DE2524366C2

DE2524366C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden

Info

Publication number: DE2524366C2
Application number: DE2524366A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwakuni Yamaguchi Fujie; Takashi Hino Tokyo Noma; Shuji Hachioji Tokyo Ozawa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-06-02
Publication date: 1982-04-22
Also published as: IT1038632B; DE2524366A1; GB1501176A; NL7506554A; US4009154A; NL157922B; FR2275500A1

Description

4)

Aus der GB-PS 9 63 313 war bereits bekannt, zur Herstellung von aromatischen Polyamiden Suspensionen aromatische·" Aminocarbonsäurehalogenid-hydrohalogenide in Tetrahydrofuran. Methylenchlorid. ChIo- ;o roform. Chlorbenzol. Benzol. Aceton, Nitrobenzol, Benzoniinl. Acetophenon. Acetonitril. Toluol oder in Mischungen aus diesen Lösungsmitteln mit einer wäßrigen Phase, die einen Säureakzeptor, wie Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Caiciumcarbonat. -,-> enthält, in Berührung zu bringen. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als Säureak/eptor war dieses in der wäßrigen Phase völlig gelöst.

Aus der US-PS 32 06 438 war bereits bekannt, bei der Herstellung von Polyamiden aus u. a. aromatischen 6« Diaminen und u, a. aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden durch Zugabe einer Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids in einem Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol. Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder einem Alkan, zu einer wäßrigen Phase, die das Diamin und einen Säureakzeptor enthält, als Säureakzeptoren Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxyfl, Magnesiumcarbonat. Caiciumcarbonat oder Bariumcafbonat zu verwenden. In der US-PS 32 06 438 ist darauf hingewiesen worden, daß bei Verwendung dieser in der wäßrigen Phase nur wenig löslichen Säureakzeptoren es möglich ist, Polyamide mit besonders hohen inhärenten Viskositäten zu erhalten, da wenigstens ein Teil des Säureakzeptors, der zur Neutralisation der freigesetzten Säure notwendig ist, während der Polykondensation nicht in gelöster Form vorliegt Dieses ermögliche, im Gegensatz zu besser löslichen Säureakzeptoren, auch die Verwendung eines Überschusses an dem wenig löslichen Säureakzeptor ohne nachteilige Einflüsse auf die inhärente Viskosität oder Ausbeute des gebildeten Polyamids.

Bei dem in der US-PS 36 40 970 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von u. a. aromatischen Polyamiden werden im wesentlichen äquimoiaren Mengen wenigstens eines Diamins und wenigstens eines Dicarbonsäuredihalogenids in einem polaren, nicht-basischen und inerten organischen flüssigen Medium bei Temperaturen unterhalb von 100°C zu einem niedermolekularen Polyamid umgesetzt, dessen inhärente Viskosität, bestimmt an einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C, nicht mehr als 0.2 beträgt. Das besagte organische Medium, welches das niedermolekulare Polyamid enthält, wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors, u. a. Natriumcarbonat, bei Temperaturen unterhalb von 100° C in Berührung gebracht. Als besagte organische Medien werden Äther. Ketone. Sulfone, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Nitrile. Nitroverbin düngen und deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Der wäßrigen Lösung des Säureakzeptors werden gegebenenfalls noch neutrale Salze, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, zugesetzt.

Das in der US-PS 36 40 970 beschriebene Verfahren bietet verschiedene Vorteile in bezug auf andere bekannte Verfahren. Es erlaubt, weil es in zwei Stufen ausgeführt wird, eine leichtere Abführung der Reaktionswärme der exothermen Reaktion zwischen Diamin und Dicarbonsäuredihalogenid. Es ermöglicht die Herstellung von Polyamiden im großtechnischen Ausmaß unter Verwendung von Apparaturen großer Kapazität. Da das organische Medium, welches das niedermolekulare Polyamid enthält, mit der wäßrigen Lösung des Säureakzeptors nicht innerhalb eines kurzen Zeitraums in Berührung gebracht werden muß. liefert das Verfahren der US-PS 36 40 970 leicht Polyamide mit hohen inhärenten Viskositäten, ohne daß diese Viskositäten durch die Beschickungszeit stark beeinflußt werden.

Ein Nachteil des in der US-PS 36 40 970 beschriebe nen Verfahrens ist. daß die inhärenten Viskositäten der nach ihm hergestellten aromatischen Polyamide absin ken. wenn organische Medien eingesetzt werden, welche zur Verbesserung des Wirkungsgrades dieses Verfahrens die aromatischen Diamine und die aromati sehen Dicarbonsäuredihalogenide bzw die niedermolekularen Polyamide aus ihnen in hohen Konzentrationen enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil des in der US-PS 36 40 970 beschriebenen Verfahrens zu beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das diese Aufgabe löst, zur Herstellung von aromalischen Polyamiden durch Inberührungbringen von Lösungen oder Dispersionen mindestens eines Ausgangsmaterials aus der Gruppe von

a) aromatischen Aminocarbonsaurehalogenid-hydrohalogeniden,

b) Gemischen aromatischer Dicarbonsäuredihalogenide mit aromatischen Diamindihydrohalogeniden und i

e) niedermolekularen aromatischen Polyamiden mit inhärenten Viskositäten nicht größer als 0,2 (bestimmt mit einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C), erhalten durch die Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in den nachfolgend genannten polaren, nicht-basischen und inerten organischen flüssigen Medien bei Temperaturen nicht oberhalb von 100° C, ι >

in polaren, nicht-basischen und inerten organischen flüssigen Medien aus der Reihe der Äther, Ketone, Lactone, Sulfone, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Nitroverbindungen, ihrer Gemisehe miteinander und mit aromatischen, gegebenenfalls kemhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei diese Lösungen oder Dispersionen mindestens 5 Gew.-% des Ausgangsmaterials enthalten, mit Natriumcarbonat als Säureakzeptor in wäßriger Lösung bei Temperaturen r> nicht oberhalb von 100⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor wäßrige, gegebenenfalls noch Aceton, Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran enthaltende Aufschlämmungen eines Natriumcarbonathydrats, die mindestens 5 Gew.-% Natriumcarbonathydrat n> dispergiert entinl'en, verwendet werden, wobei diese Aufschlämmungen gegebenenfalls noch Natriumchlorid. Kaliumchlorid oder Natriunuicarbonat in solchen Mengen enthalten, welche die Funktion des als Säureakzeptor eingesetzten Natr jmcarbonats nicht r. verschlechtern.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial a) eingesetzten aromatischen Aminocarbonsäurehalogenide haben eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) oder (2)

XOC-Ar¹ —NH-HX

(1)

XOC- Ar¹ — Y — Ar* — Nil — HX (2)

i
R

Darin bedeuten X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Ar¹ und Ar·'jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest. R i-nd R jeweils Wasserstoff, eine niedrige Alkyl- oder Phenylgruppe. Y ist beispielsweise —O —. -S-. -SO;-.

— C - . — C -O- . -C -NH

CH,

-CH₃-, — C—, -SO₂NH-,

CH,

-CH = CH-, -N = N-
oder "CH = N-.

65 Ar¹ und Ar-¹ stehen ζ. B. für den m-Phenylen-, p-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,5-Naphthylen-, 2,6-NaphthyIen-, 2,7-Naphthylen-, 4,4'-Biphenylen-, 3,3'-Biphenylen-, 2,5-PyridyIen- oder 2,6-ChinolyIen-Rest. Die Wasserstoffatome dieser Reste können gegebenenfalls durch Subsütuenten, die mit der Säurehalogenid- und Aminogruppe nicht reagieren, ersetzt sein. Als derartige Substituenten seien Halogenatome, niedrige Alkyl-, Phenyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Nitro-, Dialkylamino-, Thioalkyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen aufgeführt.

Als Beispiele für derartige aromatische Aminocarbonsäurehalogenid-hydrohalogenide seien m-Aminobenzoylchloridhydrochlorid, p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid, 1 -Aminonaphthalin-S-carbonsäurechlorid-hydrochlorid und 4-Aminobisphenyl-4' carbonsäurechlorid-hydrochlorid erwähnt.

Das als eine der Komponenten des Ausgangsmaterials b) einzusetzende aromatische Dicarbonsäurediha-Iogenide hat die folgende allgemeine Formel (3) oder (4),

XOC-Ar^-COX (3)

XOC- Ar¹— Y — Ar⁴— COX (4)

worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ist. Ar^J und Ar* sind zweiwertige aromatische Reste wie im Fall von Ar¹ und Ar². Y hat eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Beispiele derartiger aromatischer Dicarbonsäuredihalogenide sind Isuphthalsäuredichlorid.Terephthalsäuredichlorid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid, 5-Chlorisophthalsäuredichlorid, 4-Methylisophthalsäuredichlorid, Methylterephthalsäuredichlorid und Bis-(p-chloroformylphenyl)-äther.

Das als weitere Komponente des Ausgangsmaterials b) eingesetzte aromatische Diaminhydrohalogenid hat eine der folgenden allgemeinen Formeln (5) oder (6)

XH-HN-Ar' —NH-HX (5)

R R·

XH-HN-Ar'-Y-Ai*-NH-HX (6)

worin Ar⁵ und Ai* zweiwertige aromatische Reste wie im Fall von Ar' und Ar² sind und R. R', Y und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Als Beispiele derartiger aromatischer Diamindihydrohalogenide seien

m-Phenylendiamin-dihydrochlorid.

pPhenylendiamin-dihydrochlorid,

Chlorphenylendiamin-dihydrochlond.

Methylphenylendiamin-dihydrochlorid.

Aminoanisidin-dihydrochlorid.

N-Methyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid,

N.N'-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid.

N-Phenyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid,

US'Naphthylendiamin-dihydrochlorid,

Benzidin-dihydrochlorid,

Bis*(aminophenyl)*äther*dihydrochlorid,

bis-(arninophenyl)-fnethan-dihydrochlorid,

Bis^amifiophenylJ-keton-dihydrochlorid,

Bis'(aminophenyl)-sulfon-dihydrochlorid,

Diaminobenzanilid-dihydrochlorid,

N.N'-Phenylenbis-CaminobenzamidoJ-dihydroclilorid,

Diaminoazobenzol-dihydrochlorid,

Diaminostilben-dihydrochlorid,

Diaminobenzolsulfonsäureanilid- >

dihydrochlorid und
m-Phenylendiamin-dihydrobromid

aufgeführt.

Das aromatische Diamin, eine der zur Herstellung des m aromatischen Polyamids von niedrigem Molekulargewicht c) verwendeten Ausgangsverbindungen, kann ein beliebiges, üblicherweise zur Herstellung von aromatischen Polyamiden verwendetes aromatisches Diamin sein, beispielsweise solches der folgenden Formeln (7) ι -, oder (8)

HN-Ar—NH
R R'

HN- Ar— Y — Af- NH
R R'

(7)

(8)

.'ο

Darin bedeuten Ar und Ar' zweiwertige aromatische Reste, vorzugsweise solche, in welchen die beiden Aminogruppen nicht an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind. R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, sind ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe. Y ist

— C—, — C —Ο—, -C-NH--

CH₃
-CH₂-, —C—, -SO₂NH-.

CH₃
-CH = CH-, -N = N-

-CH = N-.

Die aromatischen Reste, die in den vorstehenden Formeln als Ar und Ar' angegeben sind, sind z. B. Phenylen-, Naphthylen-, Anthracylen-, Phenanthrylen-, Biphenylen-, Terphenylen-, Phenylnaphthylen-, Pyridylen- oder Chinolylen-Reste. Die Wasserstoffatome dieser Reste können durch Substituenten. welche mit den Säurehaiogenid- und den Äminogrupper nicht reagieren, ersetzt sein. Als derartige Substituenten seien Halogenatome, niedere Alkylgruppen, Phenylgruppen, Carbalkoxygruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Nitrogruppen, Dialkylaminogruppen, Thioalkylgruppen. Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen aufgeführt.

Beispiele derartiger aromatischer Diamine sind

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

Chlorphenylendiamin,

Methylphenylendiamin,

Acetylphenylendiamin,

Aminoanisidin,

N-Methyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν'-Dimethyl-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-p-phenylendiamin,

1,5-NaphthyIendiamin,

Benzidin,

Bis-(aminophenyl)-äther,

Bis-(aminophenyl)-methan,

Bis-(aminophenyl)-keton,

Bis-(aminophenyl)-sulfon,

Diaminobenzanilid,

N,N'-Phenylen-bis-(aminobenzaniid),

Diaminoazobenzol,

Diaminostilben und

Diaminobenzolsulfonsaureariüd.

Das aromatische Dicarbonsäuredihalogenid. die andere Ausgangsverbindungen zur Herstellung der aromatischen Polyamide von niedrigem Molekulargewicht, kann ein solches sein, das üblicherweise bei der Herstellung von aromatischen Polyamiden verwendet wird, beispielsweise eines mit den folgenden Formeln (9) oder (10)

XOC-Ar—COX (9)

XOC-Ar—Y —Ar¹ —COX (10)

Darin ist X ein Halogenatom, vorzupsweire Chlor. Ar und Ar' haben die vorstehend im Fall der Formeln (7) und (8) angegebenen Bedeutungen, wobei die beiden Säurehalogenidgruppen vorzugsweise nicht an Kohlenstoffatome gebunden sind, die einander benachbart im Ring sind.

Beispiele derartiger aromatischer Dicarbonsäuredihalogenide sind Terephthalsäurediclilorid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, 4.4'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid. 5-Chlorisophthalsäuredichlorid, 4-Methylisophthalsäuredichlorid, Methylterephthalsäuredichlorid und Bis-(p-chloroformylphenyl)-äther.

Die Ausgangsmaterialien a) und/oder b) und/oder c) müssen in solchen Mengen verwendet werden, daß die Gruppierungen -COX und -NHR HX bzw. -NHR in den vorstehend aufgeführten allgemeinen Formeln (I). (2). (3), (4). (5), (6), (7), (8), (9) und (10) praktisch äquimolar sind. Falls die Mengen praktisch nicht äquimolar sind, können aromatische Polyamide von hohem Polymerisationsgrad nicht erhalten werden. Unter dem Ausdruck »praktische äquimolare Mengen« wird verstanc¹ :n. daß das Verhältnis von endständiger Grupp'emng -COX zur endständigen Gruppierung -NHR ■ HX bzw. -NHRden Wert 0,98 bis 1,02 hat.

Das polare, nicht-basische und inerte organische flüssige Medium, welches zur Auflösung oder Dispergierung der Ausgangsmaterialien a) und/oder b) und/oder c) beim erfindu igsgemäßen Verfahren verwendet wird, reagiert praktisch nicht mit der aromatischen Aminogruppe oder der aromatischen Carbonylhalogenidgrup-

IO

pe und hat die Eigenschaft zur Auflösung der erhaltenen Polyamide in bestimmtem Ausmaß. Dieses organische flüssige Medium darf keine reagierenden Verunreinigungen, beispielsweise Wasser, Ammoniak, monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und monofunktionelle Isocyanate, in Mengen enthalten, die einen bestimmten Wert überschreiten. Das heißt, der Gehalt dieser reagierenden Verunreinigungen darf nicht mehr als 1% betragen.

Erfindungsgemäß verwendete organische flüssige M-zdien sind Äther, Ketone, Lactone, Sulfone, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Nitrile und Nitroverbindungen. Hierunter werden solche, die vorleilhafterweise den vorstehenden Erfordernissen Und den jeweiligen Ausgangsmaterialien entsprechen. als einsetzbare ausgewählt. Diese organischen flüssigen Medien können nicht nur allein verwendet werden, sondern sie können auch als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Ferner können sie auch als Gemische mit aromatischen, gegebenenfalls kernhaio- 2<r genierten Kohlenwasserstoffen, wie Benzol. Toluol. Xylol und Chlorbenzol, gebraucht werden. Beispiele von organischen flüssigen Medien sind solche Äther, wie Tetrahydrofuran. Dioxan, Anisol. m-Nitroanisol und p-Chloranisol. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon. Cyclohexanon und Acetophenon, Lactone, wie y-Butyrolacton und B-Caprolacton, cyclische Sulfone, wie Tetramethylensulfon und 3-Methyltetramethylensulfon. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Chloroform und 1.2 Dichloräthan. Nitrile. wie Acetonitril. Propionitril und Benzonitril. und aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Natnumcarbonathydrate umfassen beispielsweise Natriumcarbonatdecahydrat (Na₂COj · 10 H₂O), Natriumcarbonatheptahydrat (Na₂COj · 7 H₂O) und Natriumcarbonatmonohydrat (Na₂COj · H₂O). wovon besonders das Decahydrat und Heptahydrat bevorzugt werden. Die wäßrige Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man vorher hergestellte Kristalle des Natriumcarbonatdecahydrats oder -heptahydrat·; mit Wasser vermischen; man kann auch wäßrige Lösungen von wasserfreiem Natriumcarbonat zur Ausfällung der Kristalle der Natnumcarbonathydrate abkühlen. Im letzteren Fall erhält man ohne Rühren große Kristalle und unter Rühren der Lösung kleine Kristalle.

Die Konzentration des Natriumcarbonathydrats in der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Aufschlämmung variiert in Abhängigkeit von der Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung. Die geeignete Konzentration wird im allgemeinen durch die folgende Beziehung wiedergegeben

CiS 0.022 P

so

55

Darin ist C die Menge (Gramm) an wasserfreiem Natriumcarbonat je 100 ml Wasser und Tdie Temperatur (°Q. Falls beispielsweise ein Natriumcarbonathydrat zu 100 ml Wasser in einer Menge oberhalb 8,6 g zugesetzt wird, berechnet als wasserfreies Natriumcarbonat, falls die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung 5° C beträgt, wird eine das Natriumcarbonathydrat enthaltende wäßrige Aufschlämmung erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration der festen Phase in der wäßrigen Aufschlämmung, d. h. der Gehalt an Natriumcarbonathydrat in der Aufschlämmung, mindestens 5 Gew.-%. vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%. Eine wäßrige Aufschlämmung, deren Konzentration der festen Phase zu niedrig ist, bietet keine Vorteile im Vergleich zu einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat. Andererseils hat eine wäßrige Aufschlämmung, deren Konzentration an fester Phase zu hoch ist, schlechte Fließeigenschaft, so daß ein Nachteil vom betrieblichen Standpunkt eintritt, wenn eine derartige Wäßrige Aufschlämmung mit der die vorstehenden Ausgangsmaterialien enthaltenden Lösung oder Dispersion kontaktiert wird. Es ist notwendig, das Natriumcarbonathydrat in ausreichender Menge zur Neutralisation der gesamten Menge des bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffs einzusetzen; üblicherweise wird eine Menge, berechnet als wasserfreies Natriumcarbonat, von mindestens 10% Überschuß über die äquimolare Menge zur Gesamtmenge des vorstehenden Halogenwasserstoffs eingesetzt.

Die wäßrige Aufschlämmung, die das fvairiumcarbanathydrat enthält, kann auch Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumbicarbonat in solchen Mengen, welche die Funktion des als Säureakzeptor eingesetzten Natriumcarbonats nicht verschlechtern, enthalten. Ferner kann diese wäßrige Aufschlämmung auch Aceton. Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran enthalten.

Der Kontakt der das Ausgangsmaterial enthaltenden Lösung oder Dispersion mit der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats wird während eines ausreichenden Zeitraumes zur Beendigung der Polykondensation bei einer Temperatur nicht oberhalb von 100° C und vorzugsweise nicht oberhalb 10° C ausgeführt. Sämtliche hierzu geeignete Maßnahmen können bei der Kontaktierung der Lösung oder Dispersion mit der wäßrigen Aufschlämmung angewandt werden, sofern beide in innigen Kontakt miteinander gebracht werden können. Der innige Kontakt der beiden Komponenten kann beispielsweise durch Vermischen der beiden Komponenten unter Rühren oder durch gleichzeitiges Sprühen oder Eindosen derselben durch eine Düse leicht erreicht werden. Das erhaltene Polyamid kann leicht im fein-zerteilten Zustand durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden.

Das auf diese Weise erhaltene fein-zerteilte Polyamid kann erforderlichenfalls in üblicher Weise in die verschiedenen Formen umgewandelt werden, beispielsweise Fasern. Folien oder Filme, Papier, flüssige Produkte und andere Formgegenstände, welche dann für solche Zwecke, wie Industriematerialien, Isoliermaterialien, Harzverstärkungsmaterialien und Klebstoffe, eingesetzt werden können.

Die Ausbeute des erhaltenen Polyamids beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mindestens 90%; in zahlreichen Fällen ist sie quantitativ. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hochmolekulare aromatische Polyamide, deren inhärente Viskositäten, bestimmt mit einer Lösung von 03 g des Polyamids in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C etwa 1.5 bis 3 betragen. Falls nichts anderes angegeben ist. wurden die inhärenten Viskositäten der in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Polyamide in dieser Weise ermittelt

Unter Verwendung von wäßrigen Aufschlämmungen von Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat als Säureakzeptor hergestellte aromatische Polyamide haben weitaus geringere inhärente Viskositäten als diejenigen aromatischen Polyamide, die in der gleichen Weise aus dem gleichen Ausgangsmaterial.

jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäß als Säureakzeptor eingesetzten wäßrigen Aufschlämmungen eines Natfiumcarbonathydrats hergestellt worden sind. Dieses ist überraschend, da Natriumcarbonathydrate in Wasser weitaus besser löslieh sind als \ Magnesiunioxyd, Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat und man bei Berücksichtigung dessen und des aus ■^sr US-PS 32 06 438 Bekannten erwarten mußte, daß beider Verwendung von wäßrigen Natriumcarbonathydrataufsehlämmungen als Säureakzeptor aromatische i< > Polyamide mit geringeren inhärenten Viskositäten entstehen als bei der Verwendung von wäßrigen Aufschlämmungen von Magnesiumoxyd. Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat für den gleichen Zweck.

Wenn anstelle der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Aufschlämmungen eines Natriumcarbonalhydrats als Säureakzeptoren Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Kaliumcarbonat oder organische Amine, wie Triethylamin, verwendet werden, werden ebenfalls keine hochmolekulare aromatische Polyamide erhalten. Im Falle der Alkalihydroxyde und der Erdalkalihydroxy· de wird das System so stark alkalisch, daß die Hydrolyse der Carbonsäurehalogenidgruppen in einem nicht mehr vernachlässigbaren Ausmaß erfolgt. Bei den in Wasser nur wenig löslichen Erdalkalihydroxyden tritt zusätzlich noch der Nachteil auf, daß weitere Arbeitsgänge, wie die Behandlung der erhaltenen aromatischen Polyamide mit Säuren, erforderlich sind, um die in den Polyamiden als Verunreinigung enthaltenen Erdalkalihydroxyde zu entfernen.

Beispiel 1

48,1 g m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid wurden 250 ml Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt von 3 mg/100 ml zugesetzt, worauf dieses Gemisch auf — 25°C unter Rühren und Bildung einer Dispersion abgekühlt wurde.

Getrennt wurden 53 g wasserfreies Natriumcarbonat in 250 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst, worauf diese Lösung auf 3" C unter Rühren zur Ausfällung von Natriumcarbonathydratkristallen abgekühlt wurde; man erhielt dadurch eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 35 Gew.-%.

Die Dispersion und die wäßrige Aufschlämmung wurden 2 Minuten lang in einem Haushaltsmischer unter kräftigem Rühren vermischt und dann mit 200 ml Wasser verdünnt; dadurch wurde das erhaltene Polyamid als weißes Pulver ausgefällt.

Das nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2,41; die Ausbeute betrug 99%.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die durch Auflösen von 69 g Kaliumcarbonat in 250 ml Wasser und anschließendes Abkühlen auf 3° C erhalten worden war. Das erhaltene Polyamid wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel I unterworfen; seine inhärente Viskosität betrug lediglich 1,67.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Lösung von I6~C verwendet wurde, welche durch Auflösen von 53 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 ml Wasser erhalten worden war. Die inhärente Viskosität des gebildeten Polyamids, nach der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel !,betrug 1,18.

Beispiel 2

22,6 g m-Phenylendiamin-clihyclrochloricl wurden in 150 ml getrocknetem Tetrahydrofuran dispergiert; hierzu wurde eine Lösung von 25,4 g Isophthalsäuredichlorid in 100 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zugesetzt und das gesamte Gemisch auf -20⁰C abgekühlt.

Beim Vermischen der so erhaltenen Dispersion unter kräftigem Rühren mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Aufschlämmung von Natriumcarbonathydrat fiel das gebildete Polyamid als weißes Pulver aus. f*lach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen hatte es eine inhärente Viskosität von 2.01.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats die im Vergleichsversuch 1 beschriebene wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat verwendet. In diesem Fall betrug die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids lediglich 1.45.

Beispiel 3

Zu einer durch Dispergieren von 18,1 g m-Phenylendiamindihydrochlcrid in 50 ml getrocknetem Tetrahydrofuran erhaltenen Dispersion wurde eine Lösung von 43,4 g Methylterephthalsäuredichlorid in 100 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zugesetzt, worauf das Gemisch auf -25°C unter Rühren abgekühlt wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde eine Lösung von 10,8 g m-Phenylendiamin in 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, wobei die Lösung als feiner Strom nach der Abkühlung auf 0°C und im Verlauf von etwa 15 Minuten zugesetzt wurde; daraufhin wurde das Rühren des Gemisches während weiterer 5 Minuten bei -25°C fortgesetzt. Eine Dispersion wurde dabei erhalten.

Getrennt wurden 63,6 g wasserfreies Natriumcarbonat bei Raumtemperatur in 250 ml Wasser gelöst und ohne Rühren auf 5" C zur Ausfällung von Natriumcarbonathydratkristallen abgekühlt; man erhielt eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 42 Gew.-%.

In die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde unter kräftigem Rühren die vorstehend aufgeführte Dispersion im Verlauf von etwa 5 Sekunden eingeführt, worauf das Rühren während weiterer 2 Minuten zur Ausfällung des erhaltenen Polyamids als weißes Pulver fortgesetzt wurde. Das Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2,77.

Beispiel 4

20,3 g Isophthalsäuredichlorid und 38,4 g m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid wurden 150 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zugesetzt und das Gemisch wurde, nachdem das Isophthalsäuredichlorid gelöst war, auf — 25"C abgekühlt Zu dem erhaltenen Gemisch wurde dann eine Lösung von 10,8 g m-Phenylendiamin in 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, wobei die Lösung nach der Abkühlung auf 0°C und als feiner Strom im Verlauf von 10 Minuten zugefügt wurde. Dann wurde das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt, wobei eine Dispersion entstand.

Getrennt wurden 63,6 g wasserfreies Natriumcarbonat bei Raumtemperatur in 25OmI Wasser gelöst, worauf diese Lösung auf 6⁰C unter Rühren zur

Ausfällung von Natriumcarbonathydratkrislallen abge^ kühlt wurde; man erhielt eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 42 Gew.'%.

Die vorstehende Dispersion wurde zu der wäßrigen > Aufschlämmung im Verlauf von 4 Sekunden unter kräftigem Rühren zugefügt, woraufhin das Gemisch weitere 2 M'nuten zur Ausfällung des erhaltenen Polyamids ab weißes Pulver gerührt wurde. Die inhärente Viskosität des Polyamids betrug 2,18. in

Vergleichsversuch 4

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonhydrats i> eine wäßrige Lösung verwendet, welche durch Auflösen von 82,8 g Kaliumcarbonat in 250 ml Wasser und •nschließendes Abkühlen auf 6⁰C erhalten worden war. Die inhärente Viskosität des Polyamids betrug 1,46.

Beispiel5 '°

50.8 g Isophthalsäuredichlorid wurden in 100 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung tüf -30⁰C abgekühlt. Unter Rühren der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 27 g m-Phenylendiamin in 100 ml getrocknetem Tetrahydrofuran, die auf 10⁰C •bgekühlt war, zu der vorstehenden Lösung als feiner Strom irn Verlauf von etwa 14 Minuten unter Bildung einer Dispersion zugesetzt.

Getrennt wurden 143 g Natriumcarbonatdecahydrat. 160 g Wasser von 0⁰C und 50 ml Methylethylketon von O⁰C kräftig zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 37 Cew.-% gerührt.

Die Dispersion wurde der wäßrigen Aufschlämmung im Verlauf von etwa 5 Sekunden zugesetzt und die f beiden Komponenten wurden 2 Minuten lang unter Rühren vermischt. Das Gemisch wurde durch Zusatz von 200 ml Wasser verdünnt, worauf das Polyamid als weißes Pulver ausfiel. Es hatte eine inhärente Viskosität von 3,07.

Bespiel 6

60,79 g Isophthalsäuredichlorid wurden in 125 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung dann auf -3O⁰C abgekühlt. Unter Rühren der erhaltenen Lösung wurde hierzu eine Lösung von 32,48 g m-Phenylendiamin in 125 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zugesetzt, wobei die Zugabe nach Abkühlen der letzteren Lösung auf —20° C und in Form eines feinen Stromes im Verlauf von etwa 20 Minuten erfolgte. Daran schloß sich die Zugabe von 0,17 g Benzoylchlorid an, worauf das Gemisch weitere 10 Minuten bei — 30⁰C gerührt wurde; man erhielt eine Dispersion.

Getrennt wurden 63,6 g wasserfreies Natriumcarbonat und 293 g Natriumchlorid in 250 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf 4° C unter Rühren zur Ausfällung der Natriumcarbonathydratkristalle abgekühlt wurde; man erhielt eine &o wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 43 Gew.-%.

Die Dispersion wurde im Verlauf von 3 Sekunden der wäßrigen Aufschlämmung unter kräftigem Rühren zugesetzt, worauf das Gemisch während weiterer 3 Minuten gerührt wurde, so daß das erhaltene Polyamid als weißes Pulver ausfieL Seine inhärente Viskosität betrug 2,01.

Verg eichsversuch 5

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonalhydrats eine Lösung von 48 g Natriumhydroxyd in 250 ml Wasser, abgekühlt auf 4"C, mit der Dispersion unter kräftigem Rühren vermischt. Dabei trat keine Ausfällung von Polyamid ein und das gesamte System wurde weiß und trüb. Nach Zusatz von 400 ml Wasser trat schließlich eine Ausfällung ein. Das abfiltrterte, mit Wasser gewaschene und getrocknete Polyamid hatte die inhärente Viskosität von 0,21.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Aufschlämmung verwendet, welche durch Vermischen von 44.5 g Calciumhydroxyd und 250 m! Wasser während 24 Stunden in einer Kugelmühle mit anschließender Abkühlung des Gemisches auf 4°C erhalten worden war. Beim Vermischen dieser wäßrigen Aufschlämmung mit der Dispersion unter kräftigem Rühren wurde ein Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn zur Bestimmung seiner inhärenten Viskosität ein Versuch unternommen wurde, diesen Niederschlag in konzentrierter Schwefelsäure aufzulösen, konnte keine klare Lösung erhalten werden, da das erhaltene Polyamid ununigesetztes Calciumhydroxyd enthielt. Daher wurde in einem erneuten Versuch nach Beendigung der Polykondensation zunächst mit Salzsäure angesäuert und dann filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das so erhaltene Polyamid konnte jetzt klar in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Jedoch betrug seine inhärente Viskosität lediglich 1.22.

Beim vorstehenden Vergleichsversuch wurden anstelle von 44,5 g Calciumhydroxyd auch 24.20 g MgO, 30,03 g CaCOj oder 59.21 g BaCO₁ eingesetzt. Hierbei erhaltene Polyamide hatten inhärente Viskositäten von 1,08, 0,47 bzw. 0,56. was im Gegensatz zu dem beim erfindungsgemäßen Beispiel 6 erhaltenen Wert von 2,01 steht.

Beispiel 7

24 g p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid und 24 g rn-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid wurden zu 300 ml gut getrocknetem y-Butyrolacton zugesetzt, worauf auf — 30⁰C unter gründlichem Rühren des Gemisches abgekühlt wurde. Dabei wurde eine Dispersion erhalten.

Getrennt wurden 53 g wasserfreies Natriumcarbonat bei Raumtemperatur in 300 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf 2° C unter Rühren zur Ausfällung von Natriumcarbonathydratkristallen abgekühlt wurde und dadurch eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 27 Gew.-% erhalten wurde.

Beim Vermischen der Dispersion und der wäßrigen Aufschlämmung während 2 Minuten unter kräftigem Rühren wurde das gesamte System weiß und trüb; auf Zusatz von 300 ml Wasser fiel das erhaltene Polyamid als weißes Pulver aus. Seine inhärente Viskosität betrug U3.

Beispiel 8

50,77 g Isophthalsäuredichlorid wurden in 125 ml Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 2 mg/100 ml

AVasser gelöst, worauf die Lösung auf -25° C abgekühlt wurde. Unter Rühren der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 27,04 g m-Phenylendiamin in 125 ml des gleichen Tetrahydrofurans zu der erstaufgeführten Lösung als feiner Strom im Verlauf von etwa 15 Minuten zugesetzt, wobei eine Dispersion entstand.

Getrennt wurden 53 g wasserfreies Natriumcarbonat bei Raumtemperatur in 250 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung dann auf 5°C unter Rühren zur Ausfällung Von Natriumcarbonathydratkristallen abgekühlt wurde; man erhielt eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 33 Gew.-%.

Nach Vermischen der Dispersion mit der wäßrigen Aufschlämmung unter kräftigem Rühren, Fortsetzung ties Rührens während weiterer 2 Minuten und Verdünnen des Gemischs durch Zusatz von 200 ml Wasser fiel das gebildete Polyamid als weißes Pulver •us. Seine inhärente Viskosität betrug nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen 3,21; die Ausbeute betrug 99%.

Vergleichsversuch 7

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Lösung verwendet, die durch Auflösen von 69 g Kaliumcarbonat in 250 ml Wasser und Abkühlen der Lösung auf 5°C erhalten worden war. Das gebildete Polyamid wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 8 unterzogen. Seine inhärente Viskosität betrug lediglich 2,11.

Vergleichsversuch 8

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Lösung verwendet, welche durch Auflösen von 53 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 500 ml Wasser und anschließendes Abkühlen der Lösung auf 7°C erhalten worden war. Beim Vermischen dieser wäßrigen Lösung mit der Dispersion unter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch zeitweilig eine Viskose Masse, worauf ein grobes granulatförmiges Polyamid ausfiel. Das Rühren wurde weitere 2 Minuten fortgesetzt, worauf mit Wasser verdünnt wurde und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 8 erfolgte. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,50; seine Ausbeute betrug 90%.

Beispiel 9

7630 g Isophthalsäuredichlorid wurden unter Stickstof fstrom in 125 ml gründlich getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung auf — 30⁰C ■bgekühlt wurde. Unter schwachem Rühren dieser Lösung wurde eine Lösung von 40,55 g m-Phenylendiamin in 125 ml des gleichen Tetrahydrofurans nach der Abkühlung auf — 10⁰C als feiner Strom zu der vorstehenden Lösung im Verlauf von etwa 20 Minuten zugesetzt Das Gemisch wurde dann weitere 5 Minuten gerührt, wobei eine Dispersion entstand.

Getrennt wurden 63,6 g wasserfreies Natriumcarbonat bei Raumtemperatur in 250 ml Wasser gelöst Diese Lösung wurde auf 7° C abgekühlt wobei sie still stehen gelassen wurde, so daß Natriumcarbonathydratkristalle ausfielen und eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 40 Gew.-% entstand.

Unter kräftigem Rühren der wäßrigen Aufschlämmung wurde die vorstehende Dispersion im Verlauf von etwa 5 Sekunden eingeführt worauf das erhaltene Polyamid als weißes Pulver ausfiel. Seine inhärente Viskosität betrug 2,46.

Beispiel 10

j 48,73 g Isophthalsäuredichlorid wurden in 125 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung auf -25° C abgekühlt. Unter Rühren der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 25,95 g m-Phenylendiamin in 126 ml des gleichen Tetrahydrofu-

U) rans nach der Abkühlung auf 0°C zu der Vorsteher J?n Lösung als feiner Strom im Verlauf von etwa 15 Minuten zugesetzt. Daran schloß sich die Zugabe von 23,07 g m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zu dem erhaltenen Gemisch an, worauf das Gemisch bei — 25°C

r, während etwa 5 Minuten unter fortgesetztem Rühren gehalten wurde. Dadurch wurde eine Dispersion erhalten.

Getrennt wurden 143 g Natriumcarbonatdecahydrat zu 160 g Wasser zugesetzt, worauf zur Herstellung einer

2'iv wäßrigpn Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 37 Gew.-% kräftig gerührt wurde.

Die vorstehende Dispersion wurde zu dieser wäßrigen Aufschlämmung im Verlauf von etwa 5 Sekunden zugesetzt, worauf das Rühren des Gemisches 2 Minuten fortgesetzt wurde und das gebildete Polyamid als weißes Pulver ausfiel. Seine inhärente Viskosität betrug 2,38.

Beispiel 11

jo 60,92 g Isophthalsäuredichlorid wurden in 125 ml Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 2 mg/100 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung auf — 20⁰C abgekühlt wurde. Unter Rühren der dabei erhaltenen Lösung wurde hierzu eine Lösung von 32,44 g m-Phenylendia-

•35 min in 125 ml des gleichen Tetrahydrofurans zugesetzt, wobei die Zugabe nach Abkühlung der letzteren Lösung auf —15° C und als feiner Strom im Verlauf von etwa 10 Minuten erfolgte. Daran schloß sich der Zusatz von 0,1 Γ g Anilin zu dem Gemisch und fortgesetztes Rühren während 10 Minuten bei —25°C an, wodurch eine Dispersion gebildet wurde.

Getrennt wurden 63,6 g wasserfreies Natriumcarbonat in 250 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst und anschließend die Lösung auf 6°C unter Rühren zur Ausfällung von Natriumcarbonathyu, atkristallen zwecks Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 42 Gew.-% abgekühlt.

Unter kräftigem Rühren dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde die vorstehende Dispersion hierzu im Verlauf von 4 Sekunden zugesetzt. Es wurde weitere . Minuten gerührt; das gebildete Polyamid fiel als weißes Pulver aus. Seine inhärente Viskosität betrüg 2,02.

Vergleichsversuch 9

Beispiel 11 wurde wiederholt jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Lösung verwendet die durch Auflösen von 82,8 g Kaliumcarbonat in 250 ml Wasser und Abkühlen der Lösung auf 5° C erhalten worden war. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids betrug 135.

Beispiel 12

50,77 g Isophthalsäuredichlorid wurden in 125 ml gründlich getrocknetem y-ButyroIacton gelöst und die Lösung auf — 20⁰C abgekühlt Unter Rühren der dabei erhaltenen Lösung wurde hierzu eine Lösung von 47,50 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 125 ml des

gleichen y-ButyroIactons im Vertauf von etwa 10 Minuten nach der Abkühlung der Lösung auf 0°C zugesetzt. Dadurch wurde eine Dispersion ernalten.

Nach Zugabe der Dispersion im Verlauf von 5 Sekunden zu 250 ml der wäßrigen Aufschlämmung von Nairiumcarbonathjdrat gemäß Beispiel 8 unter kräftigem Rühren bildete das gesamte System eine weiße Suspension. Durch Zusatz von 200 ml Wasser zu diesem Gemisch wurde das gebildete Polyamid als weißes Pulver ausgefällt Seine inhärente Viskosität betrug 2,07.

Beispiel 13

45,68 g Tetraphthalsäuredichlorid wurden in 125 ml getrocknetem 3-Methylsulforan gelöst und die Lösung ii auf -15° C abgekühlt. Unter Rühren der dabei erhaltenen Lösung wurde hierzu eine Lösung von 24.33 g m-Pnenylendiamin in 125 ml 3-Methylsulforan, abgekühlt auf —10° C, zugesetzt, wobei die Zugabe im Verlauf von etwa 30 Minuten erfolgt und eine jo Dispersion entstand.

Getrennt wurden 38.16 g wasserfreies Natriumcarbonat in 250 ml Wasser gelöst und anschließend die Lösung auf 3° C unter Rühren zur Ausfällung von Natnumcarbonathydratkristallen abgekühlt. Dadurch r> wurde eine wäbrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 21 Gew.-°/o erhalten.

Beim Vermischen der Dispersion und der wäßrigen Aufschlämmung unter kräftigem Rühren wurde das gesamte System weiß und trüb: das gebildete Polyamid «ι fiel nach Zusatz von 300 mi Wasser aus. Seine inhärente Viskosität betrug 1.80.

Vergleichsversuch 10

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch anstelle der wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrats eine wäßrige Lösung verwendet, die durch Auflösen von 38.16 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 ml Wasser und Abkühlen auf 10°C erhalten worden war. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Dispersion unter kräftigem Rühren vermischt, woran sich das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 13 anschloß. Das so erhaltene Polvamid hatte eine inhärente Viskosität von 0.98.

Vergleichsversuch

ßpjspiel 13 wurde wiederholt, jedoch anstelle dei wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrau eine wäßrige Lösung von 28,8 g Natriumhydroxyd ir 250 ml Wasser, abgekühlt auf 0⁰C, verwendet Bein Vermischen dieser wäßrigen Lösung mit der Dispersior unter kräftigem Rühren wurde das gesamte Systerr weiß und trüb. Auf Zusatz von 200 ml Wasser fiel da! erhaltene Polyamid als weißes Pulver aus. Seim inhärente Viskosität betrug 0,32.

Vergleichsversuch 12

Beispiel 13 wurde wiederholt jedoch anstelle de: wäßrigen Aufschlämmung des Natriumcarbonathydrau eine wäßrige Lösung verwendet, die durch Auflösen vor 72,7 g Triäthytamin in 250 ml Wasser und anschließen des Abkühlen der Lösung auf 0⁰C erhalten worden war Diese wäßrige Lösung wurde mit der Dispersion untei kräftigem Rühren vermischt Nach gleichem weiterer Vorgehen wie in Beispiel 13 wurde ein Polyamic erhalten,dessen inhärente Viskosität nur 0,44 betrug.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsversuch 13

In einem 6-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl wurder 1211g m-Phenylendiamin in 4.5 Liter getrockneten" Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf — 20⁰C abgekühlt wurde. Getrennt wurden in einen 10-Liter-Gefäß aus -ostfreiem Stahl 2269 g Isophthal säuredichlorid in 3,5 Liter getrocknetem Tetrahydrofu ran unter Rühren gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf —24° C abgekühlt wurde. Unter Rühren dei letzteren Lösung wurde hierzu die erstere Lösung ir Form eines feinen Strahls mittels einer Düse mit einen Innendurchmesser von 1,2 mm zugesetzt, wobei die Zugabe im Verlauf von etwa 30 Minuten ausgeführ wurde. Dadurch wurde eine Dispersion erhalten. Da die Temperatur der Dispersion auf — 7°C anstieg, wurde sit auf -20° C abgekühlt.

Getrennt wurden vier wäßrige Aufschlämmunger von Natriumcarbonathydrat und eine wäßrige Natrium carbonatlösung unter den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen hergestellt.

Beispiel

Vergleichsvcrsuch 13

Gesamtes	Wasser (I)	Temperatur	\ufsi.hl.immunp	Konzentra	Inhärente
Natrium		( ( Ί	oiler I iisiing	tion iler \ul-	\ iskosilat
carbonat (gi				schl.immung	des erhal
				in der	tenen
				watingen	l'ohamids
				Phase
				Kiew - ι
364	3.0	8	Aufschlämmung	S	2.18
520	3.0	8	Aufschlämmung		231
570	2.4	8	Aufschlämmung	M)	2.56
570	2.0	2	Aufschlämmung	51	2.41
520	4.0	8	Lösung		1.48

Zu der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung oder wäßrigen Lösung gemäß der vorstehenden Tabelle wurden 2,0 Liter der vorstehenden Dispersion unter kräftigem Rühren im Verlauf von etwa 15 Sekunden zugesetzt, worauf das Rühren weitere 2 Minuten fortgesetzt wurde. Das erhaltene Polyamid fiel als weißes Pulver aus. Das Polyamid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und seine inhärenu Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind it der vorstehenden Tabelle aufgeführt

Die in den Beispielen 14 bis 17 erhaltenen Polyamidet waren in N-Methylpyrrolidon (15 Gew.-°/o) klar löslich während das im Vergleichsversuch 13 gebildete Polyamid eine trübe Lösung ergab.

230 216/25'

Beispiel 18

Eine durch Auflösen von 7,11 g Isophthalsäuredichlorid und 3,05 Terephthalsäuredichlorid in 125 ml getrocknetem Methyläthylketon erhaltene Lösung wurde auf -5°C abgekühlt Unter schwachem Rühren dieser Lösung wurde hierzu eine Lösung von 5,41 m-Phenylendiamin in 125 ml des gleichen Methyläthylketons als feiner Strom im Verlauf von etwa 10 Minuten zugesetzt; dabei entstand eine Dispersion.

Getrennt wurden 30 g wasserfreies Natriumcarbonat in 250 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst, worauf diese Lösung auf 2° C unter Rühren zur Ausfällung von Kristallen von Natriumcarbonathydrat abgekühlt wurde. Man erhielt eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 13 Gew.-%.

Die vorstehende Dispersion und die wäßrige Aufschlämmung wurden unter kräftigem Rühren vermischt. Das Rühren des Gemisches wurde weitere 2 Minuten fortgesetzt, worauf 200 ml Wasser zugegeben wurden, so daß das erhaltene Polyamid als weißes Pulver ausfiel. Das nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2,31.

Vergleichsversuch 14

Beispiel 18 wurde wiederholt, jedoch anstelle der dort genannten wäßrigen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung von 10,6 g wasserfreiem Natriumcarbonat in ίο 250 ml Wasser, abgekühlt auf TC, verwendet. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids betrug nur 1,57.

Beispiel 19

Zu der durch Auflösen von 50,8 g (0,25 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 250 ml getrocknetem Tetrahydrofuran erhaltenen Lösung wurden 22,6 g (0,125 Mol) m-Phenylendiamin-dihydrc .Vilorid und 52,9 g (0,125 Mol) 3\3"-Diaminoisophthalbisanilid-dihy-

Jd drochlorid

H₂N-1/\— NHCO—j/N—CONH-, ^N-NH₂ · 2HCl

zugesetzt, worauf das Gemisch auf -25° C unter gründlichem Rühren abgekühlt und eine Dispersion erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Dispersion von 70 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 ml Wasser auf '"³C zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 39 Gew.-% abgekühlt.

Unter kräftigem Rühren dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde hierzu die Dispersion im Verlauf von 5 Sekunden zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Minuten mit anschließender Zugabe von 300 ml Wasser gerührt. Das erhaltene Polyamid fiel als weißes Pulver aus. Seine inhärente Viskosität betrug 2,14; sein Infrarotabsorptionsspektrum war in vollständiger Übereinstimmung mit demjenigen von Poly-(m-phenylenisophthalamid).

Beispiel 20

Zu der durch Auflösen von 50,8 g (0.25 Mol) Isophihalsäuredichlorid in 220 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 30 ml getrocknetem Toluol erhaltenen Lösung wurden 18.1 g (0,10MoI) m-Phenylendiamindihydrochlorid. 635 g (0,15 Mol) 3'3"-Diaminoisophthalbisanilid-dihydrochlorid und 38.4 g (0.20 Mol) rn-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zugesetzt, worauf das Gemisch auf -25⁰C unter gründlichem Rühren abgekühlt und eine Dispersion erhalten wurde.

Unter kräftigem Rühren der wäßrigen Aufschläm mung, hergestellt nach Beispiel 19. wurde die vorstehende Dispersion hierzu zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 Minuten fortgesetzt, worauf 300 ml Wasser zugegeben wurden und das Polyamid in Form eines weißen Pulvers erhalten wurde. Seine inhärente Viskosität betrug 1,81.

Beispiel 21

Eine Lösung von 6,11 g 2,4'To!üöldiärtiin in 100 fill Cyclohexanon wurde langsam zu einer Lösung von 10,15 g Isophthalsäuredichlorid ifi lOöml getrocknetem Cyclohexanon zugesetzt und eine halbtransparente Lösung hergestellt.

Getrennt wurden 30 g Natriumcarbonat und 30 g Natriumchlorid in 200 ml Wasser gelöst, worauf diese Lösung auf 3°C abgekühlt und eine wäßrige Aufschlämmung erhalten wurde. Die vorstehende Lösung wurde

j-, im Verlauf von 2 Sekunden zu dieser wäßrigen Aufschlämmung unter kräftigem Rühren zugesetzt und das Rühren weitere 2 Minuten fortgesetzt. Es entstand eine weiße Suspension. Auf Zugabe von 300 ml Wasser zu dieser Suspension und schwaches Rühren des Gemisches fiel das erhaltene Polyamid als weißes Pulver aus. Seine inhärente Viskosität betrug 1,86.

Beispiel 22

5,43 g Methylterephthalsäuredichlorid und 5.43 g

■η 4-MethylisophthalsäuredichIorid wurden in 125 ml getrocknetem Cyclohexanon gelöst und die Lösung auf 0⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde dann eine Lösung von 5.41 g m-Phenylendiamin in 75 ml Cyclohexanon unter Bildung einer praktisch transparenten

-,o Lösung zugegeben. Getrennt wurden 40 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 2°C abgekühlt und eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration der festen Phase von 29 Gew.% erhalten wurde.

;■■, Die vorstehende Lösung wurde zu dieser wäßrigen Aufschlämmung unter kräftigem Rühren zugegeben und anschließend das Rühren weitere 2 Minuten fortgesetzt. Auf Zugabe von 300 ml Wasser zu dem vorstehenden Gemisch und schwaches Rühren fiel das erhaltene Polyamid als weißes Pulver aus. Seine inhärente Viskosität betrug 1,67.

Beispiel 23

30,45 g Terephthalsäuredichlorid wurden in 125 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung auf - 1O⁰C abgekühlt wurde. Unter Rühren der

erhaltenen Lösung wurde hierzu im Verlauf Von etwa 15 Minuten ein feiner Strom einer Lösung von 18,32 g

N-Methyl-p-phenylendiamin in 125 ml des gleichen festen Phase von 33 Gew.-°/o abgekühlt.

Tetrahydrofurans zugesetzt. Es entstand eine Disper- Pie Dispersion und die wäßrige Aufschlämmung

sion. wurden unter kräftigem Rühren vermischt, worauf das

Getrennt wurden 53,0 g wasserfreies Natriumcarbo- Rühren weitere 2 Minuten fortgesetzt wurde. Beim

nat in 250 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst und 5 Verdünnen des Gemisches durch Zusatz von 200 ml

anschließend die Lösung auf 5°C zur Ausfällung von Wasser fiel das erhaltene Polyamid als weißes Pulver

Natriumcarbonathydratkristallen und Bildung einer aus. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen

wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentration der hatte es eine inhärente Viskosität von 2,21.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Inberührungbringen von Lösungen oder Dispersionen mindestens eines Ausgangsmaterials aus der Gruppe von

a) aromatischen Aminocarbonsäurehalogenid-hydrohalogeniden,

b) Gemischen aromatischer Dicarbonsäuredihalogenide mit aromatischen Diamindihydrohalogeniden und

c) niedermolekularen aromatischen Polyamiden mit inhärenten Viskositäten nicht größer als 0,2 (bestimmt mit einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 30"C), erhalten durch die Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in den nachfolgend genannten polaren, nicht-basischen und inerten organischen flüssigen Medien bei Temperaturen nicht oberhalb von 100⁰C.

in polaren, nicht-basischen und inerten organischen flüssigen Medien aus der Reihe der Äther, Ketone. Lactone, Sulfone, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe Nitrile. Nitroverbindungen, ihrer Gemische miteinander und mit aromatischen, gegebenenfalls kernhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei diese Lösungen oder Dispersionen mindestens 5 Gew.-% des Ausgangsmaterials enthalten, mit Natriumcarbonat als Säureakzeptor in wäßriger Lösung bei Temperaturen nicht oberhalb von 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor wäßrige, gegebenenfalls noch Aceton. Methylethylketon oder Tetrahydrofuran enthaltende Aufschlämmungen eines Natriumcarbonathydrats.die mindestens 5 Gew.-°/o Natriumcarbonathydrat dispergiert enthalten, verwendet werden, wobei diese Aufschlämmungen gegebenenfalls noch Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumbicar· bonat in solchen Mengen enthalten, welche die Funktion des als Säureakzeptor eingesetzten Natriumcarbonats nicht verschlechtern.