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Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoxthiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen
Gegenstand der Erfindung sind neue lösliche aromatische Polyamide, die Phenoxthiin-
oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bekannt, durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden,
wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin,
aromatische Polyamide darzustellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen
und sehr temperaturstabil sind.
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Nachteilig ist bei diesen Polyamiden einmal ihre Schwerlöslichkeit.
In polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon,
können diese Polymeren nur unter Zusatz größerer Mengen anorganischen Salzes (z.
B. Diol) in Lösung gebracht werden. Bei der Verarbeitung der Polyamide zu Folien,
Filmen, Fäden usw. müssen diese Salze in zeitraubenden und kostspieligen Operationen
wieder restlos aus dem Polymeren entfernt werden, da die Temperaturstabilität der
Polyamide durch diese Salze verschlechtert wird.
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Nachteilig ist ferner, daß bei der Lösungspolykondensation der aromatischen
Diamine mit den aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden (z. B. in N,N-J)imethylacetamid
oder N-Methylpyrrolidon) eine sehr große Menge Halogenwasserstoff entsteht,
die
die Verarbeitung der Lösungen zusätzlich erschwert und verteuert, da die Korrosionsfähigkeit
dieser Lösungen sehr hoch ist.
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Es wurden nun neue hochmolekulare aromatische Polyamide gefunden,
deren relative Lösungsviskosität el.' gemessen an einer 0,5 zeigen Lösung des Polyamids
in N-Methylpyrrolidon bei 250C, größer als 1,3 ist, deren Erweichungspunkt oberhalb
330°C liegt, bestehend zu 50 bis 100 Mol% aus wiederkehrenden Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
worin Ar eine divalente aromatische Gruppierung, R Wasserstoff, Halogen oder niedrige
Alkylgruppen, X -O- oder -S02- und Y -5- oder -SQ2-bedeuten, und zu 0 bis 50 Mol%
aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
worin Ar und Ar' eine bivalente aromatische Gruppierung bedeuten.
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Diese Polyamide sind in den oben angeführten Lösungsmitteln ohne Lösungsvermittler
gut löslich.
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Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen
aromatischen Polyamide gefunden, das darin besteht, daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide
mit 50 bis 100 Mol, bezogen auf die eingesetzte Menge Dicarbonsäuredihalogenid,
an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff, Halogen oder niedrige Alkylgruppen, X -0- oder -S02- und Y
-S- oder 502 bedeuten, und 0 bis 50 Mol%, bezogen auf die eingesetzte Menge Dicarbonsäuredihalogenid,
an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel H2N-Ar'-NH2 worin Ar' eine bivalente
aromatische Gruppierung bedeutet, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen
zwischen -30 und +1500C umsetzt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen -10 und +6000 durch.
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Es ist weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform, daß ausschließlich
Diamine mit Phenoxthiin- bzw. Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen für die Polykondensation
eingesetzt werden.
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Durch das relativ hohe Molekulargewicht der verwendeten Diamine ist,
bezogen auf den gleichen Feststoffgehalt, die Halogenwasserstoffkonzentration der
Polyamidlösungen im Vergleich zu den oben erwähnten bekannten Polyamidlösungen wesentlich
geringer. Die Lösungen dieser neuen Polyamide sind also weniger korrodierend als
die Lösungen der angeführten Polyamide, die beispielsweise m-Phenylendiamin als
Diaminkomponente enthalten.
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Als Diamine, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
der neuen Polyamide geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt:
Diese Diamine können gemäß einem eigenen älteren Vorschlag aus 3,6-Diamino-phenoxthiin,
das z. B. aus Phenoxthiin durch Nitrieren und nachfolgender Reduktion erhalten werden
kann, bzw. aus 3,6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid durch Umsetzung mit Nitrophenoxybenzoylchlorid
und Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindungen dargestellt werden. Diese Dinitroverbindungen
können auch aus dem 3,6-Diamino-phenoxthiin bzw. 3,6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid
und den Nitrophenoxybenzoesäuren
in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart
von P205 direkt erhalten werden.
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Als aromatische Diamine, die bis zu 50 MolX mit den oben beschriebenen
Diaminen in Mischung eingesetzt werden können, seien beispielsweise folgende Verbindungen
erwähnt: m- oder p-Phenylendiamin, 4, 4'-Diamino-diphenyläther, 4,4' -Diaminodiphenylsulfon,
4,41-Diamino-diphenylsulfid, 2,5-3is-(p-aminophenyl)-oxdiazol, 2 ,5-Bis-(m-aminophenyl)-oxdiazol,
4,4'-Diaminobenzanilid, 4,3'-Diaminobenzanilid.
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Als für die Polykondensation geeignete Dicarbonsäuredihalogenide seien
beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4'
Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4',
Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,41, Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid
und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte
der angeführten Säuredihalogenide.
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Die Polykondensation der Diamine mit Phenoxthiin- bzw. Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen
und gegebenenfalls anderen Diaminen mit den aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden
erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialkylcarbonsäureamiden,
beispielsweise Dimethylacetamid oder N-substituierten Lactamen, z. B. N-Methylpyrrolidon.
Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von
zusätzlichen Säureaceptoren arbeiten kann.
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Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig,
die Diamine und die Dicarbonsäuredihalogenide in äquivalenten oder nahezu äquivalenten
Mengen einzusetzen.
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Die Polykondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C,
vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -10 und +600C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten
liegen zwischen
1 und 30 Stunden. Der Peststoffgehalt der Lösung
beträgt 5 bis 40 , vorzugsweise 10 bis 25 ,d0.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyamide mit Phenoxthiin
oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen in der Polymerkette weisen eine sehr gute Temperaturstabilität
auf und sind in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
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N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ohne Lösung vermittler
gut löslich. Sie können aus solchen Lösungen leicht zu Filmen, Folien, Fäden und
Borsten verarbeitet werden, die gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.
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In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtteile zu Volumteilen
wie Kilogramm zu Litern.
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BeisPiel 1 a) 3,6-Bis-[4'-(p-nitrophenoxy)-benzamino]-phenoxthiin
230 Gewichtsteile 3,6-Diamino-phenoxthiin werden in 2000 Volumteilen N-Methylpyrrolidon
gelöst. Zu dieser Lösung werden 630 Gewichtsteile 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid
unter Kühlung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird 4 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt, dann in Wasser gefällt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
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Ausbeute: 645 Gewichtsteile = 90,5 % Fp.: 264 bis 2660C b) 5 06-3is-t4'
-( -aminophenoxy) -benzamino7-phenoxthiin 712 Gewichtsteile der nach Beispiel 1
a) dargestellten Dinitroverbindung werden in 3500 Volumteilen Dimethylformamid bei
50 0C und einem Wasserstoffdruck von
60 Atmosphären in Gegenwart
von 150 Gewichtsteilen Raney-Nickel "B" katalytisch hydriert. Die Lösung wird heiß
vom Raney-Nickel abgesaugt, dann im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methanol
ausgekocht.
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Ausbeute: 630 Gewichtsteile = 97 % Pp.: 308 bis 31000 Analyse: ber.
C 69,9 H 4,3 N 8,6 0 12,3 S 4,9 gef. C 69,5 H 4,5 N 8,6 0 12,8 S 4,8 c) Herstellung
des Polyamids 326 Gewichtsteile 3,6-Bis-L4'-(p-aminophenoxy)benzamino7-phenoxthiin
werden in 1275 Gewichtsteilen wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gelöst. Bei O bis
1000 werden dann 101,5 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid langsam portionsweise eingetragen.
Anschließend wird 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
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Das Polyamid kann aus diesen Lösungen direkt zu Filmen und Fäden
verarbeitet werden. An Fäden wurden Rei3festigkeiten von 3 bis 3,5 g/dtex gemessen.
Filme versprödeten bei 275°C erst nach etwa 3 bis 4 Wochen. Die relative Lösungsviskosität
Vrel des Polyamids, gemessen an einer 0,5%gen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C,
betrug 1,86.
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Beispiel 2 360,5 Gewichtsteile 3 ,6-Bis-4'-(p-amino-o-chlorphenoxy)
benzaminS -phenoxthiin (Fp.: 310 bis 31400), hergestellt analog Beispiel 1 a) bis
b) ausgehend von 3,6-Diaminophenoxthiin und 4-(p-Nitro-o-chlorphenoxy)-benzoylchlorid,
werden in 1380 Volumteilen wasserfreiem N-Nethylpyrrolidongelöst. Bei 0 bis 1000
werden anschließend 101,5 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid portionsweise eingetragen.
Nach beendeter Zugabe wird 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
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Die relative Lösungsviskosität flrel des Polyamids, das aus dieser
Lösung direkt zu Filmen und Fäden verarbeitet werden kann, beträgt 1,92 (gemessen
wie in Beispiel 1 c)).
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Beispiel 3 342 Gewichtsteile 3,6-Bis- -(p-aminophenoxy)-benzamin S-phenoxthiin-S-dioxid
(Pp.: 317 bis 3200C) werden in 1320 Gewichtsteilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon
suspendiert.
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Bei 0 bis 10°C werden dann 101,5Gewichtsteile Isophthaloylchlorid
portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird 24 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt.
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Die relative Lösungsviskosität 2real des Polyamids, das aus dieser
Lösung zu Filmen verarbeitet und zu Fäden versponnen werden kann, liegt bei 1,95
(gemessen wie in Beispiel 1 c)).
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Filme aus diesem Polyamid versprödeten bei 2750" erst nach 4 Wochen.
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Beispiel 4 Ein Polyamid mit einer relativen Lösungsviskosität von
nrel = 2,17 wird erhalten, wenn anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Isophthaloylchlorids
die gleiche Menge Terephthaloylchlorid verwendet wird, die anderen Verhältnisse
und Bedingungen des Beispiels 3 aber beibehalten werden.
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Das in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Diamin wurde ausgehend von
3,6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid und 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid analog Beispiel
1 a) bis b) dargestellt.
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Beispiel 5 a) 3,6-Bi3-g 'p-nitrohenoxy)-benzamino7-phenoxthiin-S-dioxid
131 Gewichtsteile 3, 6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid werden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon
gelöst. Nach Zugabe von 300 Gewichtsteilen 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure und 150
Gewichtsteilen r2o5 wird 4 Stunden auf 140 bis i50°C erhitzt. Nach Abkühlen wird
das Reaktionsprodukt mit Methanol gefällt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
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Ausbeute: 324 Gewichtsteile = 87,5 % der Theorie Fp.:>3300C b)
3,6-Bis-[3'-(p-aminophenoxy)-benzamino]-phenoxthiin-S -dioxid Die Reduktion und
Aufarbeitung der nach Beispiel 5 a) dargestellten Dinitroverbindung erfolgt analog
Beispiel 1 b).
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Ausbeute: 98,5 % der Theorie Fp.: 246 bis 24900 c) Herstellung des
Polyamids 34p2 Gewichtsteile 3,6-Bis-[3'-(p-aminophenoxy)-benzamino]-phenoxthiin-S-dioxid
werden analog Beispiel 3 in 132 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon mit 10,15 Gewichtsteilen
Isophthaloylchlorid umgesetzt.
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Die relative Ilösungsviskosität 7erel des erhaltenen Polyamids, gemessen
wie in Beispiel 1 c), liegt bei 1,76.
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Beispiel 6 376,5 Gewichtsteile 3,6-Bis-[4'-(p-amino-o-chlorphenoxy)-benzamin-phenoxthiin-S-dioxid
(Fp.: 291 bis 2930C) werden in 1425 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei
O bis 10°C werden dann 101,5 Gewichtsteile Terephthaloylchlorid langsam portionsweise
eingetragen. Nach beendeter
Zugabe wird bei Raumtemperatur noch
10 Stunden nachgerührt.
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Die relative Lösungsviskosität #rel. des Polyamids, gemessen wie in
Beispiel 1 c), liegt bei 1,76.
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Das verwendete Diamin wurde analog Beispiel 1 a) und 1 b) ausgehend
von 4-(p-Nitro-o-chlorphenoxy)-benzoylchlorid und 3,6-Diamino-phenoxthiindioxid
hergestellt.
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Beispiel 7 76 Gewichtsteile 3,-Bis-LS'-(p-aminophenylsulfonyl)-benzamino7-phenoxthiin-S-dioxid
(Fp.:>330°C) werden in 285 Gewichtsteilen N,N-Dimethylacetamid gelöst. Bei O
bis 10 °C werden dann portionsweise 20,3 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid langsam
eingetragen. Anschließend wird bei Raumtemperatur 15 Stunden nachgerührt. Die relative
Lösungsviskosität nrel des fertigen Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c), liegt
bei 1,68.
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Das verwendete Diamin wurde analog Beispiel 1 a) und 1 b) ausgehend
von 3-(p-Nitrosulfonyl)-benzoylchlorid und 3,6-Diaminophenoxthiidioxid hergestellt.