DE2249336B2 - Copolykondensierte Vinylphosphonate und deren Verwendung - Google Patents

Description

ROP(O)XY,

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit Halogenatomen, insbesondere einfach oder zweifach mit Bromatomen oder Chloratomen, substituierte Alkylgruppe mit ! bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y OR-Grup- ²⁽⁾ pen, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl- oder Biphenylgruppen, oder die entspre- ^2> chenden Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch Ci-C2o-Alkylreste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen " anderen ROP(O)-Rest gebunden sind und Alkylenoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylendioxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen ROP(O)-ReSt gebunden sind ^!> bedeuten und das gegebenenfalls im wesentlichen neutralisiert ist oder an das gegebenenfalls Halogen angelagert wurde.

2. Die Verbindung

P(O)CH = CH₂

p(0)OCH₂CH₂0
CH, O

3. Verwendung des Copolykondensationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zum Flammfestmachen von Substraten, insbesondere Geweben, durch Auftragen des Copolykondensatorionsproduktes, gegebenenfalls in Kombination mindestens eines cokondensationsfähigen Comonomers, auf das flammfest zu machende Substrat und anschließendes Vernetzen auf dem Substrat.

Die Erfindung betrifft polykondensierte Vinylphosphonate und deren Verwendung. mi

Aus Yuldashev et al., Dokl. Akad. Nauk Usbek. SSR, 1968, 30 sind homopolykondensierte Vinylphosphonate bekannt, die zum Flammfestmachen von Geweben verwendet werden. Das bekannte Ausrüstungsmittel wird auf dem zu schützenden Gewebe vernetzt. Das b^r> Gewebe verlier! dadurch empfindlich an Griffigkeit. Außerdem ist die zu erzielende Flammfestigkeit unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein polykondensiertes Vinylphosphonat zu schaffen, das bei Verwendung zum Flammfestmachen von Substraten, insbesondere Geweben, bei gutem Wirkungsgrad die Griffigkeit des Gewebes bzw. den Oberflächengriff des Substrates nicht beeinträchtigt

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein copolykondensiertes Vinylphosphonat, das aus der Reaktion zwischen einem (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat oder eines entsprechenden «-Methylvinylphosphonats mit mindestens einem Phosphorigsäureester hervorgeht und im Patentanspruch 1 exakt, definiert ist.

Die copolykondensierten Vinylphosphate weisen gegenüber den bekannten homopolykondensierten Vinylphosphaten bei Verwendung zur Textilausrüstung vor allem eine verbesserte Griffigkeit und überraschenderweise eine erhöhte Flammfestigkeit auf. Während die verbesserte Griffigkeit wahrscheinlich auf den größeren Abstand zwischen den einzelnea untereinander vernetzten Vinylgruppen des verarbeitenden Mittels zurückzuführen ist, ist die verbesserte Flammfestigkeit ein überraschendes Ergebnis, für das zur Zeit keine Erklärung gegeben werden kann.

Das copolykondensierte Vinylphosphonat ist das Produkt der Reaktion zwischen einem (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat oder einem (2-Halogenalkyl)-«- methylvinylphosphonat mit mindestens einem Phosphor(V)-säureester der Formel ROP(O)XY. Die Reaktion zwischen dem Phosphonat und dem Phosphorsäureester ist eine Cokondensation.

Als (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat oder dessen entsprechendes Λ-Methylvinylphosphonat wird vorzugsweise (2-Chloreihy!)-vinylphosphonat oder dessen entsprechendes «-Methylhomologe verwendet. Statt der ungesättigten Vinylphosphonate können zusätzlich oder alternativ auch deren Halogenwasserstoffaddukte als Vorstufenprodukte für die Vinylderivate eingesetzt werden, und zwar beispielsweise also ein entsprechendes 2-Halogenethyl- oder ein entsprechendes 2-HaIogenisopropylphosphonat.

Der Ester des fünfwertigen Phosphors hat, wie bereits angegeben, die Struktur ROP(O)XY. In dieser Formel ist R eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit insbesondere einfacher oder zweifacher Substitution mit Bromatomen oder Chloratomen. R ist vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, 2-Chlorethyl- oder jJ-Chlorpropylgruppe. Die Symbole X und Y bedeuten RO-Gruppen, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat, Alkylgruppen mil I bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl- oder Biphenylgruppen, oder die entsprechenden Aryloxygruppen, insbesondere die l'henoxygruppe, die Aminogruppe oder eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, und Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxygruppen oder Alkylendioxygruppen mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, d.h. also Gruppen von der Struktur — O-Alkylen — oder — O —Alkylen —O —, die an die gleiche oder eine andere ROP(O)-Gruppe gebunden sind. Da Substanzen dieser Struktur besonders leicht zugänglich sind, als Flammschutzmittel besonders wirksam sind und bei der Anwendung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, sind die Gruppen X und Y vorzugsweise Methoxy-, Ethoxy-, 2-Chlorethoxy-, /S-Chlorpropoxy-,

jS-Chlorisopropoxy-, Methyl- und Ethylgruppen.

Die vorstehend im einzelnen genannten Gruppen können weiterhin substituiert sein, und zwar mit Substituenten, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreifen. Solche Substituenten sind beispielsweise Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Carbalkoxygruppen und Carbamidgruppen. Welche Reste und welche Substituenten im einzelnen am zweckmäßigsten auszuwählen sind, richtet sich nach den Anforderungen des speziellen Einsatzzweckes. So werden beispielsweise größere Alkylgruppen mit ungefähr oder bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen dann eingesetzt werden, wenn das als Ausrüstmittel verwendete Cokondensat gleichzeitig wasserabstoßende Eigenschaften aufweisen bzw. herbeiführen soll. Wenn ein besonders effektiver Flammschutz erreicht werden soll, werden die Phosphorsäureestergruppen möglichst stickstoffhaltig sein, also insbesondere Gruppen wie beispielsweise Cyanoethyl oder Dimethylaminogruppen für die Reste X und Y enthalten.

Die Copolykondensate der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man insbesondere ein (2-Halogenalkylj-vinylphosphonat, beispielsweise ein 2-Brom-, 2-Fluor- oder insbesondere (2-Chlorethyl)-vinylphosphonat mit mindestens einem der genannten Phos- 2"> phor(V)-säureester reagieren läßt, wobei die Verwendung von Dimethylmethylphosphonat bevorzugt wird. Weitere geeignete Ester des fünfwertigen Phosphors sind die folgenden:

Trimethylphosphat, Trielhylphosphat, tris-(2-Chlorethyl)-phosphat,

tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat, tris-(/?-Chlorpropyl)-phosphat, tris-(n-Propyl)-phosphat,

tris-(lsopropyl)-phosphat, η

Dimethyl-n-eicosylphosphat,

Dimethylphenylphosphat,

Methyl-allylphosphat,

Dimethyl-trichlorphenylphosphai, Methyl-diphenylphosphat, Dimethyl-phenylphosphonat,

Diäthyl-polybrombiphenylphosphonat, Methyl-diphenylphosphinat,

Dimethyl^-dibrompropylphosphal,

Dimethyl-N.N-dimethylphosphoramidat, 4^r>

Methyl-älhylenphosphat,

Äthylen-bis-(dimethylphosphat), Dipropylenglykol-bis-(di-2-chloräthyIphosphat),

Dichlorneopentylen-bis-(di-2-chloräthyI-phosphat), ^

Tris-(methoxyäthyl)-phosphat, Dimethyl-cyanoäthylphosphonat, polykondensierte 2-Chloräthylphosphate, wie sie in der US-Patentschrift 35 13 644 offenbart sind, und 2-Chloräthylphosphonat-Oligomere, wie sie in der γ,

US-Patentschrift 30 14 956 offenbart sind. Diese Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes ausgeführt, der ausreicht, um R-Halogenid als Nebenprodukt zu entwickeln und eine P(O)-O-Alkylen-O-P(O)XY-Bindung zu bilden. _w, Die Reaktion erfordert daher üblicherweise das Erhitzen auf etwa 100 bis 28O⁰C, vorzugsweise auf 120 bis 250⁰C, über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 100 Stunden. Das als Nebenprodukt entstehende Methylchlorid, 1,2-Dichloräthan usw., wird im allgemeinen hi durch Destillation entfernt. Die Reaktion kann abgebrochen werden, wenn die entwickelte R-Halogenidmenge dem erwünschten Kondensationsgrad, d. h. der Zahl neu gebildeter P(O)-O-Alkylen-O-P(O)-Einheiten, in dem durchschnittlichen Polykondensat-Molekül entspricht.

Die Geschwindigkeit dieser Cokondensationsreaktion wird dadurch verbessert, daß man sie in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge, z. B. von etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Vinylphosphonats, einer nucleophilen Verbindung durchführt, die ein Carbonaf, Bicarbonat oder Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, und Calciumhydroxyd oder irgendein nucleophiles Reagens sein kann, das in der Lage ist, die Phosphonatesterbindur.g aufzuspalten, so daß ein Phosphonatanion gebildet wird. Andere wirksame nucleophile Reagenzien, die als Katalysatoren in dieser Reaktion Verwendung finden können, sind: Amine, Alkalihalogenide, Alkaliphosphate, Phosphine, quartäre Ammoniumbasen oder -Salze und quatäre Phosphoniumsalze. Ein Polymerisationsinhibitor, wie z. B. Hydrochinon, oder andere Phenole kann in dem System in einer Konzentration von etwa 0,1 ppm bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylphophonats, zugegen sein, um die Polymerisation vom Vinyltyp, d. h. die Addition während der Herstellung und/oder der Lagerung des resultierenden Copolykondensais, zu unterbinden.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei denen das stöchiometrische Verhältnis von (2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat zu dem Ester des fünfwertigen Phosphors von etwa 1:10 bis 10:1 variiert werden kann, wobei ein Verhältnis von etwa 1 : 5 bis 5 :1 bevorzugt wird. Durch richtige Wahl des Reaktanten ROP(O)XY, Regulierung des stöchiometrischen Verhältnisses und des Grades der Vollständigkeit der Reaktion, die zur Entwicklung des R-Halogenids führt, können Copolykondensationsprodukte hergestellt werden, die von Monovinylphosphonaten bis zu linearen oder verzweigten Vinylphosphonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht reichen. Durch Anwendung von 1 oder 2 Molen ROP(O)XY je Mol Bis-(2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat und durch Begrenzung der Reaktion auf die Entwicklung von I oder 3 Molen R-Halogenid können Monovinylphosphonate der Struktur

CH₂ = CHP(OXOCH₂CH₂XXOCH₂Ch₂OP(O)XY) und

CH₂ = CHP(OXOCH₂Ch₂OP(O)YX)

hergestellt werden. Die zuletzt genannten Produkte werden in bester Ausbeute durch Anwendung eines Überschusses von ROP(O)XY oder durch Einsatz eines R0P(O)XY-Reagens synthetisiert, in dem weder X noch Y eine Alkoxygruppe ist. Wenn zumindest eine der Gruppen X oder Y eine Alkoxygruppe ist, können Polymere des Typs

(-OCH₂CH₂OP(OXCH=Ch₂)OCH₂CH₂O P(O)X-),

hergestellt werden, wobei χ bis etwa 100 oder höher sein kann. Wenn X und Y Alkoxygruppen sind, können die Kondensationsprodukte verzweigte Moleküle besitzen, wobei die Verzweigungsstelle das Phosphoratom ist, das sich vom ROP(O)XY-Reaktanten ableitet. Die Ausgangsprodukte der erfindungsgemäßen Copolykondensationsreaktion können als solche, als Monomere und als polymerbildende Reaktanten verwendet werden.

Typische Beispiele der erfindungsgemäßen Copolykondensationsreaktion sind nachfolgend dargestellt. Die angegebenen Strukturen sind solche durchschnittli-

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eher oder typischer Produkte und in den meisten Fällen nachlässigung acider Strukturen, von denen man weiß, sind die Reaktionsprodukte Mischungen, wie es bei der daß sie auch in kleineren Mengen vorhanden sind. Diese Oligomerisation und Polymerisation allgemein der Fall zusätzlichen Strukturen werden ausführlicher im folgenist. Weiterhin stellen die angegebenen Strukturen nur den diskutiert
die hauptsächlichen Produktstruk'uren dar unter Ver- 5

(1) CH₂=CHP(OKOCH₂Ch₂CI)₂ + P(O)(OCH₂CH₂Cl)₃

-CH₁CiCH₂Cl
► (CICH₂CH₂O)₂P(O)OCH₂Ch₂OP(O)OCH₂CH₂CI

CH₂ = CH

-CH₁ClCH₁CI

OCH₂CH₂OP(O)OCH₁Ch₁OP(O)-ClCH₂CH₂O CH₂=CH

wobei χ einen Wert von etwa 2 bis etwa 20 haben kann. Die Ketten tragen am Ende 2-Chloräthoxyphosphat- oder -phosphonatgruppen. Weil Tns-(2-chIoräthyl)-phosphat als Reagens mit drei Funktionen reagieren kann, nimmt man an, daß auch verzweigte Strukturen, die zu der obigen in Beziehung stehen. Gebildet werden.

(2) CH₂CICH₂P(O)(OCh₂CH₂CI)₂

+ -CH₂CICH₁CI

P(O)(OCH₂CH₂Cl).,

(CICH₂CH₂O)₂P(O)OCH₂CH₂OP(O)Oh + CIC-H₁CH₁OP(O)OCH₂CH₂OP(C))OCH₂CH₂Ci CH₂=CH HO CH₂ = CH

CH₂ — CH₂

(CICH₂CH₂O)₂(O)CiCH₂CH₂OP(O)-O(CH₂CH₂O)_nH

CH₂=CH + CICH₂CH₂O-P(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₁CH₂Ci

H(OCH₂CH₂)„0 CH₂ = CH

wobei /ι > I,

(3) CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂ + 2(CHjO)₂P(O)CH, 2CH₃Cl CH₁OP(O)OCH₁CH₂OP(O)OCH₁Ch,OP(O)OC H,

♦ I ι ι

CH, CH₁-CH CH,

Bei Einsatz der Reaktanten in Mengen, die der obigen Dimethyl-methylphosphonat im Überschuß und an-

Stöchiometrie entsprechen, enthält das tatsächlich <,o schließendes Abdestillieren des Überschusses kann ein

erzielte Produkt höhere Oligomere neben dem durch Nebenprodukt erhalten werden, das in der angegebenen

die Formel bezeichneten Produkt. Bei Anwendung von Produktverbindung stark vorherrscht.

(4) CH₂ -CHP(O)(OCH₂CH₂CD, + 2(CH₁O),

> CH₁OP(O)OCH₂CH₂C)P(O)Oc-H₂C-H₂OP(O)OCH, N11,COCII₂CH, CH₂=CII NI 1,COCH₂CH,

(5) 2CH,- CI]P(O)(OCH₂CH₂CD, + 2(C₂H₅O)₃PO

(\Η,Π + CIUCICIUCI (CIUOI,P(O)OCH,CH,()P(O)OCH,CH,OP(O)OCH,C-H,()P(O)(OC_?H_S)

— "■" ■ ι ι

CH, CH CH₂ = CH

(6) 2CH₂CKH,PO(OCH,CH₂C1), H 2(CH₁O)₂P(O)C 11,

CH₁Cl HOP(O)CXH₂C H₂OP(O)OC H₂CH₂OP(O)OC H₂CH₂OP(O)OH

---■■■■* I i I I

CH, CH₂ = CH CH₂ = CH CH₁

O i CH, CHCH₁

HOC₁H, OP(O)OCH,CI I,OP(O)OCH,CH,OP(O)OCH,CH,OP(O)OC₁H₁₁OH

' ' I i i i

CH₁ CH₂=CH CH₂-CH CW,

(7) CH₂-CHP(O)(OcH₂CH₂CI), + 2(CH,),NP(O)(OCH,),

2CH,C1 (CH₁OP(O)OCH,CH,OP(OK)CIKCH₁OP(O)OcH₁ (CHj)₂N CH,=---CH (CH₁I₂N

(8) 0!CH₂-CHP(O)(OCH₂CH₂CI), + 2CH₁OP(O)(OCJU)₂ + 111(CK₁O

CH₁Cl IL₁₁H₅O)₂P(O)

OC H,C H₂OP(O)-

I I

CH₂-CH

OCIUCH, OP(OI

OCIUCIUOP(O) 1OC₁₁IUl₂

wobei m > 1 und η = O bis in. (9) CH_:-=CHP(O)(OCH₂CH,CD, + HCH₁P(O)(OCH₁I,

(.H₂ = CHP(OKCX-H₂CH₂CD(CXH₂CH₂OP(O)CXh₁ - CH₁Cl u. etwas

CIUCICIUCI

CH₁ OCH,CH,OP(O)

j CH₂ = CH _Λ ICXH₂CH₂OP(O)

wobei /ι > O und ν und y > 1

Die obige Produktformel ist lediglich eine ungenaue auftreten. Es ist nicht bekannt, ob die sich wiederhoien-Wiedergabe der Produktstruktur. Die Endgruppen den Methylphosphonat- und Vinylphosphonateinheiten • ~ ■ wahllos, abwechselnd oder in Blöcken verteilt sind.

Acide Nebenproduktstrukturen, von denen man weiß, daß sie in dem tatsächlichen Produkt ebenfalls vorhanden sind, werden durch die Formel nicht wiedergegeben.

können aus stöchiometrischen Gründen entweder

CH₃OP(OXCH₃)-
oder

CICH₂CH₂OP(OXCh = CH₂) sein und eine oder beide können in dem Produkt

(10) ClCHXH, P

C1CH,CH,O

"OCH(CH₃)P(O) CICH₂CH₂O

OCH₂CH₂CI + CH₂=CHP(O)(OCh₂CH₂CI)₂

CH₂ = CHP(O)-OCH,CH,OP(O)roCH(CH₃)P(O) ΊΟΗ CH,— CH-

CICH₂CH₂O CH₂ = CH | CiCH₂CH₂O |„

CH₂=CHP(O)-OCH₂Ch₂OP(O)

CICH₂CH₂O

CH₁ = C

OCH(CH₁)P(O) 0(CH₂CH₂O)„,H

ClCH₂CH₂O

wobei m = I bis etwa 5, wobei η = O bis 10.

(11) Ch₂=CHP(O)(OCH₂CH₂CD₂ + CH, P(O)(OCH,), + (C₂H₅O)₁PO —-► (C₂H₅O)₂P(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)(OCh,)

CH₂ = CH CIl.,

(12) CH.,

CH₂ = C— P(OKOC₅H₆CI)₂ + (CHjO)₂P(O)CH, CH₁

> CII₂ = CP(O)(OC₁H₁₁CI)(Oc₁H₁₁OP(O)OCH₁)

CH., wobei C₁H₆ CH₂CH(CH₁) und oder CH(CH₁)CH, sein kann.

Wie sich durch genaue Prüfung der oben wiedergegebenen Reaktionen ersehen läßt, kann man bei einem Verhältnis der Reaktanten

₂ = CHPO(OCH₂CH₂CI)₂

(RO)₂P(O)X

r>

von genau 1 : 1 und Ablauf der Reaktion bis zum Ende ein Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht erhalten. Andererseits kann durch Anwendung eines der Reaktanten im Überschuß die Keltenlänge des Produktes geregelt werden und seine Endgruppen werden in erster Linie jene sein, die sich von dem Reaktanten ableiten, der im Überschuß vorliegt.

Wie bereits vorher erwähnt wurde, stellen eine besonders bevorzugte Gruppe von Produkten im Rahmen dieser Erfindung die Verbindungen dar, in i; denen ROP(O)XY Dimethylmethylphosphonat, d. h. (CHiO)₂P(O)CH₅ ist, die resultierenden Produkte sind deshalb Copolykondensate, die in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Reaktanten als sich wiederholende Einheiten wechselnde Mengen von ^r><>

P(O)OCH₂CH₂O

CH = CH₂

-i P(O)OCH₂CH₂O-^- Einheiten

Ich, J

-P(OXCH₁)OCHi)-
und/oder

- P(O)-(CH =CH₂XOCH₂CH2C1)-Gruppen _b5

als Endgruppen aufweisen. Die typischen Produkte dieser bevorzugten Klasse werden durch Polykondensation von Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat mit Dimethylmethylphosphonat im Verhältnis von etwa 1:10 bis etwa 10:1 hergestellt. Diese Produkte sind Mischungen von Polymeren und Oligomeren verschiedener Kettenlängen mit verschiedenen Vertauschungen und Kombinationen der oben erwähnten sich wiederholenden Einheiten und Endgruppen. Diese Produkte sind im allgemeinen durch praktische Mittel nicht zu trennen und werden daher am besten durch ihr Herstellungsverfahren definiert.

Wenn das Verhältnis von Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat 2: 1 oder größer ist, läßt sich durch kernmagnetische Resonanz (NMR) leicht zeigen, daß das Hauptprodukt vorwiegend die Verbindung

P(O)OCH,CH,O

P(O)CH = CH₂

ist, wobei Dimethyl-methylphosphonat, das über das stöchiometrische Verhältnis von 2:1 im Überschuß vorhanden ist, ohne reagiert zu haben, zurückbleibt aber entsprechend der Massenwirkung dazu dient, die Bildung von Oligomeren mit höherem Molekulargewicht zu unterdrücken.

Im allgemeinen zeigt diese bevorzugte Gruppe von Copolykondensaten des Bis-(2-ChIoräthyl)-vinylphosphonats und des Dimethyl-methylphosphonats ein hohes Maß an flammhemmender Wirksamkeit und außergewöhnlich guter Griffigkeit bei Verwendung zur Herstellung von Textilausrüstungen. Eine sorgfältige Untersuchung dieser Produktgruppe zngt einen Aktivitäts-Höchstwert bei einem Verhältrvs von etwa 1 :1, wobei die besten Produkte innerhalb des Bereichs von etwa 2 :3 bis 3 :2, d. h. Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat liegen.

An diesem Punkt muß betont werden, daß die Strukturen der erfindungsgemäßen neuen copolykon-

densierten Vinylphosphonate sehr schwierig mit Hilfe präziser Formeln wiederzugeben sind. So wäre zu erwarten, daß die anfängliche Cokondensationsreaktion

CH₂ = CHP(O)(OCH₂CH₂-HaI)₂ + ROP(O)XY

zwischen Bis-(2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat und dem Ester des fünfwertigen Phosphors im idealisierten Sinn wie folgt abläuft:

—— CH₂=CHP(O)(OCH₂CH₂-HaI)(OCH₂CH₂OP(O)XY.

Jedoch selbst in dem einfachen Fall, daß X und Y keine Alkoxygruppen sind und daher nicht weiter umgesetzt werden können, tendiert das Produkt, durch Reaktion einiger -OCH2CH2 — Hai-Gruppen der Reaktantcn kompliziert zu werden. Wenn weiterhin eine der beiden Gruppen X und Y Alkoxygruppen damit reaktionsfähig im selben Sinn wie RO sind, werden zusätzliche Permutationen und Kombinationen möglich, und es ist anzunehmen, daß die Reaktionsprodukte im allgemeinen Mischungen sind, mit Ausnahme jener Grenzfälle, in denen ein beträchtlicher Überschuß des einen oder des anderen Reaktanten angewandt wird.

Darüber hinaus wurde experimentell festgestellt, daß durch Titration acide Gruppen nachweisbar sind. Daher kann eine Formel, die lediglich Esterbindung zeigt, das Produkt nicht vollständig wiedergeben. Titrationsversuche weisen darauf hin, daß P(O)-OH- und wahrscheinlich P(O)-O- P(O)-Gruppen in diesen Produkten vorliegen. Ferner laufen neben der intermolekularen Polykondensation auch gewisse intramolekulare Reaktionen ab, die zu cyclischen Glykolestern führen, welche die Gruppe

P(O)

O CH,

O CH,

O CII,

CH₂ = CHP(O)

O CH,

enthalten.

Diese cyclischen Ester können im Reaktionsgemisch dadurch festgestellt werden, daß sie in der Lage sind, in Wasser leicht zu titrierbarer Säure zu hydrolysieren und mit Alkohol unter Bildung neutraler Ester zu reagieren.

Weil diese cyclischen Glykolester in Kontakt mit Wasser Säure bilden, ist es, wenn die Produkte der Erfindung in wäßriger Lösung angewandt werden sollen oder mit Feuchtigkeit in Berührung kommen können, oft angeraten, Alkanol, wie Methanol, in einer Menge zur Reaktionsmischung hinzuzufügen, die ausreicht, um die Ringe der cyclischen Glykolester zu öffnen, so daß neutrale Esterprodukte erhalten werden.

Es wurde darauf hingewiesen, daß die neuen copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung oft Säurestrukturen enthalten, die von Nebenreaktionen herrühren. Solche Säurestrukturen können auch absichtlich in diese Produkte eingeführt werden, falls ein 2-Halogenäthyl-Phosphonat als Reaktant für ihre Herstellung verwendet wird. Dementsprechend können in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens dieser Erfindung die Säuregruppen, die in diesen Copolykondensater vorhanden sind, mit einem Epoxidreagens neutralisiert und dadurch in Hydroxyalkylestergruppen überführt werden. In vielen Fällen können solche Säuregruppen in beträchtlichem Maße die Brauchbarkeit der copolykondensierten Vinylphosphonate beeinträchtigen. Beispielsweise vermögen sie die Härtungsgeschwindigkeit zu verzögern, wenn sie bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, und können zu relativ geringer Feuchügkeitsbeständigkeit und schlechteren Bewitterungseigenschaften führen. Bei der Anwendung zur Gewebeausrüstung kann die Acidität in einigen Fällen hilfreich sein, so wenn ein Aminoplast-Coreaktant in der Ausrüstung gehärtet werden soll. In anderen Fällen kann sie schädlich sein, so wenn weiche Gewebe, z. B. Baumwollflanelle, ausgerüstet werden sollen, ohne ihre fühlbare Qualität, d. h. ihre Griffigkeit, nachteilig zu beeinflussen.

Die Beseitigung dieser Acidität kann, falls erwünscht, durch Neutralisation der sauren Copolykondensate mit Hilfe verschiedener Reaktionen zuwege gebracht werden unter Verwendung einer Neutralisationsmenge, d. h. einer Menge, die zumindest ausreicht, um im wesentlichen alle Säuregruppen zu neutralisieren, eines Alkylierungsmittels. Geeignete Alkylierungsreagenzien sind: Trialkylorthoformiate und Epoxide, wobei die letzteren wegen ihrer geringen Kosten und ihrer hohen Wirksamkeit bevorzugt werden. Solche Epoxidreagenzien sind Älhylen-, Propylen-, Butylen-, Octylen- und Styroloxide, Epichlorhydrin, Epibromhydrin. Glycidol, Glycidyläther, wie der Diglycidyläther des !sopropylidendiphenols, Butandiendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, 3,3,3-Trichlor-l,2-epoxypropan, und Glycidylester, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Bevorzugt werden zur Herstellung von flaminfesten Textilausrüstungen insbesondere solcher auf Cellulosebasis gemäß dieser Erfindung, copolykondensierte Vinylphosphonate verwendet, die durch Reaktion mit Äthylen- oder Propylenoxid, Epichlorhydrin oder dem Diglycidyläther des Isopropylidendiphenols neutralisiert wurden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 25 bis 225°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 150⁰C, in einem Zeitraum von etwa 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird üblicherweise abgebrochen, wenn eine analytische Bestimmung der verbliebenen Säuregruppen in dem Copolykondensat zeigt, daß sie in unbedeutender Menge vorhanden sind. Für die meisten praktischen Zwecke stellt eine Säurezahl von etwa 10 mg KOH/g oder weniger das Äquivalent für Neutralität dar. Die genaue Säuremenge, die als unbedeutend angesehen wird, hängt natürlich von der speziellen Verwendung ab, der das neutralisierte "okondensat zugeführt wird. Nicht umgesetztes Epoxidreagens, das im Reaktionsprodukt gelöst ist, kann darauf durch Behandlung des Systems mit Stickstoff und/oder durch Anwendung von Vakuum entfernt werden.

Die so hergestellten, neutralisierten copolykondensierten Vinylphosphonate sind Sirups, deren Viskosität mit ihrem Kondensationsgrad ansteigt. Zwar können neutralisierte Kondensate hergestellt werden, die 20 oder mehr Phosphoratome je Molekül enthalten, jedoch

sind derartige Produkte äußerst viskos und gewöhnlich nicht so brauchbar, wie jene, die etwa 2 bis etwa 10 Phosphoratome je Molekül enthalten, weil die letzteren besser für das Textilausrüstungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind. Am bevorzugtesten sind neutralisierte Copolykondensate, die durchschnittlich im ganzen etwa 2 bis etwa 10 Phosphoratome je durchschnittlichem Copolykondensat-Molekül besitzen. Eine Diskussion der theoretischen Gesichtspunkte der Neutralisation von polykondensierten Vinylphosphonaten mit Epoxidreagenzien findet sich in dem Aufsatz von Kafengauz et al. auf Seite 73 der Ausgabe April 1967 von »Soviet Plastics«.

An dieser Stelle soll auch darauf hingewiesen werden, daß die Copolykondensationsreaktion dieser Erfindung entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die Homopolykondensation des Bis-(2-Halogenäthyl)-vinylphosphonats, vorzugsweise Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonats, ausgeführt werden kann, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um ein Äthylendihalogenid zu entwickeln, z. B. etwa 140 bis 250° C, vorzugsweise etwa 160 bis 220⁰C. Diese Möglichkeit erlaubt viele Variationen in der Zusammensetzung der Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultieren.

Die nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellten bevorzugten copolykondensierlen Vinylphosphonate sind in vielen organischen Lösungsmitteln, wie auch in Wasser, löslich. Obgleich die Verwendung wäßriger Lösungen die wirtschaftlichste Art der Anwendung dieser Flammschutzmittel darstellt, können sie auch, falls erwünscht, in einem organischen Lösungsr. ittel gelöst auf ein Gewebesubstrat aufgetragen werden, wobei die üblicherweise bei der Lösungsmittelausrüstung von Textilien gebrauchten Lösungsmittel in Betracht kommen, z. B. Trichloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan, Perchloräthylen, Methylenchlorid usw. und deren Mischungen.

Die ein oder mehrere der ausgewählten Cokondensate enthaltenden Lösungen in einem wäßrigen oder einem organischen Lösungsmittel können nach irgendeinem gewünschten Verfahren auf die Textilien aufgetragen werden. Es ist lediglich nötig, daß das Cokondensat überall gleichmäßig von der Gewebemasse absorbiert und/oder auf wenigstens einer Oberfläche des Gewebes mittels eines üblichen Verfahrens aufgetragen wird. Das Cokondensat kann so durch Versprühen oder Drucken auf eine oder beide Oberflächen des Gewebes, durch Gewebebeschichtung und/oder durch Farbdruckverfahren aufgetragen werden. Häufiger wird das Gewebe durch die Lösung hindurchgezogen oder mit ihr imprägniert, wobei diese in einem Tank oder anderen geeigneten Behältern enthalten ist. Ein derartiges Verfahren wird üblicherweise als Imprägnieren (Klotzen) und die zugehörige Lösung als Imprägnierbad oder Imprägnierlösung bezeichnet.

Die Konzentration des ausgewählten copolykondensierten Vinylphosphonats im Imprägnierbad oder einer anderen geeigneten Lösung hängt von einer Anzahl Faktoren ab, zu denen die Natur der Fasern, aus denen das Gewebe besteht, das Gewicht und die Wirkart des Gewebes, der erwünschte Grad von Flammfestigkeit in dem ausgerüsteten Gewebe wie auch andere technische und wirtschaftliche Überlegungen gehören, die dem Fachmann bekannt und verständlich sind. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß der »Trockenauftrag«, d. h. die Endmenge der Harzausrüstung auf dem Gewebe, im Bereich von etwa 5 bis 50%, berechnet auf das Trockengewicht des unbehandelten Gewebes, liegen sollte. Dieser Bereich des Trockenauftrags versieht dann wieder das so behandelte Gewebe mit

■> etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5%, Phosphor, bezogen auf das Trockengewicht des unbehandelten Gewebes. Es muß wieder darauf aufmerksam gemacht werden, daß die letztere Grenze lediglich beispielhaft ist und geändert werden kann, so

ίο daß eine Textilausrüstung erzielt wird, die ein gewünschtes Maß an Flammfestigkeit besitzt.

Das so aufgetragene Cokondensat kann in feuchtem Zustand gehärtet werden. Man kann es aber auch vor dem Härten vollständig oder vorzugsweise teilweise

r> trocknen. Die Härtungsmethode besteht in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung in der Anwendung einer durch freie Radikale ausgelösten Reaktion, um die intermolekulare Polymerisation der Doppelbindungen, d. h. der äthylenischen Ungesättigt-

2» heit der in dem copolykondensierten Vinylphosphonat enthaltenen Vinylgruppen auszulösen und so ein vernetztes, unlösliches Harz in und/oder auf den einzelnen Fasern, die das Gewebesubstrat ergeben, zu bilden. Bei dieser Härtungsreaktion können Vinylgrup-

2Ί pen in dem Kondensat miteinander und/oder mit der Cellulose reagieren. Im letzteren Fall kann die Umsetzung als »Pfropfen« bezeichnet werden.

Die Auslösung der gewünschten Polymerisation durch freie Radikale kann entweder durch Einsatz

jo chemischer Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie freie Radikale bilden, und/oder durch Anwendung aktinischer Strahlung erfolgen. Geeignete Radikalkatalysatoren sind Azoverbindungen, wie auch Peroxyverbindungen. Die zuletzt-genannten Katalysatoren kön-

j) nen als Teil eines sog. Redox-Sysiems verwendet werden, das ein chemisches Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, ein Bisulfit oder Eisen(ll)-salz usw. zusätzlich zur Peroxyverbindung enthält. Ein Beispiel eines geeigneten Peroxykatalysators ist Wasserstoffperoxid, das oft in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten copolykondensierten Vinylphosphonats, Anwendung findet.

Wenn besonders schnelle Katalyse gefordert wird, 3 empfiehlt sich die Anwendung eines Redox-Systems, das sich aus einem Peroxykatalysator in Kombination mit einem der oben beschriebenen Reduktionsmittel zusammensetzt. Diese zwei Komponenten des Redox-Systems können auf das Gewebesubstrat in getrennten

>o Schritten aufgetragen werden, um vorzeitige Härtung zu verhindern.

Wo eine Härtung durch die Anwendung eines Radikalkatalysators ausgelöst wird, kann der ausgewählte Katalysator durch Erhitzen bis auf etwa 180"C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 16O⁰C, aktiviert werden, um so eine thermische Zerstörung des Gewebes zu vermeiden. Das Erhitzen kann, falls erwünscht, durch Anwendung von Dampf oder heißen Gasen oder durch die übliche Ofenhärtungstechniken in Luft oder in

bo inerter Atmosphäre bewirkt werden. Andererseits kann der Katalysator durch Auftragen eines Reduktionsmittels der vorher beschriebenen Art auf das Tuch entweder vor oder nach Auftragen des Flammschutzmittels und des Katalysators aktiviert werden. Man kann den Katalysator auch durch aktinische Strahlung aktivieren.

Im allgemeinen wird die Härtungsgeschwindigkeit einer katalytisch ausgelösten Härtung durch die

Gegenwart atmosphärischen Sauerstoffs nachteilig beeinflußt Deshalb ist es für eine optimale Härtungsgeschwindigkeit vorteilhaft, Sauerstoff durch Verwendung eines Inertgases, zweckmäßig, Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder dergL, auszuschließen. Besonders geeignet zur Erzielung dieser Wirkung ist es, die Endtrocknung der Ausrüstung bei der Härtungstemperatur auszuführen, so daß der sich entwickelnde Dampf ein Luft ausschließendes Polster bildet. In der Textilspinnerei wird dies leicht dadurch erreicht, daß man das behandelte Gewebe von der Imprägnieranlage über geheizte Metallzylinder mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur führt, daß die Härtung eingeleitet wird, während noch etwas Feuchtigkeit zurückbleibt Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei dem Verfahren die Härtungsgeschwindigkeit des copolykondensierten Vinylphosphonats in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff immer noch völlig ausreichend ist Daher ist es gebräuchlicher, zur Härtung dieser neuen Ausrüstungen eines der typischen Imprägnierungs-Trocknungsverfahren anzuwenden, d. h. die übliche Ofenhärtung an der Luft.

Aktinische Strahlung umfaßt Protonen hoher Energie und andere Teilchen, die in der Lage sind, Radikalreaktionen auszulösen. Hierzu gehören ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen. Gammastrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, d. h. Elektronenstrahl-Strahlung und Plasma, d. h. ein hochionisiertes Gas, wie es z. B. in Coronaentladungen hoher Klemmenspannung in Gegenwart eines !eicht ionisierten Gases, wie Argon, erhalten wird. Eine bevorzugte Quelle aktinischer Strahlung ist die Anwendung eines Elektronenstrahls, d. h. Betastrahlung, weil die entsprechende Apparatur für die Anwendung in Textilspinnereien leicht zugänglich und für schnelle kontinuierliche Verarbeitung ausgezeichnet geeignet ist. Ungeachtet der Art der aktinischen Strahlung, die angewandt wird, sollte sie in jedem Fall in einer Dosierung zum Einsatz gelangen, die genügt, um die Polymerisation auszulösen. Bei der Elektronenstrahlstrahlung liegen geeignete Dosierungen im Bereich von 0,1 bis lOMegarad.

Wenn aktinische Strahlung entweder allein oder in Kombination mit einem Radikalkatalysator angewandt wird, ist es notwendig, das Gewebe einem von der Strahlenquelle ausgehenden Strahl auszusetzen. Dies kann, wenn erwünscht, bei Umgebungstemperatur in Luft oder in einer inerten Atmosphäre und mit großer Geschwindigkeit, d. h. von etwa 0,1 Sek. bis einige Minuten geschehen, so daß das Gewebe vor thermischer Schädigung bewahrt bleibt. Ein Vorteil der Härtung durch Strahlung ist die Tatsache, daß das Gewebe, wie sich zeigte, im allgemeinen keiner schwerwiegenden Minderung seiner physikalischen Eigenschaften, wie Farbe, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit, unterliegt, da Katalysatoren und Erhitzen nicht erforderlich sind. Ferner wird eine durch Strahlen induzierte Härtung im allgemeinen nicht so nachhaltig durch die Gegenwart von Sauerstoff im System beeinflußt wie die chemische induzierte Härtung. Darüber hinaus wurde gefunden, daß durch Anwendung von Strahlung zur Herbeiführung der Härtung die resultierende Ausrüstung dicht gehärtet, d. h. stark vernetzt gehärtet ist, so daß sie größere Beständigkeit gegenüber Wäsche und chemischer Reinigung besitzt.

Üblicherweise kann das Gewebe der aktinischen Strahlung in der Weise ausgesetzt werden, daß man es durch das Strahlenbündel, das z.B. von einer Reihe ultravioletter Lampea von Coronaentladungsstellen, von einer Kobalt-60-Quelle, einer Röntgenstrahlquelle oder einer Elektronenstrahlquelle führt Bei Verwendung eines Elektronenstrahls ist ein einigermaßen homogener Strahlungsfluß erwünscht Der Strahl kann das Gewebe quer mit hoher Geschwindigkeit überstreichen, um alle Punkte darauf gleichmäßig zu bestrahlen. Gegebenenfalls kann eine geeignete mechanische

to Anordnung von Rollen eingesetzt werden, so daß das behandelte Gewebe wiederholt durch das Strahlungsfeld geführt werden kann, wodurch eine vollständigere Ausnutzung des verfügbaren Strahlungsflusses erleichtert und auch eine gleichförmigere Bestrahlung erreicht wird.

Die Anwendung von aktinischer Strahlung als Initiator erfordert im allgemeinen nicht den Einsatz eines chemischen Aktivators, jedoch kann die Wirksamkeit der Strahlung häufig durch Verwendung eines solchen Aktivators verbessert werden. Geeignete Aktivatoren für diesen Zweck sind Ketone, wie Aceton oder Benzoin, polycycüsche Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenyl, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.

Die Bestrahlung des Gewebes wird gewöhnlich im Anschluß an das Aufbringen des Kondensats vorgenommen, obgleich im Fall von Cellulosefasern, die so bestrahlt werden können, daß sie stabile, langlebige Stellen freier Radikale bilden, das Cokondensat im Anschluß an die Bestrahlung aufgebracht werden kann, worauf die Härtung durch Aufpfropfen auf die Cellulose vorsieh geht.

Es wird angenommen, daß die resultierende Härtung oder Polymerisation des copolykondensierten Vinylphosphonats, die entweder durch einen sauren Katalysator und/oder einen freie Radikale bildenden Katalysator und/oder aktinische Strahlung ausgelöst wird, auf der Oberfläche der einzelnen Faser, die das Gewebesubstrat bildet, erfolgt. In Fällen jedoch wo die Faser, wie

z. B. die Cellulosefaser, das ausgewählte Kondensat leicht absorbiert, kann die Polymerisation auch im Körper der Fasern erfolgen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß in einigen Fällen das resultierende polymere Netzwerk auf den Gewebefasermolekülen aufgepfropft oder chemisch gebunden sein kann. Solches Aufpfropfen ist jedoch nicht entscheidend für die Erzielung einer dauerhaften flammfesten Ausrüstung. Das Aufpfropfen kann gegebenenfalls durch Vorbehandlung der Cellulose mit Cer(lV)-salzen, Eisen(lll)-salzen, verschiedenen anderen Metallsalzen oder durch Xanthogenieren gefördert werden. Das vorliegende Verfahren erfordert diesen Schritt jedoch nicht.

Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls die Anwendung anderer durch freie Radikale härtbarer, d. h. äthylenisch ungesättigter Comonomerer, zusammen mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat umfassen, um auf diesem Wege Änderungen in den Eigenschaften der resultierenden, behandelten Textilien zu erreichen. Die möglicherweise zugesetzten Comonomeren bilden mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat v/ährend dessen Härtung oder Polymerisation Copolymere. Für die Verwendung zusammen mit dem Cokondensat geeignete Comonomere sind:

b5 *

(1) Monomere, die einen Amidstickstoff enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-niethylolaerylamid, N-methylol methacrylamid, Diacetony !acrylamid,

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hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Methylenbisacrylamid, Triacryloylhexahydrotriazin, N-vinylpyrrolidon und Cellulose-gepfropftes N-methylolacrylamid, die Vorwendung des letztgenannte Monomeren ist in der US-Patentschrift 34 34 161 offenbart Die Anwendung dieser Amidstickstoff enthaltenden, in einer Konzentration bis zu etwa 6 Molekülen je Vinylgruppe des copolykondensierten Vmylphosphonats ergibt eine wirtschaftliche Ausrüstung, insbesondere bei Cellulosefasern, weil weniger von dem teuren Phosphonatmonomeren erforderlich ist, um eine gegebene Flammfestigkeit zu erreichen. Von der zuletzt genannten Monomerengruppe werden wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer hohen Wirksamkeit Acrylamid oder N-methylolacrylamid bevorzugt verwendet. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Anwendung von N-Methylolacrylamid, N-methylolmethacrylamid oder hydroxymethyliertem Diacetonylacrylamid einige zusätzliche Vorteile im Hinblick auf die bekannte Fähigkeit dieser Monomeren, sich durch säurekatalysierte Ätherbildung an Cellulose zu binden, bietet. Solche Bindung kann dazu dienen, die Ausrüstung fester in der Faser zu verankern. Die notwendige katalytische Säure für eine solche Reaktion ist im allgemeinen durch geringe Hydrolyse des Vinylphosphonat-Reagens während der Härtung vorhanden. Falls sich die Säuremenge als nicht ausreichend erweist, kann zusätzliche katalytische Säure in Form von Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phosphonsäure, in Form von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure oder Glykolsäure, oder in Form von sauren Salzen, wie Aminhydrochloriden, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder Ammoniumchlorid, zugesetzt werden.

(2) Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Methylenbisacrylamid, Triacryloylhexahydrotriazin, Triallylphosphat, Dialkyl-allylphosphonate und Triallyl-cyanurat. Durch Anwendung dieser Monomerenklasse kann die Vemetzungsdichle der resultierenden Ausrüstung erhöht und damit ihre Beständigkeit gegen Verschleiß und Waschen verbessert werden.

(3) Monomere, die zur Flammfestigkeit beitragen, d. h. Monomere, die Phosphor-, Brom- oder Chloratome in ihren Molekülen haben, z. B. Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid und Chloropren, Triallylphosphat, Diallylphosphonat, Dialkyl-vinylphosphonate, wie Diäthylvinylphosphonat und Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat oder seine Polykondensationsprodukte.

(4) Monomere, die zu den Oberflächeneigenschaften beitragen, d. h. Griffigkeit, Weichheit, Flexibilität, Glätte oder Geschmeidigkeit, Glanz, Schmutzabweisung und Verschleißfestigkeit, z. B. Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Alkoxyalkylacrylate oder -methacrylate, langkettige Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinyl-Iangkettige Alkyl-acrylate oder -methacrylate, Vinyl-Iangkettige Alkyläther, Vinylester der Fettsäuren oder fluorierten Alkansäuren, Acryl- oder Methacrylsäure oder dcrgl.

ren können die oben beschriebenen möglichen Comonomeren in dem System in einer Menge von bis zu etwa 6 Molekülen je Vinylgruppe des erforderlichen copolykondansierten Vinylphosphonats in der Mischung mit dem Aminoplast zugegen sein.

An dieser Stelle muß darauf aufmerksam gemacht werden, daß der Ausdruck »vernetzt« bei der Beschreibung der gehärteten, feuerfesten Harze, die aus der Polymerisation der copolykondensierten Vinylphos phonate in dem erfindungsgemäßen Gewebeausrü stungsverfahren hervorgehen, dem Fachmann anzeigt, daß diese Harze eher eine dreidimensionale Konfiguration oder ein Netzwerk als eine einfache lineare oder verzweigte Struktur von der Art, wie sie in nicht vernetzten Copolymeren gefunden wird, besitzen. Darüber hinaus soll der Ausdruck »flammfest« in dieser Erfindungsbeschreibung auf die besondere Eigenschaft eines Materials hinweisen, durch die ihm ein gewisses Maß an Widerstandsfähigkeit gegen das Entzünden und das Brennen verliehen wird. Ein flamm- oder feuerfestes Gewebe hat daher einen niedrigen Grad an Entflamm barkeit und Flammverbreitung. Diese Eigenschaft kann üblicherweise mit Hilfe eines Standard-Flammfestigkeitstests ermittelt werden.

2-1 Das Gewebeausrüstungsverfahren dieser Erfindung ist mit einer Vielzahl anderer Gewebeausrüstungsverfahren, die vorher, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die erfindungsgemäße Arbeitsweise ausgeübt werden können, vereinbar. Zu diesen anderen Verfahren gehört

«ι das Auftragen von bügelfrei-, weichmachenden, antistatischen, verschleißfest-, wasserabweisenden, schmutzabweisenden und antrimikrobiellen Ausrüstungen, wie auch das Bleichen, Färben, Drucken, Beflocken, Laminieren und Strukturieren. Die Ausrüstungsformu-

r> lierungen dieser Erfindung können gegebenenfalls auch andere Bestandteile, die für das Ausrüsten von Gewebe bekannt sind, enthalten, z. B. Wasser- und Schmutzabweiser, optische Aufheller und Farbstoffe, weichmachende Mittel, wie Polyäthylenemulsionen, die Griffig-

4(i keit beeinflussende Mittel, Puffer, pH-Regler, die sauer oder basisch sein können, emulgierte Wachse, chlorierte Paraffine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Homo- und Copolymere der Alkylacrylate und andere Ausrüstungsmittel auf Harzbasis können in Verbindung

4^r> mit den Ausrüstungsmitteln dieser Erfindung zugesetzt werden. Wenn ein sehr hohes Maß an Flammfestigkeit gefordert wird, ist es möglich, Systeme zu verwenden, die Antimonoxid und ein Bindemittel auf Harzbasis, insbesondere ein Chlor enthaltendes, wie ein chloriertes

^r)(i Paraffin oder Polyvinylchlorid zusammen mit den copolykondensierten Vinylphosphonaten, die im Verfahren dieser Erfindung vorgeschrieben sind, enthalten. Eine andere Klasse möglicher Additive, deren Gegenwart bei Verwendung der neuen copolykonden-

^r)^r) sierten Vinyiphosphonate dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungen nützlich sein kann, sind die sog. Aminoplaste. Der Ausdruck »Aminoplast« in dieser Erfindungsbeschreibung soll ein stickstoffhaltiges Harz beschreiben, das in der Lage ist,

wi mit sich selbst, mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat und/oder mit dem Gewebe zu reagieren und das durch Polykondensation von Formaldehyd mit einer Verbindung, die wenigstens zwei reaktive Amino- oder Amido-Wasserstoffatome hat, hergestellt wird. Beispiel-

m haft für Aminoplaste, die in dem Gewebeausrüstungsverfahren dieser Erfindung anwendbar sind, sind geradkettige oder cyclische Methylolharnstoffe, Methy-

Rpi Vpru/prtdnna in ripin prfinrliincJSiJpmäRpn Vprfah- irtlmplQminp Upthulparhomnip M»thvlnltir/-vno

lolamide, Methyloltriazine, die Methyläther der obengenannten Methylolverbindungen, methylolierte Säureamide, Dimethyl-hydroxymethyl-carbamoyläthylphosphonat, Harnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodukte,

Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, N-methyloIierte O-alkylcarbamate. Bevorzugte Aminoplaste sind:

Tris(methoxymethyl)-melamin,

teilweise methyloliertes Methoxy-methylmelamin,

Dimethyloläthylenharnstoff, ίο

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,

Dimethyloläthylcarbamat und

Dimethoxymethyluron.

Durch Kombination eines oder mehrerer Aminoplaste mit den neuen copolykondensierten Vinylphosphonaten dieser Erfindung ist es gegebenenfalls mögjich, das Erfordernis, teure und häufig toxische Comonomere, wie Acrylamid, bei der Herstellung feuerfester Gewebeausrüstungen zu verwenden, zu umgehen oder auf ein Mindestmaß zu beschränken. Darüber hinaus können diese neuen Ausrüstungen bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 135 bis 138° C, und mit relativ geringeren Katalysatormengen als gewöhnlich verlangt wird gehärtet werden. Zusätzlich dient die Gegenwart des Aminoplasts in diesen Ausrüstungen als Puffer, der 2^r> die Entfärbung und das Weichmachen von Baumwollgewebe verhindert und dadurch die Notwendigkeit, fremde Puffer, wie Harnstoff, zuzusetzen, umgeht. Diese Aminoplaste können in einer Konzentration von etwa 10 bis 600Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis x> 300 Gew.-%, bezogen auf das copolykondensierte Vinylphosphonat, verwendet werden. Im allgemeinen kann bei Erhöhung der Aminopiastmenge weniger copolykondensiertes Vinylphosphonat verwendet werden, um eine bestimmte Flammfestigkeit zu erreichen, r> insbesondere bei Cellulosegeweben. Wenn ein Aminoplast- oder ein Amidcomonomer verwendet wird, kann die flammwidrige Wirkung der Ausrüstung durch Aufnahme von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -hydroxid oder Tris-(hydroxymethyl)- -in phosphin in die Formulierung weiter gesteigert werden. Alle Arten von Geweben können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, um sie mit dauerhaften Feuerfestausrüstungen zu versehen. Man kann so Textilien behandeln, die sich ableiten von ·γ> Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen, und von synthetischen Fasern, einschließlich Nylon und anderen Polyamiden, Polyolefinen, wie Polypropylen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Cellulosefasern, wie Reyon, Celluloseacetat ^r>n und -triacetat, Glasfaser, Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern, d. h. Fasern auf Basis von Acrylnitrilcopolymeren, Saranfasern, d. h. Fasern auf Basis von Vinyüdenchlorid-Copolymeren, Nytrilfasern, d. h. Fasern auf Basis von Vinylidendinitril-Copolymeren, v-, Fasern auf Basis von Kautschuk, Spandexfasern, d. h. Fasern auf Basis eines gummielastisch vernetzenden Polyurethans, Vinylfasern, d. h. Fasern auf Basis von Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyonfasern, d. h. Fasern auf Basis von Vinylchlorid-Copolymeren, und Metallfa- wi sern. Gewebe, die sich von Mischungen der oben aufgeführten natürlichen und/oder synthetischen Fasern ableiten, können auch mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden.

Der Ausdruck »Gewebe« oder »Textilien« im tr> Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung soll gewebte oder gestrickte Stoffe, wie auch Faservliese, die aus

üncwuucr

bestehen, die so verbunden sind, daß sie durch mechanische Verfilzung, thermische Zwischenfaserbindung oder auch die Verwendung eines Klebstoffes oder Bindemittels einen Stoff bilden, umfassen. Solche Vliese können 100% Zellstoff wie auch übliche Textilfasern enthalten, wobei in diesem Fall der Bindungsprozeß zum Teil durch Wasserstoffbindung zwischen den Zellstoffasern bewirkt wird. In Faservliesen können die Ausrüstungsmittel der Erfindung nicht nur als Flammschutzmittel wirken, sie können auch einen Beitrag zu der Harzkomponente leisten, die die Bindung zwischen den Fasern vermittelt Diese Doppelrolle können die Ausrüstungsmittel dieser Erfindung auch in Hartgeweben und in beflockten Geweben spielen, wobei das Ausrüstungsmittel zur selben Zeit als Bindemittel zwischen den Schichten oder als Beflockungshaftmittel wie auch als Flammschutzmittel dient. In beiden Systemen, d.h. in Faservliesen und in laminierten Geweben, können die Ausrüstungsmittel dieser Erfindung auch mit den üblichen Bindemitteln gemischt werden, z. B. mit Acrylpolymerisat- Emulsionen, Vinylacetat-Homo- und -Copolymerisatemulsionen, Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsionen, Urethanharz-Emulsionen, Vinylchlorid-Emulsionen, Vinylchlorid-Alkylacrylatcopoiymerisat-Emulsionen, durch Vinyicarbonsäure-Comonomere modifizierte Polyacrylate und dergl.

An dieser Stelle muß auch darauf hingewiesen werden, daß die copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung zusätzlich zu ihrer Verwendung als Flammfestausrüstungen für Textilien auch zum Flammfestmachen einer Vielzahl anderer entflammbarer polymerer Substrate, wie Cellulose in Form von Papier, Holz, Sperrholz, Holzspanplatten, Jute, Watte und dergl., Urcthanschäume, gebundene Urethanüberzüge und -elastomere, Aminoplastharze und Phenolharze wie auch ihre Verbundstoffe mit Papier, Holzmehl und dergl., Alkydüberzüge und Preßharze sowie Anstrichfarben und Lacke, die sich von natürlichen oder synthetischen Harzen ableiten, eingesetzt werden können. Bei diesen Anwendungsarten können die Produkte der Erfindung entweder als Additive oder ais reaktive Materialien verwendet werden. Als reaktive Flammschutzmittel können die Produkte dieser Erfindung aufgrund ihrer Vinylgruppen unter Verwendung von Vinylpolymerisationsinitiatoren, wie zuvor beschrieben, copolymerisiert werden. Darüber hinaus können sie unter Bildung von Polymeren durch nucleophile Addition von Amino-, Hydroxy- oder Sulfhydrylgruppen an die Doppelbindungen umgesetzt werden. Die durch Epoxid neutralisierten Produkte der Erfindung haben reaktionsfähige Hydroxyalkyl-Endgruppen, die mit acylierenden Gruppen, wie Isocyanatgruppen, unter Bildung von Polyestern umgesetzt werden können.

Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß Halogene, z. B. Brom und Chlor, an die Doppelbindungen der Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonate, seines Homopolykondensationsproduktes oder an die Copolykondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung addiert werden können, um 1,2-Dihalogenäthylphosphonate herzustellen, die als Flammschutzmittelzusätze für Kunststoffe, wie Polyesterharze, Vinylharze und dergl., brauchbar sind.

Ein anderes Anwendungsgebiet, bei dem diese copolykondensierten Vinylphosphonate besonders brauchbar sind, ist die Herstellung von flammfesten ungesättigten Polyestern, wobei sie als reaktive

Flammschutzmittel-Zwischenprodukte wirken. Die ungesättigten Polyester sind durch Vinylungesättigtheit im Polyestergerüst gekennzeichnet, die ihre anschließende Härtung durch Copolymerisation mit einem reaktiven Monomeren erlaubt, in dem der F'olyesterbestandteil gelöst wurde. Die ungesättigten Polyester werden durch Erhitzen einer gerührten Mischung aus Glykolen, z. B. Propylen- oder Diäthylenglykol, einer ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. ^pumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, und zuweilen, um die ReaLüon zu steuern und die Eigenschaften zu modifizieren, einer gesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, hergestellt. Nach Entfernung des Wassers und Kühlen kann der flüssige Polyester in einem reaktiven Monomeren im selben Reaktor gelöst oder zu den Verbrauchern versandt werden, die das Monomere und den Katalysator in ihren Betrieben zusetzen. Styrol wird am häufigsten als reaktives Monomer verwendet, obgleich manchmal auch Isophthalai und Triallylcyanurat eingesetzt werden. Für die Endcopolymerisationsreaktion werden im allgemeinen Peroxidkatalysatoren verwendet. Diese ungesättigten Polyester sind in der Hitze härtbar und werden in großem Umfang in armierten Kunststoffen und zum Einbetten elektrischer Teile verwendet. Eines oder mehrere der neuen Copolykondensate dieser Erfindung können in das System vor der Endcopolymerisationsret ktion in einer Konzentration von etwa 2 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzmischung, eingeführt werden. Überraschenderweise übertrifft die so erzielte Flammfestigkeit jene, die durch das Monomer? oder homopolykondensierte Bis-(2-chloräthyl)-viny!phosphonat erreicht wird.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Ausgestaltung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile in Gewichtsteilen angegeben, sofern kein anderer Hinweis erfolgt.

Beispiel 1

Das Beispiel illustriert die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, in diesem Fall das Copolykondensat aus 7 Molen Dimethyl-methylphosphonat und 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat.

Teil A

In einen mit Rührer, senkrechtem Rückflußkühler, einer Leitung für das Destillat vom Kühler zu einem mit Trockeneis gekühlten Auffanggefäß versehenen Reaktor werden 2796 g (6 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 1736 g (7 Mol) Dimethyl-methylphosphonat und 10 g Natriumcarbonat eingetragen. Der Reaktor wird gerührt und erhitzt. Bei 135 bis 140°C beginnt die Entwicklung von Methylchlorid, und die Temperatur wird anschließend über einen Zeitraum von etwa 5 Std. auf 190⁰C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Geschwindigkeit, mit der das Destillat, d. h. Methylchlorid und ein kleinerer Prozentsatz Äthylendichlorid, in der Trockeneisfalle anfällt, weniger als lOcmVStd. beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann kurz mit Stickstoff durchgeblasen. Durch Titration in Wasser wurde gefunden, daß das zurückbleibende Produkt (3317 g) 1,4 Müliaquivalent der Gesamtacidität je Gramm enthält

Teil B

Das oben beschriebene Reaktionsprodukt wird bei 100 bis 110⁰C über einen Zeitraum von 1 Std. mit 182 g Methanol behandelt wodurch die Acidität auf 0,4 Milliäquivalent je Gramm reduziert wird. Die Acidität wird dann auf einen vernachlässigbaren Wert d. h. auf weniger als 0,1 Milliäquivalent/g, vermindert indem

ίο man 3 Std. hindurch Äthylenoxid bei 100 bis 110°C hindurchleitet Das entstandene Produkt enthält nach kurzem Durchblasen mit Stickstoff, um gelöstes

Äthylenoxid zu entfernen, 3498 g einer schwach gelblichen, klaren Flüssigkeit η, =1,4735, Säurezahl:

0,42 mg KOH/g, die in Wasser löslich ist und einen Chlorgehalt von nur 0,42% hat Wie erwartet zeigt das kernmagnetische Resonanzspektrum etwa 1,16 CH₃ - P(O)-Gruppen je CH₂ = CH - P(O)-Gruppe.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, welche in diesem Fall das Copolykondensat aus 2 Molen Dimethyl-methylphosphonat und 1 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat ist. Das Beispiel zeigt darüber hinaus die Verwendung des entstandenen Copolykondensais bei der Herstellung eines flammfesten Polymeren.

Eine Mischung aus 1 Mol (233 g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 2 Mol (248 g) Dimethyl-methylphosphonat, 1 g Natriumcarbonat und 10 mgdi-tert.-Butylhydrochinon wird erhitzt und bei 187 bis 197°C 2 Std. gerührt, wobei 102 g flüchtige Anteile, vornehmlich Methylchlorid, abdestillieren. Die Reaktionsmischung wird sodann bei 183°C unter Vakuum destilliert, die Dampftemperatur beträgt bei 20 mm 126° C, das Destillat enthält 65 g nichtumgesetztes Dimethyl-methylphosphonat. Das zurückbleibende Produkt weist bei der Titration einer Probe in Wasser 1 Milliäquivalent säurebildender Komponenten je Gramm auf. Die Zugabe von 20 g Methanol gefolgt von 5stündigem Erhitzen auf 90 bis 100°C mindert die Acidität auf 0,29 Milliäquivalent je g, worauf die Einleitung von Äthylenoxid bei 120⁰C über einen Zeitraum von 1 Std. die Acidität auf Null reduziert,

d. h., die Reaktion gegenüber Bromphenolblau-Indikator ist neutral.

Das Produkt ist ein wasserlöslicher Sirup, das IR-Spektrum zeigt Vinylphosphonat-, Methylphosphonat-, Hydroxyäthyl- und Äthylendioxid-Strukturen. Die

5n Polymerisation dieses monomeren Produktes unter Einwirkung von ultraviolettem Licht ergibt einen gummiartigen Feststoff, der mit der Flamme eines Bunsenbrenners nicht entzündet werden kann. Eine Wiederholung des oben beschriebenen präparativen

Verfahrens mit einem 100%igen Überschuß (496 g) an Dimethyl-methylphosphonat, wobei der Überschuß durch Vakuumdestillation zurückgewonnen wird, ergibt eine wasserlösliche, farblose Flüssigkeit, die nach dem NMR-Spektrum 2CH₃O-P- und 2 CH₃P-Gruppen je

bo CH2 = CHP-Gruppe aufweist und damit anzeigt, daß sie im wesentlichen reines

(CH₃O)(CH₁)P(O)-OCH₂CH₂OP(O)-(CH = CH₂)OCH₂CH₂OP(O)(CH₃)(OCh,)

Ill

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, welche in diesem Fall das Copolykondensat aus 1 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat mit 1,33 Mol Trimethylphosphat ist. Die Polymerisation dieses Copolykondensats wird ebenfalls erläutert.

Eine Mischung aus 233 g (1 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-vi-

nylphosphonat. 187 g (1.33 Mol) TrimetliN !phosphat. 1 g Natriumcarbonat und 0.1 g Hydrochinon wird 5 Sld. auf 159 bis 146 C erhitzt, wobei sich etwa 2 Mol Methvlehlorid sammeln. Das zurückbleibende Produkt wird mit einem Strom trockenen Stickstoffs gereinigt, hierbei werden weitere Jg Destillat entfernt. Das zurückbleibende Produkt enthalt weniger als 0,5°/« Chlor und hat eine Aciditiii von 0.4 Milliäquivaleni/g. Durch Istündiges Erhitzen auf 100'C mit 20 g Trimcthylorthoformiat und 10 g Methanol wird die Acidilät auf 0,21 Milliiiqiiivalent/g reduziert. Das Produkt ist ein nahezu farbloser, wasserlöslicher Sirup, π 1.4700. und hat ein Infrarot- sowie ein NMR-Spektrum. das mit der Struktur eines Copolyesters aus einem Viriyl j")l"lOSjj!"HJiliji UiIu Γνΐ Ct M ylpl'lOv jll'ionii t, UiC durch P —O-CHjCHi-OP-Gruppen verbunden sind und P — OCHi-Endgruppen besitzen, übereinstimmt.

Wenn dieses Monomere 12 Std. lang der Strahlung einer Hoehdruckquccksilberbogenlampe ausgesetzt wird, polymerisiert es zu einer farblosen, clastomercn Feslsiibsianz. die sich nicht entzündet, wenn sie in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wird.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines neuen Copolykondcnsats dieser Erfindung, welches in diesem Fall das Copolykondensat aus zwei Molen Bis-(2-chIoriiih>l)-vinyIphosphonat und 2 Molen Tris-(2-chloräihy1)-phosphat ist. lis zeigt ferner die Verwendung des resultierenden Copolykondensats bei der Herstellung eines l'laniinfesien Polymers.

Eine Mischung aus 572 g (2 Mol) Tris-(2-chloräthyl)-phosphat. Abb g (2 Mol) ßis-(2-chloräthyl)-vinv!phosphonat. 4 g Natriumcarbonat und 20 mg lert.-ßulylhydrochinon wird 4 Sld. unter Rühren auf etwa 181C erhitzt, wobei 307 g (etwa 3 Mol) Äthylendichlorid abdestillieren. Die zurückbleibende Flüssigkeil enthält, wie sich durch Titration ergibt. 0.3 Mole Säure und/oder schnellh>drol\sierten Ester oder Anhydrid, die durch Einleiten von Allulcnoxid bei 120 bis 130 C neutralisiert werden. Da^ resultierende Produkt isi eine viskose Flüssigkeit.die 17"'n P enthält.

Wenn eine Probe dieses Produktes unter eintägiger Einwirkung einer Quecksilberdampflampe in Masse polymerisiert wird, erweist sich das Polymerisat als klares, nicht entflammbares Elastomer. Unter ähnlichen Bedingungen ergibt die Polymerisation des Homopolykondensats aus ßis-(2-chloräthyi)-vin\lphosphonat einen spröden, harten Feststoff, der keine elastischen Eigenschaften zeigt.

Beispiel V

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer Anzahl von C !!polykondensaten, die Dimcthvl-methylphosphonat und His-(2-ehloräthyl)-\ inylphosphoiiat in wechselnden Mengen enthalten, zur I lersiellung fliimmfcster (iewebeaiisrüst'jngcn.

Die in diesem Versuch verwendeten Copolykondensate werden nach den in Beispiel I und Il beschriebenen Versuchen hergestellt. Ihre jeweiligen Dimethyl-methyl phosphona I zu Bis-(2-chlorathyl)-vinylphosphonat-Verhältnisse sind die !olgenden:

CnpoKkon- Verhältnis Dimelhvlilensai Nr. mctrnl-phu^phonjl /u

	phosplioiial
1	0.5
	1.0
4	1.13
5	1.33
6	1.5
■η	2.(1

Zur Kontrolle dieses Versuches wurden verwendet:

Kontrollsubstanz Nr. I:

Das Homopolykondensat des Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonats mit einem Kondensationsgrad von 2.5, dessen Anwendung in Bad Nr. 4 des Beispiels VII beschriebe:i ist,und

Konirollsubstanz Nr. 2:

Ein Homopolykondensat des Bis-(2-chloräthyl)-vi· nylphosphonais mit einem Kondensa'.ionsgrad vor ungefähr 8.0.

Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 118.6g/qm werden mit Hilfe von Bädern, die die oben beschriebenen Copolykondensate und Kontroll· substanzen enthalten, imprägniert, 5 Min. bei 149⁰C gehärtet und darauf einer Reihe von Untersuchungen zugeführt. Die folgende Tabelle besehreibt die Zusammensetzung der einzelnen Imprägnierbäder:

Bau Nr.

1 2 3

(jew. - "zu im Had

Wasser

Octylphcnolpolj äthylen-

oxyä'thanol

(10 Gew.-% Feststoffe)

Copolykondensat Nr. 1
(100 Gew.-"/» Feststoffe)

Copolykondensat Nr. 2
(100Gew.-% Feststoffe)

Copolykondensat Nr. 3
(100 Gew.-% Feststoffe)

47 47 47 47 49 46,5 43 43 43

I I

20

1 1

25 2h

I Ol IsCl/LMl ü

Had Nr.

I 2 .ι 4 ^ (ι

(ie«. - ".. im H.ul

Copoly kondensat Nr. 4 ( KK) (Jow.-% 1-CStSIc)ITe)

Copnly kondensat Nr. 5 (100 Gew.-% Feststoffe)

Copolykondensat Nr. (ι (100 Gew.-"/,, Feststoffe)

C'opolykondensat Nr. 7 I 100 Cicw.-"/,, 1-"CStSIoITe)

Konirollsubslan/ Nr. 1

( K)O Gew.-"/,, [-cststolTc) ²⁽⁾

Konirol!substanz Nr. 2

(100 (Jew.-'λ, Feststoffe) ²⁰

20 22,5 24 24 24

I«, .0

pll des Bades 5.1 5,33 5.58 5,45 2,3 5,0 4,8 2,(1 5,3

Die folgende Tabelle enthalt die Hrgebnisse der verschiedenen Untersuchungsverfahren, denen tlic behandelten Gewebc-proben unterworfen wurden:

IO	Kl	K)	IO	K)	K)	10
5.1	5,33	5.58	5,45	2,3	5,0	4,8

	Waschen	l'roben.	gep IU	Il in Bad	Nr.	4	5	31	,4	7	S	32,3
	I)W5)	1	2		3	31,11	2').4	2X	,0	31,18	30,0	25,5
ι - dem	28,12	27	,,,	30,44	27.45	28.4			27,3	27,0
:h 10	23 l)7	25	.8S	27.34

Vertikale Verkohlungslänge) (in)

Vor dem Waschen 6.25 ! 3,5 3.5 4.0 3.25 3.25 4.0 3.25

Nach IO I)W ISHI.¹) Hi-I, 3,5 3,5 3,75 3,5 2.75 4.75 d,75

"/,.Aultrag') IM,¹) 23,2 24,2 22.4 21,0 20,') 2(),^l> 21,d I¹U G ruf)

Nach MIW") 2 4 3,5 3.0 2,5 2,0 2,(1 1,5 1.5

Nach K) I)W 2 3 2.5 2.5 1.5 2,0 1,5 1.0 1.5

I I.OI ν Diskussion in lieispicl VII.

') Vertikale Verkohliingslänjje ν Diskussionn in lieispicl VII.
Ί :>\V Delergenlienwäscrien uie in lleispiel VII.
¹I Ul-X - über die (iesamllänge verbrannt.
I % Auftrag Die in l'ro/ent ausgedrückte, auldasCieweöe aiilgetrageneGewichlsmenge an Chemikalien, he/ogenaurdas(ie-

wiehl des iinhehanilellen (iev.cbes.

'') (irilllgkeil liine subjektive Bewertung der Iu hl baren Beschallcnhcil des behandelten (iewebcs.Dic/.uerleilung des Wertes I entspricht unhehandeilcmUewche, 2 bedeutet minimal fester, i bedeutet ein wenig Tester, jedoch durch Additive korrigierbar, 4 bedeutet deutlich fester und 5 bedeutet steif und hreltartig.

) HW - liin Wasch/yklus in einer llaushaliswaschmaschine bei 6()"C mit X Handtüchern als Hallast, um eine typische Nach-'vaschbchandlung im Rahmen eines Gcwebcausrüstungsverfahrens /u simulieren.

Die obigen Daten offenbaren, daß die neuen Darüber hinaus zeigen diese Daten auch, daß mit den

Copolykondensate dieser Erfindung die Textilien mit μ bevorzugten DimethyI-methylpho.sphonat-Bis-(2-

einem Grad an Flammfestigkeit versehen, der weit ChlorätlnylJ-vinylphosphonat-Kopolykondensalcn die

höher ist als der mit den Homopolykondensat-Kontroll- Flammfestigkeit einen Höchstwert erreicht, wenn das

substanzen, d. h. mit Bad 1 und Bad 2 erhaltenen. Dimethyl-melhylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vi-

nylphosphonat-Verhallnis ctw;i I : I ist, wobei die besten Produkte von einem Verhältnis von etwa 2 : 3 bis 3 : 2 umfaßt werden.

Beispiel Vl

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen copolykondensierten Vinylphosphoiiate dieser Erfindung, welches in diesem KaII durch Cokondensation von 2 Molen Trimelhylphosphat mit I Mol Bis-^-chlorülhyl)-vinylphosphonat hergestellt wird.

Teil Λ

Kine Mischung aus 2 Molen (280 g) Tnmethylphosphat. I Mol (235 g) l3is-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, I j» Natriumcarbonat ;ils Katalysator und 0,1 g di-terl.-Buiyl-hydrochinon als Polymerisationsiiihibitor vvird 7 Std. auf 178 bis 180"C erhitzt, bis annähernd die theoretische Menge des als Nebenprodukt entstehenden Methylchlorids (2 Mol, 101 g) in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt ist. Das zurückbleibende Produkt ist ein farbloser, in Wasser löslicher Sirup, sein Inirarolspoktriim stimmt mit Ausnahme der Anwesenheil von OH-Banden mit der Struktur

Cl Ij = CI IP[CFIJCHjOP(O)(OCM₁)JI

übercin. Die Titration des Produktes in wäßrigem Mediuni ergibt 1.1 Milliäquivalente Säure oder säurebildende Verbindungen je Gramm. Durch Istündiges Erhitzen des Produktes mit 25 g Trimethylorthoforniiat auf 100⁰C wird die Acidität mit teilweisem Erfolg auf 0,3 Milliäquivalente je Gramm vermindert. Das Produkt hat einen Brechungsindex η — 1,4460. Das NMR-Spektrutn zeigt 2-OCHjCI IjO-Gruppcn und 5.4 CII₁-O-P-Gnippen je CHj = CH-P-Gnippc, was annähernd der Struktur

entspricht.

Die folgenden Cokondcnsationsreaktionen werden nach einem Verfahren durchgeführt, das dem vorstehend im Teil Λ beschriebenen vergleichbar ist.

Teil 13

Die Reaktion zwischen 2 Molen Bis-(2-ehlorälhyl)-vinylphosplionat und 4 Molen Triäthylphosphat, die hauptsächlich unter Bildung von Äthylchlorid und einer kleinen Menge Äthylendiehlorid abläuft. Ein chlorfreies, wasserlösliches Produkt bleibt zurück.

TeilC

Die Reaktion zwischen 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimcthyl-methylphosphonat, die hauptsächlich unter Bildung von Methylehlorid und einer geringen Menge Äthylendiehlorid abläuft.

Teil D

Die Reaktion zwischen 3 Molen Bis-(2-ehloräth>l)-vinylphosphonat und 4 Molen Tris-(2-chloräthyl)-phosphat. In diesem Fall wird Äthylendiehlorid als flüchtiges Produkt gebildet.

Beispiel VlI

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung dauerhafter, feuerfester Gewebeausrüstiingen mit einer Anzahl copolykondensiertcr Vinylphosphonate dieser Erfindung. Es veranschaulicht die Überlegenheit dieser Ausrüstungen im Vergleich zu den Ausrüstungen, die sich von einem homopolykondensierten Vinylphosphonat ableiten.

Eine Serie von 4 wäßrigen Imprägnierbädern wird hergestellt, von denen jedes Si Gcw.-% einer 60%igen, wäßrigen N-meihylolacrylamid-l.ösung, 0.4 Gew.-¹Ki Octylphenoxypolyälhyleiioxyäthanol als Benetzungsmittel. 0,5 Gew.-"/o Kaliuiiipersulfat als Katalysator und in der Reihenfolge 30 Gew.-% jedes der folgenden Vinylphosphonal-Kondensate enthält:

Bad Nr. I

— Copoiykondensiertes Vinylphosphonal. Herstellung beschrieben in Beispiel Vl.Teil A.

Bad Nr. 2

— Copoiykondensiertes Vinylphosphonat, Herstellung beschrieben in Beispiel Vl,Teil B.

Bad Nr.

— Copoiykondensiertes Vinylphosphonat. Herstellung beschrieben in Beispiel Vl.Teil C.

Bad Nr. 4

— Homopolykondensiertes Vinylphosphonat, hergestellt, indem insgesamt 8 Mole (1864 g) Bis-(2-chloräihyl)-vinylphosphonat, 8 g Natriumcarbonat und 0,2 g tert.-Biitylhydrochinon 3 Std. auf eine Temperatur von 170 bis I85"C erhitzt und dann mit Stickstoff durchgcblasen wurden, bis eine Gesamtmenge von 475 g Äthylendiehlorid abdestillieri ist. Es entspricht der Bildung eines Kondensationsproduktes der idealisierten Durehschnittsformel:

(Il (II,

(II, (H P C- IClKCIUO P O |,_, CIKCIl, (I

O ClKCIKC

Proben aus Baumwollflanclllueh mit einem Gewicht von 118.6 g/m-' werden mit jedem der oben beschriebenen Bäder imprägniert, bei 138 bis 149°C gehärtet und darauf einer Wäsche in 60"C heißem Wasser, gefolgt «ι von einer Serie von IO Detergentienwäschen in einer Haushaltswaschmaschine in 60°C heißem Wasser, das 50 g eines starken Detergens und 200 ppm Wasserhärte (berechnet als CaCO ι unter Verwendung von Mg(NOi)₃ · 6 HjO und Ca(NOi).' · 4 HjO) und 8 Bade- _h-, tüchern als Ballast enthält. Die Entflammbarkeit der so behandelten Tücher wird durch den Sauerstoffgrenzwert-(LOI-)Test wie auch den vertikalen Verkohlungslängen-Text bestimmt. Der LC)I- lest ist dargestellt in dem Verfahren, das von Fenimore und Martin in »Modern Plastics«, Ausgabe November 1966, wie auch in ASTM D-2863 beschrieben wurde. Kurz gesagt setzt dieses Verfahren die Flammfestigkeit unmittelbar mit einer Messung der Mindestsauerstoffkonzenlration in Prozent eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches in Beziehung, das die Verbrennung der Probe unterhalt. Der LOI wird wie folgt berechnet:

LOl =

r IN,)

100

Hin höherer LOl ist kennzeichnend für ein höheres KUiB an Flaminfestigkeit, wobei ein Wen von etwa 2b bis 27 als wirtschaftlich brauchbares Maß der Flammfestigkeit angesehen wird, weil es im allgemeinen ausreicht, um Selbsivcrlöschungseigcnschaficn /ti bewirken, wie durch den vertikalen Verkohlungslängen-Text, der unten beschrieben ist, gezeigt wird.

Im vertikalen Verkohlungslängen-Tesl, dessen vollständige Einzelheiten in »Federal Flammability Standard« vom 27.7. 1971 (35 Federal Register 14b) beschrieben ist, wird ein Streifen des ausgerüsteten Tuches vertikal aufgehängt, so daß sein unteres Endo 3 Sek. 19 mm oberhalb der Spitze eines Bunsenbrenners, der eine 38,1 mm hohe Flamme hat, gehalten wird. Die Länge der entstandenen Verkohlung in Inches ( = 2,54 cm) wird dann vom unleren Ende des Streifens nach oben gemessen.

Eine kürzere Vcrkohlungslängc von etwa 3 bis 7 Inches (12.7 bis 17.8 cm) zeigt einen höheren (irad an Flammfesiigkeil an. während eine Verkohlungslänge von mehr als etwa IO inches (25,4 cm) für die meisten Anwendungen nicht tragbar ist.

Zur Prüfung dieses Versuches wird eine uiibehandelte Baum w öl IfIa nc 11 tuch- Probe verwendet.

Die aus jedem der oben benschriebenen Versuche erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Gewehe behandelt in Bail Nr. 1 2

Kontrollversuch

LOl

Vertikale
Verkohlungslänge,

inch

(cm)

29,09

31,53

(7,62)

26.32

6,25
(15.9)

1X - 19

Bl-I.*)

*) l'lbcr die Gesamtlänge verbrannt.

In einer anderen Bewertungsserie werden in diesem Fall. Bad Nr. 3 und Bad Nr. 4 in der Weise abgeändert, daß die 33 Gew.-% N-methylolacrylamid durch 20 Gew.-% Acrylamid ersetzt werden. Baumwollflanelltuch, das mit dieser Variante des Bades Nr. 3 behandelt wurde, zeigte eine Verkohlungslänge von 3.5 Inches (8.9 cm). während das im abgeänderten Bad Nr. 4. d.h. im Bad, das ein homopolykondensiertes Vinylphosphonat enthält, behandelte Tuch sich als stärker entflammbar erwies mit einer Verkohlungslänge von 6,75 Inches (17.1 cm).

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Bewertungen bringen daher klar die besseren Flammfestigkeitseigenschaften zum Ausdruck, welche die von den neuen copolykondensierten Vinylphosphonaten dieser Erfindung abgeleiteten Gewebeausrüstungen im Vergleich zu einer Textilausrüstung zeigen, die sich von einem homopolykondensierten Vinylphosphonat ableitet.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der verschiedenen Neutralisationsarten auf die Eigenschaften der Gewebeausrüstungen, die sich von den neuen Copolykondensaten dieser Erfindung ableiten.

In diesem Versuch werden eine Anzahl 3 :4-Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat zu Dimethyl-methylphosphonat-Copolykondensate eingesetzt, die sich lediglich in der Neutralisationsweise unterscheiden. Diese Copolykondensate sind:

(A) Das unmodifizierte, nach dem Verfahren von Beispiel I, Teil A, hergestellte Reaktionsprodukt mit einer Acidität von 1,33 Milliäquivalent/g.

(B) Das Produkt der 20stündigen Behandlung von 1061 g (A) mit 67 g Methanol bei 90 bis 100⁰C mit einer Acidität von 0,56 Milliäquivalent/g.

(C) Das Produkt der Behandlung des Copolykondensats (B) mit Äthylenoxid bei 120"C bis zur Neutralität.

Proben aus 118.6 g/m² Baumwollflanelltuch werden in Lösungen imprägniert, die 21% des Copolykondcnsats A, B bzw. C zusammen mit 23% einer 60%iigen wäßrigen N-methylolaLrylamidlösung und 0.5 g Kaliumpersulfat als Härtungskatalysator enthalten. Das Tuch wird getrocknet, bei ¹ 'S' C 5 Min. gehärtet und darauf mit heißem Wasser gewaschen. Die Griffigkeit, d. h. die fühlbare Beschaffenheit der resultierenden getrockneten Gewebe, wird durch die folgenden Ergebnisse wiedergegeben:

Gewebe beluin- BeNehieibiiiii: der CirilTiukeil

dell mit Copoly-

kondensat

Test, hart, nicht annehmbar

mäßig fester Griff, an der Grenze
der Annehmbarkeit

nur wenig fester als in unbehandeltem Zustand, völlig annehmbar.

Die oben wiedergcgcbcncn Resultate weisen nach, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn Textilausrüstungen verwendet werden, die aus den Copolykondensalen dieser Erfindung hergestellt und insbesondere durch Umsetzung mit einem Alkyicnoxid neutralisiert wurden.

Beispiel IX

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Vielzahl neuer Copolykondensate dieser Erfindung.

Die folgende Tabelle enthält eine Beschreibung der Reaktanten. der Prozeßvariablen, der Produkte und Nebenprodukte im Zusammenhang mit einer Anzahl Copolykondcnsationsreaktionen, die mit Hilfe von Verfahren durchgeführt wurden, die jenen in den vorstehenden Beispiel I bis !V gezeigten vergleichbar sind.

Vinylphosphonat

ROP(O)XY

O Ch₂=CHP(OCH₂CH₂CI)₂

desgl. desgl.

desgl.

(C₂H₅O)₃P=O

!I (CH₃O)₂P-CH₂OCH₁

(CH₂BrCHBrCH₂O)₃PO

(CH₃O)₂P(O)N(CHj)₂

Mol-Verhältnis ROP(O)XY zu Vinylphosphonat

Katalysator Temperatur

(⁰C)

0,2% (C₂H₅I₄NBr 190—210

)JN 120—160

Hauptsächliche flüchtige Anteile

Vorherrschende (durehSLhnillliciie) Struktur im RUckstandsprodukt

CH₂=CH 150—200 C₂H₅Cl, CICHjCHjCI (C₂H₅O)JP(O)OCHjCHjOP(O)

(C₂H₅O)₂ P(O)OCH₂CH₂

0,2% Na₃CO₃ 140—160 hauptsächlich CH₃Cl

Mischung aus Athylendihalogenid u. Trihalogenpropanen

CH₃CI und etwas CH₂CICH₂CI

(CHjOKCHjOCHjJPfOJOCH.CHj

(CH₃ OKCH₃ OCHj)P(O)OCHjCH₂O P(O) CH₂=CH

CO CO CTi

desgl.

desgl.

(CICH₂CH₂O)J P(O)OCH₂CH₂ (ClCH₂CH₂O)₂P(O)O

CH₃OP(OKOC₆H₅)J

0,5% Na₂CO₃ 135—190 CICH₂CHjCl

0,5% Na₂CO₃ 130—190

CH₂=CH hauptsächlich CH₃CI (C₆H₅OKCHJO)P(O)CHjCHjOP(O)

O i (C₆H₅OKCHjO)P(O)OCHjCHj

desgl.

(C₃H₇O)₂P(O)C₃H₇

1% Li₂CO₃ 200—210

C₃H₇Cl und CICHjCHjCI

CH₂=CH

(CJH₇KCJH₇O)P(O)OCHjCHjOP(O) O

(C₃H₇KC₃H₇O)P(O)OCHjCHj

-ortsiuzung	CH3O	ROP(O)XY	(wobei C3H6Cl 2-Chlor-n-propyl- oder	desgl.	Mol-	Katalysator	Temperatur	Hauptsächliche	Vorherrschende (durchschnittliche)	Ul	Kj
Vinylphosphonal	CH2=C-P(OC3H6CI)2		/J-Chlorisopropyl ist)	nicht ohne weiteres durch eine Formel	Verhältnis			flüchtige Anteile	Struktur im RUckstandsproduk.		Φ-
			desgl.		ROP(O)XY zu						OJ
		·) Oligomerengemisch, das	Vinylphosphonat						OJ
					("C)				σ)
						CHj=CH
O	(CH3O)2P(O)C18H37	2	0,5% Na2CO3	130—190	hauptsächlich CH3Br	(CHJOXC18HJ7)P(O)OCHjCHjOP(O)
CH2=CHP(OCH2CH2Br)2						I O I
						(CH1OXC1BH37)P(O)OCHjCH2
						CH2=CH
O	(CH3O)2P(O)QH5	2	0,5% Na2CH3	130—190	hauptsächlich CH3Cl	(QH5XCHJO)P(O)OCHjOCHjOP(O)
CH2=CHP(OCH2CHjCI)J						I O
						(QH5XCH3O)P(O)OCHjCHj
	(CHj=CHCH2O)3PO	1	desgl.	180—195	CHj=CHCHjCI
desgl.					und etwas
					CICHjCHjCI
CH3P(OXOCH3)J	2	0,5% Na2CO3	200—210	hauptsächlich CH3CI
			[(CH3O)	(CHJ)P(O)OCJHj(CHj)O]IP(O)C(CHj)=CI
1	desgl.	200—210	hauptsächlich CH3Cl	·)
beschreibbar ist.

Beispiel X

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung einer Textilausrüstung, die in diesem Fall kein mögliches Comonomeres enthält

Teil A

Eine Tuchprobe aus einem 65 :30-Polyäthylenterephthalat-zu-Baumwoll-Mischgewebe mit einem Gewicht von 88,2 g/m² wird in einem Bad imprägniert, das 50,6 Teile Wasser, 1 Teil einer 10%igen wäßrigen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanol 36,4 Teile eines mit Äthylenoxid neutralisierten Copolykondensats aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen ι > Dimethyl-methylphosphonat, 2 Teile einer 25%igen wäßrigen Emulsion eines Polyäthylen-Weichmachungsmittels und 10 Teile einer 5°/oigen wäßrigen K2S2O8-Lösung als Katalysator enthält. Das behandelte Gewebe wird darauf getrocknet und bei 149°C 5 Min. lang gehärtet. Der Auftrag wurde zu 20,3% bestimmt. Bei der Ermittlung der Flammfestigkeit ergab sich für das behandelte Gewebe ein LOI von 27,85.

Teil B

Die oben beschriebene Formulierung wird ebenfalls auf ein 118,6 g/m² Baumwollflanellgewebe aufgetragen, wobei sich ein Auftrag von 19,9% ablagert. Der LOI des so behandelten Gewebes ergibt sich zu 28,32.

Beispiel XI ^!"

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines nicht neutralisierten Copolykonden&ats dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungcn. r»

Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 128,3 g/m² werden in Bädern imprägniert, die 35 Teile Wasser, 1 Teil einer IO%igen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 26 Teile eines nicht neutralisierten Copolykondensats aus 3 Molen Bis-(2-chlor- w äthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethyl-methylphosphonat, 28 Teile einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5°/oigen wäßrigen K2S2Os-Lösung enthalten. Die behandelten Proben werden getrocknet und 5 Minuten bei 149°C gehärtet 4^r> und darauf hinsichtlich ihrer dauerhaften Flammfestigkeitseigenschaften, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, bewertet. Zur Kontrolle dieses Versuches wird eine mit Äthylenoxid neutralisierte Probe eines identischen

uopoiykonaensais in einem Baa verw	enaet, aas ane	neutralisiert
■; oben beschriebenen Bestandteile enthält		Konlroll-
;]	Copolykondcnsul	vcrsuch
	nicht neutra	4,75(12,1)
	lisiert
I Vertikale Verkohlungs-	4,5(11,4)	3,75 (9,5)
!? Hinge vor dem Waschen
in Inches (cm)
Vcrtikale Vcrkohlungs-	3,75 (9,5)	32,23
liingc nach IO Dctcrgcn-		29,97
lienwiischcn
LOI vor dem Waschen	34,22
LOI nach 10 Delcrgcn-	29,37
licnwiischen

Beispiel XII

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung einer Flammfestausrüstung auf einem Pelyester-Baumwoll-Gewebe.

Eine Probe aus einem 50 :50-Polyäthylenterephthalat-zu-Baumwoll-Mischgewebe mit einem Gewicht von 118,6 g/m² wird in einem Bad imprägniert, das 42,5 Teile Wasser, 1 Teil einer 10%igen wäßrigen Octylphenoxypoiyäthylenoxyäthanollösung, 30 Teile eines Copolykondensats aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinyIphosphonat und 7 Molen Dimethyl-methylphosphonat, das mit Äthylenoxid neutralisiert wurde, 6,3 Teile einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5%igen wäßrigen K2S2O8- Lösung als Katalysator enthält. Das behandelte Gewebe wird 5 Min. bei 149° C gehärtet. Der Auftrag wurde zu 22,9% bestimmt.

Das so behandelte Gewebe weist eine dauerhafte Flammfestausrüstung auf, wie durch einen LOI-Wert von 28,86 vor dem Waschen und von 27,68 nach 50 Detergentienwäschen gezeigt wird.

Beispiel XIII

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgeztichnete Beständigkeit g?gen Chlorbleiche, welche die von neuen Copolykondensaten dieser Erfindung abgeleiteten Textilausrüstungen zeigen. Diese Eigenschaft ist äußerst bezeichnend und stellt einen der hervorstehenden Vorteile der Flammfestausrüstung dieser Erfindung gegenüber den Flammfestausrüstungen des Standes der Technik dar.

Eine Probe aus einem Baumwollflanellgewebt: mit einem Gewicht von 128,3 g/m² wird in einem Bad imprägniert, das 47 Teile Wasser, 1 Teil einer 10%igen wäßrigen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 20 Teile eines mit Äthylenoxid neutralisierten Copolykondensats aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethylmethylphosphonat, 22 Teile einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5%igen wäßrigen K'S;O«-Lösung enthält und darauf 5 Min. bei 149°C gehärtet. Das behandelte Gewebe wird dann hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen Chlorbleiche vor und nach 10 Detergentienwäschen bewertet. In jedem Detergentien-Waschzyklus wird eine Schale Bleichmittel, das 5,25% verfügbares Chlor enthält, zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Vertikale Verkohlungslänge
vordem Waschen

Vertikale Verkohlungslänge nach
10 Chlorbleiche enthaltenden
Detergentienwäschen

3,0 Inches (7,6 cm)

4,5 Inches (11,4 cm)

Die obigen Meßwerte lassen erkennen, daß die mi Textilausrüstung dieser Erfindung die gesamte Flammfestigkeit selbst nach 10 Waschzyklen mit Chlorbleiche im wesentlichen behält.

Beispiel XIV

h^r> Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung eines flammfesten Harzes auf Basis eines unaesättieten Polyesters.

Polyesterlaminate werden hergestellt durch Zusatz von jeweils 5 Teilen jedes der in der folgenden Tabelle zusammengestellten Flammschutzmittel zu 100 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyesterharzes, das aus Styrol und dem Polyesterprodukt des Chlorendicsäureanhydrid (Chlorendicsäure = Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure), Maleinsäure und einem Glykol besteht Als HärtungskataJysator werden 2 Teile Methyläthylketon-Peroxid und 033 Teile Uobaltnaphthenat (6%ige Lösung) hinzugefügt und jede der resultierenden Mischsubstanzen wird in ein aus 5 Schichten bestehendes Glaslaminat eingearbeitet, das 35% Glasgewebe enthält. Diese Laminate läßt man bei Raumtemoeratur härten, bis eine konstante Barcol-Härte erhalten wird, darauf unterwirft man sie einem verschärften Brennbarkeitstest. Dieser Test mißt die Gesamtverbrennungszeit einer vertikalen Probe, die im untersten Teil mit einem Brenner in der zeitlich festgelegten Reihenfolge gemäß FLT-15-Test entzündet wird. Der zuletzt genannte Test ist im einzelnen beschrieben in der »Encyclopedia of Polymer Science«, Bd. 7, Seite 6. Die übliche Bewertungsskala von 0 bis 100 für diesen Test wird in diesem Fall nicht angewandt, weil die meisten der in diesem Versuch verwendeten Substanzen den Wert 100 auf dieser willkürlich festgelegten Skala ergeben würden, so daß es nicht möglich wäre, die tatsächlichen Unterschiede in der Flammfestigkeit, die durch die beobachteten Brennzeiten offenbart werden, auszudrücken.

Flammschulzmittel	Gesamt
	brennzeit
	(Sek.)
Ein 3 :4-Bis-(2-chloräthy!)-
vinylphosphonat-zu-Dimethyl-methyl-
phosphonat-Copolykondensat	2
Ein 6 :7-Bis-(2-chloräthyl)-
vinylphosphonat-zu-Dimethyl-methyl-
phosphonat-CopoIykondensat	32
Ein Homopolykondensationsprodukt
des Bis-(2-chloräthyl)-vinyl-
phosphonats,
wie in Beispiel VIl beschrieben	73-80
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat	209
Triäthylphosphat	387

Die obigen Zahlenwerte offenbaren deutlich die bei Anwendung von Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung von flammfesten, ungesättigten Polyesterharzen erhaltenen besseren Ergebnisse.

Beispiel XV

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung eines flammfesten hitzehärtbaren Epoxidharzes.

Ein gehärtetes, hitzehärtbares Epoxidharz wird durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:

Diglycidyläther des Bisphenols A
Copolykondensationsprodukt aus 6 Mol
Bis-(2-chioräthyl)-viny!phosphonat
und 7 Mol Dimethyl-methylphosphonat,
das entsprechend dem in Beispiel i.
Teil B, beschriebenen Verfahren
neutralisiert wurde
Triäthylentetramin (Katalysator)

Gewichtsteile

10

10
6

Die flüssige Mischung erhärtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten Feststoff, der durch 24stündiges Erhitzen in einem Ofen bei 100°C nachgehärtet wird.

Das resultierende Produkt erweist sich als festes Polymerisat, das völlig unbrennbar unter den Bedingungen der ASTM D-635-56-T ist, wobei ein horizontaler Stab aus dem Kunststoff der Einwirkung einer Bunsenbrennerflamme unterworfen wird.

Die Struktur dieses Polymerisats wird durch Härten eines dünnen Films auf einer Natriumchlorid-Scheibe und nachfolgende Betrachtung des Infrarotspektrums des resultierenden Films ermittelt. Auf diesem Weg wird festgestellt, daß die Vinylphosphonatgruppe verbraucht wurde, vermutlich durch Addition von — NH-Gruppen, weil deren charakteristische Absorptionsbande bei 1620 cm -' beim Härten verschwindet.

Beispiel XVI

jo Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Polyethylenterephthalat- Fasern.

Einer lOOGew.-Teile Polyethylenterephthalat enthaltenden Schmelze, die eine Temperatur von etwa 143° C

j^r) hat, werden 7,5 Teile des Copolykondensationsproduktes aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethylmethylphosphonat, das nach einem Verfahren, das dem in Beispiel I beschriebenen vergleichbar ist, hergestellt wurde, zugemischt. Aus der resultierenden Schmelze wird ein Einzelfaden extrudiert, der einen LOI von 25,9 aufweist, gegenüber einem LOI von 20,8 für die aus der Schmelze des nicht modifizierten Polymerisats hergestellte Faser.

Beispiel XVIl

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung als Zwischenprodukt für die Reaktion mit Brom, die ein bromiertcs Additionsprodukt ergibt, das als Flammschutzmittel-Additiv brauchbar ist.

Zu 147,7 g des Copolykondensationsproduktes aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethylmethylphosphonat, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden unter Einstellung der Temperatur mit einem Kühlbad auf 30 bis 50°C 60 g Brom zugesetzt. Es erwies sich, daß das resultierende Additionsprodukt Celluloseacetat in einer Konzentration von 20 Teilen je 100 Teile Hai ζ die Eigenschaft verleiht, selbstverlöschend zu sein.

W) Abänderungen hinsichtlich der Proportionen, Verfahren und Substanzen sind möglich, ohne daß der Schutzumfang dieser Erfindung, wie
Ansprüchen definiert ist, verlassen wird.

er in den

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Copolykondensiertes Vinylphosphonat, bestehend aus dem Produkt der Reaktion zwischen

(a) einem (2-HaIogenalkyl)-vinylphosphonat oder einem (2-Halogenalkyl)-«-methylvinylphosphonat, bei denen der Alkylteil jeweils 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und

(b) mindestens einem Phosphorigsäureester der Formel