DE3125233C2

DE3125233C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Polychinazolonen

Info

Publication number: DE3125233C2
Application number: DE3125233A
Authority: DE
Inventors: Masao Abe; Hisashi Ichinose; Yuzuru Ibaraki Osaka Noda
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS6021692B2; GB2080317A; DE3125233A1; GB2080317B; FR2485549B1; FR2485549A1; US4354017A; JPS5712027A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Polychinazolonen, bei dem man ein Bischinazolon mit einem Diamin oder mit einem mit einer Karbonsäure oder Sulfonsäure substituierten Diamin oder einem Metallsalz davon in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators oder eines phos phorhaltigen Dehydratisierungsmittels umsetzt. Man erhält so selektiv durchlässige Membranen.

Description

worin R¹ eine vierwertige aromatische Gruppe, R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und R³ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, durch Umsetzen von annähernd |

äquimolaren Mengen von

2Q (A) einem Bisoxazincn der allgemeinen Forme! (I)

O O

Il Il

c /\ i / N_n/ X_n/' \

R² ^l R²

worin R' und R² die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und (B) einem Diamin der Formel (Ha)

H₂N-R^J-NH₂ (Ha)

worin R^! die vorher angegebene Bedeutung hat, J

In einem aprotischen polaren, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin |

der Formel (Ha) zum Teil durch ein Diamin der Formel (lib)

H₂N- R⁴—NH₂ (Db)

I (Z),

In welcher R* eine (p+2)-wertige aromatische Gruppe, Z unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel ί

-COOH oder -SO₃H oder ein Metallsalz davon bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 Ist, ersetzt wird |

so a) daß, wenn weniger als 10 MoI-% des Dlamlns der Formel (Ha) durch ein Diamin der Formel (Hb) ersetzt sind, die Umsetzung In Gegenwart von 0,002 bis 0,2 Mol pro MnI des Blsoxazlnons der Formel (I) eines Lewls-Säurekatalysators aus der Gruppe Zinndichlorid, KupferdDchlorld, Kobaltchlorld, Elsen(III)chlorld und Nlckelchlorld erfolgt, oder
b) daß, wenn 10 bis 60 Mol-% des Dlamins der Formel (Ha) durch ein Diamin der Formel (Hb) ersetzt sind, |

die Umsetzung In Gegenwart von 0,001 bis 0,4 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Formel (I) eines |

phosphorhaltigen Dehydratlslerungsmlttels erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Variante gemäß a) zusätzlich in Gegenwart von 0,001 bis 0,4 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Formel (I) eines phosphorhaltigen Dehydratlslerungsmlttels arbeitet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Variante gemäß b) zusätzlich In Gegenwart von 0,002 bis 0,2 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Formel (I) eines Lewis-Säurekatalysators aus der Gruppe Zinndichlorid, KupferdDchlorid, Kobaltchlorld, Elsen(III)chlorld und Nlckelchlorld arbeitet.

Polychlnazolonpolymere haben bekanntlich eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit und Alkalibeständigkeit

und zeigen eine hohe Beständigkeit auch gegen zahlreiche organische Lösungsmittel und Chemikalien. Deshalb kann man sie zu selektiv durchlässigen Membranen verformen, die für die Membranentrennung von wäßrigen und auch von nlchtwäßrigen Flüssigkeiten geeignet sind, z. B. für Ultrafiltrationsmembrane oder Umkehrosmosemembrane (stehe beispielsweise japanische Patentanmeldung 1 30 214/79).

Bei der Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen aus Polymeren war es bisher erforderlich, das Polymere in einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmittel unter Herstellung einer Dope aufzulösen. Geeignete organische Lösungsmittel sind aprotische basische, polare, organische Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.

Zur Herstellung von hochmolekularen Polychlnazolonpolymeren, die in Form von Folien angewendet werden können, durch Umsetzen eines Bisoxazinons mit einem Diamln hat man ein kaum wasserlösliches, protonisch saures, polares organisches Lösungsmittel, wie Kresol und Chlorphenol, als Reaktionsmedium verwendet [Kogyo Kagaku Zashi, 73, 1239 (1970)]. Verwendet man bei diesem Verfahren jedoch ein wasserlösliches polares organisches Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, so ist die Umsetzungsgeschwindigki;it außerordentlich niedrig und selbst wenn man die Reaktionszeit verlängert, erhält onan lediglich niedrigmolekulare Polymere mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,3 oder weniger [Kobunshi Ronbun Shu, 35, 369 (1978)]. Diese nledrigmolekularen Polymeren kann man nicht in Form von Folien verwenden, und selbst wenn man sie zu Folien verformt, sind solche Folien außerordentlich brüchig und haben eine schlechte mechanische Festigkeit. Deshalb kann man unter Verwendung derartig niedrigmolekularer Polymeren keine selektiv durchlässige Membrane für die Praxis herstellu.

Es ist auch fcskannt. ein Bisoxazinon und ein aliphatlsches Diamln in N-Methylpyrrolldon umzusetzen, wobei man verhältnismäßig hochmolekulare Polymere erhält. Diese Polymeren sind jedoch Polyamide [siehe J. Polymer Sei., Polymer Chem. ed., 17, 1164 (1979)].

Aus der US-PS 36 74 741 ist die Herstellung von Polychinazolonimiden bekannt, bei welcher unter anderem in einem Schritt ein dlprlmäres aromatisches Diamln, ein Bisoxazinon und ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder dessen Diester miteinander umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt unter anderem in Gegenwart eines organischen Lösungsmritels, wie Dimethylacetamld, Dlmethylsulfoxlc· oder N-Methylpynoüdon, und unter anderem in Gegenwart eines Katalysators, wie EisendIDchlorid.

Aus der FR-PS 2014 273 ist die Umsetzung von Bisoxazinonen mit dlprimären aromatischen Diaminen In organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolldon, bekannt, wobei unter anderem in Gegenwart einer Dehydratlsierungsmlttels. wie Phosphorpentoxld, gearbeitet wird. *>

Gemäß der Lehre der DE-OS 18 06 295 entstehen Polychinazolone durch Umsetzung von diaryl-dlacylierten aromatischen Diamlnodlcarbonsä-.ren, in welchen jede Carboxylgruppe in viclnalis Stellung zu einer acylierten Amlnogruppe steht, mit dlj,riraären Diaminen, wobei unter anderem zuerst die di aryl-dl acyl ierte Diaminodicarbonsäure In Gegenwart von EssIgsL .treanhydrid zu einem Bisoxazinon dehydratlslert wird und in Gegenwart der dabei entstandenen Essigsäure sowie in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylacetamld oder Dimethylsulfoxid, dann die Umsetzung mit dem dlprimären Diamin erfolgt.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, hochmolekulare Polymere auf Basis von Polychinazolonen mit guten Filmbildungseigenschaften unter Verwendung eines wasserlöslichen und aprotischen polaren organischen Lösungsmittels, das als Dopelösungsmittel geeignet ist, herzustellen. Diese Aufgabe wird durch dus erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

R¹ in den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist eine vierwertige aromatische Gruppe, beispielsweise der Rest einer aromatischen Dlamlnodicarbonsäure mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche vierwertlgen aromatischen Gruppen sind

„ X ist eine zweiwertige organische Gruppe, beispielsweise

CH₃

I

-CH₂ C CO SO₂ O S NH- <*

CH₃

— COO— oder — CONH-.

R² 1st eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe. Von diesen Gruppen werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppen bevorzugt, wobei eine Melihylgruppe

κ, oder eine Phenylgruppe besonders bevorzugt werden.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Bisoxazinonen der Formel (I) gehören

CH;

CH₃

(TV)

CH₃

(V)

CH₃

CO

(VI)

CH₃

Il c

rC \

Il c

(VD)

C₆H

CH₂

(vm)

R³ In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dlamln der Formel (Ha) 1st eine zweiwertige organische Gruppe, und zwar insbesondere eine zweiwertige aromatische, allphatfjche oder allcykllsche Gruppe, oder eine zweiwertige organische Gruppe, in weicher die vorerwähnten aromatischen, aliphatischen oder allcyklischen -Gruppen mittels einer organischen Bindungsgruppe Y gebunden sind. R³ hat vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome und Beispiele hierfür sind eine Arylengruppe und eine Alkylengruppe. Besonders bevorzugt wird eine aromatische Gruppe, z. B.

CH₃

-O+ +0+ -fO+Y+O+·
CH₃,

Beispiele für die organischen Bindungsgruppen Y sind

CH₃

I
-CH₂-, —C—, —CO—, -SO₂—, —Ο—, —NH-, —S—,

CH₃

CH,

— CONH—, —COO—, —CO—N Ν—CO—, —Si —

CH₃

Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel (Ha) sind m-Phenylendlamin, p-Phenylendiamln, 4,4'-Diamlnophenylmethan, 4,4'-Diamlnodlphenylether, 3,4'-Diamlnodlphenylether, 4,4-Dlaminodiphenylsulfld, 4,4'-Diamlnodlphenylsulfon, p-Bls-(4-amlnophenoxy)-benzol, m-Bls-(4-a"iinophenoxy)-benzol, N,N'-Plperazln-bis-(pamlnobenzamid), m-Xylylendiamln, p-Xylylendlamin, Bis-(4-amInücyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendlamln, 1,4-Dlamlnocyclohexan und Bls-(4-amInophenyl)-dlethylsilan. Diese Diamine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

R₄ in den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzteniDlamlnen der Formel (Hb) Ist insbesondere

oder

-ο+χ+ο+χ+ο-

YYY

wobei

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 Ist,

g, r, s. t und u ganze Zahlen von O bis 4 bedeuten,

q + r = p und s + / + u = ρ ist und

X die vorher angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugte Beispiele für R⁴ werden durch die nachfolgenden Formeln und deren Metallsalze beschrieben:

VVV

COOH, COOH COOH, SO₃H

Beispiele solcher Metallsalze sind die Alkalisalze, wie beispielsweise das Lithiumsalz, das Kaliumsalz oder das Natriumsalz.

Benzolringe in R¹, R², R^J und R* können Substituenten, die nicht an der Reaktion teilnehmen, tragen, z. B. eine Alkylgruppe (wie Methylgruppe), eine Alkoxygruppe (wie Methoxygruppe) oder ein Halogenatom (wie Chloratom).

Bevorzugte Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel (üb) sind 3,5-Diamlnobenzoesäure, 4,4'-DiaminodiphenyImethan-3,3'-dlcarbonsäure, 3,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 3,3'-BenzidIndicarbonsäure·, N,N'-Bis-(paminobenzoyl)-3,5-dIaminobenzoesäure, Isophthal-S-amlno-S-carboxanilid und 4,4'-Dlaminodiphenylmethan-3,3'-disulfonsäure. Diese Diamine der Formel (üb) können allein oder miteinander kombiniert verwendet werden.

35 40

50

60 65

Beim crflndungsgemäBen Verfahren werden nahezu äqulmolare Mengen des Blsoxazlnons und der Diamine durch Erhitzen In einem aprotlschen polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Als Lewls-Säurekatalysatoren werden wasserfreies Zinndichlorid, wasserfreies Kupfer(II)chlorld, wasserfreies Kobaltchlorld, wasserfreies ElsenGIDchlorid oder wasserfreies Nickelchlorid verwendet.

Werden weniger als 10 Mol-% des Dlamins der Forme! (Ha) durch ein Dlamln der Formel (üb) ersetzt, so erfolgt die Umsetzung In Gegenwart von 0,002 bis 0,2 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Formel (I) eines der v-srgenannten Lewls-Säurekatalysatoren.

Werden 10 bis 60 Mol-» des Dlamins der Formel (Ha) durch ein Dlamln der Formel (Hb) ersetzt, so erfolgt die Umsetzung In Gegenwart von 0,001 bis 0,4 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Formel (I) eines phosphorhaltlgen Dehydratlsierungsmlttels.

Bei der Variante, bei der weniger als 10 Mol-% des Diamins der Formel (Ha) durch ein Dlamln der Formel (lib) ersetzt sind, kann man zusätzlich In Gegenwart von 0,001 bis 0,4 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Formel (I) eines phosphorhaltlgen Dehydratlsierungsmlttels arbeiten.

Weiterhin kann man bei der Variante, bei der 10 bis 60 Mol-% des Dlamins der Formel (Ha) durch ein Dlamln der Formel (Hb) ersetzt wird, zusätzlich In Gegenwart von 0,002 bis 0,2 Mol pro Mol des Blsoxazlnons der Forme! (I) eines der vorgenannten Lewls-Säurekatalysatoren arbeiten.

Geeignete phosphorhaltlge Dehydratlslerungsmlttel sind Phosphorpentoxld, phosphorige Säure, methaphosphorlge Säure. Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, pyrophosphorige Säure und polyphosphorlge Säure. Von diesen Verbindungen wird Phosphorpentoxld bevorzugt.

Das verwendete Reaktionsmittel 1st ein aprotlsches polares, organisches Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolldon, Dlmethylacetamld, Dimethylformamid und Dlmethylsulfoxld. Hinsichtlich der verwendeten Menge des Lösungsmittels besteht keine besondere Begrenzung. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gesamtgewicht der Blsoxazlnon- und der Diaminkomponente etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew-%, der gebildeten Lösung ausmacht.

Vorteilhaft verwendet man zusätzlich zu dem aprotlschen polaren, organischen Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, der in der Lage Ist. mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden, z. B. Benzol, Xylol oder Toluol, und führt die Umsetzung durch, während man das bei der Umsetzung gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilllert. Die Umsetzungstemperatur Hegt zwischen etwa 150 und etwa 200⁰C, und die Umsetzungsdauer beträgt einige Stunden bis etwa 100 Stunden. Der Kohlenwasserstoff kann in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aprotlschen polaren, organischen Lösungsmittels und des Kohlenwasserstoffs vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polychlnazolonpolymeren haben inhärente Viskositäten von etwa 0,4 oder |

mehr, vorzugsweise etwa 1,0 oder mehr. Die erhaltene Polymerlösung kann In geeigneter Welse verdünnt oder konzentriert werden, oder kann so wie sie Ist als Dope für die Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen verwendet werden. Deshalb sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polychlnazolonpolymeren äußerst geeignet für die wirtschaftliche Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen.

Selektiv durchlässige Membrane erhält man aus den erfindungsgemäß hergestellten Polychlnazolonpolymeren durch übliche Phasenlnverslonsmethoden, wie sie beispielsweise von H. Strathman et al in Desalination, 21, 241 i(1977) und M. A. Kaus et al in J. Appl. Polymer Sei., 23, 445 (1979) beschrieben sind. |

In den nachfolgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen. I

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Ruckflußkühler sowie einer Wasserfalle ausgerüsteten Kolben wurden In 93 g N-Methyl-2-pyrroIIdon (NMP) 240 mg (0,0012 Mol) wasserfreies Zinndichlorid als Katalysator gelöst. Dazu wurden 426 mg (0,003 Mol) Phosphorpentoxld, 20,1 g (0,06 Mol) Bisoxazlnon der Formel (V), 11,41g (0,057 Mol) 4,4'-Diamlnodlphenylether und 0,86 g (0,003 Mol) 4,4'-Dlamonldiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure darin gelöst und 15 g Xylol zugegeben. Die Umsetzung wurde 19 Stunden bei einer Temperatur von 165 bis 200° C durchgeführt. Nach den. Abdestillieren des Xylols wurde eine Polymerlösung mit. einem Feststoffgehalt von 25% und einer Lösungsviskosität von 270 Polse erhalten. Die Inhärente Viskosität des Polymeren betrug 0,67.

Beispiel 2

Wie In Beispiel 1 wurden 426 mg (0,003 Mol) Phosphorpentoxid, 20,1 g (0,06 Mol) Blsoxazlnon der Formel (V), 9,61 g (0,043 Mol) 4,4'-Diaminodlphenylether und 3_r44 g (0,012 Mol) 4,4'-DlamInodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure in 93 g NMP gelöst; dazu wurden 15 g Xylol gegeben, und die Umsetzung wurde 13 Stunden bei ^fin einer Temperatur von 165 bis 200° C durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Xylols wurde eine viskose NMP-Lösung des Polychlnazolonpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 25» und mit einer Lösungsviskosität von 720 Polse erhalten. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 1,1.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wurden 20,1 g (0,06 Mol) des Bisoxazinons der Formel (V) mit 8,41 g (0,042 Mol) 4,4'-Diiiminodiphenylether und 2,74 g (0,018 Mol) 3,5-Dlaminobenzoesäure In Gegenwart von 230 mg (0,0012 Mol)

wasserfreiem Zlnn(II)chlorld und 426 mg (0,003 Mol) Phosphorpentoxid während 25 Stunden umgesetzt, wobei man eine Polymerlösung mit einer Lösungsviskosität von 450 Poise erhielt. Die Inhärente Viskosität des Polymeren betrug 0,70.

Beispiel 4 5

Ϊ Wie In Beispiel 2 wurden 20,1 g (0,06 Mol) des Blsoxazlnons der Formel (V) mit 10,81 g (0,054 Mol) 4,4'-

Dlamlnodlphenylether und 0,94 g (0,006 Mol) 3,5-Dlamlnobenzolsulfonsäure In Gegenwart von 97 mg (0,0006 Mol) wasserfreiem Eisen(III)chlorid und 426 mg (0,003 Mol) Phosphorpentoxid während 38 Stunden unter Erhalt einer Polymerlösung mit einer Lösungsviskosität von 380 Polse umgesetzt. Die Inhärente Viskosität des Poly- io meren betrug 0,61.

Folgendes veranschaulicht die Verwendbarkelt der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren: 3 g Llthlumchlorld wurden in 22 g Dimethylformamid gelöst, und dazu wurden 50 g der NMP-Lösung des Polychlnazolonpolymeren, das gemäß Beispiel 2 erhalten worden war, gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 80° C unter Ausbildung einer gleichmäßigen Dope gerührt. Diese Dope wurde entschäumt, auf eine Glasplatte In einer 15 Dicke von 360 μπι gegossen, 4 Minuten in einem Heißluftumwälzofen bei 130" C gehalten, um einen Teil des Lösungsmittels von der Oberfläche der Dope zu entfernen, daraufhin in kaltes Wasser von 0° C gelegt und dort 5 Stunucn gehalten, unter Ausbildung einer 56ίΓι1ρδΠπ65υΐ6η membran mit Einer Fürndlckc von 140 firn. Die se gebildete Folie wurde in eine diskontinuierliche Meßzelle eingegeben und eine 0,5%lge wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde hindurchgegeben bei 25° C und 42 bar, um die Zurückweisung des Natriumchlorids und ²⁽> den Wasserdurchfluß zu messen. Die Zurückweisung des Natriumchlorids, betrug 97,8% und der Durchfluß des Wassers 0,51 mVm¹ · Tag.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Polychinazolonen mit wiederkehrenden Bischinazoloneinhelten der allgemeinen Formel (lila)

O O

N \ / N

I R' I (ma)

C / \ C

/ N_n/ X_n^ \