DE1720687C3 - Aromatische Polyamide - Google Patents

Aromatische Polyamide

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DE1720687C3
DE1720687C3 DE1967F0052946 DEF0052946A DE1720687C3 DE 1720687 C3 DE1720687 C3 DE 1720687C3 DE 1967F0052946 DE1967F0052946 DE 1967F0052946 DE F0052946 A DEF0052946 A DE F0052946A DE 1720687 C3 DE1720687 C3 DE 1720687C3
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Wolfgang Dr. Giessler
Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten
Guenther Dr. Nischk
Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin

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Description

und Y für
oder
stehen und Ri und R2 Wasserstoffatome oder Ci—d-Alkylreste sind, mit
Isophthalsäuredichlorid,
Terephthalsäuredichlorid,
Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4.4',
Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5
oder den entsprechenden Dibromiden in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C.
Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen DiamineD, z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen. Gemäß der Lehre der BE-PS 6 60 339 werden durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen, heterocyclische Ringe enthaltenden Diaminen, z. B. 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxdiazol, in polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylacetamid, bei zwischen —30 und +1500C liegenden Temperaturen aromatische Polyamide mit guten thermischen Eigenschaften erhalten. Der Nachteil der erwähnten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali- oder Erdalkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Calciumchlorid, in Konzentrationen bis zu 10% den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden.
Anderen bekannten, in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines Lösungsvermittlers löslichen aromatischen Polyamiden (BE-PS 6 90 990, US-PS 33 22 728) fehlt eine ausreichende Wärmestabilität.
Dagegen vereinigen die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide in sich, wie die Beispiele und Vergleichsversuche es zeigen, eine außerordentlich hohe Thermostabilität mit einer überraschend guten Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln. Sie können daher leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Borsten mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Diamine, die einen Hydantoinring enthalten, können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von N-substituierten «-Aminocarbonsäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Isocyanaten im molaren
bo Verhältnis 1 :1 in inerten Lösungsmitteln und Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Diamine kann so verfahren
b5 werden, daß sowohl die N-substituierten ct-Aminocarbonsäurenitrile bzw. -ester wie auch die aromatischen Isocyanate von vornherein je eine Nitrogruppe enthalten oder aber, daß eine oder beide Nitrogruppen
durch Nitrierung der Hydantoinderivate eingeführt werden.
N-substituierte «-Aminocarbonsäureester oder -nitrile, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Diamine mit Hydantoinringen in Frage kommen, sind
N-Phenylglycinester,
N-p-(oderm-)-NitrophenyigIycinester, N-Phenyl-a-aminoessigsäurenitril, 4-(Cyanmethyl)-amino-4'-nitro-diphenyläther, oc-Anilidoisobuttersäurenitril,
oc-(m- (oder p-)Nitranilido)-isobuttersäurenitril,
a-Anilidoisobuttersäureester,
3-(2-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitro-diphenyläther und
4-(2-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitro-2'-chlor-oiphenyläther.
Isocyanate, die als zweite Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Diamine mit Hydantoinringen in Frage kommen, sind Phenylisocyanat, p- und
m-Nitrophenylisocyanat,
5-Nitro-2-isocyanato-naphthaIin, 5-Nitro-1 -isocyanato-naphthalin, 4-Nitro-4'-isocyanato-biphenylen, 4-Nitro-4'-isocyanato-diphenyläther, 4-Nitro-3'-isocyanato-diphenylsulfon,
4-Nitro-2-chlor-4'-isocyanatodiphenyläther und
4-Nitro-3'-chlor-4'-isocyanato-diphenyläther. Die Polykondensation der erfindungsgemäß eingesetzten Diamine und Dicarbonsäuredihalogenide erfolgt vorzugsweise in N,N'-Dialkyicarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierten Lactamen, wie N-Metnylpyrrolidon. Der Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann.
Setzt man die Diamine mit äquivalenten Mengen der Dicarbonsäuredihalogenide um, so entstehen dabei hochviskose Polyamidlösungen, die bei Temperaturen von 50 bis 2000C zu Filmen und Fäden verarbeitet werden können. Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen von —30 bis +150° C, vorzugsweise bei -lObis +30°C, durchgeführt. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.
Beispiel 1
70 Gew.-Teile pyy
dantoin wurden in 480 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon gelöst und bei 0 bis 5° C unter stetigem Rühren nach und nach mit 50,9 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, hochviskose Lösung bei Raumtemperatur 5 Stunden lang nachgerührt, dann das Polyamid durch Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet. Aus Lösungen dieses Polyamids ließen sich Fäden spinnen und Filme dprstellen. Der Erweichungspunkt des Polyamids liegt oberhalb 355° C.
Das l,3-Di-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 279 bis 280° C wurde durch Umsetzung von «-Anilidoisobuttersäurenitril mit 4-Nitrophenylisocyanat und anschließenden Ringschluß zu
l-Phenyl-3-p-Nitrophenyl-5,5-dimethylhydantoin (Schmp. 214 bis 215° C), Nitrierung zu 1,3-Di-p-nitrophenyl-5,5-dimethylhydantoin (Schmp. 228 bis 230° C) und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 49,4 Gew.-Teilen l,3-Di-(4-(4'-amino)-diphenyläther)-5,5-dimethylhydantoin in 210 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Meihylpyrrolidon wurden bei 5—10°C portionsweise 203 Gew.-Teile Isophthaisäuredichlorid hinzugegeben. Die hochviskose Lösung wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden nachgerührt, das Polyamid durch Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet Aus Lösungen dieses Polyamids ließen sich Folien gießen und Fäden herstellen. Der Erweichungspunkt des Polyamids liegt oberhalb 350° C Es ist auch nach mehrstündiger Temperung bei 25O0C in polaren organischen Lösungsmitteln löslich.
Das 1,3-Di(4-(4'-amino)-diphenyläther)-5,5-dimethylhydantoin vom Schme'zpunkt 184—185°C wurde erhalten durch Umsetzung von 4-Nitro-4'-(2-cyanoisopropyl)-diphenyläther mit 4-Nitro-4'-isocyanato-diphenyläther in m-Kresol und anschließenden Ringschluß zum 1,3-Di-(4-(4'-nitro)-diphenyläther)-5,5-dimethyIhydantoin (Schmp. 189-196° C) mit nachfolgender katalytischer Hydrierung.
Beispiel 3
74,1 Gew.-Teile l,3-Di-(3-(4'-amino)-diphenyläther)-5,5-di-methylhydantoin wurden in 314 Gew.-Teilen absolutem Dimethylformamid unter stetigem Rühren nach und nach mit 30,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Zur Beendigung der Reaktion wurde die braune hochviskose Lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang nachgerührt, dann das Polyamid durch Eingießen der Lösung in Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und getrocknet. Aus Lösungen dieses Polyamids ließen sich Fäden spinnen und Folien gießen. Die Erweichungstemperatur liegt oberhalb 350° C. Nach 5wöchigem Tempern bei 250° C waren diese Polyamidfolien noch nicht versprödet. Sie ließen sich nach einer Temperungszeit von 6 Stunden bei 250° C noch in Dimethylformamid lösen.
Das eingesetzte Diamin wurde auf dem gleichen Wege wie das in Beispiel 2 beschriebene Diamin dargestellt.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 56,3 Gew.-Teilen, l,3-Di(4-(4'-amino-2'-chlor)-diphenyläther)-5,5-dimethy[hydantoin in 230 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wurden unter Kühlung bei etwa 0—5° C in kleinen Portionen 20,3 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Die hochviskose Lösung wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden nachgerührt, das Polyamid dann durch Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Folien, die sich aus Lösungen dieses Polyamids gießen ließen, besaßen einen Erweichungspunkt oberhalb 350°C, waren nach 5wöchigem Tempern bei 25O0C noch nicht versprödet und zeigten auch nach mehrstündigem Tempern bei 250°C eine gute Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln.
to Das eingesetzte Diamin wurde auf dem gleichen Wege wie das in Beispiel 2 beschriebene Diamin dargestellt.
Vergleichsversuche
1) Zur Herstellung des im Beispiel 1 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8 Gew.-Teile nvPhenylendiamin (frisch dest.) in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon ge-
löst In drei Portionen wurden bei 0—10° C unter stetigem Rühren 34,3 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 11,6 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft Die Lösung wurde zu Filmen vergossen,
ijrez: Dauerthermobelastung bei 250° C:
1,20 Film versprödete nach 18 Stunden.
2) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 bsschriebenen Polyamids wurden 14,85 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst In drei Portionen wurden bei 0—15° C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid innerhalb von 45 Minuten zugesetzt Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt Zur Neutralisation des entstandenen rHCl wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Es wurden Filme hergestellt
Tjrei: Filme versprödeten beim
1,29 Trocknen bei 100° C.
3) Zur Herstellung des im Beispiel 4 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 18,6 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylsulfon (2 χ umkrist) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0—150C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach 3 h unter Rühren mit 12,9 Gew.-Teilen Calciumcarbonat neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid bei Raumtemperatur nicht in Lösung, wohl aber bei 70— 100° C.
7/rci: Filme versprödeten beim
1,24 Trocknen bei 100° C
in konz. H2SO4.
4) Zur Herstellung des im Beispiel 3 der BE-PS
6 90 990 beschriebenen Polyamids wurden 20 Gew.-Teile l,l'-Bis-(4-aminophenyl-)cyclohexan in 91 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst In drei Portionen wurden bei 0—15°C unter stetigem Rühren 15,2 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft.
T/rci: Dauerthermobelastung bei 250°C:
1,20 Film versprödete nach 18 Stunden.
5) Zur Herstellung des im Beispiel 2 A der BE-PS 6 60 339 beschriebenen Polyamids wurden zu 25,2 Gew.-Teilen2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxdiazol 136 Gew.-Teile —.!··..· "Yeies N-Methylpyrrolidon zugegeben und unter Kühlung in drei Portionen 203 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugesetzt Nach der Zugabe der Z Portion bildete sich unlösliches Polyamid; εκ wurde mit 60 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon verdünnt Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden nach 2 Stunden stetigem Rühren 10 Gew.-Teile CaCO3 zugesetzt Innerhalb von 15 Stunden nach der Zugabe von CaCO3 ging das Polyamid in Lösung:
Das Polyamid wurde in Wasser eingerührt zerkleinert und mit Wasser gut gewaschen. Das Granulat wurde bei 60—70° C getrocknet. Eine 15%ige Aufschlämmung des Granulates in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon ging erst nach der Zugabe von 4% LiCl, bezogen auf den Feststoff, in Lösung.
6) Zur Herstellung des im Beispiel 21 A der BE-PS 6 60 339 beschriebenen Polyamids wurden zu einer Aufschlämmung von 32,0 Gew.-Teilen des Diamins der Formel
in 157 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon in zwei Portionen unter Eiskühlung 20,3 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben. Nach der Zugabe der zweiten Portion bildete sich unlösliches Polyamid. Das unlösliche Polyamid wurde in Wasser eingerührt und zerkleinert, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Granulat wurde bei 60 bis 70° C getrocknet. Eine 25%ige Aufschlämmung des Granulates in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon ging nach der Zugabe von 13% LiCl, bezogen auf den Feststoff, in Lösung.
7) Zur Herstellung des im Beispiel 12 A der BE-PS 6 60 339 beschriebenen Polyamids wurden 4,16 g (0,01 Mol) 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-dibenzimidazol in 14,4 g N-Methylpyrrolidon aufgenommen. Bei Raumtemperatur wurden in Portionen 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid zugegeben. Bereits bei der ersten Zugabe begann das sich bildende Polyamid auszufallen. Selbst nach Zugabe von LiCl ging das Polyamid nicht in Lösung.
8) Zu 23,3 Gew.-Teilen l,3-Bis-(4-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin, gelöst in 99,5 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon, wurden erfindungsgemäß 15,23 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid in drei Portionen bei 10— 15°C unter stetigem Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die viskose Lösung bis Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft.
Tfrci.: Dauerthermobelastung bei 250° C:
1,41 Film versprödete nach 35 Tagen
noch nicht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Aromatische Polyamide, erhalten durch Umsetzung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
    R1-C H,N—X—N
    -C=O
    N—Y—NH,
    Il ο
    in welcher X für
DE1967F0052946 1967-07-13 1967-07-13 Aromatische Polyamide Expired DE1720687C3 (de)

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GB2808668A GB1223457A (en) 1967-07-13 1968-06-13 High molecular weight aromatic polyamides
FR1574410D FR1574410A (de) 1967-07-13 1968-07-12
NL6809916A NL157627B (nl) 1967-07-13 1968-07-12 Werkwijze voor het bereiden van aromatische polyamiden.
BE718034D BE718034A (de) 1967-07-13 1968-07-12

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