechende Carbonamid-, Harnstoff- oder Urethangruppen.
Auch Disulfochloride mit an sekundären Kohlenstoff gebundenen Halogenidgruppen geben
in Alkali wenig oder nicht lösliche Stoffe. Ähnliches gilt auch für Polysulfonamide,
die gegebenenfalls anteilig aus Disulfochloriden mit langen aliphatischen Seitenketten
aufgebaut sind, z. B. Disulfochloriden, die durch Sulfochlorierung langkettiger
Kohlenwasserstoffe im aktinischen Licht erhalten werden.
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Polysulfonamide mit verhältnismäßig guter thermischer Beständigkeit
erhält man besonders aus Disulfohalogeniden mit primär gebundenen Sulfohalogenidgruppen,
die an einer Kohlenwasserstoffkette mit q. oder mehr Kohlenstoffatomen haften.
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Die Verfahrensprodukte sind zum Teil schon als solche als Kunststoffe
oder Lackrohstoffe verwendbar, vorzugsweise aber sind sie Vorstufe zur Gewinnung
von linearen oder vernetzten Polyamidkunststoffen wichtig. Insbesondere stellen
sie ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Kunstfasern dar. Im Gegensatz
zu den Polycarbonsäureamiden lassen sich leichter Faserstoffe mit höherer Feuchtigkeitsaufnahme
herstellen, da die Sulfonamidgruppen wesentlich hydrophiler sind als die Carbonamidgruppen.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 2/1o Mol Hexamethylendiamin in 5 Teilen
N-Methyl-a-pyrrolidon trägt man allmählich unter Kühlung 1/1o Mol reines Propan-1,
3-disulfochlorid unter Rühren ein, derart, daß die Temperatur nicht über 30° ansteigt.
Die bei der Reaktion entstehende dicke, schleimige Masse wird mit Wasser versetzt
und zur Vergröberung des Niederschlages einige Zeit auf dem Dampfbad erhitzt. Dann
wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Polytrimethylendisulfohexamethylenamid
schmilzt nach vorausgehendem Sintern bei 2140 zwischen 217 und 2r9° zu einer bräunlichen
Schmelze. Erwärmt man die Substanz kurze Zeit über dem Schmelzpunkt, so lassen sich
aus der Schmelze lange, noch verhältnismäßig spröde Fäden ziehen, die eine geringe
Orientierung durch Reckung zulassen. Das Polysulfonamid löst sich in der Wärme in
2n-Lauge glatt auf. Stark verdünnte Lauge löst nur teilweise. Durch Säure wird das
Polysulfonamid wieder abgeschieden. Das Polysulfonamid ist weiterhin löslich in
kalter konzentrierter Schwefelsäure, in warmem Kresol und in Amiden, wie N-Methyla-pyrrolidon
und Sulfonen, wie Cyclotetramethylensulfon. In den beiden letztgenannten Lösungsmitteln
lassen sich bei etwa 120' zehnprozentige Lösungen herstellen, die in der Kälte zu
durchscheinenden Gallerten erstarren. Noch besser löst N, N-Dimethylformamid in
der Wärme. Beim Erkalten entsteht aber hier kein durchscheinendes Gel, sondern eine
leicht zerbröckelnde Masse. Alkohol, 60°/o iges Methanol, Aceton und Methylenchlorid
lösen nicht.
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Verwendet man an Stelle von N-Methyl-a-pyrrolidon unter sonst gleichen
Bedingungen Tetramethylensulfon als Lösungsmittel, so entsteht ein gleichartiges,
jedoch etwas niedrigerpolymeres Produkt. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 2/1o Mol
Hexamethylendiamin in 2 Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon tropft man unter Rühren und
Kühlen eine frisch bereitete Lösung von 1/l0 Mol Hexan-1, 6-disulfochlprid (Schmelzpunkt
83 bis 8q.0) in 11/2 Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon zu. Die Reaktionsmasse verwandelt
sich ohne Verfärbung in einem dicken Kristallbrei. Nachdem alles eingetragen ist,
wird noch eine Stunde auf 6o0 und i Stunde auf 10o° erwärmt. Auch hierbei tritt
keine Verfärbung ein. Anschließend wird mit Wasser versetzt wie im Beispiel s, eine
Zeitlang auf etwa 9o bis 950 erwärmt und dann heiß abgesaugt. Das bei 10o° getrocknete
Polysulfonamid verfärbt sich im Schmelzröhrchen bei 1980 und schmilzt zwischen Zoo
und 204' zu einer bräunlichen Schmelze. Die Schmelze läßt sich zu Fäden ausziehen.
Im Gegensatz zum Polyamid der Trimethylendisulfonsäure löst sich die Substanz in
der Wärme in 2n-Lauge nur ganz wenig, in 1/,n-Lauge überhaupt nicht. Das Polysulfonamid
löst sich wie das analoge aus Trimethylendisulfochlorid leicht in kalter konzentrierter
Schwefelsäure und warmem Kresol. In N-Methyla-pyrrolidon, Dimethylformamid und Tetramethylensulfon
ist es schwerer löslich. Zur Gewinnung einer zehnprozentigen Lösung in Tetramethylensulfon
ist deshalb höhere Temperatur erforderlich. Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel
2, verwendet aber auf 1,9 Mol Hexamethylendiamin nur o,9 Mol Hexan-
Z,
6-disulfochlorid. Das in diesem Fall entstehende niedrigmolekulare Polysulfonamid
enthält praktisch keine sauren Endgruppen und schmilzt gegen Zoo' nach vorausgehender
Verfärbung bei Zutritt von Luft. Dem niedrigeren Molekulargewicht entsprechend ist
das Polyamid in den Amiden und Sulfonen leichter löslich als das nach Beispiel e
hergestellte. So erhält man mit N-Methyl-a-pyrrolidon eine zehnprozentige Lösung
bei 1q.0', mit Cyclotetramethylensulfon bei 13o'. Der stark basische Charakter des
Polyamids kommt in seiner hohen Affinität zu sauren Farbstoffen, z. B. Orange II,
zum Ausdruck. Beispiel q. Zu einer Lösung von 2/1o Mol Hexamethylendiamin in 5 Teilen
N-Methyl-a-pyrrolidon gibt man allmählich unter Rühren und Kühlen bei einer 30'
nicht übersteigenden Temperatur il'" Mol Cyclohexan-i, 4-disulfochlorid hinzu. Die
Reaktion verläuft wesentlich träger als mit Trimethylendisulfochlorid, aber auch
hier ohne Verfärbung des Reaktionsgemisches. Nach beendigtem Eintragen bleibt das
Reaktionsgemisch noch etwa i Stunde in der Wärme (50") stehen. Dann wird mit Wasser
versetzt und die Flüssigkeit mit dem Niederschlag etwa 3 Stunden bei Wasserbadtemperatur
gehalten. Anschließend wird abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Das Polysulfonamid
löst sich in :zu-Natronlauge in der Wärme nur sehr wenig. Beim Erhitzen im Kapillarrohr
beginnt sich die Substanz bei Zoo' allmählich zu verfärben. Gegen 26o' zersetzt
sie sich unter Abgabe von übelriechenden Dämpfen. Das Polysulfonamid löst sich in
Schwefelsäure und Kresol wie die in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen.
Mit N-Methyl-a-pyrrolidon erhält man bei Zoo' eine zehnprozentige Lösung, die beim
Erkalten zu einer trüben Gallerte erstarrt. Mit Tetramethylensulfon tritt die Lösung
schon bei i2o' ein. Dimethylformamid löst erst bei höherer Temperatur. Beispiel
5 Zu einer Lösung von q. Mol Hexamethylendiamin und i Mol N-Methyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin
in der dreifachen Menge N-Methyl-a-pyrrolidon läßt man allmählich unter Rühren und
Kühlen bei einer 40' nicht übersteigenden Temperatur eine frisch bereitete Lösung
von ,4 Mol Hexan-i, 6-disulfochlorid in der gleichen Menge N-Methyl-a-pyrrolidon
zerfließen. Nach beendigter Zugabe des Chlorids wird noch 2 Stunden auf 6o' erwärmt.
Hierbei tritt eine leichte Verfärbung ein. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie
in dem Fall des Beispiels i. Das gereinigte Polysulfonamid ist eine bräunliche hornartige
Masse, die im Kapillarröhrchen bei 179 bis i8o' schmilzt. Aus der Schmelze lassen
sich lange, zur Unterkühlung neigende Fäden ziehen, die nach dem Erstarren eine
geringe Reckbarkeit zeigen. 2n-Essigsäure löst in der Hitze noch nicht. Mit starker
Essigsäure erhält man beim Kochen eine trübe Lösung, aus der sich beim Erkalten
das Polyamid wieder abscheidet. Infolge seines Gehalts an basischen Gruppen zeigt
das Polyamid eine hohe Affinität zu sauren Farbstoffen, z. B. Alizarindirektblau
A.
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Beispiel 6 Eine Lösung von i9 Mol Tetramethylendiamin in 5 Teilen
N-Methyl-a-pyrrolidon wird unter Rühren und Kühlen bei einer 40' nicht übersteigenden
Temperatur allmählich mit o Mol einer frisch bereiteten Lösung von Hexan-i, 6-disulfochlorid
in der gleichen Menge N-Methyl-a-pyrrolidon versetzt. Die breiige Masse wird nach
dem Eintragen des Chlorids noch i Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt.
Dann wird mit viel Wasser verdünnt und mehrere Stunden gekocht. Hierauf läßt sich
der Niederschlag absaugen und mit heißem Wasser auswaschen.
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Aus der heißen wäßrigen Mutterlauge scheidet sich noch eine geringe
Menge eines niedrigerpolymeren Stoffes ab. Das Polyamid löst sich in 2n-Natronlauge
völlig, in in-Natronlauge teilweise.
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Das getrocknete farblose Produkt sintert bei 21o' und schmilzt bei
2Z5 bis 216' zu einer hellen Schmelze, aus der sich kurze Fäden ziehen lassen.
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Die Abscheidung aus der Mutterlauge sintert schon bei igo' und schmilzt
zwischen 194 bis 200'. Beispiel 7 In eine Lösung von 2 Mol N-Methyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin
in der dreifachen Menge N-Methyla-pyrrolidon tropft man unter Kühlung bei 3o bis
40' 1 Mol Hexan-i, 6-disulfochlorid ein, gelöst in der gleichen Menge N-Methyl-a-pyrrolidon.
Hierbei scheidet sich salzsaures Methyldipropylendiamin ab. Nach Stehen über Nacht
wird vom ausgeschiedenen Salz abgesaugt und das Filtrat im Vakuum verdampft. Das
hinterbleibende, stark basische Polysulfonamid löst sich in heißem Wasser und scheidet
sich beim Erkalten in flockiger Form wieder ab.
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Das Polysulfonamid fällt in der Form der Lösung seiner Salze saure
und substantive Farbstoffe. Beispiel 8 Zu i Mol Hexamethylendiamin in der doppelten
Menge N-Methyl-a-pyrrolidon gibt man bei einer zwischen 30 und 40' gehaltenen
Temperatur i Mol Hexan-i, 6-disulfochlorid, gelöst in einem Teil N-Methyl-a-pyrrolidon,
hinzu. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 2 Stunden auf 6o' erwärmt.
Nach Zusatz von Wasser und Erwärmen auf dem Dampfbad wird abgesaugt und gründlich
gewaschen. Das verhältnismäßig niedrigpolymere Polysulfonamid schmilzt zwischen
188 und Z92', nach vorausgehender Verfärbung ab i78'. Die Substanz enthält nach
der Anfärbeprobe mit Methylenblau freie Sulfogruppen.