DE1806295A1

DE1806295A1 - Neue Polychinazolone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1806295A1
Application number: DE19681806295
Authority: DE
Inventors: Costanza John Ribelle; Belohlav Leo Rudolf
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-11-06
Also published as: GB1208799A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 30.10.1968 Pu/Ax/Hz

Celanese Corporation,

522 Fifth Avanue, New "York, N.Y. 10036 (V.St.A.).

Neue Polychinazolone und Verfahren zu ihrer Herstellung J

Die Erfindung bezieht sich auf Kondensationspolymere, insbesondere lineare Polychinazolone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Seit ihrer Entdeckung haben lineare Kondensationspolymere, z.B. die Polyamide und Polyester, weitgehende Verwendung in der KunststoffIndustrie in Form von Fasern, Folien und Formteilen gefunden. Die Polyamide, die beispielsweise in den U.S.A.-Patentschriften 2 07I 250, 2 07I 253 und 2 130 948 beschrieban werden, sind zähe, verschleißfeste, elastische, stabile Polymere, die innerhalb eines weiten Bereichs von Bedingungen einsatzfähig sind. Die Bemühungen zur Entwicklung verbesserter Polymerisate mit höherer Steifigkeit und Zähigkeit, höheren Erweichungspunkten, besserer Beständigkeit der Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen und erhöhter Beständigkeit gegenüber Wasser und Sauerstoff sind Jedoch fortgesetzt worden. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis der Bemühungen zur Entwicklung solcher verbesserten Polymerisate.

909845/165 j

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß neue Polychinazolone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Biychinazolone gemäß der Erfindung bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der !Formel

in der R und R¹ aromatische Reste sind und R¹ ' ' für -CO-, -SOp-, eine, kovalente Bindung oder einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatisehen Rest steht.

Diese Polychinazolone werden auf die nachstehend beschriebene Weise durch Umsetzung einer diaryl-diacylierten aromatischen Diaminodicarbonsäure, in der jede Carboxylgruppe eine vicinale acylierte Aminogruppe hat, mit einem diprimären Diamin hergestellt.

Eines der wichtigen Merkmale der Erfindung besteht darin, daß der Rest R in der oben genannten wiederkehrenden Einheit ein Arylrest ist. Diese Polychinazolone vermögen der Einwirkung erhöhter 'Temperaturen, z.3. Temperaturen über 400⁰C und darüber, zu widerstehen.

Beliebige diaryl-diacylierte aromatische Diaminodicarbonsäuren, nachstehend zuweilen einfach als diarylacylierte Säuren bezeichnet, in denen jede Carboxylgruppe in vicinaler oder o-Stellung zu einer aryl-acylierten Aminogruppe steht, können für die Zv/ecke der Erfindung zur Herstellung der gewünschten Polychinazolone verwendet werden. Die diarylacylierten Säuren haben die Formel

0 _H η °
R-C-U ys N-C-R

HOOC COOH

909845/1853

in der R und E¹ aromatische Heste sind. Der aromatische Rest R kann ein beliebiger Arylrest sein, z.B. Phenyl, Naphthyl oder Bisphenyl, und ist vorzugsweise ein Phenylrest. R¹ steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest, z.B.

oder

worin R" ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest, eine kovalente Bindung, -GO-, -SOp-» -0-, -N- oder dergl. ist. Vorzugs- ä weise ist R¹ ein mono aromatischer oder dimono aromatischer Rest. Der aromatische Rest R¹ kann auch inerte Substituenten, d.h.· ßubstituenten, die die Reaktion der diarylacylierten Säure mit dem Diamin nicht beeinträchtigen, enthalten.

Spezielle Beispiele der diaryl-diacylierten aromatischen Diaminodicarbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Bis-(benzoylamino)-terephthalsäure, Bis-(naphthoylamino)-terephthalsäure, Bis-(phenylbenzoylamino)-terephthalsäure, Bis-(benzoylamino)-phthalsäure, Bis-0>enzoylamino)-isophthalsäux"e, Bis-(benzoylamino)-diphenyldicarbonsäure, Bi s-(beiizoylamino)-naphtha- , lindicarbonsäure. Vorzugsweise werden Dibenzöyl-bisanthra- " nilsäure (3,3'-Dicarboxydibenzoylbenzidin), 4,6-Dibenzoylaininoisophthalsäure oder 2,5-Dibenzoylaminoterepthalsäure verwendet.

Die diaryl-diacylierte aromatische Diaminodicarbonsäure kann in einfacher Weise durch Diarylacylierung der aromatischen Diaminodicarbonsäure nach den bekannten Arylacylierungsverfahren hergestellt v/erden. Beispielsweise kann die aromatische Diaminodicarbonsäure in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Säurehalogenids, z.B. Haphthoylchlorid oder Benzoylchloi'id, auf eine Temperatur bis etwa 50⁰C erhitzt werden. Die Art und 7,^:eise, in der die diarylacylierte Säure acyliv;rt oder hergestellt wird,

909tUs/'i 6 Γϊ

BAD OFUGfNAL

"bildet keinen Teil der Erfindung.

Als Diamine, die mit den vorstehend beschriebenen diarylacylierten Säuren umgesetzt werden, werden diprimäre Diamine einschließlich Hydrazin verwendet. Die diprimären Diamine können die allgemeine Formel HpN-R''·-NIL,» in der H¹'' für einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen Rest, -GO-, SOo- oder eine kovalente Bindung steht» haben.
Geeignet sind ferner aliphatisch^ diprimäre Diamine der Formel HpN(GHo) NH₂, in der η einen Wert von 2 bis etwa 10 hat. Beispiele solcher aliphatischen diprimären Diamine sind 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) .

Als aromatische diprimäre Diamine eignen sich beispielsweise 1,2-Diaminobenzol (ο-Phenylendiamin), 1,3-Diaminobenzol (m-Phenylendiamin), 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 3$3'-Dimethylbenzidin, Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther und Bis-(p-aminophenyl)methan.

Geeignete cycloaliphatische diprimäre Diamine sind beispielsweise 1,4-Gyclohexandiamin und 4,4'-Methylen-biscyclohexylamin.

Bevorzugt werden aromatische diprimäre Diamine der Formel H₂N - H¹ ' ' - HH₂, worin H"¹ für

oder

steht und Z ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff oder eine kovalente Bindung ist. Die aromatischen Ringe können inerte Substituenten, z.B. niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, enthalten. Besonders bevorzugt als aromatische diprimäre

9 O 9 B k ο / j 6 5 3

Amine werden Bis-(p-aminophenyl)methan und 4,4'-Diaminodiphenyl äther <,

Die Polychinazolone gemäß der Erfindung können durch Umsetzung äquimolarer Mengen einer der vorstehend genannten diarylacylierten Säuren mit einem der vorstehend genannten Diamine hergestellt werden, Z₀B. durch Umsetzung äquimolarer Mengen Dibenzoyl-bisanthranilsäure mit 4,4'-Diaminodiphenyläther," beispielsweise in der durch die folgende Reaktion dargestellten Weise:

Die Umsetzung der diarylacylierten bäure mit dem Diamin wird bei einer Temperatur obernalb von etwa 200⁰C, vorzugsweise bei etwa 250 bis 35O⁰C durchgeführt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie !Stickstoff, Argon oder dergl., durchgeführt, um die Oxydation des Diamins zu verhindern. Ein beliebiger passender Druck kann während der Reaktion angewendet werden. Bevorzugt werden Normaldruck oder Unterdruck, um das Kondensationswasser im dampfförmigen Zustand abzuziehen.

Gegebenenfalls kann ein Dehydratisierungsmittel, z.B. Natriumsulfat, ebenfalls während der Reaktion verwendet werden, um die Kondensationspolymerisation zu beschleunigen.
.Die diarylacylierte bäure kann mit dem Diamin kontinuierlieh, halbkontinuierlich oder chargenweise in einer beliebigen üblichen Jb'liissig-flüssig-, Jb¹IUssig-fest- oder

9 0 a 8 /t b / ι 6 5 J

6ad original

Fest-fest-Reaktions- oder-Polymerisationszone ,je nach, der verwendeten diarylacylierten Saure oder dem verwendeten Diamin unter Hühren umgesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Polymerisation in !»lasse durchgeführt ο Gegebenenfalls können jedoch, die diarylacylierte Säure und das Diamin in einem stark polaren Lösungsmittel, wie Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphosphoramid, gelöst und der Lösungspolymerisation unterworfen werden.

Unter den vorstehend genannten Bedingungen ist die Polymerisationsreaktion der diarylacylierten Säure mit dem Diamin normalerweise in etwa 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise in 3 bis 10 Stunden beendet.

Die diarylacylierte Säure kann vor der Umsetzung mit dem Diamin gegebenenfalls getrennt dehydratisiert werden. Beispielsweise kann die diarylacylierte Säure auf eine Temperatur von etwa 50 bis I50 C in Gegenwart eines Anhydrids, ZoB. Essigsäureanhydrid, erhitzt v/erden. Die erhaltene dehydratisierte Verbindung wird dann mit dem diprimären Diamin in der vorstehend im Zusammenhang mit der diarylacylierten Säure beschriebenen Weise und unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wotfAsB.. Vorzugsweise wird jedoch die diarylacylierte Säure gleichzeitig während ihrer Umsetzung mit dem Diamin dehydratisiert.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Polychinazolone zeichnen sich durch hohe Stabilität aus ο Sie zeigen hohe Beständigkeit gegen hydrolytische und oxydierende Medien und widerstehen der Dauereinwirkung von erhöhten Temperaturen. Die Polymeren können beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnung mit Wasser ohne Abbau zurückgewonnen werden» Die Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure ist für polymere materialien nicht überraschend, aber dieses *..edium baut normalerweise die Polymeren schnell ab.

9UBÖ

4'ö /

BAD

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polychinazolone können zu Fasern, Folien und anderen Formteilen für die verschiedensten Verwendungszwecke verarbeitet werden. Einige dieser Polymeren haben so niedrige Schmelztemperatüren, daß sie direkt aus der Schmelze geformt werden können· Wenn die ßchmelztemperaturen für eine Verformung aus der Schmelze zu hoch sind, können Lösungen hergestellt werden, aus denen die Formteile hergestellt werden können. Viele der Polymeren sind in Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, konzentrierter Schwefelsäure, Dimethylsulfoxyd und H, !^Dimethylformamid, löslich und "bilden stabile Lösungen, die sich besonders gut zum Gießen von Folien Λ und Spinnen von Fasern eignen. In Form von Folien und Fasern behalten die Polymeren ihre Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und ihre Beständigkeit gegenüber hydrolytischen und oxydierenden Medien, wodurch ihr Wert stark gesteigert wird«

Beispiel

In einen Rührwerksbehälter wurden eine Lösung von 15»9 g 3,3'-üicarboxybenzidin in 600 ml Wasser und 12 ml (14,1g) Benzoylchlorid gegeben. Eine Lösung von 12 g WaOH in 50 ml Wasser wurde unter schnellem Rühren langsam in das Gefäß eingeführt, wodurch die Temperatur auf etwa 28⁰C stieg. Nach etwa 15 Minuten wurde Essigsäure zum Gemisch gegeben, (j wodurch die als Produkt gewünschte Dibenzoyl-bisanthranilßäure als Feststoff ausgefällt wurde. Die Fällung wurde abfiltriert, 'mit Wasser gewaschen und aus DimethyIacetamid umkristallisiert.

In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 2,4 g der in der beschriebenen Weise erhaltenen Dibenzoyl-bisanthranilsäure und 1,0 g 4-,4-^r-Diaminodiphenyläther gegeben. Die Eaterialien wurden unter Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 200 bis 53O⁰O etwa 7 Stunden umgesetzt, wobei ein Polychinazolonharz gebildet wurde.

9 0 9 B ι. α / ι 6 5 ύ

Dieses Harz hatte eine Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,22, gemessen in Mmethylacetamid, und war in Stickstoff bei 425⁰G undan der Luft bei 525°C beständig.

Elementaranalyse:

H, °/o N, %

Berechnet

78,9 3,97 9,21

Gefunden

75,^

3,92 .8,87

90 9b/-

6Ö

Claims

Patentansprüche

1. Neue Polychinazolone, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

R ι C

= N·

N =

fi-

C
N-R¹¹'

worin R und R¹ aromatische Reste sind und R^MI- -CO-, -SOg-, eine kovalente Bindung oder einen aliphatischen, aromatischen oder cycloallphatischen Rest bedeutet.

2. Polychinazolone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl, Naphthyl oder Bisphenyl ist.

j}. Polychinazolone nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen der folgenden Reste bedeutet

Θ.

oder Γ q-

-R¹

worin R^M eine kovalente Bindung, -CO-, -SOg-, -0-, -N- oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, und wobei von den genannten Resten die Reste

besonders bevorzugt sind, worin Z einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen, Sauerstoff oder eine kovalente Bindung bedeutet.

90904 b/ i 6üJ

4. Polychinazolone/ bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

5. Verfahren zur Herstellung von Polychinazolone^ dadurch gekennzeichnet, daß man eine diaryl-diacylierte aromatische Diaminodicarbonsäure der allgemeinen Formel

9 ^H -Ö-Nv

HOOC'

.N-C-R

_>v

COOH

worin R und R¹ aromatische Reste sind und Jede Carboxylgruppe in vicinaler Stellung zu einer acylierten Amlnogruppe steht« dehydriert und die dehydrierte Verbindung mit äquimolaren Mengen eines diprimären Diamine unter Bildung des Polychinazolone umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als dlprimäre Diamine solche der allgemeinen Formel

H₂N - R^IM - NH₂

eingesetzt werden, in der R.··¹ -CO-, -SO₂-, eine kovalente Bindung oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest; bedeutet.

653

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die diary1-diacylierte aromatische Di· aminodioarbone&ure durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 - 150°C in Gegenwart von EssigsKureanhydrid dehydriert wird.

9098 λö/1653