DE2249336A1 - Copolykondensierte vinylphosphonate und ihre verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Copolykondensierte vinylphosphonate und ihre verwendung als flammschutzmittel

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Description

224933$
OArINQ. HANS H. PONTANJ
Patentanwalt
Κι^«!!'?; " H ''-^ffeVW
4.10.1972 R-
Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry, New York 10522/USA
Copolykondensierte Vinylphosphonate und ihre . Verwendung als Flammschutzmittel
Die Erfindung betrifft neue copolykondensierte Vinylphosphonate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Stoffe können als Flammschutzmonomere verwendet werden und sind zum Flammfestmachen von Geweben und einer Vielzahl anderer brennbarer Substrate geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft copolykondensierte Vinylphosphonate, die hergestellt werden durch Cokondensation von (1) einem (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat oder einem α-Methylvinylphosphonat, vorzugsweise
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INSPECTED
2249333
(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat und/oder der Halogenhalogenid-Addukt-Vorstufe, die z.B. ein 2-Halogenäthyl- oder ein. 2-Halogenisopropylphosphonat sein kann, mit (2) wenigstens einem Ester des fünfwerbigen Phosphors. der Struktur ROP(=O)XY, wobei R Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenalkylgruppen, z.B. Chloroder Bromalkylgruppen, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und vorzugsweise eine Methyl-, Ithyl-, 2-Chloräthyl- oder ß-Chlorpropylgruppe ist und X und Y RO-Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch C-, - C2Q-Alkylreste oder Arylreste substituierte Aminogruppen und Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxy, d.h. Alkylen-0-gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylendioxy, d.h. -O-Alkylen-0-Gruppen darstellen, die an die gleiche oder eine andere HOP(=O)-Einheit gebunden sind. Bevorzugte Gruppen sind für X und Y wegen ihren leichten Zugänglichkeit, ihrer Wirksamkeit als Flammschutzmittel und ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit Methoxy-, Äthoxy-, 2-Ohloräthoxy-, ß- Chlorpropoxy- (einschließlich n- und iso-), Methyl- und Äfchylgruppen. Die oben aufgeführten Gruppen können weiterhin durch nichtstörende Substituenten, d.h. Substituenten, die nicht in die Reaktion eingreifen, substituiert sein, wie z.B. Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxy- und Carbamidgruppen. Für besondere Zwecke können andere
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als die genannten bevorzugten Gruppen ausgewählt werden. So können z.B. größere Alkylgruppen bis zu etwa 20 Kohstoffatomen verwendet werden, um wasserabstoßende Eigenschaften herbeizuführen, während stickstoffhaltige Gruppen, wie Cyanoäthyl- oder Dimethylaminogruppen, die Rolle von X und X übernehmen können, um die Wirksamkeit als Flammschutzmittel zu erhöhen.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden copolykondensierten Vinylphosphonate besitzen ausgezeichnete flammwidrig^ Eigenschaften. Sie könnaa daher als Monomere zur Herstellung flammfester Harze oder, fäls erwünscht, zur Herstellung flammfester Ausrüstungen für viele verschiedene Arten brennbarer Substrate, wie ungesättigte Polyester und insbesondere für Gewebe ver wendet werden. Diese Copolykondensate ergeben feuerfeste Textilausrüstungen auf Harzbasis, die durch ihre hervorragende Beständigkeit gegen Waschen und chemische Reinigung gekennzeichnet sind, ohne daß die Weichheit, die Griffigkeit oder andere erwünschte physikalische Eigenschaften der so behandelten Gewebe ungünstig beeinflußt werden.
Diese neuen copolykondensierten Vinylphosphonate weisen viele Vorteile gegenüber den homopolykondensierten Vinylphosphonaten des Standes der Technik auf, die z.B. in der oben genannten schwebenden Anmeldung wie auch bei YuIdashev et al, Dokl. Akad. Nauk Uzbek, SSR 1968,30,
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beschrieben sind. So ergeben diese Copolykondensate bei Verwendung als Textilausrüstungsmittel Ausrüstungen, die durch erhöhte Flammfestigkeit und verbesserte Griffigkeit charakterisiert sind. Der zuletzt genannte, äußerst erwünschte Vorteil dürfte vom größeren Abstand zwischen den vernetzenden Vinylgruppen herrühren, die in den Polymerketten der resultierenden Textilausrüstung enthalten sind. Dies führt offensichtlich zu einer größeren Flexibilität seitens des Polymeren. Es muß Jedoch betont werden, daß die vorstehende Erklärung lediglich theoretischer Art ist und der Anmelder sich hierdurch nicht beschränken will. Darüber hinaus ist die sich von diesen neuen Verbindungen ableitende erhöhte Feuerfestigkeit ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, für das es keine naheliegende Erklärung gibt.
Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß man ein (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat, wie 2-Brom-, 2-Fluor- oder insbesondere (2-0hloräthyl)-vinylphosphonat und wenigstens einen der oben beschriebenen Ester des fünfwertigen Phosphors reagieren läßt, wobei die Verwendung von Dimethylmethylphosphonat bevorzugt wird. Andere geeignete Ester des fünfwertigen Phosphors sind: Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(n- und/oder isopropyl)-phosphat, Dimethyl-n-eicosylphosphat, Dimethylphenylphosphat, Methyl-allylphosphate, Dimethyl-trichlor-
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phenylphosphat, Methyl-diphenylphosphat, Dimethylphenylphosphonat, Diäthyl-polybrombiphenylylphosphonat, Methyl-diphenylphosphinat, Dimethyl-2,3-dibrompropylphosphat, Dimethyl-N,N-dimethylphosphoramidatj Methyläthylenphosphat, Athylen-bis-(dimethylphosphat), Dipropylenglykol-bis-(di-2-chloräthylphosphat), Dichlorneopentylen-bis-(di-2-chloräthylphosphat), Tris-(methoxyäthyl)-phosphat, Dimethyl-cyanoäthylphosphonat, polykondensierte 2-Chloräthylphosphate, wie sie in der US-Patentschrift 3 513 644 offenbart sind, und 2-Chloräthylphosphonat-Oligomere, wie sie in der US-Patentschrift 3 014 956 offenbart sind.
Diese Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes ausgeführt, der ausreicht, um R-HaIogenid als Nebenprodukt zu entwickeln und eine P(O)-O-Alkylen-O-P(O)XI-Bindung zu bilden. Die Reaktion erfordert daher üblicherweise das Erhitzen auf etwa 100 bis 2800G, vorzugsweise auf 120 bis 2500C, über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 100 Stunden. Das als Nebenprodukt entstehende Methylchlorid, 1,2-Dichloräthan usw., wird im allgemeinen durch Destillation entfernt. Die Reaktion kann abgebrochen werden, wenn die entwickelte R-Halogenidmenge dem erwünschten Kondensationsgrad, d.h. der Zahl neu gebildeter P(O)-0-Alkylen-0-P(0)-Einheiten, in dem durchschnittlichen Polykondensat-Molekül entspricht .
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Die Geschwindigkeit dieser Cokondensationsreaktion wird dadurch verbessert, daß man sie in Gegenwart einer katalytisch v/irksamen Menge, z.B. von etx^a 0,01 bis 5 %·, bezogen auf das Gewicht des Vinylphosphonats, einer nucleophilen Verbindung durchführt, die ein Carbonat, Bicarbonat oder Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, und Calciumhydroxyd oder irgendein nucleophiles Reagens sein kann, das in der Lage ist, die Phosphonatesterbindung aufzuspalten, so daß ein Phosphonatanion gebildet wird. Andere wirksame nucleophile Reagenzien, die als Katalysatoren in dieser Reaktion Verwendung finden können, sind: Amine, Alkalihalogenide, Alkaliphosphate, Phosphine, quartäre Ammoniumbasen oder -Salze und quatäre Phosphoniumsalze. Ein Polymerissbionsinhibitor, wie z.B. Hydrochinon, oder andere Phenole kann in dem System in einer Konzentration von etwa 0,1 ppm bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylphosphonats, zugegen sein, um die Polymerisation vom Vinyltyp, d.h. die Addition während der Herstellung und/oder der Lagerung des resultierenden Oopolykondensats zu unterbinden.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei denen das stöchiometMsche Verhältnis von (2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat zu dem Ester des fünfwerfcigen Phosphors von etwa 1 : 10 bis 10 : variiert werden kann, wobei ein Verhältnis von ebwa 1 : 5
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bis 5 : 1 bevorzugt wird. Durch richtige Wahl des Reaktanten EOP(O)XI, Regulierung des stöchiometrischen Verhältnisses und des Grades der Vollständigkeit der Reaktion, die zur Entwicklung des R-Halogenids führt, können GopolykondensationsproduMe hergestellt werden, die von Monovinylphosphonaten bis zu linearen oder verzweigten Vinylphosphonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht reichen. Durch Anwendung von 1 oder 2 Molen ROP(O)XT je Mol Bis-(2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat und durch Begrenzung der Reaktion auf die Entwicklung von 1 oder 3 Molen R-HaIogenid können Monovinylphosphonate der Struktur CH2=CHP(O)-(OCHpCHpX) (OCHpCHpOP(O)XT )und GHp=GHP(O) (0OHpCHpOP(O)YX) hergestellt werden. Die zuletzt genannten Produkte werden in bester Ausbeute durch Anwendung eines Überschusses von ROP(O)XI oder durch Einsatz eines ROP(O)XT-Reagens synthetisiert, in dem weder X noch T ein Alkoxygruppe ist. Wenn zumindest eine der Gruppen X oder T eine Alkoxygruppe ist, können Polymere des !Typs (-OGH2CH2Op(O)(GH=CH2)OCH2GH2OP-(O)X-) hergestellt werden, wobei χ bis etwa 100 oder höher sein kann. Wenn X und Y Alkoxygruppen sind, können die Kondensationsprodukte verzweigte Moleküle besitzen, wobei die Verzweigungsstelle das Phosphoratom ist, das sich vom ROP(O)Xx-Reaktenten ableitet. Die Ausgangsprodukte der erfindungsgemäßen Copolykondensationsreaktion können als solche^als Monomere und als polymerbildende Reaktanten werden.
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BAD ORiGJNAt.
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Typische Beispiele der erfindungsgemäßen Copolykondensationsreaktion sind nachfolgend dargestellt. Die angegebenen Strukturen sind solche durchschnittlicher oder typischer Produkte und in den meisten Fällen sind die Reaktionsprodukte Mischungen, wie es bei der Oligomerisation und Polymerisation allgemein der Fall ist. Weiterhin stellen die angegebenen Strukturen nur die hauptsächlichen Produktstrukturen dar unter Vernachlässigung acider Strukturen, von denen man weiß, daß sie auch in kleineren Mengen vorhanden sind. Diese zusätzlichen Strukturen werden ausführlicher im Folgenden diskutiert.
CH2=CHP(O)(OCH2CH2Cl)
-CH2ClCH2Cl
CH2=CH
-CH2ClCH2Cl
CH0OP(O)OCH0CH0OP(O)-
Q-C. C-C.
I I
ClCH2CH2O CH2=CH
wobei χ einen Wert von etwa 2 bis etwa 20 haben kann. Die Ketten tragen am Ende 2-Chloräthoxyphosphat- oder
- 9 -10 9 8 18/1209
~phosphonatgruppen; Weil Tris-(2-chloräthyl)-phosphat als Reagens mit drei Funktionen reagieren kann, nimmt man an, daß auch verzweigte Strukturen, die zu der obigen in Beziehung stehen, gebildet werden.
2 2+ 2 2 2) >
P(O)(OCH2CH2Gl)5 )
(GlGH2GH20)2P(0)0CH2CH20P(0)0H+GlCH2CH2OP(O)OCH2CH2OP(O)OCH2Ch201
ι e
CHp=GH HO CHp=GH
(ClCH2GH2O)2P(O)OCH2GH2OP(O)-O(CH2OEE2O)nH
CH2=CH
+ClGH2CH2O-P(O)0GH2CH20P(0)OGH
CH2-GH
wobei η ^ 1,
-2CH^Cl CH2=GHP(O) (OCH2CH2Gl )2+2(CH30)2P(0)CH —2—
CH5OP(O)OCH2CH2OP(O)OCH2GH2OP(O)OCh5
III
CH2 CH0=CH CH2
309818/1209 "10
- ίο -
Bei Einsatz der Reaktanten in Mengen, die der obigen Stöchiometrie entsprechen, enthält das tatsächlich erzielte Produkt höhere Oligomere neben dem durch die Formel bezeichneten Produkt. Bei Anwendung von Dimethyl-methylphosphonat im Überschuß und anschließendes Abdestillieren des Überschusses kann ein Nebenprodukt erhalten werden, das in der angegebenen Produktverbindung stark vorherrscht.
CH2=CHP(O) (OCH
) 2+2 (CH3O ) 2P(0 ) CH
CH5OP(O)OGH2GH2OP(O)0CH2CH20P(0)OCH
CH2=CH
-C2H5
Cl
2CH2=CHP(O)(OCH2CH2Cl)2+2(C2H50)3P0
CH2ClCH2Cl
CH2=CH
CH2=CH
-CH31Cl
2—
2CH2ClCH3PO(OCH2CH2Cl)2+2(CH30)2P(0)CH,
HOP(O)OCH2CH3OP(O)OCH2CH2Op(O)OCH2CH2OP(O)OH
• III
/"ΐχτ /tit /TJ /TT /TT f 1^iT
9 2 ι 2 ^
CH0-CIiCH,
HOOxHCOP(O)OCH0CH0OP(O)OOH5OH5OP(O)OCH5GH9OP(O)OOxH1-OH >bt <i^| d. c. % ei. C. ι Po
CH
CH2=CH CH2=CH
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CH
- ιι -
2249338
- li -
-2CH^Cl CH2=CHP(O) (0CH2GH2Gl)2
CH2=GH
InGH2=CHP(O) (OGH2GH2Cl) 2+2CH5OP(O) (OC6H5^m(CH3O)2P(O) (OC
-GH,C1
(C6H5O)2P(O) [OGH2CH2OP(O)- ] [-0GH2CH2OP(O) Jn
GH2=GH C6H5O -(0C6H5)2
wobei m ^ 1 und η = 0 bis m,
-CHxCl CH2=CHP(O)(OCH2CH2Cl)2+nCH3P(O)(OCH3)2 *— »
m -CHxCl u. etwas
1 3 GH9ClGH5Gl
CH2=GHP(O)(OCH2CH2Gi)(OCH2GH2OP(O)OCH, : * ^
CHx CH0=CH
I t
] [ 0CH0GH0OP(O)-
v;obei 11 > 0 und χ und y y
0 9 F " η / 1 "? ' '■!
Die obige Produktformel ist lediglich eine ungenaue Wiedergabe der Produktstruktur. Die Endgruppen können aus stöchio metrischen Gründen entweder CTUOP(O)(CH,)- oder CICH2CHpOP (O)(CH=CHp)- sein und eine oder beide können in dem Produkt auftreten. Es ist nicht bekannt, ob die sich wiederholenden liethylphosphonat- und Vinylphosphonat einheit en wahllos, abwechselnd oder in Blöcken verteilt sind. Acide Nebenprodukt struktur en, von denen man weiß, daß sie in dem tatsächlichen Produkt ebenfalls vorhanden sind, werden durch die Formel nicht wiedergegeben.
(10)
2CIUP [ OCH(CH3)P(O) ] n OCHgGEIgCl+CHg-
ClCH2CH2O ClCIL
CHp=CHP(O)-OCHpCHpOP(O) [OGH(GH3JP(O) ] n OH
ClOLXILO
d. ei
CH2=CH
ClCH2CH2O
CH2-CH2
CH9=CHp(O)-OCH0CH5OP(O) [ OCH(CHx)P(O) ] 0(CH0GH0O)
CH2=CH
ClCH2CH2O
wobei m = 1 bis etwa 5» wobei η = 0 bis 10.
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(11) CH2=CHP(O)(OCH
CL
1 1
CH P=GH CH
(12) CH
CH5
wobei -G5H6- -CH2CH(CH5)- und/oder -CH(CH5)GH2- sein kann.
Wie sich durch genaue Prüfung der oben wiedergegebenen Reaktionen ersehen läßt, kann man bei einem Verhältnis der Reaktanten CH2=GHPO(OCH2CH2Ci)2 und (RO)2P(O)X von genau 1 : 1 und Ablauf der Reaktion bis zum Ende ein Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht erhalten. Andererseits kann durch Anwendung eines der Reaktanten im Überschuß die Kettenlänge des Produktes geregelt werden und seine Endgruppen werden in erster Linie jene sein, die sich von dem Heaktanten ableiten, der im Überschuß vorliegt.
- 'IA !309818/1209
Wie bereits vorher erwähnt wurde, stellen eine besonders bevorzugte Gruppe von Produkten im Hahmen dieser Erfindung die Verbindungen dar, in denen EOP(O)XY Dimethylmethylphosphonat, d.h. CaUO)0P(O)CII, ist, die resultierenden Produkte sind deshalb Copolykondensate, die in Abhängigkeit von dem Verhältnis der ßeaktanten als sich wiederholende Einheiten wechselnde Mengen von
(-P(O)OGH2CH2O-) und (-P(O)OCH2GH2O-) -Einheiten und
I t
GH=CH2 CH2
-P(O)(CH3)OCH3)- und/oder -P(O)-(CH=CH2)(0CH2ai2Cl)-Gruppen als Endgruppen aufweisen. Die typischen Produkte dieser bevorzugten Klasse werden durch Polykondensation von Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat mit Dimethylmethylphosphonat im Verhältnis von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 hergestellt. Diese Produkte sind Mischungen von Polymeren und Oligomeren verschiedener Kettenlängen mit verschiedenen Vertauschungen und Kombinationen der oben erwähnten sich wiederholenden Einheiten und Endgruppen. Diese Produkte sind im allgemeinen durch praktische Mittel nicht au trennen und vierden daher am besten durch ihr Herstellungsverfahren definiert.
Wenn das Verhältnis von Dimethyl-methylphosphonat ^u Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonaü 2:1 oder größer- ist, sich durch kernmagnetisch^ Iter.onanz (IiMH) leicht
j ü y a 18 /12 ο 9
- 15 zeigen, daß das Hauptprodukt vorwiegend die Verbindung
CHxO-
,P(O)OCH2CH2O
P(O)CH=CH
ist, wobei Dimethyl-methylphosphonat, das über das stöchiometrische Verhältnis von 2 : 1 im Überschuß vorhanden ist, ohne reagiert zu haben, zurückbleibt aber entsprechend der Massenvirkung dazu dient, die Bildung von Oligomeren mit höherem Molekulargewicht zu unterdrücken.
Im allgemeinen zeigt diese bevorzugte Gruppe von Copolykondensaten des Bis-(2-Chloräthyl)~vinylphosphonats und des Dimethyl-methylphosphonats ein hohes Maß an flammhemmender Wirksamkeit und auisergewöhnlich guter Griffigkeit bei Verwendung zur Herstellung von Textilausrüstungen. Eine sorgfältige Untersuchung dieser Produktgruppe zeigt einen Aktivitäts-Höchstwert bei einem Verhältnis von etwa 1:1, wobei die besten Produkte innerhalb des Bereichs von etwa 2 : 3 bis 3 '·■ 2, d.h. Dimethyl-methylphosphonat : Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat liegen.
An diesem Punkt muß betont werden, daß die Strukturen der erfindungsgemäßen neuen c op olykondens i er ten Vinylphosphonate sehr schwierig mit Hilfe präziser Formeln
■■ - 16 -309818/1209
wiederzugeben sind. So wäre zu erwarten, daß die anfängliche Cokondensationsreaktion zwischen Bis-(2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat und dem Ester des fünfwertigen Phosphors im idealisierten Sinn wie folgt abläuft:
CH2=CHP(O)(OCH2CH2-HaI)2 + ROP(O)XY >
CH2=CHP(O)(OCH2CH2-HaI)(OCH2CH2OP(O)XI.
Jedoch selbst in dem einfachen Fall, daß X und Y keine Alkoxygruppen sind und daher nicht weiter umgesetzt werden können, tendiert das Produkt,durch Reaktion einiger -0CH2CH2-Hal-Gruppen der Reaktanten kompliziert zu werden. Wenn weiterhin eine der beiden Gruppen X und Y Alkoxygruppen und damit reaktionsfähig im selben Sinn wie RO sind, werden zusätzliche Permutationen und Kombinationen möglich, und es ist anzunehmen, daß die Reaktionsprodukte im allgemeinen Mischungen sind, mit Ausnahme Jener Grenzfälle, in denen ein beträchtlicher Überschuß des einen oder des anderen Reaktanten angewandt wird.
Darüber hinaus wurde experimentell festgestellt, daß durch Titration acide Gruppen nachweisbar sind. Daher kann eine Formel, die lediglich Esterbindungen zeigt, das Produkt nicht vollständig wiedergeben. Titrationsversuche weisen darauf hin, daß P(O)-OH- und wahrscheinlich F(O)-O-P(O)-Gruppen in diesen Produkten vorliegen. Ferner laufen neben der intermolekularen Polykondensation auch gewisse intra-
- 17 3 0 9818/1209
έ, L. H s) ^J v^ M
molekulare Reaktionen ab, die zu cyclischen G-Iykolestern führen, welche die Gruppe
0-CH2 ^0-CH 2
' wie in GH2=CHP(O) I enthalten. ^ X)-CH
Diese cyclischen Ester können im Reaktionsgemisch dadurch festgestellt werden, daß sie in der üage sind, in Wasser leicht zu tibrierbarer Säure zu hydrolysieren und mit Alkohol unter Bildung neutraler Ester zu reagieren.
Weil diese cyclischen Glykolester in Kontakt mit Wasser Säure bilden, ist es, wenn die Produkte der Erfindung in wässriger Lösung angewandt werden sollen oder mit Feuchtigkeit in Berührung kommen können, oft angeraten, Alkanol, wie Methanol, in einer Menge zur Reaktionsmischung hinzuzufügen, die ausreicht, um die Ringe der cyclischen Glykolester zu öffnen, so daß neutrale Esterprodukte erhalten werden.
Es wurde darauf hingewiesen, daß· die neuen copolykondensierten Vinylphosphonabe dieser Erfindung oft Sätirestrukturen enthalten, dLe von riebenre akb ionen herrühren«. Solche Sauresbrukburen können auch absichtlich In diese Produkte eingeführt werden, faila -nLn 2-fIaLogenäthyl-phosphoriat als Reakbarib für ihre Herßt;oLluiu; verwendet wird» Dementsprechend können in einer ueibevea Ausgestaltung des Verfahrens ..ti. i.:ior.· i-lri'Lridung d.i.o iläur-ügi.'uppyn, dLe in diesen
- 18 :'i U ;i H ! H / I :■ [)\\
Oopolykondensaten vorhanden sind, mit einem Epoxidreagens neutralisiert und dadurch in Hydroxyalkylestergruppen überführt werden. In vielen Fällen können solche Säuregruppen in beträchtlichem Haue die Brauchbarkoit der copolykondensierfcen /inylphosphonate beeinträchtigen.' Beispielsweise vermögen sie die Härtungsgeschwindigkeit zu verzögern, wenn sie bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, und können zu relativ geringer Feuchtigkeitsbeständigkeit und schlechteren Bewitterungseigenschaften führen. Bei der Anwendung sur Gewebeausrüstung kann die Acidität in einigen Fällen hilfreich sein, so wenn ein Aminoplast-Coreaktant in der Ausrüstung gehärtet werden soll. In anderen Fällen kann sie schädlich sein, so wenn weiche Gewebe,z*B. Baumwollflanelle, ausgerüstet werden sollen, ohne ihre fühlbare Qualität, d.h. ihre Griffigkeit, nachteilig zu beeinflussen.
Die Beseitigung dieser Acidität kann, falls erwünscht, durch neutralisation der sauren (^polykondensate mit Hilfe verschiedener Reaktionen zuwege· gebracht werden unter Verwendung ein hl- neutraiif.iationsmenge, d.h. einer Menge, die :;umi ri.bv't; .uuu-y .u;ht, um !πι wesentlichen alle Säur^rupp.en ;;u neutral.u;.i ^r-Mi1 eluec: Alkyl! srungniiiitt el ί. Geeignete All:./! i t!tunt;;;:":i !-/.iu; Loti r,iml: l'rialkylprthoformiate und KKo/ L.;i v> > -.ίου,·) L die Lut-ituren wegen ihrer geringen Koul-.-i- nail Lh·:■;·>;.■ h'.>hf:n IMrk »fwikeit bevorzugt werdrm. £Jol :C', l'ii,: ·.: t :i^.· t,-.■ ,u; i,-ji..:. i :-ε ν,ίϊκί ·ι r Ujt en-, . Propylen- ,
;;.,< ■.■■;>Ι.·», Mi;, ^'nichlorhydrin, Epi-
bromhydrin, Glycidol, Glycidyläther, wie der Diglycidyläther des I s opr opyl i dendiph enol s, Butandiendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, 3»3?3-T^iChIOr-I,2-epoxypropän, und Glycidylester, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Bevorzugt werden zur Herstellung von flammfesten Textilausrüstungen insbesondere solcher auf Cellulosebasis gemäß dieser Erfindung, copolykondensierte Vinylphosphonate verwendet, die durch Reaktion mit Äthylen- oder Eropylenoxid, Epichlorhyörin oder dem Diglycidyläther des. Isopropylidendiphenols neutralisiert wurden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 25 bis '225 Cj vorzugsweise bei etwa 50 bis 150°C, in einem Zeitraum von etwa 0,1 bis 24- Stunden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird üblicherweise abgebrochen, wenn eine analytische Bestimmung der verbliebenen Säuregruppen in dem Copolykondensat zeigt, daß sie in unbedeutender Menge vorhanden sind. Für die meisten praktischen Zwecke stellt eine Säurezahl von etwa. 10 mg KOH/g oder weniger das Äquivalent für Neutralität dar. Die genaue Säuremenge, die als unbedeutend angesehen wird, hängt natürlich von der speziellen "Verwendung ab, der das neutralisierte Cokondensat zugeführt wird.. Wicht umgesetztes Epoxidreagens, das im Reaktionsprodukt gelöst ist, kann darauf durch Behandlung des Systems mit Stickstoff und/oder durch Anwendung von Vakuum entfernt werden.
Die so hergestellten, neutralisierten copolykondensierten Vinylphosphonate sind Sirups, deren Viskosität mit ihrem ILor lenc itionsgrad ansteigt. Zxvar können neutralisierte
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ZO
Kondensate hergestellt werden, die 20 oder mehr Phosphoratome je Molekül enthalten. Jedoch sind derartige Produkte äußerst viskos und gewöhnlich nicht so brauchbar, wie jene, die etwa 2 bis etwa 10 Phosphoratome je Molekül enthalten, weil die letzteren besser für das Textilausrüstungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind, im bevorzugtesten sind neutralisierte Copolykondensate, die durchschnittlich im ganzen etwa 2 bis etwa 10 Phosphoratome je durchschnittlichem Copolykondensat-Molekül besitzen. Eine Diskussion der theoretischen Gesichtspunkte der Neutralisation von polykondensierten Vinylphosphonaten mit Epoxidreagenzien findet sich in dem Aufsatz von Kafengauz et al. auf Seite 73 der Ausgabe April 1967 von "Soviet Plastics".
An dieser Stelle soll auch darauf hingewiesen werden, daß die Oopolykondensationsreaktion dieser Erfindung entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die Ilomopolykondensation des Bis-(2-Halogenäthyl)-vinylphosphonats, vorzugsweise Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonats, ausgeführt werden kann, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um ein Äthylendihalogenid zu entwickeln, z.B. etwa 140 bis 25O0C, vorzugsweise etwa 160 bis 2200O. Diese Möglichkeit erlaubt viele Variationen in der Zusammensetzung der Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultieren.
- 21
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Die nach der oben beschriebenen Arbeitsweise, hergestellten bevorzugten copolykondensierten Vinylphosphonate sind in -vielen organischen Lösungsmitteln, wie auch in Wasser, löslich. Obgleich die Verwendung wässriger Lösungen die wirtschaftlichste Art der Anwendung dieser Flammschutzmittel darstellt, können sie auch, falls erwünscht, in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf ein Gewebesubstcat aufgetragen werden, wobei die üblicherweise bei der Lösungsmittelausrüstung von Textilien gebrauchten Lösungsmittel in Betracht kommen, z.B. Trichloräthylen, Dichloräthan, Trichlöräthan, Perchloräthylen, Methylenchlorid usw. und deren Mischungen.
Die ein oder mehrere der ausgewählten Gokondensate enthaltenden Lösungen in einem wässrigen oder einem organischen Lösungsmittel können nach irgendeinem gewünschten Verfahren auf die Textilien aufgetragen werden. Bs ist lediglich nötig, daß das Gokondensat überall gleichmäßig von der Gewebemasse absoribiert und/oder auf wenigstens einer Oberfläche des Gewebes mittels, eines üblichen Verfahrens auf getragen, wird. Das Ookondensat kann so durch Versprühen oder Drucken auf eine, oder" beide Oberflächen des Gewebes, durch Gewebebesehichtung und/oder durch Farbdruckverfahren aufgetragen werden. Häufiger wird das Gewebe durch, die Lösung hindurchgezogen, odermit ihr imprägniert, wobei diese in einem Tank o4©r anderen geeigneten Behältern, enthalte.n ist. Bin derar-ti*-·
gea Verfahren wird üblioherweise als Imprägnieren:
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(Klotzen) und die zugehörige Lösung als Imprägnierbad oder Imprägnierlösung bezeichnet.
Die Konzentration des ausgewählten copolykondensierten Vinylphosphonats im Imprägnierbad oder einer anderen geeigneten Lösung hängt von einer Anzahl Faktoren ab, zu denen die Natur der Fasern, aus denen das Gewebe besteht, das Gewicht und die Wirkart des Gewebes, der erwünschte Grad von Flammfestigkeit in dem ausgerüsteten Gewebe wie auch andere technische und wirtschaftliche Überlegungen gehören, die dem Fachmann bekannt und verständlich sind. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß der'"Trockenauftrag", d.h. die Endmenge der Harzausrüstung auf dem Gewebe, im Bereich von etwa 5 bis 50 ?ö, berechnet auf das Trockengewicht des unbehandelten Gewebes, liegen sollte. Dieser Bereich des Trockenauftrags versieht dann wieder das so behandelte Geweb© mit etwa 0,5 bis 10 %, vorzugsweise etwa 1 bis 5 $» Phosphor, bezogen auf das Trockengewicht des unbehaadelben Gewebes. Es muß wieder darauf aufmerksam gewacht werden, daß die letztere Grenze lediglich beispielhaft ist; und geändert werden kann, so daß ein© Teictilaus» rüstung erzielt wird, die ein gewünschtes Maß an Flainm*- fesfclgkeit besitzt.
Das so aufgetragene Gokondensafe kann in feuchten Zustand gehärtet werden. Man. kann es aber· auch vor d«m Härte»
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vollständig oder vorzugsweise teilweise trocknen. Die Härtungsmethode besteht in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung in der Anwendung einer durch freie Radikale ausgelösten Reaktion, um die intermolekulare Polymerisation der Doppelbindungen, d.h. der äthylenischen. Ungesättigtheit der in dem copolykondensierten Vinylphosphonat enthaltenen Vinyl gruppen auszulösen und so ein vernetztes, unlösliches Harz in und/oder auf den einzelnen Fasern, die das Gewebesubstrat ergeben, zu bilden. Bei dieser Härtungsreaktion können Vinylgruppen .in dem Kondensat miteinander und/oder mit der Cellulose reagieren. Im letzteren !Fall kann die Umsetzung als "Pfropfen" bezeichnet werden. " ·
Die Auslösung der gewünschten Polymerisation durch freie Radikale kann entweder durch Einsatz chemischer Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie freie Radikale bilden, und/oder durch Anwendung aktinischer Strahlung erfolgen. Geeignete Radikalkatalysatoren sind Azoverbindungen, wie auch Peroxyverbindungen. Die zuletzt-genannten Katalyatoren können als Teil eines sog. Redox-Systems verwendet werden, das ein chemisches Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, ein Bisulfit oder Eisen(II)-salz usw. zusätzlich zur Peroxyverbindung enthält. Ein Beispiel eines geeigneten Peroxykatalysators ist Wasserstoffperoxid, das oft in einer 'Konzentration von etwa 0.,Ol bis 5 ^, bezogen auf aas Gewicht des -ausgewählten copolykondensierten
■ - 24- 309818/1209
Vinylphospho~tiats Anwendung findet.
Wenn besonders schnelle Katalyse gefordert wird, empfiehlt sich die Anwendung eines Redox-Systems, das sich aus einem Peroxykatalysator in Kombination mit einem der oben beschriebenen Reduktionsmittel zusammensetzt. Diese zwei Komponenten des Redox-Systems können
in
auf das Gewebesubstrat/getrennten Schritten aufgetragen
werden, um vorzeitige Härtung zu verhindern.
Wo eine Härtung durch die Anwendung eines Radikalkatalysators ausgelöst wird, kann der ausgewählte Katalysator durch Erhitzen bis auf etwa 1800O,vorzugsweise auf etwa 60 bis 1600C, aktiviert werden, um so eine thermische Zerstörung dss Gewebes zu vermeiden. Das Erhitzen kann, falls erwünscht, durch Anwendung von Dampf oder heißen Gasen oder durch die übliche Ofenhärtungstechniken in Luft oder in inerter Atmosphäre bewirkt werden. Andererseits kann der Katalystor durch Auftragen eines Reduktionsmittels der vorher beschriebenen Art auf das Tuch entweder vor oder nach Auftragen des Flammschutzmittels und des Katalysators aktiviert werden. Man kann den Katalysator auch durch aktinische Strahlung aktivieren.
Im allgemeinen wird die Härtungsgeschwindigkeit einer katalytisch ausgelösten Härtung durch die Gegenwart atmosphärischen Sauerstoffs nachteilig beeinflußt. Des-
- 25 309818/1209
halb ist es für eine optimale Härtungsgeschwindigkeit vorteilhaft, Sauerstoff durch Verwendung eines inertgäses, zweckmäßig,Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder dergl., auszuschließen. Besonders geeignet zur Erzielung dieser Wirkung ist es, die Endtrocknung der Ausrüstung bei der Härtungstemperatur auszuführen, so daß der sich entwickelnde Dampf ein Luft ausschließendes Polster bildet. In der !Textilspinnerei wird dies leicht dadurch erreicht, daß man das behandelte Gewebe von der Imprägnieranlage über geheizte Hetallzylinder oder "-Dosen" mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur führt, daß die Härtung eingeleitet wird, während noch etwas Feuchtigkeit zurückbleibt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei dem Verfahren .der Erfindung die Härtungsgeschwindigkeit des copolykondensierten Vinyl-, phosphonats in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff immer noch völlig ausreichend ist. Daher ist es gebräuchlicher, zur Härtung dieser neuen Ausrüstungen eines der typischen Imprägnierungs-Trocknungsverfahren anzuwenden, d.h. die übliche Ofenhärtung an der Luft.
Aktnische Strahlung umfaßt Protonen hoher Energie und aidere Teilchen, die in der Lage sind, Radikalreaktionen auszulösen. Hierzu gehören ultraviolettes Licht, Böntgenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahl en, Betastrahlen, d*h. Elektronenstrahl-Strahlung und Plasma, d.fcu ein hochionisiertes Gas, wie es z.B. in Ooronaentladungen hoher Klemmenspannung in Gegenwart eines leicht ionisierten
S/ 1 2 00
Gases, wie Argon, erhalten *ird. Eine bevorzugte Quelle aktinischer Strahlung ist die Anwendung eines Elektronenstrahls, d.h. Betastrahlung, weil die entsprechende Apparatur für die Anwendung in Textilspinnereien leicht zugänglich und für schnelle kontinuierliche Verarbeitung ausgezeichnet geeignet ist. Ungeachtet der Art der aktinisehen Strahlung, die angewandt wird, sollte sie in jedem !"all in einer Dosierung zum Einsatz gelangen, die genügt, um die Polymerisation auszulösen. Bei der Elektronenstrahl· strahlung liegen geeignete Dosierungen im Bereich von 0,1 bis 10 Megarad.
Wenn aktinische Strahlung entweder allein oder in Kombination mit einem Eadlkalkatalysator angewandt wird, ist es notwendig, das Gewebe einem von der Strahlenquelle ausgehenden Strahl auszusetzen. Dies kann, wenn erwünscht, bei Umgebungstemperatur in Luft oder in einer inerten Atmosphäre und mit großer Geschwindigkeit, d.h. von etwa 0,1 Sfek. bis einige Minuten geschehen, so daß das Gewebe vor thermischer Schädigung bewahrt bleibt. Ein Vorteil der Härtung durch Strahlung ist die Tatsache, daß das Gewebe, wie sich zeigte, im allgemeinen keiner schwerwiegenden Minderung seiner physikalischen Eigenschaften, wie Farbe, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit, unterliegt, da Katalyfflfcoren und Erhitzen nicht erforderlich sind. Ferner wird eine durch Strahlen induzierte Härtung im allgemeinen nicht so nachhaltig durch die Gegenwart von Sauerstoff im System beeinflußt wie die chemische induzierte Härtung. Darüber-
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hinaus wurde gefunden, daß durch Anwendung von Strahlung zur Herbeiführung der Härtung die resultierende Ausrüstung dicht gehärtet, d.h. stark vernetzt gehärtet ist, so daß sie größere Beständigkeit gegenüber Wäsche und chemischer Reinigung besitzt.
Üblicherweise kann das Gewebe der aktinischen Strahlung in der Weise ausgesetzt werden, daß man es durch das Strahlenbündel, das z.B. von einer Reihe ultravioletter Lampen, von Ooronaentladungssteilen, von einer Kobalt-60-Quelle, einer Röntgenstrahlquelle oder einer Elektronenstrahl quelle führt. Bei Verwendung eines Elektronenstrahls ist ein einigermaßen homogener Strahlungsfluß erwünscht. Der Strahl kann das Gewebe quer mit hoher Geschwindigkeit überstreichen, um alle Punkte darauf gleichmäßig zu bestrahlen. Gegebenenfalls kann eine geeignete mechanische Anordnung von Rollen eingesetzt werden, so daß das behandelte Gewebe wiederholt durch das Strahlungsfeld geführt werden kann, wodurch eine vollständigere Ausnutzung des verfügbaren Strahlungsflusses erleichtert und auch eine gleichförmigere Bestrahlung erreicht wird.
Die Anwendung von aktinischer Strahlung als Initiator erfordert im allgemeinen nicht den Einsatz eines chemischen Aktivators, jedoch kann die Wirksamkeit der Strahlung häufig durch Verwendung eines solchen Aktivators verbessert werden. Geeignete Aktivatoren für diesen
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VAGINAL INSPECTED
Zweck sind Ketone, wie Aceton oder Benzoin, polycyclische Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenyl, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
Die Bestrahlung des Gewebes wird gewöhnlich im Anschluß an das Aufbringen des Kondensats vorgenommen, obgleich im Fall von Cellulosefasern, die so bestrahlt werden,können, daß sie stabile, langlebige Stellen freier Radikale bilden, das Cokondensat im Anschluß an die Bestrahlung aufgebracht werden kann, worauf die Härtung durch Aufpfropfen auf die Cellulose vor sich geht.
Es wird angenommen, daß die resultierende Härtung oder Polymerisation des copolykondensierten Vinylphosphonats, die entweder durch einen sauren KatalyaCbor und/oder einen freie Radikale bildenden Katalysator und/oder aktinische Strahlung ausgelöst wird, auf der Oberfläche der einzelnen Faser, die das Gewebesubstrat bildet, erfolgt. In Fällen jedoch wo die Faser, wie z.B. die Cellulosefaser, das ausgewählte Kondensat leicht absoribiert, kann die Polymerisation auch im Körper der Fasern erfolgen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß in einigen Fällen das re- suitierende polymere Netzwerk auf den Gewebefasermolekülen aufgepfropft oder chemisch gebunden sein kann. Solches Aufpfropfen ist jedoch nicht entscheidend für die Erzielung einer dauerhaften flammfesten Ausrüstung. Das Aufpfropfen kann gegebenenfalls durch Vorbehandlung der
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Cellulose mit Cer(IV)~salzen, Eisen(III)-salzen, verschiedenen anderen Metallsalzen oder durch Xanthogenieren gefördert: werden. Das vorliegende Verfahren erfordert diesen Schritt jedoch nicht.
Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls die Anwendung anderer durch freie Radikale härtbarer, d.h. ■ äthylenisch ungesättigter Gomonomerer, zusammen mit dem " copolykondensierten Vinylphosphonat umfassen, um auf diesem Wege Änderungen in den Eigenschaften der resultierenden, behandelten Textilien zu erreichen. Die möglicherweise zugesetzten Comonomeren bilden mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat während dessen Härtung oder Polymerisation Copolymere. Für die Verwendung zusammen mit dem öokondensat geeignete Comonomere sind:
(1) Monomere, die einen Amidstickstoff enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-methylölacrylamid, N-methylolmethacrylamid, Diacetonylacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Methylenbisacrylamid, Triacryloylhexahydrotriazin, N-vinylpyrrolidon und Cellulose-gepfropftes N-methylolacrylamid, die Verwendung des letztgenannten Monomeren ist in der US-Pat ent schrift 3 4-34- 161 offenbart. Die Anwendung dieser Amidstickstoff enthaltenden, in einer Konzentration bis zu etwa 6 Molekülen je Vinylgruppe des copolykondensierten Vinylphosphonats ergibt eine wirtschaftliche Ausrüstung, insbesondere bei Cellulosefäsern, weil weniger von dem teuren Phosphonatmonomeren erforderlich
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ist, um eine gegebene Flammfestigkeit zu erreichen. Von der zuletzt genannten Monomerengruppe werden wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer hohen v/irksamkeit Acrylamid oder N-methylölacrylamid bevorzugt verwendet.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Anwendung von N-Methylolacrylamid, N-methylolmethacrylamid oder hydroxymethyliertem Diacetonylacrylamid einige zusätzliche Vorteile im Hinblick auf die bekannte Fähigkeit dieser Monomeren, sich durch säurekatalysierte Ä'therbildung an Cellulose zu binden, bietet. Solche Bindung kann dazu dienen, die Ausrüstung fester in der Faser zu verankern. Die notwendige katalytische Säure für eine solche Reaktion ist im allgemeinen durch geringe Hydrolyse des Vinylphosphonat-Reagens während der Härtung vorhanden. Falls sich die Säuremenge als nicht ausreichend erweist, kann zusätzliche katalytische Säure in Form von Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phosphonsäure, in Form von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure oder Glykolsäure, oder in Form von sauren Salzen, wie Aminhydrochloriden, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder Ammoniumchlorid, zugesetzt werden.
(2) Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, z.B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Methylenbisacrylamid, Triacryloylhexahydrolriazin,
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Triallylphospheat, Dialkyl-allylphosphonate und Trial IyI-cyanur at . Durch Anwendung dieser Monomerentlasse kann die Vernetzungsdichte der resultierenden Ausrüstung erhöht und damit ihre Beständigkeit gegen Verschleiß und Waschen verbessert werden.
(3) Monomere, die zur Flammfestigkeit beitragen, d.h. Monomere, die Phosphor-, Brom- oder Ohloratome in ihren Molekülen haben, z.B. Vinyl- und Vinyidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid, und Chloropren, Triallylphosphat, Diallylphosphonat, Dialkyl-vinylphosphonate, wie Diäthylvinylphosphonat und Bis-^-ChloräthylO-vinylphosphonat oder seine Polykondensationsprodukte.
Monomere, die zu den Oberflächeneigenschaften beitragen, d.h. Griffigkeit, Weichheit, Flexibilität, Glätte oder Geschmeidigkeit, Glanz, Schmutzabweisung und Verschleißfestigkeit, z.B. Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Alkoxyalkylacrylate oder -methacrylate, langkettige Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinyl-langkettige Alkyl-acrylate oder -methacrylate, Vinyl-langkettige Alkyl-äther, Vinylester der Fettsäuren oder fluorierten Alkansäuren, Acryl- oder Methacrylsäure oder dergl.
Bei Verwendung in dem erfindangsgemäßen Verfahren können die ob-311 beschriebenen möglichen Comonomeren in dem, dystem
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in einer Menge von bis zu etwa 6 Molekülen je Vinylgruppe des erforderlichen copolykondensierten Vinylphosphonats in der Mischung mit dem Aminoplast zugegen sein.
An dieser Stelle muß darauf aufmerksam gemacht werden, daß der Ausdruck "vernetzt" bei der Beschreibung der gehärteten, feuerfesten Harze, die aus der Polymerisation der copolykondensierten Vinylphosphonate in dem erfindungsgemäßen Gewebeausrüstungsverfahren hervorgehen, dem Fachmann anzeigt, daß diese Harze eher eine dreidimensionale Konfiguration oder ein Netzwerk als eine einfache lineare oder verzweigte Struktur von der Art, wie sie in nicht vernetzten Copolymeren gefunden wird, besitzen. Darüber hinaus soll der Ausdruck "flammfest" in dieser Erfindungsbeschreibung auf die besondere Eigenschaft eines Materials hinweisen, durch die ihm ein gewisses Maß an Widerstandsfähigkeit gegen das Entzünden und das Brennen verliehen wird. Ein flamm- oder feuerfestes Gewebe hat daher einen niedrigen Grad an Entflammbarkeit und Flammverbreitung. Diese Eigenschaft kann üblicherweise mit Hilfe eines Standard-Flammfestigkdtstests ermittelt werden.
Das Gewebeausrüstungsverfahren dieser Erfindung ist mit einer Vielzahl anderer Gewebeausrüstungsverfahren, die vorher, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die erfindungsgemäße Arbeitsweise ausgeübt werden können, vereinbar. Zu diesen anderen Verfahren gehört das Auftragen von bügelfrei-,
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•weichmachenden, antistatischen, verschleißfest-, wasserabweisenden, schmutzabweisenden und antimikrobiellen Ausrüstungen, wie auch das Bleichen, Färben, Drucken, Beflocken, Laminieren und Strukturieren. Die Ausrüstungsformulierungen dieser Erfindung können gegebenenfalls auch andere Bestandteile, die für das Ausrüsten von Gewebe bekannt sind, enthalten, z.B. Wasser- und Schmutzabweiser, optische Aufheller und Farbstoffe, weichmachende Mittel, wie Polyäthylenemulsionen, die Griffigkeit beeinflussende Mittel, Puffer, pH-Regler, die sauer oder basisch sein können, emulgierte Wachse, chlorierte Paraffine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Homo- und Copolymere der Alkylacrylate und andere Ausrüstungsmittel auf Harzbasis können in Verbindung mit den Ausrüstungsmitteln dieser Erfindung zugesetzt werden. Wenn ein sehr hohes Maß an Flammfestigkeit gefordert wird, ist es möglich, Systeme zu verwenden, die Antimonoxid und ein Bindemittel auf Harzbasis, insbesondere ein Chlor enthaltendes, wie ein chloriertes Paraffin oder Polyvinylchlorid zusammen mit den copolykondensierten Vinylphosphonaten, die im Verfahren dieser Erfindung vorgeschrieben sind, enthalten.
Eine andere Klasse möglicher Additive, deren Gegenwart bei Verwendung der neuen copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungen nützlich sein kann, sind die sog.
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Aminoplaste. Der Ausdruck "Aminoplast" in dieser Erfindungsbeschreibuiig soll ein stickstoffhaltiges Harz beschreiben, das in der Lage ist, mit sich selbst, mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat und/oder mit dem Gewebe zu reagieren und das durch Polykondensation von Formaldehyd mit einer Verbindung, die wenigstens zwei reaktive Amino- oder Amido-Wasserstoffatome hat, hergestellt wird. Beispielhaft für Aminoplaste, die in dem Gewebeausrüstungsverfahren dieser Erfindung anwendbar sind, sind geradkettige oder cyclische Methytolharnstoffe, Methylolmelamine, Methylcarbamate, Methylolurone, Methylolamide, Methyloltriazine, die Methyläther der obengenannten Methylolverbindungen, methylolierte Säureamide, Dimethyl-hydroxymethyl-carbamoyläthylphosphonat , Harnstoff -Glyoxal -Kondensationsprodukte, Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, N-methylolierte O-alkylcarbamate. Bevorzugte Aminoplaste sind: Tris-(methoxymethyl)-melamin, das unter dem Warenzeichen "AEEOTEX M-3" von der American Cyanamid Co. verkauft wird, teilweise methyloliertes Methoxy-methylmelamin, das unter dem Warenzeichen "AEROTEX 23 SPECIAL" von der American Cyanamid Co. verkauft wird, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Dimethyloläthylcarbamat und Dimethoxymethyluron.
Durch Kombination eines oder mehrerer Aminoplaste mit
coden neuen polykondensierten Vinylphosphonaten dieser
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Erfindung ist es gegebenenfalls möglich, das Erfordernis, teure und häufig toxische Comonomere, wie Acrylamid, bei der Herstellung feuerfester Gewebeausrüstungen zu vez'wenden, zu umgehen oder auf ein Mindestmaß zu beschränken. Darüber hinaus können diese neuen Ausrüstungen bei räativ niedrigen Temperaturen, z.B. bei 135 bis 1380O, und mit relativ geringeren Katalysatormengen als gewöhnlich ver langt wird gehärtet werden. Zusätzlich dient die Gegenwart des Aminoplasts in diesen Ausrüstungen als Puffer, der die Entfärbung und das Weichmachen von Baumwollgewebe verhindert und dadurch die Notwendigkeit, fremde Puffer, wie Harnstoff, zuzusetzen, umgeht. Diese Aminoplaste können in einer Konzentration von etwa 10 bis 600 Gew*-%, vorzugsweise etwa 25 bis 300 Gew.-^, bezogen auf das copolykondensierte Vinylphosphonat, verwendet werden. Im allgemeinen kann bei Erhöhung der Aminoplastmenge weni-' ger copolykondensiertes Vinylphosphonat verwendet werden, um eine bestimmte Flammfestigkeit zu erreichen, insbesondere bei Cellulosegeweben. Wenn ein Aminoplast- oder ein Amidcomonomer verwendet wird, kann die flammwidrige Wirkung der Ausrüstung durch Aufnahme von Tetrakis-('hydrpxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -hydroxid oder Tris- (hydroxytnethyl)-phosphin in die !Formulierung weiter gesteigert werden. - .
Alle Arten von Geweben können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, um sie mit dauerhaften Feuerfestausrüstungen zu versehen. Man kann so
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Textilien behandeln, die sich ableiten von Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen, und von synthetischen Fasern, einschließlich Nylon und anderen Polyamiden, Polyolefinen, wie Polypropylen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Oellulosefasern, wie Reyon, Celluloseacetat und -triacetat, Glasfaser, Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern, d.h. Fasern auf Basis von Acrylnitrilcopolymeren, Saranfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylidenchlorid-Copolymeren, Nytrilfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylidendinitril-Copolmyeren, Fasern auf Basis von Kautschuk, Spandexfasern, d.h. Fasern auf Basis eines gummielastisch vernetzenden Polyurethans, Vinylfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyonfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylchlorid-Copolymeren, und Metallfasern. Gewebe, die sich von Mischungen der oben aufgeführten natürlichen und/oder synthetischen Fasern ableiten, können auch mit Hilfe des erfindungsläßen Verfahrens behandelt werden.
Der Ausdruck "Gewebe" oder "Textilien" im Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung soll gewebte oder gestrickte Stoffe, wie auch Faservliese, die aus kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Fasern bestehen, de so verbunden sind, daß sie durch mechanische Verfilzung, thermische Zwischenfaserbindung oder auch die Verwendung eines Klebstoffes oder Bindemittels einen Stoff bilden, umfassen. Solche Vliese kön-
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-¥r - J?
nen 100 % Zellstoff wie auch übliche Textilfaser^ enthalten, wobei in diesem Fall der Bindungsprozeß zum Teil durch Wasserstoffbindung zwischen den Zeilstoffasem bewirkt wird. In Faservliesen können die Ausrüstungsmittel der Erfindung nicht nur als Flammschutzmittel wirken, sie können auch einen Beitrag zu der Harzkomponente leisten, die die Bindung zwischen den Fasern vermittelt. Diese Doppelrolle können die Ausrüstungsmittel dieser Erfindung auch in Hartgeweben und in beflockten Geweben spielen, wobei das Ausrüstungsmittel zur selben Zeit als Bindemittel zwischen den Schichten oder als Beflockungshaftmittel wie auch als Flammschutzmittel dient. In beiden Systemen, d.h. in Faservliesen und in laminierten Geweben, können die Ausrüstungsmittel dieser Erfindung auch mit den üblichen Bindemitteln gemischt werden, z.B. mit Acrylpolymerisat-Emulsionen, Vinylacetat-Horao- und -Copolymerisatemulsionen, Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsionen, Urethanharz-Emulsionen, Vinylchlorid-Emulsionen, Vinylchlorid- Alkylacrylatöopolymerisat-Emulsionen, durch Vinylcarbonsäure-Oomonomere modifizierte Polyacrylate und dergl.
An dieser Stelle muß auch darauf hingewiesen werden, daß die copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung zusätzlich zu ihrer Verwendung als Flammfestausrüstungen für Textilien auch zum Flammfestmachen einer Vielzahl anderer entflammbarer polymerer Substrate, wie Cellulose in Form von Papier, Holz, Sperrholz, Holzspanplatten, Jute,
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Watte und dergl., Urethanschäume, gebundene Urethanüberzüge und -elastomere, Aminoplastharze und Phenolharze wie auch ihre Verbundstoffe mit Papier, Holzmehl und dergl., Alkydüberzüge und Preßharze sowie Anstrichfarben und Lacke, die sich von natürlichen oder synthetischen Harzen ableiten, eingesetzt werden können. Bei diesen Anwendungsarten können die Produkte der Erfindung entweder als Additive oder als reaktive Materialien verwendet werden. Als reaktive Flammschutzmittel können die Produkte dieser Erfindung aufgrund ihrer Vinylgruppen unter Verwendung von Vinylpolymerisationsinitiatoren, wie zuvor beschrieben, copolymerisiert werden. Darüber hinaus können sie unter Bildung von Polymeren durch nucleophile Addition von Amino-, Hydroxy- oder SuIfhydryigruppen an die Doppelbindungen umgesetzt werden. Die durch Epoxid neutralisierten Produkte der Erfindung haben reaktionsfähige Hydroxyalkyl-Endgruppen, die mit acylierenden Gruppen, wie Isocyanatgruppen, unter Bildung von Polyestern umgesetzt werden können.
Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß* Halogene, z.B. Brom und Chlor, an die Doppelbindungen der Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonate, seines Homopolykondensationsproduktes oder an die Copolykondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung addiert werden können, um 1,2-Dihalogenäthylphosphonate herzustellen, die als Flammschutzmittel zusätze für Kunststoffe, wie Polyesterharze, Vinylharze und dergl., brauchbar sind.
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Ein anderes Anwendungsgebiet, bei dem diese copolykondensierten Vinylphosphonate besonders brauchbar sind, ist die Herstellung von flammfesten ungesättigten Polyestern, wobei sie als reaktive Flammschutzmittel-Zwischenprodukte wirken. Die ungesättigten Polyester sind durch Vinylungesättigtheit im Polyestergerüst gekennzeichnet, die ihre anschließende Härtung durch Copolymerisation mit einem reaktiven Monomeren erlaubt, in dem der Polyesterbestandteil gelöst wurde. Die ungesättigten Polyester werden durch Erhitzen einer gerührten Mischung aus Glykolen, z.B. Propylen- oder Diäthylenglykol, einer ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, z.B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, und zuweilen, um die Eeaktion zu steuern und die Eigenschaften zu modifizieren, einer gesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, z.B. Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, hergestellt. Nach Entfernung des Wassers und Kühlen kann der flüssige Polyester in einem reaktiven Monomeren im selben Reaktor gelöst oder zu den Verbrauchern versandt werden, die das Monomere und den Katalysator in ihren Betrieben zusetzen. Styrol wird am häufigsten als reaktives Monomer verwendet, obgleich manchmal auch Isophthalat und Triallylcyanurat eigesetzt werden. Für die Endcopolymerisationsreaktion werden im allgemeinen Peroxidkatalysatoren verwendet. Diese ungesättigten Polyester sind in der Hitze härtbar und werden in großem "Umfang in armierten Kunststoffen und zum Einbetten elektrischer Teile verwendet.
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Eines oder mehrere der neuen Copolykondensate dieser Erfindung können in das System vor der Endcopolymerisationsreaktion in einer Konzentration von etwa 2 bis 90 bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzmischung, eingeführt werden. Überraschenderweise übertrifft die so erzielte Flammfestigkeit jene, die durch das Monomere oder homopolykondensierte Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat erreicht wird.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Ausgestaltung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile in Gewichtsteilen angegeben, sofern kein anderer Hinweis er folgt.
Beispiel I
Das Beispiel illustriert die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, in diesem Fall das Co polykondensat aus 7 Molen Dimethyl-methylphosphonat und 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat.
Teil A
In einen mit Rührer, senkrechtem Rückflußkühler, einer Leitung für das Destillat vom Kühler zu einem mit Trockeneis gekühlten Auffanggefäß versehenen Reaktor werden 2 796 g (6 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 1 736 g (7 Mol) Dimethyl^-methylphosphonat und 10 g
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Natriumcarbonat eingetragen. Der Reaktor wird gerührt und erhitzt. Bei 135 bis 1400O beginnt die Entwicklung von Methylchlor id, und die Temperatur wird anschließend über einen Zeitraum von etwa 5 Std. auf 1900O erhöht und bei dieser (Temperatur gehalten, bis die Geschwindigkeit, mit der das Destillat, d.h. Methylchlorid und ein kleinerer Prozentsatz Äthylendichlorid, in der Trockeneisfalle anfällt, weniger als 10 cm /Std. beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann kurz mit Stickstoff durchgeblasen. Durch Titration in Wasser wurde gefunden, daß das zurückbleibende Produkt (3 31? g) 1,4 Milliäquivalent der Gesamt acidität je Gramm enthält.
Teil B
Das oben beschriebene Reaktionsprodukt wird bei 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 1 Std. mit 182 g Methanol behandelt, wodurch die Acidität auf 0,4 Milliäquivalent je Gramm reduziert wird. Die Acidität wird dann auf einen vernachlässigbaren Wert, d.h. auf weniger als 0,1 Milliäquivalent/g, vermindert, indem man 3 Std. hindurch Ithylenoxid bei 100 bis HO0O hindurchleitet. Das entstandene Produkt enthält nach kurzem Durchblasen mit Stickstoff, um gelöstes Äthylenoxid zu entfernen, 3 498 g einer schwach gelblichen, klaren Flüssigkeit, njjp-= 1,4735, Säurezahl: 0,42irg XOH/g, die in Wasser löslich ist und einen Chlorgehalt von nur 0,42 % hat. Wie erwartet, zeigt das kernmagnetische Hesonanzspektrum
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- 42 etwa 1,16 CH,-P(O)-Gruppen je CH2=CH-P(O)-Gruppe.
Beiφ iel II
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, welche in diesem Fall das Copolykondensat aus 2 Molen Dimethyl-methylphosphonat und 1 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist. Das Beispiel zeigt darüber hinaus die Verwendung des entstandenen Copolykondensats bei der Herstellung eines flammfesten Polymeren.
Eine Mischung aus 1 Mol (233 g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 2 Mol (248 g) Dimethyl-methylphosphonat, 1 g Natriumcarbonat und 10 mg di-tert.-Butylhydrochinon wird erhitzt und bei 187 bis 197°C 2 Std. gerührt, wobei 102 g flüchtige Anteile, vornehmlich Methylchlorid, abdestillieren. Die Reaktionsmischung wird sodann bei 1830C unter Vakuum destilliert, die Dampftemperatur beträgt bei 20 mm 1260C, das Destillat enthält 65 g nichtumgesetztes Dimethyl-methylphosphonat. Das zurückbleibende Produkt weist bei der Titration einer Probe in Wasser 1 Milliäquivalent säurebildender Komponenten je Gramm auf. Die Zugabe von 20 g Methanol gefolgt von 5-stündigem Erhitzen auf 90 bis 1000C mindert die Acidität auf 0,29 Milliapiivalent je g, worauf die Einleitung von Äthylenoxid bei 1200C über einen Zeitraum von 1 Std. die Acidität auf Null reduziert, d.h. die Reaktion gegenüber Bromphenolblau-Indikator ist
neutral.
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IR-Das Produkt ist ein \\rass erlöslich er Sirup, das/Spektrum zeigt Vinylphosphonat-, Methylphosphonat-, Hydroxyathyl- und Äthylendioxid-Strukturen. Die Polymerisation dieses monomeren Produktes unter Einwirkung von ultraviolettem Licht ergibt einen gummiartigen Feststoff, der mit der Flamme eines Bunsenbrenners nicht entzündet werden kann. Eine Wiederholung des oben beschriebenen präparativen Verfahrens mit einem 100 %-igen Überschuß (496 g)an Dimethyl methylphosphonat, wobei der Überschuß durch Vakuumdestilla tion zurückgewonnen wird, ergibt eine wasserlösliche, farb lose Flüssigkeit, die nach dem HMR-Spektrum 2 CH5O-P- und 2 ΟΗ-,Ρ-Gruppen je CH2==CHP-G-ruppe aufweist und damit anzeigt, daß sie im wesentlichen reines (CH,0). (CEU)P(O)-
) ist.
Beispiel III
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung ,welche in diesem Fall das Copolykondensat aus 1 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat mit 1,55 Mol Trimethyl—phosphat ist. Die Polymerisation dieses Copolykondensats wird ebenfalls erläutert.
Eine löschung aus 255 g (l Mol) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 187 g (1,35 Mol) Trimethylphosphat, 1 g natriumcarbonat und 0,1 g Hydrochinon wird 5 Std. auf 159 bis 1960C erhitzt, wobei sich etwa 2 Mol Methylchlprid sammeln.
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Das zurückbleibende Produkt wird mit einem Strom trockenen Stickstoffs gereinigt, hierbei werden weitere 3 g Destillat entfernt. Das zurückbleibende Produkt enthält weniger als 0,5 % Chlor und hat eine Acidität von 0,4 MiIliäquivalent/g. Durch 1-stündiges Erhitzen auf 1000C mit 20 g Trimethylorthoformiat und 10 g Methanol wird die Acidität auf 0,21 Milliäquivalent/g reduziert. Das Produkt ist ein nahezu farbloser, wasserlöslicher Sirup, nj 1,4700, und hat ein Infrarot- sowie ein NMH-Spektrum, das mit der Struktur eines Copolyesters aus einem Vinylphosphonat und Methylphosphonat, die durch P-O-CHpCH2-OP-G-ruppen verbunden sind und P-OCH,-Endgruppen besitzen, übereinstimmt.
Wenn dieses Monomere 12 Std. lang der Strahlung einer Hochdruckquecksilberbogenlampe ausgesetzt wird, polymerisiert es zu einer farblosen, elastomeren Festsubstanz, die sich nicht entzündet, wenn sie in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wird.
Beispiel IV
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines neuen Copolykondensäbs dieser Erfindung, welches in diesem Fall das Oopolykondensat aus zwei Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 2 Molen Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist. Es zeigt ferner die Verwendung des resultierenden Co polykondensats bei der Herstellung eines flammfesten Polymers.
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Eine Mischung aus 572 g (2 Mol) Trig-*(2-chloräthyl^phosphat, 466 g (2 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonati 4· g Natriumcarbonat und 2o mg tert.-Butylhydrochinon wird 4 Std. unter Rühren aaf etwa 1810O erhitzt, wobei 307 g (etwa 3 Mol) Ithylendichlorid abdestillieren. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält» wie sich durch Titration ergibt, 0,3 Mole Säure und/oder schnellhydrolysierten Ester oder Anhydrid, die durch Einleiten von Ithylenoxid bei 120 bis 130°0 nesfcralisiert werden. Das resultierende Produkt ist eine viskose Flüssigkeit, die V7 % T? enthält,
Wenn eine Probe dieses Produktes unter eintägiger Einwirkung einer Quecksilberdampflampe in Masse polymerisiert wird, erweist sich das Polymerisat als klares, nicht entflammbares Elastomer» Tint er ähnlichen Bedingungen ergibt die Polymerisation des Homopolykondensats aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat einen spröden, harten Feststoff, der keine elastischen Eigenschaften zeigt.
Beispiel V
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer Anzahl von Copolykondensaten, die Dimethyl-methylphosphonat und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat in wechselnden Mengen enthalten, zur Herstellung flammfester öewebeausrüstungen.
Die in diesem Versuch verwendeten Oopolykondensate werden nach den in Beispiel I und II beschriebenen Versuchen hergestellt. Ihre jeweiligen Dimethyl-methylphosphonat : Bis-(2-chloräthyl)-vinylpaosphonat-Verhältnisse sind die folgenden: 309Ö1B/12D9
-*«- 2249338
Copolykondensat Hr. Verhältnis Dimethyl-methyl-
phosphonat : Bis-CS-cbloräthyl)-vinylphoaphonat
1 0,5
2 0,66
3 1,0
4 1,13
5 1,33
6 1,5
7 2,0
Zur Kontrolle dieses Versuches wurden verwendet;
Kontrollsubstanz Nr. 1: Das Homopolykondensat des Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonats mit einem Kondensationsgrad von 2,5» dessen Anwendung in Bad Nr. 4 des Beispiels VII beschrieben ist, und
Kontrollsubstanz Nr. 2 : Ein Homopolykondensat des Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonats mit einem Kondensationsgrad von ungefähr 8,0.
Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 118,6 g/qm werden mit Hilfe von Bädern, die die oben beschriebenen Copolykondensate und Kontrollsubstanzen enthalten, imprägniert, 5 Min. bei 1490C gehärtet und darauf einer Reihe von Untersuchungen zugeführt. Die folgende Tabelle beschreibt die Zusammensetzung der einzelnen Imprägnierbäder:
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~47~ 2249338
Gew.-% im Bad-
Bad EFr. m 125456789
Wasser 47 47 47 47 49 46,5 43 43 43
Octylphenoxypolyäthylen-
oxyäthanol (10 Gew.-%
Peststoffe) 11111 1111
Copolykondensat Kr. 1
(100 Gew.-% Feststoffe)
Gopolykondensat Nr. 2
(100 Gew.-% Peststoffe) Copolykondensat Nr. 3
(100 Gew.-% Feststoffe) Copolykondensat Nr. 4
(100 Gew.-% Feststoffe) Copolykondensat Nr. 5
(100 Gew.-% Feststoffe) Copolykondensat Nr. 6
(100 Gew.-% Feststoffe) 22 ·
Copolykondensat Nr. 7
(100 Gew.-% Feststoffe) 22
Kontrollsubstanz Nr. 1 20 . -
(100 Gew.-% Feststoffe)
Kontrollsubstanz Nr. 2 (100 GeWi-% Feststoffe)
N-methylölacrylamid
(60 Gew.-% Feststoffe) 22 22 22 22 20 22,5 24 24 24
Kaliumpersulfat
(5 Gew.-% Feststoffe) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
pH des Bades 5,1 5,33 5,58-5,45 2,3 5,0 4,8 2,0 5,3
Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungsverfahren, denen die behandelten Gewebeproben unterworfen wurden;
309318/1209
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818/1209
(1) LOI = s. Diskussion in Beispiel VII.
(2) Vertikale Verkohlungslänge = s. Diskussion in Bei
spiel VII.
(3) DW - Detergentienwäschen wie in Beispiel VII.
(4) BEL = über die Gesamtlänge verbrannt.
(5) 7° Auftrag = Die in Prozent ausgedrückte, auf das Ge
webe aufgetragene Gewichtsmenge an Chemikalien, bezogen aif das Gewicht des unbehandelten Gewebes.
(6) Griffigkeit = Eine subjektive Bewertung der fühlbaren
Beschaffenheit des behandelten Gewebes. Die Zuerteilung des Wertes 1 entspricht unbehandeltem Gewebe, 2 bedeutet minimal fester, 3 bedeutet ein wenig fester, jedoch durch Additive korrigierbar, 4 bedeutet deutlich fester und 5 bedeutet steif und brettartig.
(7) HW = Ein Waschzyklus in einer Haushaltswaschmaschine
bei 600C mit 8 Handtüchern als Ballast, um eine typische Nachwaschbehandlung im Rahmen eines Gewebeausrüstungsverfahrens zu simulieren.
Die obigen Daten offenbaren, daß die neuen Copolykondensate dieser Erfindung die Textilien mit einem Grad an Flammfestigkeit versehen, der weit höher ist als der mit den Homopolykondensat-Kontrollsubstanzen, d.h. mit Bad 1 und Bad 2 erhaltenen. Darüber hinaus zeigen diese Daten auch, daß mit den bevorzugten Dimethyl-methylphosphonat-
309818/1209
"50~ 2249338
Bis~(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat-Kopolykondensaten die Flammfestigkeit einen Höchstwert erreicht, wenn das Dimethyl-methylphosphonat : Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat-Verhältnis etwa 1 : 1 ist, wobei die besten Produkte von einem Verhältnis von etwa 2 : 3 bis 3 ' 2 umfaßt werden.
Beispiel VI
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung, welches in diesem Fall durch Cokondensation von 2 Molen Trimethylphosphat mit 1 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphoriat hergestellt wird.
Teil A
Eine Mischung aus 2 Molen (280 g) Trimethylphosphat, 1 Mol (233 g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 1 g Natriumcarbonat als Katalysator und 0,1 g dl-tert.-Butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor wird 7 Std. auf 178 bis 1800C erhitzt, bis annähernd die theoretische Menge des als Nebenprodukt entstehenden Methylchiοrids (2 Mol, 101 g) in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt ist. Das zurückbleibende Produkt ist ein farbloser, in Wasser löslicher Sirup, sein InfrarotSpektrum stimmt mit Ausnahme der Anwesenheit von OH-Banden mit der Struktur CH2=CHP[CH2CH2OP(O)(OCH,)2J überein. Die Titration des Produktes in wässrigem Medium ergibt
309818/1209
1,1 Milliäquivalente Säure oder säurebildende Verbindungen je Gramm. Durch 1-stündiges Erhitzen des Produktes mit 25 g Trimethylorthoformiat auf 100° wird die Acidität mit teil v/eis em Erfolg auf 0,3 Milliäquivalente je Gramm
25 vermindert. Das Produkt hat einen Brechungsindex nf = 1,4460. Das !NMR-Spektrum zeigt 2 -OGHgGHgG-Gruppen und 5,4 GH^-O-P-Gruppen je CH2=CH-P-Gruppe, was annähernd der Struktur OH2=GHP(O)[OCH2GH2OP(O)(OCH3)2J2 entspricht.
Die folgenden Cokondensationsreäktionen werden nach einem Verfahren durchgeführt, das dem vorstehend im Teil A beschriebenen vergleichbar ist.
Teil B
Die Reaktion zwischen 2 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Triäthylphosphat, die haupb sächlich unter Bildung von Äthylchiorid und einer kleinen Menge Äthylendichlorid abläuft. Ein chlorfreies, wasserlösliches Produkt bleibt zurück.
Teil G
Die Reaktion zwischen 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4'Molen Dimethyl-met hylphosphonat, die hauptsächlich unter Bildung von Methylehlorid und einer geringen Menge Äthylendichlorid abläuft, und
- 52 -
309818/1209
Teil D
Die Reaktion zwischen 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Tris-(2-chloräthyl)-phosphat. In diesem Fall wird Äthylendichlorid als flüchtiges Produkt gebildet.
Beispiel VIl
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung dauerhafter, feuerfester Gewebeausrüstungen mit einer Anzahl copolykondensierter Vinylphosphonate.dieser Erfindung. Es veranschaulicht die Überlegenheit dieser Ausrüstungen im Vergleich zu den Ausrüstungen, die sich von einem homopolykondensierten Vinylphosphonat ableiten.
Eine Serie von 4 wässrigen Imprägnierbädern wird hergestellt, von denen jedes 33 Gew.-% einer 60 %-igen, wässrigen Η-methylölacrylamid-Lösung, 0,4 Gew.-% Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanol als Benetzungsmittel, 0,5 Gew.-% Kaliumpersulfat als Katalysator und in der Reihenfolge 30 Gew.-!,ό jedes der Jblgenden Vinylphosphonat-Kondensate enthält:
Bad Hr. 1 - Copolykondensiertes Vinylphosphonat, Herstelluig beschrieben in Beispiel VI, Teil A.
Bad Br. 2 - Copolykondensiertes Vinylphosphonat, Herstellung beschrieben in Beispiel VI, Teil B.
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Bad Nr. 5 - Copolykondensiertes Yinylphosphonat,
Herstellung beschrieben in Beispiel "Vl, Teil C,
Bad. Hr. 4 - Homopolykondensiertes Vinylphosphonat, hergestellt, indem insgesamt 8 Mole (1 864 g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 8 g Natriumcarbonat und 0,2 g tert.-Butylhydrochinon 3 Std. auf eine Temperatur von 170 bis 1850O erhitzt und dann mit Stickstoff durchgeblasen wurden, bis eine Gesamtmenge von 475 g Äthylendichlorid abdestilliert ist. Es entspricht der Bildung eines !Condensations-Produktes der idealisierten Durchschnittsformel :
Ό CH=GH2
CH2=CH-P-0-
0-CHpCH2Cl 0
Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 118.6 g/m werden mit jedem der oben beschriebenen Bäder imprägniert, bei 138 bis 149°C gehärtet und darauf einer
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■'asche in 600G heißem Wasser, gefolgt von einer Serie von 10 Defcergentienwäschen in einer Haushaltswaschmaschine in 600C heißem Wasser, das 50 g "TIDE XK", ein starkes Detergpns, das von der Proctor & Gamble Co. verkauft wird, und 200 ppm Wasserhärte (berechnet als CaCXK unter Verwendung von Mg(N0,)2.6H2O und Ca(N0,)2.4H20) und 8 Badetüchern als Ballast enthält, Die Entflammbarkeit der so behandelten Tücher wird durch den Sauerstoffgrenzwert-(LOI)-Test wie auch den vertikalen Verkohlungslängen-Text bestimmt. Der LOI-Test ist dargestellt in dem Verfahren, das von lenimore und Martin in "Modem Plastics", Ausgabe November 1966, wie auch in ASTM D-2863 beschrieben wurde. Kurz gesagt setzt dieses Verfahren die Flammfestigkeit unmittelbar mit einer Messung der Mindestsauerstoffkonzentration in Prozent eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches in Beziehung, das die Verbrennung der Probe unterhält. Der LOI wird v/ie folgt berechnet:
LOI = & χ 100
[ O2 j + [ W2 ]
Ein höherer LOI isfc kennzeichnend für ein höheres Maß an Flammfestigkeit, wobei ein Wert von etwa 26 bis 2? als wirtschaftlich brauchbares Maß der Flammfestigkeit angesehen wird, weil es im allgemeinen ausreicht, um-Selbstverloschungseigenschaften zu bewirken, wie durch den vertikalen Verkohlungslängen-Test, der unten beschrieben ist, gezeigt wird.
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-55~ 2249338
Im vertikalen Verkohlungslängen-Test, dessen vollständige Einzelheiten in "Federal Flammability Standard" vom 27.7.1971 (35 Federal Register 146).beschrieben ist) wird ein Streifen des ausgerüsteten Tuches vertikal aufgehängt, so daß sein unteres Ende 3 Sek. 19 mm oberhalb der Spitze eines Bunsenbrenners, der eine 38,1 mm hohe Flamme hat, gehalten wird. Die Länge der entstandenen Verkohlung in Inches (=2,54 cm) wird dann vom unteren Ende des Streifens nach oben gemessen.
Eine kürzere Verkohlungslänge von etwa 5 bis 7 Inches (12,7 bis 17,8 cm) zeigt einen höheren G-rad an Flammfestigkeit an, während eine Verkohlungslänge von mehr als etwa 10 Inches (25,4 cm) für die meisten Anwendungen nicht tragbar ist.
Zur Prüfung dieses Versuches wird eine unbehandelte Baumwollflanelltuch-Probe verwendet.
Die aus jedem der oben beschriebenen Versuche erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Gewebe behandelt in Bad Nr.
1 2 3 4 Kontroll-
versuch
LOI 29,09 31,94 31,53 26,32 18-19
Vertikale Verkoh- - .
lungs! ",nge, inch — 3 3 6,25 BEL* - (cm) (7,62) (7,62)(15,9)
* üboj'· de Gesamtlänge verbrarmt. 309818/1204
In einer anderen Bewertungsserie werden in diesem Fall, Bad. Nr. 3 und Bad Nr. 4 in der Weise abgeändert, daß die 33 Gew.-/ό N-methylolacrylamid durch 20 Gew.-% Acrylamid ersetzt werden. Baumwollflanelltuch, das mit dieser Variante des Bades Nr. 3 behandelt wurde, zeigte eine Verkohlungslänge von 3,5 Inches (8,9 cm), während das im abgeänderten Bad Nr. 4, d.h. im Bad, das ein homopolykondensiertes Vinylphosphonat enthält, behandelte Tuch sich als stärker entflammbar erwies mit einer Verkohlungslänge von 6,75 Inches (17,1 cm).
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Bewertungen bringen daher klar die besseren Plammfestigkeitseigenschaften zum Ausdruck, welche die von den neuen copolykondensierten Vinylphosphonaten dieser Erfindung abgeleiteten Gewebeausrüstungen im Vergleich zu einer Textilausrüstung zeigen, die sich von einem homopolykondensierten Vinylphosphonat ableitet.
Beispiel VIII
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der verschiedenen Neutralisationsarten auf die Eigenschaften der Gewebeausrüstungen, die sich von den neuen Copolykondensaten dieser Erfindung ableiten.
- 57 -
309818/1 209
In diesem Versuch werden eine Anzahl 3 · 4-Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat : Dimethyl-methylphosphonat-Copolykondensate eingesetzt, die sich lediglich in der Neutralisationsweise unterscheiden. Diese Copolykondensate sind:
(A) Das unmodifizierte., nach dem Verfahren τοη Beispiel I, Teil A, hergestellte Beaktionsprodukt mit einer Acidität von 1,33 Milliäquivalent/g.
(B) Das Produkt der 2o-stündigen Behandlung von
1 061 g (A) mit 67 g Methanol bei 90 bis 100°C mit einer Acidität von 0,56 Milliäquivalent/g*
(0) Das Produkt der Behandlung des Copolykondensats (B) mit Ithylenoxid bei 1200G bis zur Neutralität.
Proben aus 118,6 g/m Baumwollflanelltuch werden in Lösungen imprägniert, die 21 % des Gopolykondensats A, B bzw. C zusammen mit 23 % einer 60 %-igen wässrigen N-methylolacrylamidiösung und 0,5 g Kaliumpersulfat als Härtungskatalysator enthalten. Das Tuch wird getrocknet^ bei 149°c 5 Min. gehärtet und darauf mit heißem Wasser gewaschen. Die Griffigkeit, d.h. die fühlbare Beschaffenheit der resultierenden getrockneten Gewebe, wird durch die folgenden Ergebnisse wiedergegeben:
- 58 -
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behandelt mit Beschreibung der Griffigkeit Copolykondensat
(A) fest, hart, nicht annehmbar
(B) mäßig fester Griff, an der Grenze der
Annehmbarkeit
(C) nur wenig fester als in unbehandeltem
Zustand, völlig annehmbar.
Die oben wiedergegebenen Resultate weisen nach, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn Textilausrüstungen verwendet werden, die aus den Copolykondensaten, dieser Erfindung hergestellt und insbesondere durch UmsetzungÄit einem Alkylenoxid neutralisiert wurden.
Beispiel IX
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Vielzahl
neuer Copolykondensate dieser Erfindung.
Die folgende Tabelle enthält eine Beschreibung der Iieaktanten, der Prozeßvariablen, der Produkte und Nebenprodukte im Zusammenhang mit einer Anzahl Copolykondensationsreaktixxen, die mit Hilfe von Verfahren durchgeführt wurden, die jenen in den vorstehenden Beispiel I bis IV gezeigten vergleichbar sind.
■ j Ü 9 8 1 8 / 1 2 0 Π
Vinylpho sphonat
HOP(O)XI
Mol- Eata- Temp.
Verhältn·. lysator (0C) ROP(O)XI
Vinylphosphonat
Hauptsächliche
flüchtige
Anteile
■vorherrschende (durchschnittliche) Struktur im Rückst andsprodutet
CH2=CHP(OCh2CH2CI)2 (C2H5O)5P=O 0,1 %
LiCl 200'
,- Ö2 H5C1)
- ClCH2CH2Cl
CH0=CH
(C2H5O)2P(O)OCH2CH2OP(O)
(CH-O)2P-CH2OCH3 0,2 $> 140-Ka0COx 160
(CpH,-0)pP(0)0CHpCHp
* C-. j/ ^_ Cm Cam
hauptsächl.
GE, 01
CH2=CH
(CH2BrCHBrCH2O)3PO 0,2 70 19O- Mischung aus
^Hc)/,KBr 210 Äthylendihalogenid ^ ^ u. Trihalogenpropanen
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sächl. CH-, Cl
das nicht ohne weiteres durch eine Foriael beschreibbar ist.
Beispiel X
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung einer Textilausrüstung, die in diesem Fall kein mögliches Comonomeres enthalte
Teil A
Eine Tuchprobe aus einem 65 : 30-±Olyäthyl,enterephthalat:
■ 2 Baumv.'oll-Mischgfcwebe mit einem Gewicht von 88,2 g/m" wird in einem Bad imprägniert, das 50,6 Teile wasser,'1 Teil einer 10 %-igen wässrigen üctylphenosiypulyäthylenoxyäthanol-Lösung, 36,4 Teile eines mit iithylenoxid neutralisierten Copolykondensatß aus 3 Holen Bis-(2-chloräthyl)-viiiylphosphonat und 4 Molen Dimethyl-methylphosphoriat, 2 Teile einer 25 %-igen wässrigen Emulsion eines lOlyäthylen-Weichmachungsmittels und 10 Teile einer 5 /w-igen wässrigen ii^Ö^Orj-Lösung: als Katalysator enthält. Das behandelte Gewebe wird darauf getrocknet und bei 149°C 5 Min. lang gehärtet. Der Auftrag wurde ku .ϊο,ί ;«' bestimmt. Bei der Ermittlung der Iflammfestigkeit ergab sich für das behandelte Gewebe ein LCT von 27,85«
Teil 1J
Die -jten beschriebene Formula e.r'inf, wird ebenfalls auf ein 118,6 g/V" B'Mamwollflanellp,(.nvebo auf netragen, wobei sich ein „-u'u't raf. von 19 ?9 ϊ° ablafiert.-. Der LOI des ε ο bc?l.iandelten
3ev;ebes ergibt rieh zu 28,32.
- 64 -
3 0 9 8 18/12 (I 9 BAD ORIGINAL
Beispiel XI
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines nicht neutralisierten Copolykondensats dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungen.
Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 128,3 g/m werden in Bädern imprägniert, die 35 Teile Wasser, 1 Teil einer 10 %-igen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 26 Teile eines nicht neutralisierten Copolykondensats aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethyl-methylphosphonat, 28 Teile einer 60 %-igen wässrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5 %-igen wässrigen KpSpOg-Lösung enthalten. Die behandelten Proben werden getrocknet und 5 Minuten bei 1490C gehärtet und darauf hinsichtlich ihrer dauerhaften Flammfestigkeitseigenschaften, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, bewertet. Zur Kontrolle dieses Versuches wird eine mit Äthylenoxid neutralisierte Probe eines identischen Copolykondensats in einem Bad verwendet, das alle oben beschriebenen Bestandteile enthält.
309818/ 1 209
Copolykondens at
nicht neutral!- neutralisiert siert Kontrollversuch
Vertikale Verkohlungslänge
vor dem Waschen in Inches (cm) 4,5 (11,4) 4,75 (12,1)
Vertikale Verkohlungslänge
nach 10 Detergentienwäschen 3,75 (9,5) 3,75 (9,5)
LOI ν or dem Waschen 34,22 32,23
LOI nach 10 Detergentien-
wäschen 29,37 29,97
Beispiel XII
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung einer Fl ammfest ausrüstung auf einem Polyester-Baumwoll-Crewebe.
Eine Probe aus einem 50 : 50-^olyäthylenterephthalat:Baumwoll-Mischgewebe mit einem Gewicht von 118,6 g/m wird in einem Bad imprägniert, das 42,5 Teile Wasser, 1 Teil einer 10 %-igen wässrigen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 30 (Teile eines Copolykondensats aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethyl-methylphosphonat, das mit Äthylenoxid neutralisiert wurde, 6,3 Teile einer-60 %-igen wässrigen F-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5 %-igen wässrigen K^^Og-Lösung als Katalyator enthält. Das behandelte Gewebe wird 5 Min. bei 149°0
gehärtet. Der Auftrag wurde zu 22,9 % bestimmt.
- 66 -
309818/1209
Das so behandelte Gewebe weist eine dauerhafte Flappfrstausrüstung auf, wie durch einen LOI-Wert von 28,86 vor dem Waschen und von 27»68 nach 50 Detergentienvräschen gezeigt wird.
Beispiel XIII
Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete Be^ ständigkeit gegen Chlorbleiche, welche die von neuen Copolykondensaten diesar Erfindung abgeleiteten Textilausrüstungen zeigen. Diese Eigenschaft ist äußerst bezeichnend und stellt einen der hervorstehenden Vorteile der Fl ammfest ausrüstung dieser Erfindung gegenüber den Flaitmfestausrüstungen des Standes der Technik dar.
Eine Probe aus einem Baumwollflanellgewebe mit einem Gewicht von 128,3 g/m wird in einem Bad imprägniert, das 47 Teile Wasser, 1 Teil einer 10 %-igea wässrigen Oetylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 20 Teile eines mit Äthylenoxid neutralisierten Copolykondensats aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethylmethylphosphonat, 22 Teile einer 60 %-igen wässrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5 %-igen wässrigen KpSpOg-Lösung enthält und darauf 5 M£.nf bei 1490C gehärtet. Das behandelte Gewebe wird dann hjUisichtlich seiner Beständigkeit gegen Chlorbleiche vor und nach 10 Detergentienwaschen bewertet. In jedem Detergentien-
- 67 3 09818/1209
Waschzyklus wird eine- Schale "Chlorox"-Bleichmittel, das 5»25 % verfügbares Chlor enthält, zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Vertikale Verkohlungslänge vor dem Waschen 3?0 Inches
(7,6 cm)
Vertikale Verkohlungslänge nach
10 Ghlorbleiche enthaltenden Detergent ienwä se hen 4,5 Inches
(4 cm)
Die obigen Heßwerte lassen erkennen, daß die Textilausrüstung dieser Erfindung die gesamte Flammfestigkeit selbst nach 10 Waschzyklen mit Chlorbleiche im wesentlichen behält.
Beispiel SIV
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung eines flammfesten Harzes auf Basis eines ungesättigten Polyesters.
Polyesterlaminate werden hergestellt durch Zusatz von jeweils 5 Teilen jedes der in der folgenden Tabelle zusammengestellten Flammschutzmittel zu 100 Teilen eines im Handel unter dem Eamen "Hetron 24 370" erhältlichen, von der Hooker Chemical Co. verkauften ELyesternärzes, das aus Styrol und dem Polyesterprodukt des ChIorendicsäureanhydrids(Chlorendicsäure = Hexachlor-
~ 68 509818/1209
endo-methylentetrahydrophthalsäure), Maleinsäure und einem Glykol besteht. Als Härtungskatalyator werden 2 Teile Methyläthylketon-Peroxid und 0,33 Teile Kobaltnaphthenat (6 %-ige Lösung) hinzugefügt und jede der resultierenden Mischsubstanzen wird in ein aus 5 Schichten bestehendes Glaslaminat eingearbeitet, das 35 % Glasgewebe enthält. Diese Laminate läßt man bei Raumtemperatur härten, bis eine konstante Barcol-Härte erhalten wird, darauf unterwirft man sie einem verschärften Brennbarkeitstest. Dieser Test mißt die Gesamtverbrennungszeit einer vertikalen Probe, die im untersten Teil mit dnem Brenner in der zeitlich festgelegten Reihenfolge gemäß HLT-15-Test entzündet wird. Der zuletzt genannte Test ist im einzelnen beschrieben in der "Encyclopedia of Polymer Science", Bd. 7> Seite 6. Die übliche Bewertungsskala von 0 bis für diesen Test wird in diesem Fall nicht angewandt, weil die meisten der in diesem Versuch verwendeten Substanzen den Wert 100 auf dieser willkürlich festgelegten Skala ergeben würden, so daß es nicht möglich wäre, die tatsächlichen Unterschiede in der Flammfestigkeit, die durch die beobachteten Brennzeiten offenbart werden, auszudrücken.
Flammschutzmittel Gesamtbrennzeit (Sek.)
Ein 3:4~Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat:Dimethyl-methylphosphonat-Copolykondensat , 2
Ein 6:7-Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat:Dimethyl-methylphosphonat-Copolykondensat 32
- 69 309818/1209
Flammschutzmittel G-esamtbrennzeit (Sek. )
Ein Homopolykondensationsprodukt
des Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonats, wie in Beispiel VII
beschrieben 73-80
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat
Triäthylphosphat
Bie obigen Zahlenwerte offenbaren deutlich die bei Anwendung von Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung von flammfesten, ungesättigten Polyesterharzen erhaltenen besseren Ergebnisse,
Beispiel XV
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen. Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung eines flammfesten hitzehärtbaren Epoxidharzes.
Ein gehärtetes, hitzehärtbares Epoxidharz wird durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
Diglycidyläther des Bisphenols-A,
verkauft als "Epon 828" durch die Shell
Chemical Co.
Copolykondensationsprodukt aus 6 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Mol Dirnethyl-methylphosphonat, das entsprechend dem in Beispiel I, Teil B, beschriebenen Verfahren neutralisiert wurde ■
Triäthylentetramin (Katalysator)
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Die flüssige Mischung erhärtet innerhalb 24 Stunden zu einem härten Feststoff, der durch 24-stündiges Erhitzen in einem Ofen bei 100 C nachgehärtet wird. Das resultierende Produkt erweist sich als festes Polymerisat, das völlig unbrennbar unter den Bedingungen der ASTM D-635-56-T ist, wobei ein horizontaler Stab aus dem Kunststoff der Einwirkung einer Bunsenbrennernamme unterworfen wird.
Die Struktur dieses Polymerisats wird durch Härten eines dünnen Films auf einer Natriumchlorid-Scheibe und nachfolgende Betrachtung des Infrarotspektrums des resultierenden Films ermittelt. Auf diesem Weg wird fetgestellt, daß die Vinylphosphonatgruppe verbraucht wurde, vermutlich durch Addition von -HH-Gruppen, weil deren charakteristische Absorptionsbande bei 1 620 cm beim Härten verschwindet.
Beispiel XVI
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Polyäthylenterephthalat-Fasern.
Einer 100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat enthaltenden Schmelze, die eine Temperatur von etwa 143 C hat, werden 7,5 Teile des Gopolykondensationsproduktes aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethylmethylphosphonat, das nach einem Verfahren, das dem in
Beispiel I beschriebenen vergleichbar ist, hergestellt wurde, zugemischt, Aus der resultierenden Schmelze wird ein Einzelfaden extrudiert, der einen LOI von 25,9 aufweist, gegenüber einem LOI von 20,8 für die aus der Schmelze des nicht modifizierten Polymerisats hergestellte Faser.
Beispiel XVII
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung als Zwischenprodukt für die Reaktion mit Brom, die ein bromiertes Additionsprodukt ergibt, das als Flammschutzmittel-Additiv brauchbar ist.
Zu 147,7 g des Copolykondensationsproduktes aus 6 Molen Bis~(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethylmethylphosphonat, dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben ist, werden unter Einstellung der Temperatur mit einem Kühlbad auf 30 bis 500C 60 g Brom zugesetzt. Es erwies sich, daß das resultierende Additionsprodukt Celluloseacetat in einer Konzentration von 20 Teilen je 100 Teile Harz die Eigenschaft verleiht, selbstverlöschend zu sein.
Abänderungen hinsichtlich der Proportionen, Verfahren und Substanzen' sind möglich, ohne daß der Schutzumfang dieser Erfindung, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist, verlassen wird.
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Claims (5)

Patentansprüche
1.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat, bestehend aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem (2-Halogenalkyl)-Vinylphosphonat und wenigstens einem Ester des 5-wertigen Phosphors der Struktur B0P(=O)XX, wobei R Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X und T OR-Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch C-j-C^Q-Alkylreste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen arideren ROP(=O)-Rest und Alkylenoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylendioxy-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen ROP(11O)-Rest gebunden sind.
2.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
3.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des fünfwertigen Phosphors Dimethyl-methylphosphonat ist.
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4.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E eine Methyl-, Äthyl-, 2-Ohloräthyl- und 2-Chlorpropylgruppe ist.
5.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen.neutralisiert ist.
6.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Reaktion zwischen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Diniethyl-methylphosphonat hergestellt wurde.
7.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dimethylmethylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat bei der Reaktion im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
8.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 7} dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von •2 : 3 bis 3 : 2 liegt.
9.) Verfahren zum Flammfestmachen von Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Gewebe eine wirksame Konzentration von wenigstens einem copolykondensierten Vinylphosphonat aufträgt und darauf das copolykondensierte
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Vinylphosphonat härtet, so daß es ein unlösliches feuerfestes Harz in und/oder auf den Fasern des Gewebes bildet, wobei wenigstens eines der copolykondensierten Vinylphosphonate das Produkt der Reaktion zwischen einem (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat und wenigstens einem Ester des fünfwert igen Phosphors der Struktur ΕΟΡ(=Ο)ΧΪ ist, wobei S Alkylgruppennit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und. Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und 1 RO-Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch C.-COQ-Alkylreste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen R0P(=0)-Rest und Alkylenoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkyl endioxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen ROP(=O)-Rest gebunden sind.
10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet* daß das copolykondensierte Vinylphosphonat auf das Gewebe in einer Konzentration aufgetragen wird, die ausreicht, um das to behandelte Gewebe mit etwa 5 bis 50 % des resultierenden Harzes, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, zu versehen.
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11.) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des copolykondensierten Vinylphosphonats in Gegenwart einer wirksamen Konzentration eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt wird. .
12.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des copolykondensierten Vinylphosphonats durch Belichtung mit aktinischer Strahlung durchgeführt wird.
IJ.) Verfahren nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des copolykondensierten Vinylphosphonats durch Belichtung mit Elektronenstrahl-Strahlung durchgeführt wird.
) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein beliebiges Comonomeres auf das Gewebe zusammen mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat aufgetragen iird und mit diesem während der Härtungereaktion copolymerisiert.
15·) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das beliebige Comonomere Acrylamid und N-methylolacrylamid ist.
16.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß dos copolykondensierte Vinylphosphonat das Produkt der Reaktion zwischen Tris-(2*-chloräthyl)-phosphat und
Bis-(_-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
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17·) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Produkt der Reaktion zwischen Trimethylphosphat und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
18.) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß das (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
19·) Verfahren nach Anqruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des fünfwertigen Phosphors Dimethyl-methylphosphonat ist.
20.) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß H eine Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl- und 2-Chlorpropylgruppe ist.
21.) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat im wesentlichen neutralisiert ist.
22.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt von Dimethyl-methylphosphonat und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
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23·) "Verfahren nach Anspruch 2$, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mmethyl-methylphosphonat zu Bis-.(2-chlorättiyl)-"yinylphosphonat bei dieser Reaktion im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
24.) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 2 : 3 bis 3 : 2 liegt.
25·) Verfahren zum Flammfestmachen von Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Gewebe eine wirksame Konzentration von wenigstens einem copolykondensierten Vinylphosphonat aufträgt und danach das copolykondensierte Vinylphosphonat härtet, so daß es ein uriBsliches, feuerfestes Harz in und/oder auf den Fasern des Gewebes bildet, wobei wenigstens eines der copolykondensierten Vinylphosphonate das Produkt der Reaktion zwischen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Dimethyl-methylphpsphonat ist.
26.) Flammfestes Gewebe, bestehend aus einem Gewebe, in und/oder auf dessen Fasern sich ein gehärtetes, feuerhemmendes Harz aus wenigstens einem eopolykondensierten Vinylphosphonat, das das Produkt der !Reaktion zwischen einem (2-Halogenäthyl)-Vinylphosphonat und wenigstens einem Ester des fünfwertigen Phosphors der Struktur ΕΟΡ(=?Ο)ΧΪ ist, wobei E Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgrupp.en mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X und X RO-Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch C,-CpQ-Alkylreste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen ROP(=0)-ßest und Alkylenoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylendioxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatmen, die an denselben oder einen anderen ROP(=O)-Rest gebunden sind.
27·) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Copolymeres des copolykondensierten Vinylphosphonats und wenigstens eines beliebigen Comonomeren ist.
28.) Gewebe nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das beliebige Oomonomere Acrylamid und N-methylolacrylamid ist.
29·) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonaii; Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
30.) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des fünfwertigen Phosphors Dimethyl-me-
thylphosphonat ist.
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31.) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl-, 2-0hloräthyl- und 2-Chlorpropylgruppe ist.
32.) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat im wesentlichen neutralisiert ist.
33·) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt von Dimethyl-methylphosphonat und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.
34.) Gewebe nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat in dieser Reaktion im Bereich von etwa 1 : 10 bis .10 : 1 liegt.
35·) Gewebe nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von etwa 2 : 3 bis 3 -liegt.
36.) Flammfes-ces Gewebe, bestehend aus einem Gewebe, in und/oder auf dessen Fasern sieb ein gehärtetes feuerfestes Harz aus wenigstens einem copolykondensierten Vinylphosphonat, das das Produkt der Reaktion zwischen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Dimethyl-methylphopphonat ist, befindet.
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37«) Flammhemmendes polymeres Mischharz, dadurch gekennffiichnet, daß das Mischharz Anteile von wenigstens einem copolykondensierten Vinylphosphonat, nämlich das Produkt der Reaktion zwischen einem (2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat, und wenigstens einem Ester des fünfwertigen Phosphors der Struktur EOP(=O)XY, wobei E Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und X und Y RO-Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch G-,-CpQ - Alkyl reste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen EOP(=O)-Eest und Äthylenoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylendioxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen R0P("O)-EeSt gebunden sind, enthalten.
38.) Mischharz nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Epoxidharzanteile enthält.
39·) Mischharz nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß es auch Polyäthylenterephthalatanteile enthält.
W.) Mischharn nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt des Bis-(2-^hloräthyl)-vinylphosphonats und Dimethyl-methylphorphonats ist.
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4-1.) Mischharz nach Anspruch 37 5 dadurch gekennzeichnet, daß es auch Anteile eines ungesättigten Polyesters enthält.
42.) Halogeniestes Additionsprodukt eines copolykondensierten Vinylphosphonats, dadurch gekennzeichnet,· daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Produkt der Reaktion zwischen einem (2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat und wenigstens einem Ester des fünfwertigen Phosphors der Struktur ΕΟΡ(=Ο)Χϊ ist, wobei E Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y EO-Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch Ci-Cpo" Alkylreste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen E0P(=0)-Eest und Alkylenoxygruppen nLt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylendioxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen E0P(=0)-Rest gebunden sind, sind.
43·) Additionsprodukt nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt ein bromiertes Additionsprodukt ist.
44.) Additionsprodukt nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodükt ein chloriertes Additionsprodukt ist,
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45·) Gopolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen durch Umsetzung mit einer neutralisierenden Menge eines Reagens aus der Ginxppe der Alkanole, Trialkylorthoformiate und Epoxidreagenzien neutralisiert wurde.
46.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidreagens Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und der Diglycidyläther des Isopropyüiendiphenols ist.
47.) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat im wesentlichen durch Umsetzung mit einer neutralisierenden Menge eines .Reagens aus der Gruppe der Alkanole, Trialkylorthoformiate und Epoxidreagenzien neutralsiert wurde.
48.) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidreagens iifchylenoxid, Fiopylenoxid, Epichlorhydrin und der Diglycidyläther des Isopropylidendiphenols ist.
49.) Gewebe nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß das copolykondensierte Vinylphosphonat im wesentlichen
einer
durch Umsetzung mit/neutralisierenden Menge eines Reagens
aus der Gruppe der Alkanole, Trialkylorthoformiate und Epoxidreagenzien neutralisiert wurde.
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50.) Gewebe nach Anspruch 4-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidreagens Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und der Diglycidyläther des Isopropylidendiphenols ist.
51.) Mischharz nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat im wesentlichen. neutralisiert wurde.
52.) Mischharz nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat im wesentlichen durch Umsetzung mit einer neutralisierenden .Menge eines Reagens aus der Gruppe der Alkenole, Trialkylorthoformiate und Epoxidreagenzien neutralisiert wurde.
53·) Mischharz nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidreagens Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und der Diglycidyläther des Isopropylidendiphenols ist. ·
54.) Copolykondensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, hergestellt durch die Reaktion zwischen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Tris-(2-chloräthyl)-phosphat.
55.) Copolykoiidensiertes Vinylphosphonat nach Anspruch 1, hergestellt durch die Reaktion zwischen Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat und Trimethylphosphat.
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56.) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist.
57.) Gewebe nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat und Trimethylphosphat ist.
58.) Mischharz nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist.
59.) Mischbarζ nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Trimethylv_^phosphat ist.
60.) riischharz nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat und Dimethyl-raethylphosphonat ist.
61.) Additonsprodukt nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat
das Ii -oktionsprodukt aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphospho-
nat und ^imetk^gt^itarlDhus^honat ist.
62.) Additionsprodukt nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2~chloräthyl)-vinylphosphonat und Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist.
63.) Additionsprodukt nach Anspruch 4-2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolykondensierte Vinylphosphonat das Reaktionsprodukt aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Trimethylphosphat ist.
64.) Die Verbindung
Ci
5 ^-P(O)OCH2CH2O CH^O 2
P(O)CH=CH2 ,
65·) Copolykondensierte Phosphonatverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine jeder der Baueinheiten mit der Struktur
-OCH2CH2OP(O)- und -
CH^ CH2=CH
enthält.
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