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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen, gut löslichen
aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von Dicarbonsäuredihalogeniden mit Hydantoinringe
enthaltenden aromatischen Diaminen.
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Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen
Dicarbonssuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen
Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen.
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Ferner ist bekannt, daß aus Diaminodiphenyloxdiazolen bzw.
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-triazolen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in Polyamidlosungsrnitteln,
wie z. B. Dimethylacetamid, Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften erhalten
werden. Der Nachteil der erwahnten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem
Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-oder Erdalkalihalogenide,
wie z. B. Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Calciumchlorid in Konzentrationen
bis zu 10 % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden
durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen
gefunden, wenn man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide mit aromatischen Diaminen
der allgemeinen Formel
worin X und Y gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste,
bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aromatischen
Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine-CH2-,-0-,-S-oder -S02-Gruppierung
miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte bedeuten
und R1 und R2 Wasserstoff oder C Alkylreste sein können, in polaren organischen
Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C umsetzt.
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Man erhält Polyamide mit der wiederkehrenden Struktureinheit
worin X, Y, Ri und R2 die oben, angegebene Bedeutung haben und Ar ein bivalenter
aromatischer Rest ist.
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Als aromatische Diamine, die einen Hydantoinring enthalten, § eignen
sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise solche Diamine, die in
an sich bekannter Weise durch Umsetzung von N-substituierten α-Aminocarbonsäurenitrilen
oder-estern
mit aromatischen Isocyanaten im molaren Verhältnis 1 : 1 in inerten Lösungsmitteln
und RingschluB der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender
Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werden können.
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Bei der Herstellung der Diamine kann so verfahren werden, daB' sowohl
die N-substituierter. d-Aminocarbonsäurenitrile bzw.
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-ester wie auch die aromatischen Isocyanate von vornherein je eine
Nitrogruppe enthalten oder aber, da# eine oder beide Nitrogruppen durch Nitrierung
der Hydantoinderivate eingeführt werden.
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N-substituierte i-Aminocarbonsäureester oder-nitrile, die zur Herstellung
der aromatischen Diamine mit Hydantoinringen für das Verfahren gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können, sind beispielsweise N-Phenylglycinester, N-p- (oder m-)-Nitrophenylglycinester,
N-Phenyl-d-aminoessigsäurenitril, 4-(Cyanmethyl)-amino-4'-nitro-diphenyläther, α-Anilidoisobuttersäurenitril,
α-(m- (oder p-) Nitranilido)-isobuttersaurenitril, «-Anilidoisobuttersaureester,
3-(2-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitro-diphenyläther, 4- (2-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitro-2'-chlor-diphenyläther.
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Isocyanate, die als zweite Komponente zur Herstellung der aromatischen
Diamine mit Hydantoinringen für das Verfahren gemaß der Erfindung eingesetzt werden
können, sind beispielsweise : Phenylisocyanat, p-und m-Nitrophenylisocyanat, 5-Nitro-2-isocyanato-naphthalin,
5-Nitro-1-isocyanatonaphthalin, 4-Nitro-4'-isocyanato-biphenylen, 4-Nitro-4'-isocyanato-diphenyläther,
4-Nitro-3'-isocyanato-diphenylsulfon, 4-Nitro-2-chlor-4'-isocyanato-diphenylther,
4-Nitro-3'-chlor-4'-isocyanato-diphenylSther.
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Als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide sind für das Verfahren gemäß
der Erfindung beispielsweise geeignet : Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4, 4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,
5, Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid
und die entsprechenden
Dibromide sowie Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte der angefuhrten Säurehalogenide.
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Die Polykondensation der Diaminohydantoinderivate mit den aromatischen
Dicarbonsäuredihalogeniden erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln,
wie N, N'-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid oder N-substituierten
Lactame, wie N-Methylpyrrolidon. Der Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin,
daß man in Abwesenheit von zusätzlichen SSureacceptoren arbeiten kann.
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Setzt man die Diamine mit äquivalenten Mengen der beschriebenen Dicarbonsäuredihalogenide
um, so entstehen dabei hochviskose Polyamidlösungen, die bei Temperaturen von 50
bis 200°C zu Filmen und Fäden verarbeitet werden können. Die Kondensation selbst
wird bei Temperaturen von-30 bis +150°C, vorzugsweise hei-10 bis +30°C, durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25
Gew.-%.
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Die auf diesem Wege hergestellten Filme, Fäden und Folien zeichnen
sich durch außerordentlich hohe Temperaturbestkndigkeit, verbunden mit guter Löslichkeit
in polaren organischen Lösungsmitteln aus.
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Beispiel 1 70 Gew.-Teile 1, 3-Di-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydantoin
wurden in 460 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon gelöst und bei 0 bis 5°C
unter stetigem RUhren nach und nach mit 50, 9 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid
versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, hochviskose Lösung bei Raumtemperatur
5 Stunden lang nachgerührt, dann das Polymere durch Wasser ausgefällt, Salzsäure-frei
gewaschen und scharf getrocknet. Aus Lösungen dieses Polymeren ließen sich Fäden
spinnen
und Filme darstellen. Der Erweichungspunkt des Polymeren liegt oberhalb 355°C.
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Das 1, 3-Di-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt e-~79
bis 280°C vWurde durch Umsetzung von -Anilidoisobuttersäurenitril mit 4-Nitrophenylisocyanat
und anschlies senden Ringschluß zu 1-Phenyl-3-p-Nitrophenyl-5,5-dimethylhydantoir.
(Schmp. 214 bis 215°C), Nitrierung zu 1, 3-Di-pnitrophenyl-5, 5-dimethylhydantoin
(Schmp. 228 bis 230°C) und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 49, 4 Gew.-Teilen 1, 3-Di- (4- (4'-amino)-diphenyläther)-5,
5-dimethylhydantoin in 21Q Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon uurden bei
5-10°C portionsweise 20, 3 Gew.-Teile Isophthalsauredichlorid hinzugegeben. Die
hochviskose Lösung wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden nachgeruhrt, das Polymere
durch Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet. Aus Lösungen
dieses Polymeren lieBen sich Folien gießen und Fäden herstellen. Der Erweichungspunkt
des Polyamids liegt oberhalb 350°C. Es ist auch nach mehrstündiger Temperung bei
250°C in polaren organischen Lösungsmitteln löslich.
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Das 1, 3-Di (4- (4'-amino)-diphenyläther)-5, 5-dimethylhydantoin vom
Schmelzpunkt 184-185°C wurde erhalten durch Umsetzung von 4-Nitro-4'-(2-cyanoisopropyl)-diphenyläther
mit 4-Nitro-4'-isocyanato-diphenyläther in m-Kresol und anschließendem Ringschluß
zum 1, 3-Di- (4- (4'-nitro)-diphenyläther)-5, 5-dimethylhydantoin (Schmp. 189-196°C)
mit nachfolgender katalytischer Hydrierung.
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Beispiel 3 74, 1 Gew.-Teile 1, 3-Di-(3-(4'-amino)-diphenyläther)-5,5-dimethylhydantoin
wurden in 314 Gew.-Teilen absolutem Dimethylformamid unter stetigem RUhren nach
und nach mit 30,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Zur Beendigung der
Reaktion wurde die braune hochviskose Lösung bei Raumtempera-' tur 6 Stunden lang
nachgerührt, dann das Polyamid durch Singießen der Lösung in Wasser ausgefällt,
salzsäurefrei gewaschen und getrocknet. Aus Lösungen dieses Polymeren ließen sich
Fäden spinnen und Folien gießen. Die Erweichungstemperatur liegt oberhalb 350°C.
Nach 5-wöchigem Tempern bei 250 G waren diese Polyamidfolien noch nicht versprödet
Sie ließen sich nach einer Temperungszeit von 6 Stunden bei 250°C noch in Dimethylformamid
lösen.
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Das eingesetzte Diamin wurde auf dem gleichen Wege wie das in Beispiel
2 beschriebene Diamin dargestellt.
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Beispiel 4 Zu einer LUsung von 56, 3 Gew.-Teilen, 1, 3-Di (4- (41-amino-21
chlor)-diphenyläther)-5, 5-dimethylhydantoin in 230 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon
wurden unter Kühlung bei etwa 0-5°C in kleinen Portionen 20, 3 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid
zugegeben. Die hochviskose Lösung wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden nachgerührt,
das Polymere dann durch Tasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Folien, die
sich aus Lösungen dieses Polyamids gießen ließen, besaken einen Erweichungspunkt
oberhalb 350°C, waren nach 5-wdchigem Tempern bei 250°C noch nicht verdprödet und
zeigten auch nach mehrstündigem Tempern bei 250°C eine gute Löslichkeit in polaren
organischen Lösungsmitteln.
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Das eingesetzte Diamin wurde auf dem gleichen Wege wie das in Beispiel
2 beschriebene Diamin dargestellt.