TWI225875B

TWI225875B - Powdery flame retardant

Info

Publication number: TWI225875B
Application number: TW088113592A
Authority: TW
Inventors: Yuji Tada; Tadao Yabuhara; Shinji Nakano; Takashi Kameshima; Yoichi Nishioka
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2005-01-01
Also published as: ATE271092T1; EP1153971A1; KR20010072918A; WO2000012603A1; KR100441920B1; CN1120197C; JP3364679B2; JP2000063564A; EP1153971B1; DE69918721D1; CN1313877A; US6627122B1; DE69918721T2; EP1153971A4

Description

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五、發明說明（1) 技術本發明技術磷膾化合物、磷酸酯系化劑，通常為液狀，或本質上雖炎^ #合成樹脂用之難燃中之同系物或類似物之副產，而體狀，但因在製造過程體之混合物取得之趨向。此作為呈液體或粘稠狀固如高到98¾以上時，也不會改變\，即使難燃劑之純度為例亩脾雖微劑添加於人 ::質之處理比液體或枯稠狀；體粉末 :手段變賴。在包裝和搬運時，粉也以

股而T :、、、了使液體或钻稠狀而實施使用有機溶劑之再結晶法或，之物★貝粉末化，理方法。然而，這種方法卻存在著，U餾法等之精製處置和熱源之能量’且被迫進行有機:2:要f為特殊裝缺點。 d之收回及再利用之發明之揭霪本發明之目的，係在於提供—種缺點的、新穎之粉末狀難燃劑。 *上述I知技術之本發明之其他目的，係在於提供一知之缺點的簡便方法，使常溫時呈液體^由沒有上述習燃劑粉末化的新穎之粉末狀難燃劑。$粘稠狀固體之難本發明之更其他目的及特徵，可错u下之記述更加明 1225875 五、發明說明（2) 瞭。本發明，係將一種常的難燃劑，混合於無機纖附於該纖維狀物質而成， %及該纖維狀物質9 5〜3 0重本發明人，為了達成發現：藉由一使常溫時呈合、附著或吸附於無機質不損及該難燃劑之性能下上述本發明，就是根本發明之粉末狀難燃固體之難燃劑及無機質纖所謂「常溫時呈液體」， L 3mPa · S〜1OPa · s 左右體」’係相當於25 °C時之作為本發明之粉末狀 &稿狀固體之難燃劑用者就上述原料難燃劑來末狀難燃劑的話，宜使用有機鹵化合物等。所謂「之粒度少有偏差、即使保不產生粉塵之狀態而言。备又’作為原料難燃劑 B產生有害之氣體和化合溫時呈液體或粘稠狀固 f狀物質，使該難燃劑附，捉仏a有该難燃劑5〜7 旦 K之粉末狀難燃劑者。里上述目的而反覆銳意者研究，姓果液體或粘稠狀固體之難燃，α 3 纖維狀物質之極簡便之方法，= ，獲得粉末狀難燃劑之事。據這種新的見識來完成者。劑，係以常溫時呈液體或粘稠維狀物質作為有效成分。在此，係相當於2 5 °C時之枯度為 :又，所謂「常溫時呈粘稠狀固钻度為10 Pa *s以上。難燃劑之原料即常溫時呈液體咬 ’可使用公知之任何難燃劑者。說，若要獲得良好粉末狀態之粉磷腈化合物、碟酸酯系化合物、良好粉末狀態」，係意味著粉末存長期間也不易凝固，且使用時使用者，為了不含暴露於高溫時物之函元素，而最好使用磷腈化

1225875 五、發明說明（3) ^ ' ---- 合物、磷酸酯系化合物。含有此等之至少一種的原料難概劑及無機質纖維狀物質之本發明粉末狀難燃劑，係將之調配，合成樹脂以作為難燃劑樹脂組成物時，可在不添加$ 四氯乙稀等之滴下防止劑（火焰粒滴下防止劑）下，根^ UL 94 之難燃劑试驗法（Test f〇r Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL-94，Fourth Edition)之試驗，來達成 V-0等級之難燃性。因此，極適合作為完全不含鹵素難燃劑樹脂組成物用之粉末狀難燃劑使用。作為原料難燃劑即磷腈化合物用者，可使用專利公報、文獻等所記載之任何公知化合物。具體言之，例如可舉出James E.Mark，Harry R.Allcock 'Robert West 著、、、Inorganic Polymers 〃（Prentice-Hall International， Inc·， 1992 )第 61 〜140 頁所記載之碟腈化合物等。更具體言之，例如可舉出下述（1 )〜（4 )之化合物。 (1 )由一般式

〔式中，m表3〜25之整數。兩個R1係表示同一或不同一，而由選自破數1〜6之烷基及烯丙基的至少一種取代的笨基

1225875 五、發明說明（4) (2 )由一般式或無取代苯基〕所表示之環狀磷腈化合物。 X——P-N OR1 〔式中，η係表示3〜1 0 0 0之整數。Ri係與上述同。X係表示基-N = P ( 〇Ri ) 3 或基-Ν=Ρ ( 〇 ) 〇ri。γ 係表示基-Ρ ( 〇Ri ) 4 或基-Ρ (〇 ) (0R1 ) 2。〕所表示之直鏈狀磷腈化合物。 (3)藉由選自〇 -亞苯基、m —亞苯基、ρ-亞苯基、聯苯撐基及由一般式

〔式中，Α表示基—s〇2-、基-s-、基-0-或基-C (CH3 ， )厂°〕所表示之基的至少一種之交聯基，來交聯選自上述（1 )及（2 )之磷腈化合物之至少一種的交聯磷腈化合 J 物。該交聯基係介於由上述（1 )及（2 )之磷腈化合物之 ^ 基R1脫離的二個氧原子間。此交聯磷腈化合物中之基R1之含有比例’係以上述交聯前之磷腈化合物中之R1之總個數為基準時，為50〜99. 9%。 (4)從成自由一般式

第8頁 1225875 五、發明說明（5) 所表示之環狀磷腈化合物、及由一般 χ，一一 N = P(OR2)p(OR3)q

Y，式 (4) 所表示之直鏈狀磷腈化合物之群中選取之至少一種之鱗臆化合物；其中胃一般式（3 )中：R2表示氰基取代苯基；R3為碳數丨〜18 之烷基或碳數6〜1〇之芳基，而於這些基中取代選自碳數 1〜ίο之烧基、稀丙基及方基之至少一種之基也可；π有兩個以上時，它們之R3彼此同一也可，或不同一也可；p及> q，係表示p>0、qg〇，且滿足p + q = 2之實數；r係表示3〜25 之整數；一般式（4 )中：R2、R3、p及q係與前述同；s係表示 3〜1 0 0 0之整數；X’係表示基—p ( 〇R2 ) $、基—p (〇R2 ) (OR3 )、基-P (OR2 ) 2 (OR3 ) 2、基—p (〇R2 ) (〇R3 ) 3、基 -P (OR3 ) 4、基-P (0 ) (0R2 ) 2、基-p (〇 ) (〇R2 ) (〇R3 )或基-P (0) (0R3)2 ;Y’ 係表示基— N = P (0R2)3、基 = P (OR〗）2 (〇R3 ) 2、基—N = p (〇R2 ) (〇R3 ) 2、基—N = p (OR3 ) 3、基-N = P (0 ) 〇R2 或基—N = P (〇 ) 〇R3。磷腈化合物，可單獨使用一種或可並用二種以上。環狀磷腈化合物及直鏈狀磷腈化合物之混合物也可。就上述（1 )之環狀磷腈化合物及（2 )之直鏈狀磷腈化合物例言之’例如可舉出：於以1 2 〇〜1 3 0 °c之溫度反應氯化胺及五氯化磷而得知六氯環三磷腈、八氯環四磷腈等之環狀及直鏈狀之氯磷腈混合物中，取代苯氧基及/或烷

1225875 五、發明說明（6) 氧基之碟腈化合物；從前述氣碟腈混合物取出六氯環三石来腈、八氯環四磷腈、十氯環五磷腈等之單體，於此中取^ 苯氧基及/或烷氧基之六苯氧基環三磷腈、八苯氧基環㈣磷腈、十苯氧基環五磷腈、六烷氣基環三磷腈、八烷氧基環四磷腈、十烷氧基環五磷腈等之環狀磷腈化合物。又: 可舉出：於藉由六氯環磷腈之加熱（220〜25 Ot )開環聚合來取付之一氣填臆中，取代笨氧及/或烧氧基之直鍵狀填臆化合物。就（3 )之交聯磷腈之具體例言之，例如可舉出：具有由4, 4’ -硫醯二聯苯（雙酚s殘基）所成之交聯構造的苯 ^基磷具有2, 2 (4, 4，-二聯苯）異丙叉基所成之交聯才仏的，，基〜|月，具有4，4,—羥基二聯苯基所成之交聯二：基;具有由4,4，—硫代二聯苯基所成之交聯構造的本氧基填膳·目構造的苯氧基破腈具有由4,4 —二聯苯基所成之父聯 :片(4 )之-腈化合物之具體例言 <，例々口可舉出：填腈、三氰苯氧基T 乳基四苯乳 -淡本軋基裱三磷腈、四氰苯氧基二苯氧氰苯氧基-苯氧基環三璘腈等之環三填腈氧i if四# ί本軋^七苯氧基環四磷腈、二氰苯氧基六苯基四苯氧基環四；腈、；基環四磷腈、四氰苯氧氰苯氧基二笨氧基環四沐二本乳f二f氧基環四填六腈等之環四磷腈化合物：：：：：基-苯氧基1衣四磷鼠本乳基與求氣基混合取代的環

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::::合物等之環狀碟腈化合口取代的直鏈狀填腈化合物。乱本乳基與合物中，m等t ’ ί ί理想者為··於（1 )之環狀磷腈化中，η為3〜2^ 者；於（2)之直鏈狀磷腈化合物基—SO :、美f整數’ ☆ (3 )之交聯磷腈化合物中，Α為中，二或基—C (CH3)2者；於（4)之填腈化合物 *主乳基與苯氧基混合取代者等。而里磷，化合物之純度，雖依其原料、製造法及製造條件化人你一通早仍為98〜左右。於本發明中可使用之磷腈尤之純度，雖沒有特別之限制，但通常以90%以上，且 _°士以上者為理想。只要純度在此範圍内，即可簡便末。紐時間内加以粉末化，可獲得更為粉末狀態之良好粉出作為原料難燃劑即磷酸酯系化合物用者，例如可舉了甲基碟酸醋、三乙基碟酸g旨、三丁基磷酸酯、三 -乙^基）磷酸醋、三（P—甲苯基）磷酸_、間苯二齡雙（二苯基磷酸酯）、三（二溴丙基）磷酸酯等。来在此等之中，較為理想者為：三甲基磷酸酯、三乙基本酉夂酉曰、二丁基構酸酉旨、三（p -甲苯基）磷酸S旨、間苯二紛雙（一笨基碟酸酯）等。 ^ 再者’在此等之中，更為理想者為：三（P-甲苯基）石本酸S旨、間苯二酚—雙（二苯基磷酸酯）等。又’關於此等有機磷化合物之製造法，可利用新實驗化學講座（丸善），ν〇1 · 1 2，p421 〜p470、John R· Van

1225875 五、發明說明（8)

Wazer， vvPhosphorus and its Compounds”，

Interscience Publishers， Inc., New York 、 Harry R Allcock, et. al., ''Inorganic Polymers” Prentice-Hall International， Inc· p61〜pl40 、特公平6-19003 號公報；及Macromolecules 1985，18， pl39〜pl44等中所記載之方法。作為原料難燃劑即有機鹵化合物用者，例如可舉出：二溴甲紛縮水甘油醚、氯化石蠛等。作為本發明粉末狀難燃劑之原料及無機質纖維狀物質用質者，例如可舉出：滑石、二氧化矽、粘土、碳酸鋇、' 碳酸鈣、硫酸鈣、矽酸鈣、氧化鈦、玻璃珠、玻璃氣球、玻璃片、玻璃纖維、纖維狀鈦酸鹼金屬鹽、纖維狀硼酸過渡金屬鹽、纖維狀硼酸鹼土類金屬鹽、纖維狀氧化鋅、維狀氧化鈦、纖維狀氧化鎂、纖維狀石膏、纖維狀矽酸鋁 (礦物名：模來石）、纖維狀矽酸鈣（礦物名：矽灰石 ^、纖維狀碳化矽、纖維狀碳化鈦纖維狀氮化矽、纖維虱化鈦、碳纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁—二氧化矽纖氧化錯纖維、石英纖維等。作為马、、戴維狀欽酸驗金屬鹽、输維狀硼酸過渡金屬鹽及纖％妝观日缺认丄i a碎& 風、截 ^ ^ m + h 識、、隹狀蝴酸鹼土類金屬鹽之代表忡纖維用者，可舉出：鈇酸抑鑣改維等。在此等之中，較A採相土 * 义頌纖碰^ ^ ，马理想者為：纖維狀鈦酸鹼金屬孤、石夕灰石及删酸鎂纖維等· ,,^ . s ^ 寻，其中，尤為理想為：纖維壯鈦酸鹼金屬鹽及矽灰石等。舲玺取难狀 +、日人此此寻者’可為一種或二種以μ 之混合物。又，也可與一舯％但Λ上叙所使用之無機質添加劑並用。

$ 12頁 1225875 五、發明說明（9)-- $ & i ί無機纖維狀物質，係根據公知之專利公報、文獻 I^ =方法來製造。例如可舉出：關於纖維狀氧化鋅於鑪公昭6 0 -5 529號公報、特公平3—5 1 65 7號等；關 /iifi μ虱化鎂者，根據特開昭60— 1 1 223號、特開昭 e β -1 q ς I5虎等，關於纖維狀石膏者，根據特公昭广π 唬、特公昭58_344 1 0號等；關於纖維狀矽酸鋁 _ κ w為/莫來石）者，根據特公平4-76956號、特公平 7 9 648 0 5虎等；關於纖維狀矽酸鈣（礦物名為矽灰石），根據特開平8〜319199號、特開平9 —4〇84〇號等；關於纖維狀碳化矽者，根據特開昭56 —1〇98u號、特公平卜“”號 f ’關於纖維狀碳化鈦者，根據特公昭5 9 — 4563 8號、特開昭62-2 5 0225號等；關於纖維狀氮化矽者，根據特開昭 5W 74 99號、特開昭π—! 75 00號等；關於纖維狀氮化^太者，根據特開平2- 22 1 1 9 8號、特開平7- 1 730 0 0號等。又，作為鈦酸鉀纖維用者，宜使用長徑比為丨〇以上之六鈦酸鉀纖維。若長徑比為丨〇以上的話，並不受特別之限制，可使用公知者。所謂長徑比，係意味著纖維長/纖維 & °讀比若未滿1 〇時，無法獲得充份之難燃效果。鈦酸卸纖維’係使用鉀化合物及鈦化合物以作為出發原料，可按照公知方法製造。通常可合適地使用平均纖維徑為女〇·〇5〜2.0 //m左右，平均纖維長為卜500 //m左右者。在上述鈦酸鉀纖維之中，宜使用pH6. 〇〜8· 5者。在此所謂鈦酸鉀纖維之pH，係指攪拌鈦酸鉀纖維之丨· 〇重量％水性生料（使用無離子水）1 0分鐘之後，一面在授掉一面° ^

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20 °C之溫度測定其水性生料之pH的之pH大幅地超過8. 5的話，當將以1值而言。如鈦酸鉀纖維燃劑調配於應難燃化之樹脂時，為/料之粉末狀難性和耐熱變色'〖生，而不適宜。一：日:候會降低該樹脂之物 6.0的話，不但降低將以此作為/^面;/PH極端地降低到 .^ ^ ^ ^ ^ ^ 原枓之粉末狀難燃劑調配於應難燃化，树月曰中的樹脂組合物模塑體之強度提高效果，且因殘甾之酸，而成為腐蝕金屬模之原因，所以不適宜0 本發，之粉末狀難燃劑，係將常溫時呈液體或粘稠狀固體之狀態之難燃劑，混合於無機質纖維狀物質，使該難燃劑附著或吸附於該纖維狀物質而成者，但通常含有該常溫時呈液體或粘稠狀固體之狀態的難燃劑5〜7 〇重量％及無機質纖維狀物質9 5〜3 0重量％。較為理想者為：對於常溫時呈液體或粘稠狀固體之狀態的難燃劑2 〇〜6 〇重量％，尤其 30〜50重量％，含有無機質纖維物質8〇〜4〇重量％、尤其 70〜50重量％。如無機質纖維之使用量超過95重量％的話，難燃性則降低，反之未滿3 0重量％的話，全體則呈現粘附性，使粉體易於成塊而變為不均勻之狀態，以致無法進行充份之粉末化而不適宜。又，如常溫時成液體或粘稠狀固體之狀態的難燃劑之使用量超過7 〇重量％的話全體則呈現粘附性，且在成本上也不利，反之未滿5重量％的話會降低難燃性，而不適宜。本發明之粉末狀難燃劑，可將常潘時呈液體或粘稠狀固體之狀態的難燃劑，混合於無機質纖雉狀物質，使該難

第14頁 1225875 五、發明說明（11) 燃劑附著或吸附於該纖維狀物質之表面，藉此予以粉末化來調製。此時，作為混合機構用者，可使用通常公知之機器。例如可使用鋼板混合機、螺條混合機、螺杆混合機等之附帶攪拌機混合機等。作為粉末化之具體方法者，可為：預先將必需量之該纖維狀物質，裝入附帶攪拌機混合機中’在攪拌、混合該纖維狀物質下，將常溫時呈液體或粘稠狀固體之狀態的難燃劑，按照需要予以加熱，使之成為液體狀之後就一點一點地滴下來添加，使全體粉體化。該混合機之授拌旋轉速度雖依機種或形態而不同，但一般而吕，以100〜50 0 0 rpm左右為適當，而以5〇〇〜1〇〇〇rpm更為理想。若於此粉末化中，添加之難燃劑為較低粘度之液體狀物時，可使用公知之液體注入裴置，照原樣供給上述之混$機。又，若添加之難燃劑具有高度粘度或成蠟狀一般而言之粘稠狀固體時，預先用烘箱等之加熱器加熱後，使該枯度在25。(：時降低到0.(U〜1Pa .s (尤以〇〇5〜〇·5 ρ& · s為理釔），然後以此狀悲供給出去。俟難燃劑之添加終了後，進一步攪拌0·5〜10分鐘（尤以卜2分鐘為理想），、 Μ續混合使粉末化完結。狀錐：t ’可獲得本發明之粉末狀難燃劑。本發明之粉末 •二诏，可作為各種合成樹脂之難燃化用而適宜地使 =争：：本發明難燃劑跟樹脂混煉時，為了獲得該難辦劑 ^更句=之分散性，而宜準備通過4〜16_孔（尤以6〜丨二之?的、平徑粒徑5 00 _〜4mm左右（尤以13_為理币心）之粒徑。X，所謂混煉’係指當使粉末狀難燃劑摻人

第15頁 1225875 五、發明說明（12) :t 2中呀’ ^柃將剪力授給樹脂及粉末狀難燃劑，使粉末狀難燃劑分散於樹脂内部而古。作為可適用本發明粉太壯舉出··聚乙浠、聚丙烯、之樹脂用*，例如可 us樹脂）、丙稀腈· ； :S):，烯腈·苯乙稀樹脂、 ^ ^ 〇烯•笨乙烯樹脂（ABS樹脂、：ί 醋·丁二烯·苯乙稀樹脂（MBS樹脂 )、=烯酸甲醋·丙稀腈.丁二烯·苯乙稀樹脂 =樹匕賴·丙烯酸橡膠·苯乙烯樹脂“AS 5曰奸^烷土甲基）丙烯酸酯、芳香族聚碳酸酯（PC 、’本撐醚（PPE)、聚苯樓硫（pps)、聚醚風s )、聚風（PSU )、聚對贫-田私 # 一本對本一甲酸丁二醇酯（PBT )、聚對，甲酉夂乙一醇西曰（PET )、聚萘二曱酸乙二醇酯（PEN 、聚醯胺（PA)、聚趟_ (PEK)、聚關_ (ρΕΕκ ::聚醯胺酿亞胺（ΡΑΙ)、聚趟醯亞胺（ρΕΙ)、聚醯亞，Ρ1 )等之熱可塑性樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等0 ^若要將本發明之粉末狀難燃劑’跟合成樹脂混煉，以知到難燃性樹脂組成物時，通常，對於該樹脂丨〇〇重量部，宜調^配該粉末狀難燃劑2〇〜6〇重量部左右，尤宜調配 25〜50重量部。如該粉末狀難燃劑超出6〇重量部的話，將造成難燃性樹脂組成物之機械物性之降低，且在成本上造成不利’反之，未滿2 〇重量部的話難燃性便變成不充份，因而此兩個情況皆不適宜。

第16頁 1225875 五、發明說明（13) 又，當將本發明以得到難燃性樹脂組燃劑之性質的種類及種樹脂用添加劑（以出：其他難燃劑、紫劑、遮光劑、金屬不劑、脫模劑、著色劑劑、衝擊強度改良劑就此等各種添加化铭、氫氧化鎮、三硼酸鈣、碳酸鎂、氧磷酸銨、對曱苯亞磺酯、三聚氰胺、殼質等。在此等之中，較酸鋇、硫酸鋁、多磷氫氧化鋁及硫酸鋇。用二種以上。又，此時添加。之粉末狀難成物時，可里之各種樹下稱為各種外線吸收齊ij 活性劑、消、帶電防止、填充劑、劑之具體例氧化錄、五化鋅、硫酸酸鈉、萘磺、设聚糖、理想者為：酸銨及液晶此等之各種等之添加劑燃劑跟各適宜組合脂用添加添加劑）、光穩定光劑、耐劑、老化相溶化劑言之，例氧化銻、鋇、硫酸酸納、脈液晶聚合氫氧化鋁聚合物；添加劑，可在本發種合成添加不劑。作用者，劑、氧熱穩定防止劑等。如可舉硼酸、 1呂 '硫、三聚物、雲 '氫氧而特別可使用明難燃樹脂混煉阻礙該難為此等各例如可舉化防止劑、潤滑、可塑出：氫氧爛酸鋇、酸鎂、多氰胺尿酸母、兗土化鎮、硫理想者為一種或使劑之製造若使用上述各種添加劑時，通常，對於人、重里部’宜將該各種添加劑〇 · 〇 1〜3 〇重量（、成彳对J3曰1 0 0 量部為理想），同本發明之粉末狀難燃"·劑並5〜20重用各種添加劑，藉此依該添加劑之性質，而，混煉。並高難燃性等。由於該添加劑在〇. 〇1重量部以^時候更加提難燃性等之提高效果，反之，在Μ舌旦下時不會發揮重里以上時將造成混煉

1225875 五、發明說明（14) 後之樹脂機械物性之降低，而不適用。調配了本發明粉末狀難燃劑之難然性樹脂組成物，成 ^後具有優異之機械物性及難燃性。該組成物，例如，可藉注射成型、片材擠型、真空成型、異形擠壓成型、吹塑成型、發泡成型、注射加壓成型、氣體注入成型等，來模塑成各種成型品。由上述之方法所取得之成型品，例如可用於電、電醫瘆通：、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣類、 …由、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、資訊終端機）金錢登錄機）片、保持器、於：印字機、個人電腦、：，更具體s之，例如可用 :自文子處理機、鍵盤、PDA (小型，話機、傳真機、複製機、ECR (電子式文：機、電子筆記本、電子字典、卡掃除機、舍σ古二4 #事務。0A機器、洗濯機、冷藏庫、爐等之家；；Ξ頻帶錄音機、微型磁碟、CD⑽、電視照相機、電視卡e、磁 AV機器；連接器、繼電曰機二揚聲機、液晶顯示器等之圈繞線管、半導體密電谷益、開關、印刷基板、線電磁鐵、配電盤、鐘錶J 4、電線、電纜、變壓器、致偏用途。又，適用於席位電。電子零件及通信機器等之花板、可互換上層、扶、料、表面織物等）、皮帶、天毯、薦#、遮光板、輪蓋、門扇裝備、後包裝托盤、地繩、吊繩帶、電線被覆材紐床墊蓋、氣袋、絕緣材料、吊广、電絕緣材料、塗料、塗層材第18頁 1225875 五、發明說明（15) :斗、裱？材料、榻榻米材、角壁、板、天花板、隔間板、側辟、务面板、蓋類、合裝材料、内裝材斗沐 ^ 蔗紙、壁裝材料、外之汽車、車輛、妒舶 ^ ^ ^ 板、絕熱板、窗材等 2、薄板、合板、合纖板、絨毯；鹿：適=類、水桶、軟管、容器、眼鏡、皮包、箱1席墊、座和、鐵球拍二帳蓬、•器等之生活、運動用品ί2:滑雪板、用以貫施發明之最佳型態途。地二=合成例、實施例、比較例及試驗㈣，更具體

皆為重量基準。有特別交待，否則合成例1〔原料難燃劑即苯氧基磷腈（化合物1 )之合成〕於備有攪拌機、溫度計及回流冷卻器之1公升四個口燒瓶中裝入苯酚1· 30m〇l (123.0g )，然後添加了四氫咲喃（T H F ) 5 0 0 m ο 1，均勻地予以溶解。其次，以2 5 °C以下之溫度投入金屬鈉7. 6g後花費1小時升溫至61 °C，接著以 61〜68 °C之溫度繼續攪拌6小時，調製了酚鈉溶液。

與前述反應同時進行，在2公升四個口燒瓶，準備含〇· 5單位m〇i ( 58g )之二氯磷低聚物（3量體59%、4量體 12%、5及6量體1 1%、7量體3%、8量體以上15%之混合體）之20%氣苯溶液290g，於此中’以Μ °C以下之溫度中挽拌之狀態，滴下了先前調製的酚納混合溶液。滴下後，以 71〜73 °C之溫度攪拌反應了 15小時。反應終了後，濃縮反應混合物’接者在溶解隅5⑽m 1

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之氯苯之後，依次進行水洗（用水沖洗）、5%氫氧化納水溶液洗淨3次，5%硫酸洗淨、5%碳酸氫鈉洗淨及水洗3次，然後予以濃縮乾固，獲得了淡黃色之蠟狀物〗〇 98.5%。借助生成物之GPC分析的重量平均分子量（Mw)為86〇 (換算為聚苯乙婦）；借助TG/DTA*析之熔解溫度（h) 為l〇3°C ;5%重量減少溫度（Ts)及分解引發溫度（Td) 分別為33(TC及347。(：。又，殘餘氯量（Hy_a)為〇〇9% ; 藉由磷及CHN元素分析值，證實了其為具有下述化學構造式之構成單位的化合物。

化合物1 : 〔 N = P (-〇-Ph ) 2 〇〇〕上述式中之-Ph ’係表示苯基。以下，同。合成例2〔具有借助原料難燃劑、即4, 4，硫醯二聯苯（雙酚s殘基）之交聯構造的苯氧基磷腈（化合物2)之合成〕使用 1.25mol (ll8.0g)之笨酚及〇〇3m〇1 (8 3g)之雙酚S，與合成例丨同樣地反應，而獲得了淡黃色之蠟狀物。收率為9 1. 5 %。、

借助生成物之GPC分析的重量平均分子量（Mw )為86〇 (換算為聚苯乙烯）；5%重量減少溫度（Ts)及分解引發溫度（Td)分別為342 t及3 57 t。又，殘餘氯量（Hy — ci )為$〇· 〇U ;藉由磷及CHN元素分析值，證實了其為且有下述化學構造式之構成單位的化合物。 /、化 a 物2 · 〔N=P (-〇-Ph-S02-Ph-〇-)"5 (-〇一ph )1. 90〕

第20頁 1225875 五、發明說明（ΙΌ 上述式中之-Ph-1係表示Ρ-亞苯基。合成例3〔原料難燃劑即間苯二紛-雙（二苯基嶙酸酯） (化合物3 )之合成〕於2L之四個口燒瓶中，裝入2,6-二甲苯酚1.92mol (234.4g);二甲苯 19.2g、氯化鎂〇·〇2ιηο1 (1.4g)，加以熱混合。當在反應液之溫度達到了 1 2 0 °C之時間點，花費大約2小時添加了氯氧化磷h〇m〇i (HTJg)。將此時所產生之鹽酸氣體導入水洗滌器中。待氯氧化磷之添加終了後，使反應液之溫度慢慢地升溫至丨8〇 °C，使反應完結。接著，於反應液中，添加間苯二酚〇· 53mol ( 52. 8g )、氣化銘Ο · Ο 1 mo 1 (丨· 4g )並加以加熱混合，花2小時使反應溫度慢慢地升溫至1 80 °C。待以該溫度攪拌2小時之後’在20 0mmHg減壓下進一步攪拌2小時，使反應完結。待反應完結後’將二甲苯3 30g、10%鹽酸水33g添加於反應液中授掉以除去殘餘之催化劑，進而用4%食鹽水予以洗淨。於所得之化合物3溶劑之混合物（化合物3之濃度為大約5 0 % )中，禾去9 。 4* 人 τ 添加2, 6-二-tert- 丁基Ρ-甲酚1· 〇g (對於化 " ’ 〇· 3% )、及3氫氧化鈉水溶液132g加熱至70 °C，進 $ I 1小時之加熱及攪拌。接著用6%食鹽水以70 °c之溫度 ^淨反應液之油相132£之後，再用4%草酸水132g以9〇之 Γ度進订洗淨’獲得了油相，在減壓下除去二甲苯，而獲传了油狀物之化合物3。收率9 9 · 2%。化合物3之化學構造式··

第21頁 1225875 五、發明說明（18) 〔（2,6、Me2C6H30)2 P (=〇)〇C6H4OP (=〇) (2, 6-Me2C6H3〇 ) 2〕實施例1 。預先’將合成例1所得之粘稠性化合物1，35 0g裝入130 °C之烘箱，加熱〗小時使之成為液狀物。接著，於超級混合機（川田製作所製、商品名「SM—ν-2〇型」、内容量2〇L )中，裝入鈦酸鉀纖維（大塚化學公司製、商品名厂TISMO N-102」，以下有時候略稱為厂TISM〇」。) l，35 0g，在室溫下，一面以7〇〇rpm旋轉攪拌，一面將已完成預熱之合成例3之油狀物135^一點一點地，從上部之裝入口花5分鐘滴下。注入後，進一步在室溫下繼續以 70〇rPm旋轉授拌2分鐘，完結了粉末化。從超級混合機之 :部^取出白色粉末狀混合物，而獲得了本發明之粉難燃劑。實施例2〜3 除將實施例1中之鈦酸鉀纖維換為矽公司製、商…培斯塔爾（…夕干候1 稱為「:下」右…維（大緣化學公司製丄 PGM」’以下有日守候略稱為「pGM」 ’而獲得了本發明之粉末狀^ k ^將實施例^中之化合物1換為化合物2或化合物3以外，八餘則按照實施例丨操作，而獲難燃劑。』伞乂明之如末狀 1225875 五、發明說明（19) 比較例1〜5 除將實施例卜5中之纖維狀物質之裝入量換為4 50g以外’其餘則按照實施例1〜5操作，而獲得了比較用之粉末狀難燃劑。 " 其次’根據下述之基準，評估了由實施例1〜5及比較例1〜5所得之各粉末狀難燃劑的粉末狀狀態。 A係表示完全粉末化（均勻且完全粉末化之狀態）；b 係表示一部分粉末化（殘留有未粉末化部分之狀態）；c 係表示不完全粉末化。又’使用粒度分布測定器（商品名「魯若克斯（少一甘夕夕只）」，尼克麗（二1 )公司製），來測定了各粉末狀難燃劑之平均粒徑（mm )。於下表一中，分別表示各粉末狀難燃劑之原料組成、平均粒徑及粉末化狀態。

1225875 五、發明說明（20) 表一

原料難燃劑 (部）纖維狀物質 (部）平均粒子徑（m m ) 粉末化狀態 1 合成例1 (50) TISMO (50) 1.5 A 實 2 合成例1 (50) WN (50) 1.5 A 施 3 合成例1 (50) PGM (50) 2.0 A 例 4 合成例2 (50) TISMO (50) 1.2 A 5 合成例3 (50) TISMO (50) 2.3 A 1 合成例1(7 1) TISMO (29) 5.5 B 比 2 合成例1(71) WN (29) 7.1 C 較 3 合成例3(71) PGM (29) 6.0 C 例 4 合成例1(80) TISMO (20) 4.9 B 5 合成例2(80) WN (20) 5.7 C 由表一可知：實施例1〜5之本發明粉末狀難燃劑，其平均粒徑小於比較例1〜5之粉末狀難燃劑之平均粒徑，且具有優異之粉末化狀態。試驗例1〜1 3 將得自實施例1〜5之各粉狀難燃劑，以後表二所示之調配比例，調合於熱可塑性樹脂，使用二軸擠出機（商品名「SI -KRC，25mm捏和機」栗本鐵工所製），熔融混煉、粉末化之後，藉注射成型機（商品名「MINI MAT-2 6/1 5B」、住友重機械工業公司製）來成型，製作了試驗片。

第24頁 1225875 五、發明說明（21) 作為上述熱可塑性樹脂用者，可使用以下之樹脂。 PC /ABS ·二菱工程塑料公司製；商品名「猶比侖 (三一匕。口 V) S- 2000」/三井化學公司製、商品名「參塔克寸 >夕，夕11丁-61」=3/1 (重量比）混合物。 PC /PBT ·二菱工程塑料公司製；商品名「猶比侖 (工一匕。口 / )S- 2000」/東麗（東公司製、商品名「PBT- 1 20 0S」=7/3 (重量比）混合物。 PPE/HIPS :旭化成公司製、商品名「瑞龍（屮彳口 y ) X-9180 」用下述之方法評估了由上述所取得之試驗片。 1·彎曲彈性率：JIS-K7 203 2·熱變形溫度：ASTM D648。用荷重18. 6kgf/cm2來測定。 3·艾佐德（Izod)衝擊強度（iz) :JIS-K7110。用 2 3 °C之溫度測定。 4. 熔體流動速率（MFR ) : JIS-K7210。以24(rc之溫度且施加1 0 k g f之荷重來測定。 5. 難燃性：根據UL-94之試驗法（Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL-94， Fourth Edition)，使用厚度1 / 1 6吋、長度5吋、寬度〇 . 5吋之試驗片，實施了評估試驗。評估基準係如下。 V-0 :滿足下述A〜E之全部。 A ·· 1組5個之任何試驗片，其接焰後之燃燒（吐出火

第25頁 1225875 五、發明說明（22) 焰繼續燃燒）為1 〇秒以下. 次，合計十次之接焰後之燃何魂驗片均不燒至夾板； B · 1組5個之試驗片各燒合計為5 0秒以内； C : 1組為5個之任 D : 1組為5個之任何試驗棉的火焰粒；，，片均不滴下可點火305mm下之 E · 1組5個之任何1 r ^ X ^ ^ j武驗片的第二次接焰後之灼熱通紅 (雖不吐焰燃燒，作竹i ^ 一作為灼熱之火種留下）皆為3 〇秒以内0 V—1 :滿足下述A〜E之全部。 A : 1組5個之彳壬紅^ w . 订δ式驗片的接焰後之燃燒皆為3 0秒以下； Β .、1組5個之试驗片各二次，合計十次之接焰後之燃燒合計為2 5 0秒以内； C及D :同於V-o ; 次接焰後之灼熱通紅 Ε : 1組5個之任何試驗片的第為6 0秒以内。 V-2 :滿足下述a〜Ε之全部。 A、B、C 及 E；:同於 y 一 1 ; D ··在1組5個之試驗片中，j個以上適下可點火3〇5mm 下之棉狀的火焰粒。 HB :在水瓶試驗1組3個之任何試驗片皆接焰後不然燒至1 0 1 · 6mm標線。 6 ·滴下性·阻燃試驗時，觀察了點火棉之火焰粒（滴

1225875 五、發明說明（23) 下）之有無。 7·粘度：使用東京計器公司製「B型粘度計」，按照新實驗化學講座（昭和5 3年3月2 0曰、第三冊、丸善公司 )1-(1)、第170〜172頁之記載測定。於下述表二，表示熱可塑性樹脂與粉末狀難燃劑之配比例。 "" 表二試驗例熱可塑性樹脂（部）粉末狀難燃劑（部） 1 PC/ ABS (100) 實施例1 (30) 2 PC/ ABS (100) 實施例2 (30) 3 PC/ ABS (100) 實施例3 (30) 4 PC/ ABS (100) 實施例4 (30) 5 PC/ ABS (100) 實施例5 (30) 6 ----- PC/ PBT (100) 實施例2 (30) PPE/HIPS (100) 實施例3 (30) 8 ----- PPE/HIPS (100) 實施例1 (30) 9 PC/ ABS (100) 比較例1 (20) 10 PC/ ABS (100) 比較例2 (20) 11 PC/ ABS (100) 比較例3 (20) 12 PC/ PBT (100) 比較例4 (25) 13 PPE/HIPS (100) 比較例5 (25) 於下述表三，表示各試驗例之試驗片的上述試驗会士

1225875 五、發明說明（24) 果。表三試驗例阻燃性 UL-94 滴下之有 Μ j \ \\ 彎曲彈性率 kgf/cm2 熱變形溫度°C IZ kgf cm/cm MRF g/1 Omin 1 V-0 Μ j \ \\ 2.4 X 104 101 67 35 2 V-0 钲 J V ΝΝ 2.4 X 104 99 73 33 3 V-0 Μ J i ΝΝ 2.4 X 104 120 78 60 4 V-0 Μ j\ \\ 2.4 X 104 1 10 54 54 5 V-0 M j \\\ 2.4 X 104 103 65 40 6 V-0 M 2.4 X 104 120 78 60 7 V-0 M j \\\ 2.3 X 104 98 61 41 8 V-0 j\\\ 2.3 X 104 98 55 38 9 V-2 有 2.4 X 104 128 78 60 10 V-2 有 2.4 X 104 1 10 54 54 11 V-2 有 2.4 X 104 103 65 40 12 V-2 有 2.3 X 104 98 61 41 13 V-2 有 2.3 X 104 98 55 38 由表三可知··從調配有實施例1〜1 〇之本發明粉末狀難燃劑的難燃性樹脂組成物，獲得之成型品，較之從調配有比較例1〜5之比較用粉末狀難燃劑的難燃性樹脂組成物， 1B·! 第28頁 1225875 五、發明說明（25) 獲付之成型品，更具有優異之難燃性。如依本發明之粉末狀難燃性，由於使常 $稠狀固，之難燃劑，混合附著或吸附於無二而成，藉此成為粉末狀，所以處理較為容亡別之工私可在短時間内粉末化等，可用既 r 2 ί:法來取得’而且也不損及成為原料月匕專奏特別顯著之功效。太，如依使用不含有齒元素之原料難燃之調配於合成樹脂中使之依據UL-94之難添加聚四敗乙烯等之滴下性。因此β =驗法的試驗，達成V~0 用之粉末狀難燃:齊丨使用。 ^素難燃溫時呈液體或機質纖維狀物易，又不需要簡便且工業上的難燃劑之性劑的本發明粉成為難燃性樹防止劑，可在等級之難燃性樹脂組成物

第29頁

Claims

.1225875「 ί,^χ 修 ji£j ^ ΙΛ >,-.· 1南―无 lj0L Ά 口六、申請糊 1 · 一種粉末狀難燃劑，复飞狀固體之狀態的難燃劑，沪’丁人:種常温時呈液體或粘稍 =:,附著或吸附於該纖：：：^機質纖維狀物質，使該 &有邊難燃劑5〜7 〇重量貝而成’此粉末狀難燃劑中前述常溫時呈液&或稠^戴維狀物質95〜30重量％，其 :(a)、⑻、（C)、⑷：種；二體之狀‘態的難燃劍係自下中選取之至少—種，盔機質二歧化合物及磷酸酯系化合物金屬鹽、纖維狀硼酸過渡金^維狀物質係自纖維狀鈦酸鹼鹽、纖維狀氧化鋅、緻^居發、纖維狀硼酸鹼土類金屬狀石膏、纖維狀矽酸鋁、纖唯：二3維：氡化鎂、纖維 a妆鋁㈣产拉氮矽 '纖維狀氤化i '碳纖維、 i;及it i化銘-二氧化珍纖維、氧化結纖維、玻場，威本及石央織維之群中選取至少一種，（a)' (b)、（c)、 (d )四種磷賭化合物分別為： (9) 一般式

(1) 〔式中，m表3〜2 5之整數。兩甸R1係表示同一或不同一，而由選自碳數1〜6之烧基及稀丙基的至少一種、取代的笨基或無取代苯基〕所表吊之環狀磷腈化合-物；

苐31頁 2003.12.0^032 1225875 案號 88113592 _3>年（>月 > 曰修正六、申請專利範圍 (b) —般式 OR1 •P=N (2) η OR1 〔式中，η係表示3〜1 0 0 0之整數。兩個R1係表示同一或不同一，而由選自碳數1〜6之烷基及烯丙基的至少一種取代之苯基或無取代笨基。X係表示基-N = P (0R1) 3或基-N = P (0) 0R1。Y係表示基-P ( 0R1 ) 4或基-P ( 0) ( 0R1 ) 2。〕所表示之直鏈狀磷腈化合物； (C )交聯墙·腈化合物，藉由選自〇 -亞苯基、1B -亞苯基、P - m 亞苯基、聯苯撐基及由一般式〔式中，八表示基-S02-、基-S-、基-0-或—基-C ( CH3 ) 2-。〕所表示之基的至少一種之交聯基，來交聯選自由一般式

第32頁 2003.12.01.033 1 1225875 修正案號 88113592 六、申請專利範圍所表示之環狀磷化合物 OR1 .P=N--1 0Rl n 及由一般式. (2) 所表示之直鏈狀磷腈化合物的至少一種磷腈化合物；其中一般式（1)中：m表3〜25之整數。兩個R1係表示同一或不同一，而由選自碳數1〜6之烷基及烯丙基的至少一種取代的苯基或無取代苯基：一般式（2 )中：η係表示3〜1 0 0 0之整數；R1係與_上述同；X係表示基-N = P ( 0R1 ) _3或基-Ν = Ρ ( 0) OR! ; Υ係表示基-P ( 0R1 ) 4或基-P ( (Π ( 0R1 ) 2 ;以及 (d) —般式

所表示之環狀碟腊化合物、及由一般式

N=P(OR2)p(OR3)q

(4)

所表示之直鏈取磷腈化合物之群中選取的至少一種磷砝化合物；其中一取式（3 )中：表希氰基取代苯基；R3為碳數1〜1 8 之炼基或碳數6〜10之芳基，而於這些基中取代選自碳數1〜

第33頁 2003.12.01.034 1225875 修正案號 88113592 六、申請專利範圍 10之烧基、烯丙基及芳基之至少一種之基也可；r3有兩個以上時，它們之R3彼此同一也可，或不同一也可；p及q，係表示p〉0、q$0，且滿足p + q = 2之實數；r係表示3〜25之整數；一般式（4 )中：R2、R3、p及q係與前述同；s係表示3 〜1 0 0 0之整數；X’係表示基-P ( 〇R2) 4、基—p ( 〇R2) 3 (OR3)、基-P ( OR2) 2 ( 〇R3) 2、基—p ( 〇R2) ( 〇R3) 3、基-P ( OR3) 4、基-p ( 0) ( 〇R2) 2、基—p ( 〇) ( 〇 (OR3)或基- P ( 〇) ( 〇R3) 2 ; γ，係表示基—N ⑽ 基 -N = P (〇R3) (OR3)、j:!!rp(OR2)2(OR3)2np(〇R2)(〇R3) 一…、基—N = P ( 0) 0R2或基〜N = P ( 〇) 0R3。 t申請專利範圍第1項所述之粉末狀難燃劑，其中填酸酸酿、J】7! 磷酸醋、三丁基磷間笨二：雒r )磷酸醋、三（P_甲苯基）磷酸醋、之藓-又（一本基磷酸酯）及三（二溴丙基）磷酸酯之群中選取之至少一種。」忪酉夂酉曰其中峨酸三丁基磷 1笨基磷其中無機 ^ 申請專利範圍第2項所述之粉末狀難燃劑 ‘二化，物係自三甲基碌酸_、三乙基碌酸g旨 =§曰、二（P —甲苯基）酯及間苯二雔 4酸酿）之群中選取之至少〆種。又質纖如維申二利Λ圍第1項所述之粉末狀難燃劑，其中無機鎮纖維纖維狀棘酸驗金屬胃、石夕灰石、及删酸 $之群中選取之至少/種。

2003.12.01. 035 第34頁 1225875 案號 88113592_气上年l >月 > 日_修正六、申請專利範圍粒徑為500 // m-4mm左右 IBI 第35頁 2003.12.01.036