JP2003268212A

JP2003268212A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003268212A
Application number: JP2003069462A
Authority: JP
Inventors: Hatsuhiko Harashina; 初彦原科; Tatsuya Yamada; 竜也山田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JP3696599B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供する。【解決手段】 (A) ポリエステル樹脂（但し、イソフタ
ル酸変性ポリブチレンテレフタレートを除く）１〜99重
量部と(B) ポリカーボネート樹脂１〜99重量部との合計
100重量部に対し、(C) ホウ素化合物 0.001〜10重量部
と (D)リン化合物 0.001〜10重量部を配合してなる熱可
塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融熱安定性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステル樹脂とポリカーボネート樹脂を成分としたポリマ
ーアロイは、優れた機械的性質、電気的性質、その他物
理的・化学的特性を有し、エンジニアリングプラスチッ
クとして各種工業分野において幅広く利用されている。
しかしながら、このポリマーアロイは、押出・成形等の
加工時にエステル交換反応によると推察される熱安定性
の低下が進行し、その結果として、加工特性、物性、化
学特性等の材料特性が著しく悪化することが知られてお
り、溶融熱安定性の改善が強く要求されている。この溶
融熱安定性の低下の改善は、非強化系材料は勿論のこ
と、ガラス等の無機系充填剤を配合した複合材料あるい
は難燃剤を配合した難燃材料で強く要求されている。

【０００３】この溶融熱安定性改善の要求に応えるため
に、従来よりポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂
を成分としてなるポリマーアロイに亜リン酸エステルを
添加する方法（J.Devaux et al., J.Polymer Science P
olymer Physics Edition. Vol.20, 1875(1982)）あるい
はホウ酸を添加する方法（特開平７−292213号公報）が
提案されているが、これらの方法では溶融熱安定性は幾
分か改善されるものの、いまだ改善効果は十分でなかっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱安定性、
特に溶融熱安定性に優れたポリエステル樹脂とポリカー
ボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を得るために
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、 (A) ポリエステル樹脂（但し、イソフタル酸変性ポリブ
チレンテレフタレートを除く）１〜99重量部と (B) ポリカーボネート樹脂１〜99重量部との合計 100重量部に対し (C) ホウ素化合物 0.001〜10重量部 (D) リン化合物 0.001〜10重量部を配合してなる、優れた溶融熱安定性を有する樹脂組成
物に係わるものである。

【０００６】特に、本発明の特徴は、ホウ素化合物とリ
ン化合物を併用することにより、各々の単独配合では得
られない、顕著な相乗効果が溶融熱安定性に発現するこ
とにある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明に用いられる(A) ポリエステル樹脂
とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重
縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら
３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステル
であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対
しても本発明の効果がある。

【０００９】ここで用いられるジカルボン酸化合物の例
を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の
如き公知のジカルボン酸化合物およびこれらのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体等である。また、
これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘
導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエ
ステルの形で使用することも可能である。本発明におい
ては、上記の如き化合物の１種または２種以上が使用さ
れる。

【００１０】次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如き
ジヒドロキシ化合物およびこれらのアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体等であり、１種または２種以上
を混合使用することが出来る。

【００１１】また、オキシカルボン酸の例を示せば、オ
キシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシ
カルボン酸等のオキシカルボン酸およびこれらのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用
できる。本発明においては、これら化合物の１種または
２種以上が用いられる。

【００１２】本発明では、上記の如き化合物をモノマー
成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステ
ルは何れも使用することができ、単独で、または２種以
上混合して使用されるが、好ましくは、半芳香族ポリエ
ステルが用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート、ビスフェノールＡと
ベンゼンジカルボン酸からなるポリアリレートが挙げら
れる。特に、ポリブチレンテレフタレートにおいて、本
発明の溶融熱安定性の改善効果が顕著である。

【００１３】本発明に用いられる(B) ポリカーボネート
樹脂は、一般式（VII)の繰り返し単位を有する、二価フ
ェノール類、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルを用いて
製造されるホモあるいはコポリマーである。

【００１４】

【化５】

【００１５】（ここで式（VII)中、Q はナフチレン、フ
ェニレン、ハロゲン置換フェニレン、またはアルキレン
基置換フェニレンの如く、芳香族基から選ばれる。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここで、R₁とR₂は、H 、炭化水素基、ある
いは隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を形成してい
る基から選ばれる。）具体的には、１種以上のビスフェノール化合物と、ホス
ゲンまたは炭酸ジエステルを反応させることによって製
造されるポリカーボネート系重合体である。

【００１８】ビスフェノール化合物としては、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）３−メチル
ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−
3,5 −ジメチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−
ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、2,2,2',2' −テトラヒドロ−3,3,3',
3' −テトラメチル−1,1'−スピロビ−〔１Ｈ−インデ
ン〕−6,6'−ジオール等のビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,
4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルケトン等
のジヒドロキシアリールケトン類、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメ
チルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエー
テル類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,
4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィ
ド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−
3,3'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジ
アリールスルホン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類等が挙げられる。特にこれらの中では、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフ
ェノールＡが好ましい。

【００１９】また、炭酸ジエステルとしては、ジフェニ
ルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート等が挙げられる。特にこれらの中では、ジフェニル
カーボネートが好ましい。

【００２０】本発明において、(A) 成分と(B) 成分の比
率〔(A) ／(B) 〕は、１／99〜99／１の範囲である。比
率がこの範囲を外れるとアロイとしての効果が発現しな
い。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に必須成分の
一つとして用いられる(C) ホウ素化合物は、下記一般式
（Ｉ）または（II）で示されるホウ素化合物、またはそ
れらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた無機と有機ホ
ウ素化合物が含まれる。

【００２２】

【化７】

【００２３】（但し、式（Ｉ）および（II）中、X, Y,
Z およびR'，X'，Y'，Z'は、-OR または１価の有機基で
ある。ここでR は、H または１価の有機基である。X,
Y, Z あるいはR'，X'，Y'，Z'のうちの各々が同一であ
っても相異なっていてもよい、またこれらの２つ以上が
連結して環を形成してもよい。）無機ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸等のホウ酸化合物、二酸化二ホウ素、三酸
化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化
ホウ素、ホウ酸のアンモニウム塩、ホウ酸のアルカリ金
属塩（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム等）あ
るいはアルカリ土類金属塩（ホウ酸カルシウム、ホウ酸
亜鉛、オルトホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸バリウ
ム等）等が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素は効果が高く、
好ましく用いられ、且つこれらのホウ酸化合物は市販品
を用いることが出来る。

【００２４】有機ホウ素化合物としては、ボロキシン、
フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸、またはホウ酸とア
ルコール化合物あるいはフェノール化合物とのホウ酸エ
ステル化合物等が挙げられる。例えば、C₁〜C₂₀の脂肪
族モノアルコール、多価アルコール（エチレングリコー
ル、テトラブチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなど）、フェノール化合物（フェノール、
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、クレゾ
ールなど）とのホウ酸モノ、ジ、トリあるいはテトラエ
ステル化合物やそれらの混合物、さらにはそれらの金属
塩が挙げられる。これらの中でも、ボロキシンまたはフ
ェニルホウ酸は効果が高く、好ましく用いられる。

【００２５】また、使用されるホウ素化合物の粒径は、
特に制限はないが、酸化ホウ素、ホウ酸塩の場合は、粒
子系が小さい方が効果に優れ、10μm 以下のものが好ま
しく用いられる。

【００２６】本発明においては、上記の如き(C) ホウ素
化合物の配合量は、(A) 成分と(B)成分との合計 100重
量部に対し 0.001〜10重量部、特に好ましくは 0.005〜
５重量部である。この様に、少量の配合により、顕著な
溶融熱安定性の改善効果がリン化合物との併用により発
現する。添加量が 0.001重量部未満では本発明の企図す
る熱安定性の改善効果が乏しく、10重量部を越えると過
剰なホウ素化合物が材料物性を低下させる。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物にもう一つの
必須成分として用いられる(D) リン化合物は、下記一般
式（III)または（IV）で示されるリン化合物、またはそ
れらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた無機と有機リ
ン化合物が含まれる。

【００２８】

【化８】

【００２９】（但し、式(III) および（IV）中、R₁、
R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、H 、-OR または１価の有機基で
ある。ここでR は、H または１価の有機基である。ま
た、R₁、R₂、R₃あるいはR₄、R₅、R₆のうちの各々が同一
であっても相異なっていてもよい、またこれらの２つ以
上が連結して環を形成してもよい。）無機リン化合物としては、リン酸あるいは亜リン酸のよ
うなオルト体は勿論のこと、ピロリン酸、ピロ亜リン
酸、メタリン酸、トリメタリン酸、あるいはポリリン酸
の如く縮合体、およびそれらの塩が含まれる。

【００３０】塩としては、アンモニウム塩、またはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、
カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケ
ル塩、亜鉛塩、銀塩、アルミニウム塩、錫塩等の金属塩
が挙げられる。例えば、リン酸二水素アンモニウム、リ
ン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン
酸二水素アンモニウム、亜リン酸水素アンモニウム、リ
ン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜
リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、
リン酸亜鉛、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン
酸四ナトリウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸ナ
トリウム、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００３１】有機リン化合物として、リン酸あるいは亜
リン酸の置換アンモニウム塩や置換ホスホニウム塩の如
く、有機リン酸あるいは亜リン酸塩が挙げられる。例え
ば、リン酸二水素テトラブチルアンニモウム、亜リン酸
二水素テトラブチルアンモニウム、リン酸二水素テトラ
フェニルアンモニウム、亜リン酸二水素テトラフェニル
アンモニウム、リン酸二水素テトラブチルホスホニウ
ム、亜リン酸二水素テトラブチルホスホニウム、リン酸
二水素テトラフェニルホスホニウム、亜リン酸二水素テ
トラフェニルホスホニウム等が挙げられる。

【００３２】さらに、有機リン化合物として、リン酸ま
たは亜リン酸のアルコール化合物あるいはフェノール化
合物とのエステル化合物が挙げられる。例えば、リン酸
トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸ジエチル、
リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリデシル、リン酸トリフェニル、リン酸ト
リベンジル等のリン酸エステル化合物、亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、
亜リン酸ジイソオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン
酸トリラウリル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リ
ン酸ジフェニルイソオクチル、亜リン酸ジフェニルイソ
デシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸トリベンジル、亜リン酸トリシクロヘキシル、
亜リン酸フェニルネオペンチルグリコール等の亜リン酸
エステル化合物が挙げられる。

【００３３】また、ホスホン酸誘導体またはホスフィン
酸誘導体も好ましい有機リン化合物として含まれる。例
えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホ
スホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン
酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート
ジエチルエステル等のホスホン酸化合物、ジメチルホス
フィン酸、エチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸メチル
等のホスフィン酸化合物が挙げられる。これらの中で特
に、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スフォネートジエチルエステルが市販工業品として入手
でき、ホウ素化合物との併用により顕著な安定化効果が
発現する。

【００３４】さらに、(D) リン化合物として、下記一般
式（Ｖ）または（VI）で表されるリン化合物も含まれ
る。

【００３５】

【化９】

【００３６】（但し、式中R₁、R₂は、H または１価の有
機基であり、各々が同一であっても相異なっていてもよ
い。）

【００３７】

【化１０】

【００３８】（但し、式中R₁、R₂、R₃、R₄は、H または
１価の有機基から選ばれる基であり、各々が同一であっ
ても相異なっていてもよい。また、Q は２価の有機基で
ある。）（Ｖ）式に含まれる化合物として、下記に示す
化合物が挙げられる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】また、（VI）式に含まれる化合物として、
下記に示す化合物が挙げられる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】これらの化合物は、市販工業品として入手
でき、ホウ素化合物との併用により顕著な安定化効果が
発現する。

【００４３】本発明においては、上記の如き(D) 特定の
リン化合物の配合量は(A) 成分と(B) 成分との合計 100
重量部に対し 0.001〜10重量部、特に好ましくは 0.005
〜５重量部である。この様に、少量の配合により、顕著
な溶融熱安定性の改善効果がホウ素化合物との併用によ
り発現する。添加量が0.001 重量部未満では本発明の企
図する溶融熱安定性の改善効果が乏しく、10重量部を越
えると過剰なリン化合物が材料物性を低下させる。

【００４４】本発明の効果は、無機質充填剤を含まない
熱可塑性樹脂組成物の溶融熱安定性の改善に有効である
のは勿論のこと、一般の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性
樹脂に添加される無機充填剤を添加して補強改善した組
成物、あるいは難燃剤、難燃助剤を配合し、難燃性を付
与した組成物に対しても顕著な効果を示す。

【００４５】本発明の組成物に、使用目的に応じて配合
される無機充填剤としては、各種の繊維状、粉粒状、板
状の充填剤が挙げられる。

【００４６】例えば、繊維状充填剤としては、ガラス繊
維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、
窒化珪素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カ
リウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタ
ン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維状物質が挙げ
られる。

【００４７】一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブ
ラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミル
ドファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き
金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如
き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き
硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化
ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。

【００４８】また、板状充填剤としては、マイカ、ガラ
スフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

【００４９】これらの無機充填剤は１種または２種以上
併用することが出来る。

【００５０】また、本発明に用いられる無機充填剤は、
所望される物性によって公知の表面処理剤を併用するこ
とも可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソ
シアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化
合物等の官能性化合物である。

【００５１】これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施
して用いるか、または材料の調製の際、同時に添加して
も良い。

【００５２】ここで、無機充填剤の配合量は組成物全量
に対し、１〜80重量％が好ましい。

【００５３】本発明の組成物に、難燃性付与の目的に応
じて配合される難燃剤としては、リン化合物、有機ハロ
ゲン化合物、メラミン誘導体等の窒素含有化合物等が用
いられる。これらの中でも、特に臭素化合物が好ましく
使用される。例えば、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、臭素化シアヌル酸エステル化合物、エチレンビステ
トラブロモフタルイミド、ビスフェノールＡ等から誘導
されるポリカーボネートまたはエポキシ化合物の単量体
やそれらの重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴマー
の臭素化物、ペンタブロモポリベンジルアクリレート、
臭素化ポリフェニレンオキシド等であり、これらの１種
または２種以上混合使用される。また、難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン
酸ソーダ、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物等が
用いられる。

【００５４】さらに、本発明の組成物には、使用目的に
応じて他の熱可塑性樹脂を混合したものも基体樹脂とし
て使用でき、本発明の効果は発揮される。

【００５５】ここで熱可塑性樹脂組成物に混合される他
の熱可塑性樹脂の例を示せば、ポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（ま
たはそのエステル）共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフェニ
レンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコ
ーン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレ
ン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラス
トマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリア
ミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性
エラストマー、ポリアクリレートを主とするコアシェル
型の多層グラフト共重合体等あるいはこれらの変性体で
ある。これらの物質は必須成分ではないが、目的とする
性質に応じて併用することができ、その種類、添加量は
適宜選択することができる。

【００５６】また、本発明の組成物には酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、
帯電防止剤、界面活性剤、耐熱性有機充填剤などの通常
の添加剤を１種以上添加することもできる。

【００５７】本発明の調製は、従来の樹脂組成物調製法
として一般に用いられる公知の方法により容易に調製さ
れる。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り
込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異な
るペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成
形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形
機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れ
も使用できる。

【００５８】また、本発明の必須成分であるホウ素化合
物とリン化合物は、その全部または一部をポリエステル
樹脂および／またはポリカーボネート樹脂の製造・加工
工程中の任意の時期に加えることも可能である。

【００５９】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例をもってさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。＜試料調製＞（１）実施例１〜17および比較例１〜17 ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
80重量部とポリカーボネート樹脂（B1）20重量部との合
計 100重量部に、表１に示す各種ホウ素化合物とリン化
合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 2
60℃で溶融混練してペレットを調製した。ついで、この
ペレットを用いて、以下の溶融熱安定性測定を行った。
結果を表１に示す。

【００６０】また、リン化合物のみまたはホウ素化合物
のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融
熱安定性を評価した。比較試料の結果を表２に示す。＜溶融熱安定性測定＞Ａ．示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７）により、ペレットより切り出したサ
ンプル10mgを用いて、窒素フロー雰囲気下、下記条件に
てヒートサイクル測定を行い、２回目の昇温走査での融
点（Ｔｍ）を溶融熱安定性の指標とした。〔ＤＳＣヒートサイクル測定条件〕 30℃→昇温（20℃／min ）→ 260℃（20分保持）→降温
（20℃／min ）→ 100℃（１分保持）→昇温（20℃／mi
n ）→ 260℃ Ｂ．熱重量分析装置（ＴＧＡ：パーキンエルマー社製
ＴＧＡ−７）により、ペレットより切り出したサンプル
10mgを用いて、エアーフロー雰囲気下、260 ℃で溶融加
熱し、溶融時間５分〜25分の間の20分間における重量減
少率（ΔＴ）を測定し、溶融熱安定性の指標とした。（２）実施例18〜24および比較例18〜23 ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
80重量部とポリカーボネート樹脂（B1）20重量部との合
計 100重量部に、表３に示す各種ホウ素化合物とリン化
合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 2
60℃で、所定重量部の無機充填剤をサイドフィードしな
がら溶融混練してペレットを調製した。ついで、上記と
同じ手法によりペレットの溶融熱安定性の評価を行っ
た。結果を表３に示す。

【００６１】また、リン化合物のみまたはホウ素化合物
のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融
熱安定性を評価した。比較試料の結果を表４に示す。（３）実施例25〜33および比較例24〜31 また、難燃系での効果を見るために、ポリエステル樹脂
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）90重量部とポリカ
ーボネート樹脂（B1）10重量部との合計 100重量部に、
表５に示す各種難燃剤と難燃助剤を所定重量部、さらに
各種ホウ酸化合物とリン化合物を所定重量部混合した
後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で溶融混練してペレッ
トを調製した。ついで、下記条件によるＤＳＣヒートサ
イクル測定により、ペレットの溶融熱安定性の評価を行
った。また、上記と同じ手法により熱重量減少率を測定
し、ペレットの溶融熱安定性の評価を行った。

【００６２】結果を表５に示す。〔ＤＳＣヒートサイクル測定条件〕 30℃→昇温（20℃／min ）→ 260℃（10分保持）→降温
（20℃／min ）→ 100℃（１分保持）→昇温（20℃／mi
n ）→ 260℃ また、リン化合物のみまたはホウ素化合物のみを配合
し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融熱安定性を
評価した。比較試料の結果を表６に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】注）（Ｂ）ポリカーボネート樹脂 B1：ポリカーボネート樹脂（帝人化成パンライトＬ
１２２５）（Ｃ）ホウ素化合物 C1：オルトホウ酸 C2：三酸化二ホウ素 C3：四ホウ酸ナトリウム C4：ホウ酸トリブチル C5：トリメトキシボロキシン (CH₃O)₃B₃O₃ C6：フェニルホウ酸（Ｄ）リン化合物 D1：リン酸 D2：メタリン酸（67wt％のメタリン酸ナトリウムを含
有） D3：ピロリン酸 D4：亜リン酸 D5：亜リン酸二水素ナトリウム D6：亜リン酸トリデシル

【００７０】

【化１３】

【００７１】（Ｅ）無機充填剤 E1：ガラス繊維（エポキシ系集束剤） E2：ガラスフレーク（Ｅガラス） E3：ミルドファイバー E4：ガラスビーズ（Ｆ）難燃剤 F1：デカブロモジフェニルオキサイド F2：臭素化エポキシ樹脂 F3：臭素化ポリカーボネート F4：エチレンビステトラブロモフタルイミド F5：ペンタブロモポリベンジルアクリレート（Ｇ）難燃助剤 G1：三酸化アンチモン G2：アンチモン酸ソーダ

【００７２】

【発明の効果】以上の説明、並びに実施例にて本発明の
効果は明らかな如く、(A) ポリエステル樹脂と(B) ポリ
カーボネート樹脂とのポリマーアロイに、(C) ホウ素化
合物と(D) リン化合物を併用して配合することにより、
溶融熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリエステル樹脂（但し、イソフタル
酸変性ポリブチレンテレフタレートを除く）１〜99重量
部と (B) ポリカーボネート樹脂１〜99重量部との合計 100重量部に対し (C) ホウ素化合物 0.001〜10重量部 (D) リン化合物 0.001〜10重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】(A) ポリエステル樹脂が、半芳香族ポリエ
ステルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】(A) ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテ
レフタレートである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項４】(C) ホウ素化合物が下記一般式（Ｉ）また
は（II）で示されるホウ素化合物、またはそれらの縮合
体あるいは塩の中から選ばれた少なくとも１種である請
求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。【化１】（但し、式（Ｉ）および（II）中、X 、Y 、Z および
R'、X'、Y'、Z'は、-OR または１価の有機基である。こ
こでR は、H または１価の有機基である。X 、Y 、Z あ
るいはR'、X'、Y'、Z'のうちの各々が同一であっても相
異なっていてもよい、またこれらの２つ以上が連結して
環を形成していてもよい。）
【請求項５】(C) ホウ素化合物がオルトホウ酸、メタホ
ウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステ
ル、フェニルホウ酸、またはボロキシンの中から選ばれ
た少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】(D) リン化合物が下記一般式（III)または
（IV）で示されるリン化合物、またはそれらの縮合体あ
るいは塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項
１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。【化２】（但し、式（III)および（IV）中、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆は、H 、-OR または１価の有機基である。ここで
R は、H または１価の有機基である。また、R₁、R₂、R₃
あるいはR₄、R₅、R₆のうちの各々が同一であっても相異
なっていてもよい、またこれらの２つ以上が連結して環
を形成していてもよい。）
【請求項７】(D) リン化合物が、リン酸、亜リン酸、ま
たはそれらの縮合体の中から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項８】(D) リン化合物が、リン酸、亜リン酸、ま
たはそれらの縮合体の塩の中から選ばれた少なくとも１
種である請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項９】(D) リン化合物が、リン酸または亜リン酸
のエステル誘導体の中から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１０】(D) リン化合物が、ホスホン酸誘導体ま
たはホスフィン酸誘導体である請求項１〜６の何れか１
項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】(D) リン化合物が、下記一般式（Ｖ）ま
たは（VI）で表されるリン化合物である請求項１〜５の
何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。【化３】（但し、式中R₁、R₂は、H または１価の有機基であり、
各々が同一であっても相異なっていてもよい。）【化４】（但し、式中R₁、R₂、R₃、R₄は、H または１価の有機基
から選ばれる基であり、各々が同一であっても相異なっ
ていてもよい。また、Q は２価の有機基である。）
【請求項１２】更に、無機充填剤を配合した請求項１〜
１１の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】更に、難燃剤を配合した請求項１〜１２
の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。