DE1770359A1

DE1770359A1 - Polymere Zubereitungen

Info

Publication number: DE1770359A1
Application number: DE19681770359
Authority: DE
Inventors: Caroll Robert Leo; Crutchfield Marvin Mack
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-05-08
Filing date: 1968-05-08
Publication date: 1970-03-12
Also published as: BE714840A

Description

"Polymere Zubereitungen" Diese Erfindung betrifft organische polymere Subereitungen uiid im besonderen neue polymere nubereitungen mit t erhönter Brandwiderstandsfähigkeit und ein Verfahren polymere Zubereitängen feuerhemmend zu machen. ist eill Gegenstand dieser Erfindung neue und brauchbare polymere Zubereitungen und Verfahren zu schaffen, um die widerstandsfähigkeit organischer polymerer Zubereitungen genen Flammeinwirkung zu erhöhen und sie gegen Brandeinwirkung im allgemeinen resistenter zu machen. in zusätzlicher Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, polymere zuoereitungen mit einer organischen Phosphorverbindung auszustatten, die zu verringerter xleigung zum Zerfall undjoder abbau der polymeren Zubereitungen Anla# geben, wenn das olmerisat erhöhten Temperaturen unterworfen wird.
Diese Erfindung schafft, als solche neue Zubereitungen, ein organisches synthetisones Polymerisat (linear oder vernetzt) zusammen rnit einer organischen Phosphorverbindung, wie nier erläutert, Polymerisate einer organischen Phospnorverbindung, wie nier erläutert, un synthetische copolymere Materialien, die unter Verwendung einer organischen Phosphorverbindung als Comonomer, sie nier erläutert, hergestellt werden.
In weiterer ninsicht sc1aft diese Erfindung ein Verfanren zur Verringerung der Neigung organischer synthetischer Polymerisate weiterzubrennen, nachdem die Brandwärmequelle von der polymeren Zubereitung entfernt wurde durcn Einverleibung in die organischen synthetischen polymeren Uüreitungen einer organischen Phosphorverbindung wie hier erläutert.
Die organischen Phosphorverbindungen, die polymerisiert oder zugegeben, gemischt mit, oder copolymerisiert werden können mit den synthetischen polymeren Materialien, um die oben angegebenen erfindungsgemä#en Gegenstände zu erreichen, sind niedere Alkylen-1,1-diphosphonsäuren der Formel worin R Wasserstoff und/oder Iietnyl ist; die Alkalimetallsalze dieser Säuren (vorzugsweise natrium und Kalium); und die Alkylester, Halogen--Alkylester (vorzungsweise Chlor-Alkyl und Brom--Alkyl) und Hydroxy--Alkylester dieser bäuren mit Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Obgleieh die halogen--Alkylgruppen und Hydroxy--Alkylgruppen der Ester eine Vielzahl Halogenid- und Hydroxysubstituenten entiialten kannen wird es vorgzogen, dals jede Gruppe elltweder eine mono-Halogen-Alkyl- oder mono-Hydroxy--Alkylgruppe ist. -Die vorausgene@den Verbindungen Können allgemein gekennzeichnet werden, da@ sie eine Bindung in ihren Molekülen haben und generisch hier unter der Bezeichnung "niedere Alkylen-1,1--diphosphonate" beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Äthylen-1,1-diphosphonate sind Äthylen-1,1-diphosphonsäure (EDP), ein Alkalimetallsalz von Äthylen-1,1-diphosphonsäure der Formel worin M Wasserstoff und/oder Alkalimetall (hesonders Natrium oder Kalium) ist, wobei wenigstens ein M ein Alkali-@ metall ist, und ein Ester von Äthylen-1,1-diphosphonsäure der Formel: worin Y Wasserstoff und/oder hikylgruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ist, wobei wenigstens ein Y eine alkylgruppe ist.
Erläuternde Verbindungen von Äthylen-1,1-diphosphonaten umfassen: Äthylen-1,1-diphosphonsäure, Di-, Tri- und Tetranatrium- und -kalium-äthylen-1,1-diphosphonate; Di-, Tri-und Tetra-methyl-, -äthyl-, -propyl-,-butyl-, -pentyl- und -hexyl-äthylen-1,1-diphosphonate; Di-, Tri- und Tetra-trichlormethyl-, -monochloräthyl-,-trichloräthyl-, -monochlorhexyl-, -monobromäthyl-, -dibrombutyl-, difluoräthyläthylen-1,1-diphosphonate; und Di-, Tri- und Tetra-hydroxyäthyl-, -dihydroxybutyl-, -hydroxypropyl-, -hydroxyhexylathylen-1, 1-diphosphonate.
Erläuternde Verbindungen für Propylen-1,1-diphosphonate umfassen: Propylen-1,1-diphosphonsäure (PDP), ono-, Di-, Tri- und Tetra-natrium- und -kalium-propylen-1,1-diphosphonate; Di, Tri- und Tetra-methyl-, -äthyl-, propyl--butyl-, -pentyl- und -hexyl-propylen-1,1-diphosphonate; Di-, Tri- und Tetra-dichlormethyl-, -monochloräthyl-, -dichlorhexyl-, -monobromäthyl- -dibromobutyl- und -difluoräthylpropylen-1,1-diphosphonate; und Di-, Tri- und Tetrahydroxyäthyl-, -dihydroxybutyl-, -hydroxypropyl- und -hydroxyhexyl-propylen-1,1-diphosphonate.
Im allgemeinen können die Alkalimetallsalze einer. niederen Alkylen-1 ,1-diphosphonsäure hergestellt werden durch thermische Dehydratisierung der entsprechenden Salze der i-llydroxy-niederen alkyliden-1 ,1-diphosphonsäure (1-Hydroxy-äthyliden-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxy-propyliden -1,1-diphosphonsäure) bei Temperaturen über ungefähr 2000C und geringer als ungefähr 50000, wobei Temperaturen im Bereic; von ungefähr 25000 bis ungefähr 400°C bevorzugt werden ; im allgemeinen können höhere Temperaturen verwendet werden, wenn die thermische Dehydratisierung, beispielsweise unter Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff und ähnlichem, durchgeführt wird. Gewöhnlich ist es nur erforderlich, das 1-Hydroxy-niedere alkyliden-1,1-diphosphonatsa@@ eine ausreichende Zeit zu erwarmen, um es zu einer entsprechenden Salzverbindung der vorliegenden erfindung umzuwandeln. In manchen Fällen kann ein inertes organisches Lösungsmittel das einen Siedepunkt hat, der höher liegt als die zur Dehydratisierung verwendete Temperatur, als Lösungsmittel verwendet werden. Darüberhinaus kann, wenn gewünscht, ein Katalysator verwendet werden und ihre Verwendung führt dazu, die Temperatur, bei welcher die thermische Behydratisierung erfolgt, zu senken.
Geeignete Katalysatoren umfassen nicht oxidierendes Alkalimetall, Erdalkalimetall und Schwer- Metallsalze, vorzugsweise solche, die einen anionischen Teil haben, der sich bei den für die thermische Dehydratisierung verwendeten Temperaturen verflüchtigt. Solche Salze umfassen: @aOH,/ Na2(X)3, KOH, D2CO3, ao, Ga(OH)2, CaCO3, MgO, Mg(OH)2, MgCO3, Fe(Oil)3, Fe2O3 und ähnliche. Gewöhnlich wird eine Menge Katalysator, die ein Gesamtmolarvernri. ltnis ergibt, das auf einer Basis von M (Metall) zu 1-lydroxy-niederealkyliden -1,1-diphosphonsäure errechnet wird, von weniger als ungs£ahr 6:1 bevorzugt, wobei oin Verhältnis von unge-£hr 4:1 bis ungefähr 5:1 besonders bevorzugt wird.
Durch die vorausgehend bezeichnete Dehydratisierung wird ein niederes Alkylen-1,1-diphosphonatsalz gebildet und dieses kann leicht zu der freien Säure umgewandelt werden durch Lösen oder Suspendieren des Salzes in Wasser und mittels Durchleiten durch ein stark saures Xationenaustauscherharzbett oder durch Zugeben einer Sär. rs, besonders einer starken Mineralsäure (H2SO4, HCl, H3PO4 und ähnliche um aus der Lösung ein balz der Säure auszufällen, beispielaweise durch Zugeben von H2SO4 X#bO4 auszufällen und dann die niedere Alkylen-1,1-diphosphonsäure zu gewinnen mittels solcher Methoden, wobei man beispielsweise die Verbindung kristallisieren lä#t mittels Abkühlen einer relativ hei#en wä#rigen gesättigten Lösung, 'oder durch Kristallisieren aus einer ges : lttigten Lösung mittels Impfung der Lösung oder durch Ausfällen der Verbindung durch. Zugabe eines mischbaren Lösungsmittels, in welcher die Veroindung weniger löslich ist, wie Methanol, Athanol, Aceton und ähnliche.
Ein ester einer niederen Alkylen-1,1-diphosphonsäure kann hergestellt werden durch Veresterung einer wasserfreien niederen Alkylen-1,1-diphosphonsäure unter Verwendung vieler und verschiedener Verfahren, wobei diese die Verwendung eines Tri-alkylorthoformiats als Veresterungsmittel.
Die Alkyl-, Halogen-alkyl- und Hydroxy--Alkylgruppen des Orthoformiats werden entsprechend dem gewünsc-hten Ester ausgewählt, der hergestellt werden soll. Beispielsweise wird zur Herstellung eines Athylesters der Äthylen-1,1-diphosphonsäure, ein Tri-äthylorthoformiat bei der Veresterung verwendet. Im allgemeinen werden zur Durchführung der Veresterung die Diphosphonsäure und das ausgewählte Orthoformiat gemischt und dann bei einer Temperatur von ungefähr 2000 bis ungefähr 35°C eine ausreichende Zeit, gewöhynlich ungefähr 1 tris ungefähr 4 Stunden, erwarmt. Der als Nebenprodukt auftretende Alkohol und nicht umgesetztes oder überschüssiges Orthoformiat kann, sofern vorhanden, dann unter ildung des gewünschten Esters abdestilliert werden.
Im allgemeinen können die niederen Alkylen-1,1-diphospnonate polymerisiert werden, wobei die Polymerisation durchgeführt wird nach solchen Verfahren wie Erhitzen und/ oder Verwendung als Katalysator, von ultraviolettem Licht oder eines freien Radikalinitiators. Gewöhnlich sind erhöhte Temperaturen erforderlich, wie über ungefähr 80°C, und Temperaturen der Grö#enordnung von 2.OCiO0 oder höher 1können abhängig von Faktoren, wie dem verwendeten Lösungsmittel, dem Polymerisierungsverfahren, der, Verwendung von Vakuum oder von Drücken über dem atmosphärischen Druck und ähnlichen, verwendet werden. Typische Beispiele freier Radikalinitiatoren sind solche Verbindungen, die wegen ihrer Löslichkeit in den niederen Alkylen-1,1-diphosphonaten geeignet -sind und/oder als Medium zur Polymerisation verwendet werden, wie Wasser und/oder organische Lösungsmittel und solche Initiatoren umfassen die Peroxide, wie eeoylperoxid, Tolylperoxid, Di-t-butylperoxid, Wasserstoffperoxid und ähnliche. Der freie Radikalinitiator kann in verschiedenen Mengen verwendet werden, ist jedoch im allgemeinen in einem Verhältnis von ungefähr 0,1, bis ungefähr 15ß, vorzugsweise von ungefähr 1% bis ungefähr 5 Gew.% des niederen Alkylen-1,1-diphosphonat geeignet. Die Polymerisierung kann als Polymerisation in Masse, Ausfällung- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Besonders bevorzugt zur Herstellung der Polymerisate sind die Monomeren Äthylen-1,1-diphosphonsäue, ihre alkalimetallsalze besonders die teilneutralisieren Salze, wie die Di- und Tri-natrium- und -kalium-Salze.
Die Poly-niederen alkYlen-l,l-dSphosphon8te sind im allgemeinen sehr viskose oder feste Polymerisate von denen an;enommen wird, da# sie im wesentlichen die nachfolgende wiederKehrende Bindung aufweisen worin n eine Zahl ist, die gewöhnlich grö#er als 4 und so hoch wie 1000 oder 100 000 oder sogar höher sein kann.
Im allgemeinen können die niederen Alkylen-1,1-diphosphonate copolymerisiert werden mit polymerisierbaren Verbindungen, die eine CH2=C# Gruppe enthalten, d.h. mit polymerisierbaren Vinyl- und Vinyiidenverbindungen, die eine iithylendoppelte Bindung enthalten. Die Polymerisierung kann durch geführt werden unter Verwendung, im allgemeinen, der gleichen bedingungen und Verfanren wie sie zur Herstellung des Poly-niederen Alkylen-1,1-diphosphonats vorausgenend oeschrieben wurden. Besonders bevorzugt zur Verwendung bei Copolymerisationen ist Äthylen-1 ,1-diphosphonsäure. Ber r Anteil niederes Alkylen-1,1-diphosphonat und äthylenisches Monomer kann in weitem bereich sich andern un liegt vorzugsweise im bereich von ungefähr 20:1 bis 1:20, bezogen auf das Gewicntsvernältnis des Grundmaterials.
Geeignete äthylenisch ungesattigte Monomeren umfassen Styrol, α-Methylstyrol, α-Octoxystyrol, Vinylester von Carbonsäuren (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyl benzoat und ahnliche), Vinylalkylketone (Nethylvinylketon, Äthylvinylketon und ähnliche), Vinylalkyläther (Methylvinyläther, Butylvinyläther und ännliche), Vinylsulfonamide (Vinylsulfonamid, N-i4et hylvinyl sulfonamid und ähnliche), Vinylhalogenide (Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid), Vinylidenhalogenide (Vin lidendichlorid, Vinylidendibromid, Vinyldifluorid, Vinyl chlorid und -bromid und ähnliche), Vinylurethane (Vinylmethyluretnan, Vinyläthylurethan und ähnliche), Acrylsäure und ihre Derivate (acrylamid, N-Alkylacrylamide, Acrylnftril, Alk ester wie i'iethyl-, Äthyl-, Propyl-, butyl-, benzyl-, Phenyl-Acrylate und ähnliche) und Methaacrylsäure und ihre entsprechenden Amide, Nitril, Ester und ähnliche. Gemische von einer oder mehreren der vorausgehend bzeichneten Verbindungen können mit den niederen Alkylen-1,1-diphosphona- @ ten copolymerisiert werden.
Es wird angenommen, da# die Copolymerisate, die durch Polymerisieren eines niederen Alkyl-1,1-diphospunonats mit einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung hergestellt werden, im wesentlichen die nachfolgende Bindung aufweisen: worin n die wiederkehrende Einheit des Polymerisats bedeutet, gegöhnlich grö#er ist als ungefähr 4 und so hoch wie 1000 oder 100 000 oder sogar höher sein kann.
Die vorliegend nergestellten niederen Alkylen-1,1-diphosphonate sind sowohl als Modifikationsmittel wie als feuerhemmende Mittel bei synthetischen polymeren Materialien brauchbar. Die vorliegenden niederen Alkylen-1,1-diphosphonate können in einer Menge verwendet werden, die gleich ist der des Polymerisats, jedoch werden in den meisten Fällen günstige Ergebnisse im Hinblick auf die Verbesserung hinsichtlich der Feuerhemmung mit Konzentrationen erreicht, die bedeutend niederer liegen. In manchen Fällen können Gew. so geringe Mengen wie 0,1%, bezogen auf das Polymerisat und Diphosphonat, verwendet werden, obgleich im allgemeinen bevorzugt wird, Mengen von ungefähr 1 bis 50 zu verwenden, um polymere Systeme mit verringerten Brenngeschwindigkeiten zu schaffen. Die Verwendung der vorliegenden niederen Alkylen-1,1-diphosphonate mit den polymeren Materialien in Mengen, die den Polymerisaten nützliche Eigenschaften verleihen im Iiinblick auf eine gewünschte Wirkung, zum Beispiel Feuerhemmung, verleihen oftmals dem Polymerisat ebenso eine Verbesserung in solchen Sigenschaften wie Widerstandsfähigkeit gegenüber StolS beziehungsweise Schlag, Stabilität hinsichtlich der Abmessung, Verformbarkeit, Farbstoffaufnahmefähigkeit und ähnlicne. Um daher die optimale nützliche wirkung-im Hinblick auf den Verwendungszweck, für welchen die polymere Zubereitung bestimmt ist, zu erreichen, hilft nur eine Routineuntersuchung, wobei eine Abänderung der Quantität des Hilfsmittels im allgemeinen erforderlich ist,-obgleich in manchen Fällen eine oder mehrere Verbindungen der ganzen Klasse der vorliegend geschaffenen niederen Alkylen-1,1-'diphosphonate bei einer geringen Konzentration einen Modifizierungsgrad verleihen können, der mit anderen Verbindungen dieser Klasse nur mit bedeutend höheren Konzentrationen erreicht werden kann.
Der i'ntflammbarkeitstest zum essen der Brandeigenschaften der Polymerisatprobbn ist größtenteils im wesentlichen die Standardbrennbarkeitsprobe nach ASTM-D1692-D59T oder die Modifikationen derselben. Wenn hier eine polymere Zubereitung als "nicht brennend" bezeichnet wird, so bedeutet das, daß kein Auftreten von Brennen (Flammenbildung oder fortschreitendes Glimmen) nach Entfernen des Brenners vorliegt und eine "selbst erlöschende" Probe ist eine solche, die das Brennen nach Entfernen des Brenners fortsetzt, die Flamme jedoch ausgeht bevor die zweite Me#linie erreicht ist. bynthetische polymere Materialien, d.h. solche organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die nicht in der Natur vorkommen, mit welchen die vorliegenden niederen Alkylen-1,1-diphosphonate vorteilhafterweise verwendet werden, können entweder linear oder vernetzte Polymerisate sein und sie können entweder solche sein, die durch Additionspolymerisation oder durch Kondensation hergestellt werden.
Eine bedeutende Klasse von Polymerisaten, die nach der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise modifiziert werden können sind solche, die aus einer polymerisierbaren monomeren Verbindung mit äthylenischer Ungesättigtheit erhalten werden.
Eine besonders bevorzugte Klasse von hierbei Flamm- beziehungsweise Feuersicher-gemachten Polymerisaten bestent aus polymerisierten Vinyl-und Vinylidenverbindungen, d.h. mit solchenXder U 2 = C Gruppe. Verbindungen mit einer solchen Gruppe sind, zum beispiel die festen polymeren Alkene, wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Polyisobutylen-oder Äthylenpropylencopolymerisat; polymerisierten herylyl-und Alkacrylylverbindungen wie Acryl-, Chloracryl- und Methacrylsäuren, -anhydride, -ester, -nitrile und -amide, beispielsweise Acrylnitril, Äthyl- oder Butylacrylat, Nethyl- oder Äthylmethacrylat, I4ethoxymethyl- oder 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(cyanoäthoxy)-äthyl 3-(3-cyanopropoxy)-propylacrylat oder -methacrylat, 2-(Diäthylamino)-äthyl- oder 2-Chloräthylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid; Methacrylamid oder Chloracrylamid, Äthyl- oder Butyl-@ chloracrylat; die olefinischen Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein und ihre Acetale; die Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und 1-Chlor-1-fluoräthylen; Polyvinylalkohol ; die Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-äthylhexanoat; die N-Vinylimide wie N-Vinylphthalimid und N-Vinyl-Succinimid; die N-Vinyllactame wie N-Vinyloaprolactam und N-Vinyibutyrlactam; die Vinyl aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, α- oder ß-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinylfluoren; die Vinylether wie ithylvinyläther oder Isobutylvinyläther; Vinyl-substituierte heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder Vinylthiopheh, die Vinyl- oder Vinylidenketone wie Methylvinylketon oder Isopropenyläthylketon; Vinylidencyanide und so weiter. Copolymerisate der obigen Verbindungen Oder Terpolymerisate derselben werden dadurch die vorliegenden Phosphonate nutzbringend modifiziert.
Beispiele solcher Copolymerisate von Terpolymerisaten sind solche, die durch Polymerisation der nachfolgenden monomeren Gemische erhalten werden: Vinylchlorid--Vinylacetat, Acrylnitril--Vinyl--Pyridin, Styrol--Methylmethacrylat; Styrol-N-Vinyl-Pyrrolidon, Gyclohexylmethacrylat--Vinylchloracetat, Acrylnitril--Vinylidencyanid, Methylmethacrylat-Vinylacetat, Athylacrylat--Methacrylamid--Athylchloracrylat, Vinylchlorid--Vinylidenchlorid--Vinylacetat una so weiter.
Andere vorliegend verwendete Polymerisate von Verbindungen mit der äthylenischen Gruppe #C=C#, sind die Copolymerisate und Terpolymerisate der oc-, b-olefiniscllen Dicarbonsäuren und die Derivate derselben wie der Anhydride, Ester, Amide, i4itrile und Imide, zum Beispiel Methyl-, Butyl-, 2-Åthylhexyl- oder Dodecylfumarat oder -maleat, Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, G1itraconsäure- oder Itaconsäureanhydrid, Fumaronitril, Dichlorfumaronitril oder Citracononitril, Fumaramid oder Maleamid; Maleimid oder N-Phenylmaleimid und so weiter. Beispiel besonders brauchbarer Copolymerisate und Terpolymerisate, die aus α,ß-olefinischen Dicarbonsäuren hergestellt werden sind die Oopolymerisate von Maleinsaureanhydrid und einer Vinylverbindung wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylisopropenylketon, Isobutylvinyläther und so weiter, die Copolymerisate von Dialkylfumarat wie Äthyl- oder Butylfumarat und eine Vinylverbindung wie Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, hthylmethaorylat, Acrylnitril, und so witer.
Leicht und vorteilhaft modifiziert durch die. vorliegenden Phosphonate werden ebenso die Polymerisate und Copolymerisate von ungesättigten, cyclischen Estern der Kohlensäure, zum Beispiel dem homopolymerisierten Vinylencarbonat oder den Copolymerisaten von Vinylencarbonat mit äthylenischen Verbindungen wie Äthylen, Vibylchlorid, Vinylacetat, 1,3-butadien, AcrYlnitril, Methacrylnitril oder den Estern von Methacryl- oder Acrylsäure.
Weiterhin werden leicht und vorteilhaft modifiziert durch die vorliegenden Shosphonate die Polyarylcarbonat-polymerisate wie die linearen Polyarylcarbonate, die gebildet werden aus diphenolen oder Dihydroxy-aromatischen Verbindungen einschlie#lich einzelner und kondensierter Ringkerne sowohl mit zwei Hydroxygruppen als auch mit Monohydroxy-substituierten aromatischen Resten, die paarweise durch verschiedene Verbindungsketten verbunden sind. Beispiele der voraus bezeichneten Verbindungen umfassen Dihydroxybenzole, -naphthaline und ähnliche, die Dihydroxydiphenyläther, -sulfone,-vlkane Jbis (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan], Ketone und ähnliche.
Vorteilhaft modifiziert durch die vorliegenden Phosphonate werden ebenso Polymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate oder polymerisierbare Verbindungen mit einer Mehrzahl doppelter Bindungen, zum beispiel einem gummiartigen, konjugierten Dienpolymerisat wie homopolymerisiertem 2,3-butadien, 2-Chlorbutadien oder Isopren und linearen Copolymerisaten oder Terpolymerisaten wie Butadien--Acrylnitrilcopolymerisat, Isobutylen--Butadiencopolymerisat (utylsautschuk utadien--Styrolcopolymerisat von 2-Chlor-Butadien--Vinylidencyanid--Acrylnitrilterpolymerisat; Ester von gesättigten Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit olefinischen Uarbonsäuren wie Äthylenglycoldimethacrylat, siätylenglycoldicrotonat oder Glyceryltriacrylat; Ester von olefinischen Alkoholen mit Dicarbonsäuren oder mit olefinischen Monocarbonsäuren wie Diallyladipat, Divinylsuccinat, Diallylfumarat, Allylmethacrylat oder Crotylacrylat und andere diäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Diallylcarbonat, Divinyläther oder Divinylbenzol, ebenso die vernetzten polymeren Materialien wie Methylmethacrylat--Diallylmethacrylatcopolymerisat oder Butadien--Styrol-Divinyl--Benzolterpolymerisat.
Polymerisierte Materialien, die hergestellt werden durch nachfolgende Reaktion der vorgeformten Vinylpolymerisate, zum Beispiel Polyvinylalkohol, der Polyvinylacetale wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, oder aus vollKommen oder teilhydrolysiertem Polyacrylnitril werden in gleicher Weise hinsichtlich ihrer Eigenschaften durch die vorliegenden Phosphonate unter Bildung polymerer Materialien verbesserter Brauchbarkeit modifiziert.
Polymere Materialien, die mit den vorliegenden niederen Alkylen-1,1-diphosphonaten als hilfsstoffe verwendet werden können, sind ebenso Polymerisate, die Elemente wie Schweful, Phosphor, Bor oder Silicium enthalten, su zum spiel die ulfide, Sulfone, Sulfoxide, sulfite, sulfate und Sulfonate wie die Polymerisate und Copolymerisate von Vinylsulfid, Vinylsulfon, 2-Propenylsulfoxid, Athylensulfonsäure und ihre walze, Ester und amide, und sulfoniertes Polystyrol; die Olefin-Schwefeldioxidpolymerisate, die Phosphine, Phosphite, Phosphate und Phosphonate wie Diphenylvinylpho sphin, Allylphosphit und Methallylphosphit, Äthylenphosphonsäure und Styrolphosphonsäuren und ihre Salze, Ester und Amide; die silane wie Dimethylvinylsilan, Diphenylvinylsilan und Methylphenylvinylsilan, und so weiter.
Eine Elasse synthetischer polymerer Materialien, bei welchen die vorliegenden Phosphonate sehr brauchbar sind, umfassen die Cellulosederivate, zum Beispiel die Celluloseester wie Celluloseacetat, Xellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat, die Oelluloseäther wie Methyl- oder Äthylcellulose, (;ellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Gellophan, Reyon, regeneriertes Reyon, und so weiter. Die Phosphonate können in Filme von solchen Cellulosederivaten einverleibt werden, wobei man sie den Lösungen, aus welohen die Filme gegossen werden, oder in die Schmelzen, aus @ welchen die Fasern extrudiert werden, zugibt.
Die vorliegenden Phosphonate sind besonders geeignet zur Modifizierung flüssiger harzzubereitungen des Polyestertyps, zum beispiel der linearen Polyester, die erhalten werden durch die Reaktion von einem oder mehreren menrwertigen Alkoholen mit einem oder mehr α,ß-ungesättigten Polycarbonsäuren allein oder in Kombination mit einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäureverbindungen, oder der vernetzten Polyesterharze, die erhalten werden durch Umsetzen des linearen Polyesters mit einer Verbindung die eine CH2=C# Gruppe enthält.
Der Vernetzungsbestandteil des vorliegend modifizierten Polyesterharzes kanntsein, beispielsweise Styrol, Das Kern-oder Nebenketten-substituierte Styrol wie 3,4-Dichlorstyrol, α-Chlor-Styrol, α-Methylstyrol; andere Vinyl-substituierte Kohlenwasserstoffe wie α- oder ß-Vinylnaphthalin oder 4-Vinylbiphenyl; die olefinischen Carbonsäuren und die RRster, Nitrile, Amide und Anhydride derselben wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat oder ester wie Vinylacetat oder Vinylchloracetat; die alefinischen Ketone wie Äthylvinylketon und Isopropenylmethyl ketone; die Alkene wie Isobutylen und 2-Penten; die olefiniscnen Äther wie Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther; und so weiter.
Die Epoxyharze sind eine weitere Klasse tot polymeren i. aterialien, mit welchen die vorliegenden Phosphonate verträglich sind und mit denen sie vorteilhaft verwendet werden können. Diese Harze sind kondensationsprodukte, die gebildet werden durch die Reaktion bindung une eines Epichlorhydrin, wobei die Konoensationsprodukte im wesentlichen durch die Zugabe von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Die Hydroxyverbindung kann zum Beispiel Äthylenglycol, 4, 4'-Isopropylidendiphenolfl und so weiter sein. Das zur Härtung oder bei der Hartungsstufe verwendete Vernetzungsmittel kann eine Dicarbonsäureverhindung wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure sein, ist jedoch im allgemeinen ein Polyamin wie Äthylendiamin, m-oder p-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin.
Die Polyurethane umfassen eine weitere Klasse von polymeren Materialien, die durch die vorliegenden Phosphonate vorteilhaft modifiziert werden. Die Polyurethane, ~in gleicher Weise die oben erwähnten Polyester, sind im Handel erhältliche Materialien, die bei Anwendungen. im Bau verwendet werden, zum Beispiel Isolierungsschäumen, zur Herstellung von liextilfasern, als Harzgrundlagen bei der Herstellung von härtbaren Beschichtungszubereitungen und als Imprägnierungsklebstoffe bei der Herstellung von Schichtstoffen aus dolz und anderen Fasermaterialien. Im wesentlichen sind die Polyurethane Kondensationsprodukte eines Diisocyanat und eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50Q und vorzugsweise ungefähr 1500 bis 5QOO, und mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, d.h. durch das Zerewitinoff-Verfahren bestimmbare Wasserstoffatome. Die brauchbaren aktiven Waserstoff-enthaltende'n Verbindungen können Polyester sein, die hergestellt werden aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwerbigen Polyalkylenäthern mit wenigstens 2 Hydroxygruppen, Polythioätherglycolen, Polyesteramiden, und so weiter.
Die zur Herstellung des Polyurethan verwendeten Polyester oder Polyesteramide können verzweigt und/oder linear sein, zum Beispiel die Ester von Adipin-, Sebacin-, 6-Aminocapron-, Phthal-, Isophthal-, erephthal-, Oxal-, Malon-, bernstein iYialein-, Cyclohexan-1,2-dicarbon-, yclohexan-1 ,4-dicarbon-, Polyacryl-, Haphthalin-1,2-dicarbon, Fumar-, Itaconsäure und so weiter, mit Polyalkoholen wie athylenglycol, Diäthylenglycol, Pentaglycol, Glycerin, Sorbitol, Triäthanolamin, Di(ß-hydroxyäthyl)-äther, und so weiter undXoder Amino--Alkohole wie Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminopanol, 5-Aminopentanol-1, 6-Aminohexanol, IG-Aminodecanol, 6-Amino-5-methylhexanol-1, p-Hydroxymethylbenzylamin, und so weiter; und mit Gemischen der obiren Polyalkohole und Amine, isthylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin, Decamethylendiamin und m-Phenylendiamin, und so weiter, und/oder Amino--Alkohole, und so weiter. bei der Veresterung kann die Säure als solche zur Kondensation oder, wo erwünscht, äquivalente Komponenten wie als Säurehalogenid oder anhydrid verwendet werden.
Die Älkylenglycole und Polyoxyalkylen- oder Polythioalkylenglycole, die für die Herstellung von Polyurethanen verwendet können umfassen Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol-2,3, Butylenglycol-1,3,2-methylpentandiol-2,4,2-äthylhexandiol-1,3, Hexamethylenglycol, Styrolglycol und Decamethylenglycol, und so weiter und Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Polythioäthylenglycol, Polyäthylenglycoole 200, 400 und 600 und so weiter, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Trithiopropylenglycol, Polypropylenglycole 400, 750, 1200 und 2000 und so weiter.
Allgemein ausgedrückt können irgendwelche Polyester, Polyisocyanat-modifizierte Polyester, polyesteramide, Polyisocyanat-modifizierte Polyesteramide, Alkylenglycole, Polyisocyanat-modifizierte Alkylenglycole, Polyoxyalkylenglycole und Polyisocyanat-modifizierte Polyoxyalkylenglycole, und so weiter mit freien reaktionsfähigen wasserstoffatomen, freien reaktionsfähigen Oarboxyl- und/oder besonders Hydroxylgruppen zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden Darüber hinaus kann irgendeine organische Verbin-+ dung, die wenigstens æwei Reste nämlich Hydroxyl- und Carboxylguppen enthält, verwendet werden.
Die zur Herstellung der Polyurethane brauchbaren organiseilen Polyisocyanate umfassen Äthylendiisocyanat, , Athylidendiisocyanat Propylen-1,k2-diisocyanat, Dutylen-1, 3-diisocyanat, Hexylen-1,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat oder Polyisocyanate in einer blockierten oder inaktiven Form wie als Bisphenylcarbamate von Toluylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und 1,5-naphthalindiisocyanat, und so, weiter.
Zur Herstellung der feuerhemmenden Polyurethane werden die vorliegenden Phosphonate und besonders die Phosphonatester einem Gemisch der Reaktionspartner und Katalysator vor dem Harten zugegeben. Die gehärteten geformten Stücke oder schaum werden werden feuerhemmend gemacht, wobei man in dem Material das Phosphonat in Mengen von ungefähr 1% bis 25 Gew. bezogen auf das Polyurethan einverleibt.
Die Verwendung der vorliegenden Phosphonate in den Polyurethanschäumen kann ebenso, bei einigen Anwendungen, die mechanischen Eigenschaften der Schäume verbessern.
Die phenolischen Harze werden ebenso vorteilhaft durch die vorliegenden Phosphonate modifiziert, wobei die Verbindungen den Harzen entweder durch Einmahlen bei Verformungsanwendungen oder durch Zugabe zu den filmbildenden oder imprägnierenden und Bindungslösungen vor dem Gießen zugegeben werden. Phenolische Harze, mit welchen di. vorliegenden Verbindungen verwendet werden könne, sind, beispielsweise, die Phenolaldehydharze, die sinus Phenolen wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcinol, 4-Butylphenol, 4-Phenylphenol, und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, oder Butyraldehyd in Gegenwart von entweder sauren oder basischen Katalysatoren, in Abhängigkeit davon hergestellt werdentob das Harz zur Verformung oder als Extrudierungsharz oder als Harzbasis bpi Beschiohtungs- und Imprägnierungszubereitungen verwendet werden soll.
Die Aminoplaste umfassen eine weitere Gruppe von Aldehydharzen, die vorteilhaft durch die vorliegenden Phosphonate modifiziert werden. Beispiele derselben sind die Wärmeumwandelbaren Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Alkyl- oder hrylguanamiden, und die Triazine wie Melamin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin und 2-Hydroxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine. Die vorliegenden Hilsstoffe sind mit den Aminoplasten verträglich; nd abhängig von der Menge und dem besonderen verwendeten Phosphonat dienen sie ebenso zur Modifizierung ihrer physikalischen Eigenschaften als auch um sie feuerhemmend zu machen. Wenn die Aminoplaste als Imprägnierungsmittel, Bindungsklebstoffe, Beschnichtungen und zum GieíXen von Filmen verwendet werden sollen, werden die Phosphonate in die Lösungen der Suspensionen einverleibt, in welchen das Aminoplast geträgert ist.
Die sich ergebenden Gemische bilden starke, feuerhemmende Schichtstoffe, wenn Papierblätter, Glas oder Gewebe damit imprägniert und gehärtet werden.
Weiterhin werden vorteilhaft modifiziert durch die vorliegenden Phosphonate die Nylons, dh. die buperpolyamide, die im allgemeinen duroh die Kondensation eines Diamin, zum Beispiel Hexamethylendiamin,mit einer Dicarbonsäure, zum Beispiel Adiponsäure, erhalten werden. Abhängig von der Menge und dem besonderen verwendeten Phosphonat und der individuellen Art der Verbindung, werden Feuerhemmungs-und/oder Farbaufnahmewirkungen erhalten.
Andere Polyamide, mit Welchen die vorliegenden Phosphonate vorteilhaft verwendet werden können# beispielsweise zur Verbesserung der verringerten Brenngeschwindigkeit, sind die Polypeptide, die hergestellt werden können, beispielsweise durch die e Reaktion von N-Carbobenzyloxyglycin mit Glycin oder einem Gemisch von Glycin und lysin, oder einem N-Carboxyaminosäureanhydrid wie N-Carb oxy-DL-p nenyl-alaninanhydrid; die polymeren Lactam, zum beispiel Polycaprolactam, Plperidon, 2-Oxohexamethylenimin und andere cylische Amide. Die vorliegenden Phosphonate können in die Formungs- oder Extrudierungszubereitungen für feuerhemmende Wirkung und/oder zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften solcher Zubereitungen einverleibt werden. nie vorliegenden Phosphonate werden obenso vorteilhaft als Hiltsstoffe bei polymeren Aldehyden, zum Beispiel homopolymeren Formaldehyd mit hohen Molekulargewicht verwendet. weiterhin sind die vorliegenden Pliosphonate Hilfsstoffe für lineare Polymerisate, die durch belbstkondensation bilunktionneller Verbindungen im allgemeinen erhalten werden, zum Beispiel die Polyäther, die aus der Selbstkondensation mehrwertiger Alkohole herrühren, wie Äthylenglycol, Propylenglycol oder iiexamethylenglycol; die Polyester, die ernalten werden durch die Selbstkondensation von Hydroxys@@ren Wie Milchsäure oder 4-Hydroxybuttersäure, die Polyamlae, die ernalten werden durch die Selbstkondensation uer Aminocarbonsäuren wie 4-Aminobuttersäure oder 6-Aminosapronsaure; die Polyanhydride, die gebildet werden durch tie Selbst@ondensation von Dicarbonsauren wie Sebacinsäure oder Adipinsäure, und so weiter. Die vorliegenden Phosphonate sind feuerhemmende Mittel für solche Selbstkondensationsprodukte in allgemeinen; und wo die transparentisierende minxung und farbeaufnahmefähigkeit fehlen, sind die Phosphonatverbindungen oftmals förderlich, um solche mängel zu verbessern.
Die nachfolgenden beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze auf du Gewicht bs zogen sind, es sei denn, da# dies anders angegeben wird.
Die gesamten polymeren Zubereitungen, die in den nachfolgenden Beispielen zur Erläuterung angeführt werden, weißen verringerte Brenngeschwindigkeiten auf und können als entweder nicht brennend oder selbst erlöschend bezeichnet werden.
Beispiel 1 Ein Gemisch von 50 Teilen Äthylen-1,1-diphosphsäure, 150 Teilen Äthylacetat und Teil Benzoylperoxid ungefähr 80 bis 95°C 4 Stunden ia einem Kolben erhitzt der mit einem Rückflu#kühler ausgestattet ist. Ein auagefälltes Polyäthylen-1,1-diphosphonat wird arbiltri@@t und mit Aceton gewaschen.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 150 Teilen Trinatrium äthylen-1,1-diphosphonat, 250 Teilen Wasser und 1 Teil Kaliumpersulfat wird bei 90°C ungefähr 4 Stunden in einem Kolben, där mit einem Rückflu#kühler ausgestattet ist, erhitzt unter Bildung von Polyäthylen-1,1-diphosphonat als zähle Flüssigkeit. In derselben Weise, kann ebenso Trinatrium prapylen-1,1-diphosphonat polymerisiert werden.
Beispiel 3 Mn Gemisch von 6 Teilen Äthylen-1,1-diphosphonsäure, 40 Teilen Styrolmonomer und 0,5 Teilen Benzoylperoxid wird bei 60°C in einem geeigneten Reaktionsgefä# ungefahr 24 Stunden unter Bildung eines Copolymerisatharzes erhitzt.
Beispiel 4 Ein Gemisch von 1 Teil Ammoniumpersulfat in 120 Teilen Wasser wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist. Der freie Raum im Reaktionsgefä# wird mit Stickstoff ausgespühlt und ein Gemisch von 50 eilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Trinatrium äthylen-I,I-diphosphonat zugegeben. Der Druckkessel wird verschlossen, auf 500 G erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 48 Studen gehalten. Aus dem Vruckkessel wird eine polymere Dispersion entfernt, mit Dampf behandelt zur Entfernung der nicht. umgesetzten Monomeren, mit 10% Aluminiumsulfatlösung behandelt und das sich ergebende koagulierte Polymerisat filtriert, nach herkömmlichen Verfahren gewaschen und unter Vakuum bei 50°C getrocknet. beispiel 5 Ein Salz wird heregstellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure durch Mischen von ungefähr 144 Teilen Amin mit ungefähr 150 Teilen der Säure in Gegenwart von 1300 Teilen 95%igem iithylaliçohol und 210 eilen Wasser. Die Masse wird erwärmt, bis eine vollständige Lösung erfolgt ist und dann unter Bildung von Kristallen von Hexamethylendiammoniumadipat abgekühlt. Zu diesem Salz werden ungefähr 16 Teile Äthylen-1,1-diphosphonsäure zugegeben und das Gemisch ungefähr drei Stunden mit einem gleichen Gewicht gemischter Xylenole (Siedepunkt 218 bis 222°C) erhitzt und die gesamte Reaktionsmasse wird dann allmählich unter rühren in ein gro#es Volumen Äthylalkohol gegossen. Das modifizierte Polyamid wird als körniges Pulver ausgefällt und filtriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 6 Zu Proben von kommerziell erhältlichem Celluloseacetatbutyrat mit einem Druchschnittsacylgehalt von 13% und 37% Butyryl und einem Viskositätsbereich von 17 bis 33 Sekunden (64 bis 124 poises), bestimmt nach ASTM-Verfahren D-1343-54T in Lösung wie als Formel A beschrieben, werden nach ASTM-Verfahren D-871-54T über hei#e Muhlenwalzen eingemischt eine ausreichende Menge von einem aer angegebenen Diphosphonate, soda# die endzubereitungen von ungefähr 5 bis 10 Gew.% der zugegebenen Phosphonate entnält. Nach Mischen werden die Proben auf Zimmertemperatur gekühltJ unter Bildung einer polymeren Zubereitung. Die zugegebene Diphosphonate sind: 1. EDP 2. mono-Natriumsalz von EDP 3. Tetra-Isopropylester von EDP 4. PDP Beispiel 7 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines steifen Polyurethanschaums unter Verwendung eines der angegebenen Diphosphonate als feuerhemmendes Mittel.
Bestandteil Teile Polyol auf Methylglucosidbasis 100,0 Trichlormonofluormethan 35,0 "Bilicon I-4316" 2,0 Tetramethylbutandiamin 1,5 Äthylen-1,1-diphosphonat 10,0 Polyisocyanat "Mondur MR" 108,0 @uBnoten: 1. "Silicon Y-4316" - ist eine Schutzmarke für einen Siliciumschaumstabilisator und wir durch die Union Carbide auf den Markt gebracht.
2. Diphosphonate: 1. Tetra-Hydroxyäthylester von EDP 2. Tetraäthylester von EDP 3, Tetra-Chlorbutylester von EDP @4. Tetraäthylester von FDP 3. Polyisocyanat "Mondur MR" - ist ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem verfügbaren NCO-Gehalt von ungefähr 32% und einer Viskosität bei 25°C von 200 ~ 50 ops.
Bei dem oben angegebenen Ansatz werden die Bestandteile außer das Polyisocyanat zu einem homogenen Gemisch gemischt, und dann Polyisocyanat zugegeben, das Gemisch gründlich gemischt, und dann lä#t man es polymerisieren und aufquellen.
Beispiel 8 Zu geschmolzenen Proben eines Polyäthylen natürlicher Herkunft mit hohem Molekulargewicht und geringer Dichte, einer Dichte von ungefähr 0,9, einem Schmelzindex von ungefähr 0,3 g/10 Min., einer Erweichungstemperatur von ungefähr 1050C, und einer Zugfestigkeit von 2300 psig (163 kg/cm2) werden verschiedene Mengen von einem der angegebenen Diphosphonate zugegeben die ausreichend sind, Zubereitungen herzustellen, in welchen daß zugegebene Diphosphonat von ungefähr 4 bis 8% des Gesamtgewichts der Zubereitung umfaßt. Die Proben werden auf Zimmertemperatur abgekühlt, um polymere Zubereitungen zu schaffen. Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen sind: 1. EDP 2. Di-Natriuisalz von EDP 3. Tetra-äthylester von EDF 4. Tri-Natriumsalz von PDP Beispiel 9 Mit ungefähr 3 Teilen im Handel ernältlichen Kondensationsprodukt von Linolsäure und einem Polyamin mit einem Aminwert von 290 bis 320 und einer Viskosität von 80 bis 120 poises bei 4000, werden 7 Teile Digly@idyläther von Bisphenol A und eine ausreichende Menge von einem der angegebenen Diphosphonate gemischt unter 3iiduflg einer Zubereitung, die ungefähr 16 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, Diphosphonate enthält. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird in eine kleine Aluminiumschale (die mit einem biliconfett ausgekleidet ist, um das Festkleben zu verhindern) gegossen und in einem Ofen bei 10000 ungefähr 2 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird ein Epoxyharzprodukt erhalten. Die zugegebenen Diphosphonate sind: 1. EDP 2. Di-Methylester von EDP 3. Tetra-Natriumsalz von PDP. beispiel 10 Zu einem Polymerisatgemisch eines ungesättigten Polyesters, der hergestellt wurde durch Kondensieren bei 200°C von 1 1/2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1/2 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,1 Nol Propylenglycol zu einer Säurezahl von ungefähr 40 gibt man nach Abkühlen des Gemischs ungefähr 1 Mol eines Diphosphonat und löst das Gemisch in einer ausreichenden Menge Styrolmonomeren, sodaX das sich ergebende Gemisch 30 Weile Styrolmonomeren zu 70 Teile Polyester enthält.
Hierzu wird eine geringe Menge (3% Gew./Gew.) Benzoylperoxid zugegeben und das sich ergebende Gemisch bei 800C unter Bildung eines hitzehärtbaren Harzes polymerisiert.
Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen sind: 1. EDP 2, PDP 3. Tetra-Methylester von EDP 4. Tri-Hydroxypropylester von BS Beispiel 31 Zu einer 10%igen Äthylendichloridlösung von Polyvinylacetat wird eine der angegebenen Disphosphonatverbindungen in einer solchen Menge zugegeben, die 1/4 des Gewichts des in der Lösung vorhandenen Polyvinylacetat entspricht. Die aus dem sich ergebenden Gemisch gegossenen Filme sind biegsam. Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen sind: 1. EDP 2. Tetra-Hexylester von EDP 3. Tri-Natriumsalz von PDP Beispiel 12 Eine Zubrereitung wird ebenso erhalten durch Zugeben der angegebenen Diphosphonatverbindungen in einer solchen islenge die ausreicht, daß ungefähr 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Gesamtfesoffgehalts einer 10%igen Benzollösung von einem 72:28 Molarverhältnis Styrol--Acrylnitrilcopolymerisat erhalten werden. Das Benzol wird abdestilliert unter Bildung einer polymeren Zubereitung0 Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen sind: 1. EDP 2. PDP 3. Tetra-Äthylester von EDP Beispiel 13 Zu eines 5%igen Lösung eines Polyvinylformal in Äthylendichlorid wird eine der angegebenen Diphosphonatverbindungen@ in einer solchen Menge zugegeben, die ungefähr 20Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der Lösung entspricht. Filme werden's sorchen Lösungen gegossen und dann 24 Stunden an der Luft getrocknet., Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen sind: 1. EDP 2a Tri-Äthylester von PDP 3. ietra-Butylester von Beispiel 14 Verbesserte Filme werden ebenso erhalten, wenn eine der angegebenen Diphosphonatverbindungen zugegben wird einer 10%igen Lösung von einem 50:50 molarverhältnis otyrol-- Methylmethacrylatcopolymerisat in Benzol in einer solchen Menge zugegeben, daß sie ungefähr 30 Get. des Gesamtfeststoffgehalts entspricht dann werden Filme gegossen, d die biegsam sind. Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen Bind 1. EDP 2* Tetra-Äthylester von EDP Beispiel 15 Zu einem körnigen Gemischeines Polystyrol und Butadien-Styrolcopolymerisats, das ungefähr 6 Gew.% des Copolymerisats enthält, wird eine der angegebenen Diphosphonatverbindungen in einer Menge zugegeben, die ungefähr 4 Gew.% entspricht, wobei das Mischen 15 Minuten in einem Trommelmischer und dann das Extrudieren des Gemischs in'Stäbe erfolgt. Die zugegebenen Diphosphonatverbindungen sind: 1. EDP 2. Tetra-Methylester von PDP 3. Tetra-Åthylester von EDP Beispiel 16 Die geschmolzenen Proben eines kommerziell steifen Polymethylmethacrylatopolymerisats werden über hei#e ldühlenwalzen mit einem der angegebelien Diphosphonate in einer enge gemischt die ausreicht, ungefähr 106 Verbindung pro Gesamtgewicht Zubereitung zu schaffen. Die Proben werden in Folien gewalzt, um polymere Zubereitungen zu erhalten.
Die zugegebenen Diphosphonate sind: 1. EDP 2. PDP Beispiel 17 Zu 100 Teilen Polyvinylchloridharz werden 50 Teile Dioctylphthalat und 5 Teild Äthylen-1,1-diphosphonsäure zugegeben. Das Gemisch wird mit heißen Mühlenwalzen bearbeitet und gemischt. Dann gründlich gemischt, wird das Produkt von den Walzen abgezogen und in flächengeformte Stücke gepreßt, die weicher biegsamer Kunststoff sind.
Die polymeren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können viele und verschiedene brauchbare Anwendungen erfahren, So können sie in Filmen und ähnliches gegossen, in viele unterschiedliche feste Formen gegossen oder extrudiert, undXoder imprägniert oder auf Papier, Gewebe und ähnlichem abgelagert werden, um ihnen günstige Eigenschaften, wie vergrößerte e Brennbarkeitswiderstandsfähigkeit zu verleihen.

Claims

Patentansprüche: 1. Organische Zubereitung gekennzeichnet durch ein organisches, synthetisches Polymerisat und mindestens eine Feuerhemmung verleihende Menge einer oder mehrerer niederer Alkylen-1 dip : 1-diphosphonsäuren der Formel worin R Wasserstoff und/oder Methyl ist, der Alkalimetallsalze dieser Säuren, der Alkylester, der Halogenalkylester und/oder Hydroxyalkylester hiervon mit Altylgruppen, die von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie das Einverleiben wenigstens einer Feuerhemmung verleihenden Menge des Phosphonats in das organische, synthetische Polymerisat umfaWt.
3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Äthylen-1,1-diphosphonsäure ist.
4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Natriumsalz von Äthylen-1,1-diphosphonat ist.
5. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Alkylester von Äthylen-1,1-diphosphonsäure ist.
6. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyesterpolymerisat ist.
7. Zubereitung geniä Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyamid ist.
6. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polystyrol ist.
9. zubereitung gemäß anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyurethan ist.
10. Polymerisat gekennzeichnet durcii eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung, Eine copolymerisiert ist mit einer oder mehreren niederen Alkylen-1,1-diphosphosäure@ der Formel worin R Wasserstoff will/oder Methyl ist, der Alkalimetallsalze, der Alkylester, der Halogenalkylester und/oder Hydroxyalkylester dieser Sauren mit Alkylgruppen, welche voii 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Verbindung und das Diphosphonat in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 20:1 bis l : 20 vorhanden ist.
11. Polymerisat gemaß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß' die Diphosphonatverbindung Äthylen-1,1-d iphsphonsäure ist.
12. Polymerisat gemä# Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, da# die Diphosphonat verbindung ein Natriumsalz von Äthylen-1, 1-diphosphonsaure ist.
13. Polymerisat gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Disphosphonatverbindung ein Alkylester von 1*thylen-1,1-diphosphonsäure ist.
14. Polymerisat gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Styrol ist.
15. Polymerisat gekennzeichnet durch poly-niedere Alkylen-1, 1-diphospnonate von einer oder mehreren Alkylen-1,1-diphosphonsäuren der Formel worin R Wasserstoff und/oder Metnyl ist, der Alkalimetallsalze, Alkylester, Halogenalkylester und/oder Hydroxyalkylester dieser Säuren mit Alkylgruppen, die von 1 bis 6 Koiilenstoffatome enthalten.
16. Polymerisat gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Äthylen-1,1-diphosphonsäure ist.
17. Polymerisat gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Natriumsalz von Äthylen-1,1-diphosphonsäure ist.