CN1122691C - 阻燃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新的阻燃树脂组合物，该组合物含有：(A)100重量份数的不是热致液晶聚合物的热塑性树脂；(B)0.01-50重量份数的热致液晶聚合物；和(C)1-30重量份数的非卤代膦腈化合物。该组合物不存在由使用卤化物而产生的任何问题，具有优良的阻燃性、机械性质、模压性能等，并不易滴落。

Description

阻燃树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物，并且特别涉及阻燃树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂由于其优良的模压加工性、机械性质、外观等特点而用于诸如办公自动化设备、家用电器等领域中。但是这些树脂在用于消除放热和点火的问题时需要具有阻燃性。
为了使热塑性树脂具有阻燃性，在实践中一般加入含卤素的有机化合物作为阻燃剂，如四溴双酚A、十溴二苯醚等。但是夹杂含卤素的有机化合物会造成作为基质的热塑性树脂的热稳定性降低，在模压过程中由于含卤素有机化合物的分解溢出气体而腐蚀模具，或在模压和燃烧中产生低分子有毒卤素化合物副产物等各种问题。
不含卤素的磷酸酯化合物被建议用作热塑性树脂的阻燃剂。所建议的化合物用在，例如，含有芳香族聚碳酸酯和橡胶增强苯乙烯树脂的树脂混合物、磷酸三苯酯、可凝结磷酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)的组合物(欧洲专利174493和荷兰专利8802346)，含有热塑性树脂和晶态粉状芳香族二磷酸酯化合物的组合物(日本公开特许公报1079/1993和美国专利5122556)等中。虽然能给予热塑性树脂一定程度的阻燃性，但不含卤素的磷酸酯化合物具有对热塑性树脂的机械性质和模压加工性有不利影响的缺点。而且，磷酸酯化合物能使树脂塑化从而容易引起滴落(在燃烧时活性炭的落下)，从而必须使用滴落抑制剂如PTFE。特别是在按照阻燃性试验UL-94(设备和器械中用作部件的塑料的可燃性试验UL-94，第四版)的试验中为了达到V-0级的阻燃性，防止滴落是不可缺少的。
另一方面，为了使含有热致液晶聚合物和其它热塑性树脂的树脂组合物具有阻燃性，使用含溴有机化合物如溴化聚苯乙烯(日本公开特许公报179051/1991)、磷酸酯化合物(日本公开特许公报331051/1995和59524/1997)等。但是含溴有机化合物的加入会导致低的热稳定性，在模压过程中腐蚀模具并产生有毒溴化物，如上面描述的情况。当使用磷酸酯时，必须使用滴落抑制剂如PTFE、纤维无机填充剂等。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的阻燃树脂组合物，该组合物不存在上述现有技术中的问题。
本发明的另一个目的是提供一种不存在由于卤素的存在而带来的问题的新的阻燃树脂组合物，该组合物具有优良的阻燃性、机械性质、模压加工性等，并且在不使用滴落抑制剂的情况下也不易产生滴落。
本发明的其它目的和特点通过下面的描述将更加清楚。
本发明人为了克服上述问题进行了广泛的研究，发现当在热致液晶聚合物和其它热塑性树脂的混合物中加入特殊的阻燃剂时，所得的阻燃树脂组合物具有优良的阻燃性、机械强度和模压加工性，并且不需要滴落抑制剂。根据这一新发现完成了本发明。
本发明提供一种阻燃树脂组合物，该组合物基本组成为：
(A)100重量份数的除热致液晶聚合物以外的热塑性树脂，其中热塑性树脂(A)是选自由芳香族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯和聚酰胺所组成的组中的至少一种，
(B)0.5-5.0重量份数的热致液晶聚酯基聚合物，其具有至少两个由下述式a-j所示的结构单元，以及
Figure C9980857100061
(C)5.0～12.5重量份数的不含卤素且具有由下式所示的结构单元的至少一个膦腈化合物，其中-Ph表示苯基，-Ph-表示亚苯基，
[N＝P(-O-Ph)2.00]；
[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]；
[N＝P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]；
[N＝P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]；
[N＝P(-O-Ph-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]；
[N＝P(-O-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]；
[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]；或
[N＝P(-O-Ph-CN)0.33(-O-Ph)1.67]。
本发明提供一种阻燃树脂组合物，该组合物含有：
(A)100重量份数的除热致液晶聚合物以外的热塑性树脂，
(B)0.01-50重量份数的热致液晶聚合物，和
(C)1-30重量份数的不含卤素的膦腈化合物。
本发明的阻燃树脂组合物含有作为必要组分的(A)除热致液晶聚合物以外的一种热塑性树脂，(B)一种热致液晶聚合物，和(C)一种不含卤素的膦腈化合物。
传统的树脂可以用作本发明组合物中的除热致液晶聚合物以外的热塑性树脂(A)。这些树脂的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂(AAS树脂)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族聚碳酸酯(PC)、聚亚苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺亚胺(PAI)、聚醚亚胺(PEI)、聚亚胺(PI)等。在这些树脂中优选的是PC、PBT、PPE、ABS树脂、HIPS等。这些树脂可以单独使用或者结合使用。优选的二种树脂的结合是PC/ABS、PC/PBT、PPE/HIPS等。其中PC/ABS是更优选的。在此情况下二种树脂的比例(重量比)通常为10-90/90-10，优选20-80/80-20。
本发明的组合物中的热致液晶聚合物(B)不知道其本身具有滴落抑制活性，但认为在本发明的组合物中与不含卤素的膦腈化合物共存作为滴落抑制剂起作用。更具体地说，热致液晶聚合物致密和坚固地增强热塑性树脂，使得在燃烧时在热塑性树脂中不形成易燃的低分子化合物，从而防止树脂变得没有粘性，结果树脂能够抑制在膦腈化合物存在时导致阻燃性试验(UL-94)中的滴落水平。
作为热致液晶聚合物(B)，能够合适地使用的是已知的聚酯基聚合物。其例子是主链型液晶聚合物，例如具有芳香羟基羧酸、聚亚烷基二醇和芳香二羧酸作为主结构单元的那些液晶聚合物，具有芳香羟基羧酸和羟基萘甲酸作为主结构单元的那些液晶聚合物，和具有芳香羟基羧酸、芳香二羧酸和二羟基联苯基作为主结构单元的那些液晶聚合物；以及侧链型液晶聚合物，例如具有聚膦腈作为主链和聚亚烷基二醇和芳香羧酸作为侧链的那些液晶聚合物，和具有聚膦腈作为主链和聚烯氧基烷氧基偶氮苯作为侧链的那些液晶聚合物。在这些液晶聚合物中，优选的是具有对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二酯作为主结构单元的聚合物，具有对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸作为主结构单元的那些聚合物，和所说聚合物与二羟基化合物和/或二羧基化合物的缩聚物。通过使用合适选择的二羟基化合物和二羧基化合物，可以进一步改善阻燃性(特别是滴落抑制度)和机械性质。可用的二羟基化合物有，例如，乙二醇、对苯二酚、2，6-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、双酚A等。在这些二羟基化合物中，优选的是乙二醇、对苯二酚、4，4′-二羟基联苯等，更优选的是乙二醇、对苯二酚等。二羧基化合物的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-二羧基萘等。在这些二羧基化合物中，优选的是苯二甲酸和间苯二甲酸，更优选的是对苯二甲酸。所述二羟基化合物和二羧基化合物可以单独使用或者结合使用。当对苯二甲酸用作二羧基化合物时，对苯二甲酸的用量以二羟基化合物和/或二羧基化合物的总量为基准为至少40重量％，优选至少60重量％。通过使用至少40重量％的对苯二甲酸，可以进一步改善阻燃树脂组合物的阻燃性、机械强度等。
考虑到所得阻燃树脂组合物的机械性质(特别是韧性)、阻燃性、流动性和其它性质，每100份重量的除所说聚合物以外的热塑性树脂(A)中热致液晶聚合物(B)的用量通常为0.01-50份重量，优选0.1-40份重量，更优选0.5-30份重量。
本发明的组合物中不含卤素的膦腈化合物(C)(后面将称之为“不含卤素的膦腈化合物”)包括，例如，在专利出版物、文献等中，特别是在James E.Mark，Harry R.Allcock和Robert West的“无机聚合物”，Prentice-Hall International，Inc.，1992，第61-140页中公开的已知化合物。
更具体地说，例如，下列化合物(1)-(4)可以作为例子：
(1)由通式(1)表示的环状膦腈化合物：其中m为3-25的整数，二个R1相同或不同并且分别代表由至少一个选自一种具有1-6个碳原子的烷基和一种烯丙基的取代基的基团所取代的苯基或者代表未取代的苯基。(2)由通式(2)表示的直链膦腈化合物：其中n为3-1000的整数，R1如上面所定义，X表示基团-N＝P(OR1)3或基团-N＝P(O)OR1，Y表示基团-P(OR1)4或基团-P(O)(OR1)2。
(3)交联膦腈化合物，其中上述膦腈化合物(1)和(2)中的至少一种与选自由邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、亚联苯基、和由通式
Figure C9980857100101
表示的基团所组成的类中的至少一个交联基团进行交联，其中A为-SO2-基、-S-基、-O-基或-C(CH3)2-基，每个所说交联基团在R1基团从膦腈化合物(1)或(2)中消去之后插入到留下来的二个氧原子之间，以交联之前所说膦腈化合物中R1基团的总数为基准时，交联膦腈化合物中R1的量为50-99.9％。
(4)选自由通式(3)表示的环状膦腈化合物和通式(4)表示的直链膦腈化合物所组成的组中的至少一种膦腈化合物，在通式(3)中，R2为氰基取代的苯基；R3为具有1-18个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基；这些基团可以用至少一个选自具有1-10个碳原子的烷基、烯丙基和芳基的基团所取代；当有二个或多个R3基团存在时，R3基团可以相同或不同；p和q为满足条件p＞0，q≥0并且p+q＝2的数；r为3-25的整数，在通式(4)中，R2、R3、p和q如上面所定义；s为3-1000的整数；X′为基团-P(OR2)4、基团-P(OR2)3(OR3)、基团-P(OR2)2(OR3)2、基团-P(OR2)(OR3)3、-P(OR3)4、基团-P(O)(OR2)2、基团-P(O)(OR2)(OR3)、或基团-P(O)(OR3)2；Y′为基团-N＝P(OR2)3、基团-N＝P(OR2)2(OR3)、基团-N＝P(OR2)(OR3)2、基团-N＝P(OR3)3、基团-N＝P(O)OR2或基团-N＝P(O)OR3。
上面列举的不含卤素的膦腈化合物(C)可以单独使用或者结合使用。
环状膦腈化合物(1)和直链膦腈化合物(2)的具体例子包括从通过将氯化铵与五氯化磷在大约120-130℃下反应而制备的环状和直链氯代膦腈例如六氯环三膦腈、八氯环四膦腈等的混合物获得的具有苯氧基和/或烷氧基取代基的膦腈化合物的混合物；和通过从氯代膦腈、六氯环三膦腈、八氯环四膦腈、十氯环五膦腈的上述混合物中分离或类似的单独物质然后用苯氧基和/或烷氧基取代而获得的六苯氧基环三膦腈、八苯氧基环四膦腈、十苯氧基环五膦腈、六烷氧基环三膦腈、八烷氧基环四膦腈、十烷氧基环五膦腈等环状膦腈化合物。直链膦腈化合物(2)的具体例子包括通过将六氯环三膦腈加热(220-250℃)进行开环聚合得到二氯膦腈，然后用苯氧基和/或烷氧基取代而获得的那些直链膦腈化合物。
交联的膦腈化合物(3)的具体例子是具有4，4′-磺酰基二亚苯基(双酚-S残)基-交联结构的苯氧基膦腈，具有2，2-(4，4′-二亚苯基)异亚丙基-交联结构的苯氧基膦腈，具有4，4′-氧代二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈，具有4，4′-硫代二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈，具有4，4′-二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈等。
膦腈化合物(4)的具体例子是单氰基苯氧基五苯氧基环三膦腈、二氰基苯氧基四苯氧基环三膦腈、三氰基苯氧基三苯氧基环三膦腈、四氰基苯氧基二苯氧基环三膦腈、五氰基苯氧基单苯氧基环三膦腈等环三膦腈化合物；单氰基苯氧基七苯氧基环四膦腈、二氰基苯氧基六苯氧基环四膦腈、三氰基苯氧基五苯氧基环四膦腈、四氰基苯氧基四苯氧基环四膦腈、五氰基苯氧基三苯氧基环四膦腈、六氰基苯氧基二苯氧基环四膦腈、七氰基苯氧基单苯氧基环四膦腈等环四膦腈化合物；具有氰基苯氧基和苯氧基取代基的环五膦腈化合物等环膦腈化合物；以及具有氰基苯氧基和苯氧基取代基的直链膦腈化合物。
在这些化合物中，优选的是从环状和直链氯代膦腈的混合物获得的具有苯氧基取代基的苯氧基膦腈化合物混合物，具有4，4′-磺酰基二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈，具有2，2-(4，4′-二亚苯基)异亚丙基-交联结构的苯氧基膦腈，以及具有氰基苯氧基和苯氧基取代基的膦腈化合物。
考虑到所得阻燃树脂组合物的机械性质(特别是韧性)、阻燃性和其它性质，每100份重量的除热致液晶聚合物以外的热塑性树脂(A)中不含卤素的膦腈化合物(C)的用量为1-30份重量，优选5-20份重量。
本发明的阻燃树脂组合物中的必要组分，即热塑性树脂(A)、热致液晶聚合物(B)和不含卤素的膦腈化合物(C)，是以各种形式如粉末、珠粒、絮片、颗粒状物等使用。
本发明的阻燃树脂组合物可以在不影响所希望的性质的范围内含有传统的树脂添加剂和填充剂。有用的树脂添加剂的例子包括除不含卤素的膦腈化合物以外的阻燃剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、遮光剂、金属减活剂、淬火剂、抗热稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、抗老化剂、增塑剂、冲击强度改善剂和增容剂。有用的填充剂包括，例如，云母、高岭土、滑石、硅石、粘土、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、玻璃珠、玻璃球、玻璃絮片、玻璃纤维、纤维状钛酸碱金属盐(钛酸钾纤维等)、纤维状硼酸过度金属盐(硼酸铝纤维等)、纤维状硼酸碱土金属盐(硼酸镁纤维等)、氧化锌晶须、氧化钛晶须、氧化镁晶须、石膏晶须、硅酸铝晶须、硅酸钙晶须、碳化硅晶须、碳化钛晶须、氮化硅晶须、氮化钛晶须、碳纤维、氧化铝纤维、氧化铝-氧化硅纤维、氧化锆纤维、石英纤维、金属纤维等。这些添加剂和填充剂既可以单独使用，也可以结合使用。
本发明的阻燃树脂组合物可以从热塑性树脂(A)、热致液晶聚合物(B)和不含卤素的膦腈化合物(C)按照特定的量，选择性地结合添加剂和填充剂，通过用传统方法将各组分混合和/或捏合而制备。各组分可以一起同时加入，或者将二种或三种组分混合，并按照特定的顺序将剩余的组分加入并混合。例如，可以将各组分的混合物用挤压机如单螺旋挤压机或双螺旋挤压机或者捏合机如Bumbury混合器、压力捏合机或双碾磨进行混合和/或捏合。
本发明的阻燃树脂组合物可以用传统的模塑方法，如注塑法、挤塑法、真空成形法、靠模挤塑法、吹塑法、泡沫成型法、注压成型法、气注成型法等，模塑成所希望的形状。
本发明的阻燃树脂组合物可以在各种工业领域中找到广泛的用途，如电器、电子和电信工业，农业，林业，渔业，采矿业，建筑业，食品，纤维，服装，医疗服务，煤，石油，橡胶，皮革，汽车，精密仪器，木材，家具，印刷，乐器等。更具体地说，本发明的阻燃树脂组合物可以用于商用或办公自动化仪器如打印机、个人计算机、文字处理器、键盘、PDA(个人数字助手)、电话、传真机、复印机、ECR(电子现金出纳机)、桌面电子计算器、电子数据本、电子词典、卡片、夹具和文具；家用电器和电子仪器如洗碗机、冰箱、清洁器、微波炉、照明设备、博弈机、熨斗和kotatsu(下面带有热源的低的掩藏着的桌)；视听设备如电视、VTR、摄像机、盒式收录机、录音机、微型唱片、CD播放器、话筒和液晶显示器；电器或电子部件和电信设备如连接口、继电器、电容器、开关、印刷电路板、卷线轴、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、分配板和钟表。另外，本发明的阻燃树脂组合物可广泛用于下列领域：用于汽车、交通工具、船舶、航空器和建筑业的部件，例如座位(如垫料、外饰材料等)、束带、顶板覆盖物、活动顶篷、臂扶手、门密封面、背面包裹袋、地毯、垫、遮阳罩、方向盘外壳、空气垫外壳、空气袋、隔离材料、挂钩、吊带、电线涂覆材料、电绝缘材料、油漆、涂料、覆盖材料、地板材料、转角壁、甲板、盖子、夹板、天花板、隔板、侧墙、地毯、壁纸、墙覆盖材料、外部装饰材料、内部装饰材料、顶部材料、隔音板、热绝缘板和窗材料；以及生活必需品和体育商品如衣服、窗帘、床单、夹板、层压纤维板、地毯、入门垫、座位、桶、水管、容器、眼镜、袋子、箱、护目镜、滑雪橇、球拍、帐篷和乐器。
具体实施方式
下面将参照合成例、实施例、对比例和测试例对本发明进行更详细的描述。在下面的描述中，除非另有说明，所有的份数和百分比均为重量单位。合成例1-9(热致液晶聚合物的合成)
在氮气氛中将羟基羧酸组分、二醇组分和二羧酸组分加热、熔融并缩聚，得到9种热致液晶聚酯聚合物。该9种热致液晶聚酯聚合物具有由下列化学式a-j表示的重复结构单元并具有表1所列结构单元组成。
Figure C9980857100151
                                           表1
合成例                          液晶聚合物的结构单元组成
a b c d E f g h i j
    1   60   20   10   10
    2   60   20   10   10
    3   55   25   10   10
    4   60   20   10   10
    5   75   15   5   5
    6   60   20   10   8   2
    7   60   20   10   8   2
    8   70   30
    9   70     30
合成例10(苯氧基膦腈(化合物10)的合成)
将1.30摩尔(123.0克)的苯酚和500毫升四氢呋喃(THF)放入一个1升的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，均匀搅拌，得到一种溶液。然后在不高于25℃的温度下加入7.6克金属钠。将该混合物在超过1小时的时间内加热至61℃，并在61-68℃连续搅拌6小时，得到苯酚钠溶液。
在进行上述反应的同时，将含有0.5单位摩尔(58克)二氯膦腈低聚物(一种混合物，含59％的三聚体，12％的四聚体，11％的五聚体和六聚体，3％的七聚体，和15％的八聚体和更高的低聚体)的20％的氯苯溶液290克放入一个2升的四颈烧瓶中。在搅拌和25℃或更低的温度下将上面所得苯酚钠溶液滴加到烧瓶中的物质中。滴加完毕后，将混合物在71-73℃搅拌15小时进行反应。
反应完成后，将反应混合物浓缩。然后将浓缩物再溶解在500毫升氯苯中，将该溶液连续地依次用水、用5％氢氧化钠水溶液三次、用5％硫酸、用5％碳酸氢钠水溶液、用水三次进行洗涤。将混合物浓缩并蒸发干燥，得到108克浅黄色蜡状产物(产率98.5％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为810，由TG/DTA分析测得的熔融温度(Tm)为103℃，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为330℃和347℃。该产物具有0.09％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物10：[N＝P(-O-Ph)2.00]
其中-Ph是苯基(下同)。合成例11(具有4，4′-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)-交联结构的苯氧基膦腈(化合物11)的合成)
按照合成例10的相同方式，使用1.25摩尔(118.0克)苯酚和0.033摩尔(8.3克)双酚S进行反应，制得浅黄色蜡状产物(产率91.5％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为820，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为342℃和357℃。该产物具有≤0.01％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物11：[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]
其中-Ph-是对亚苯基(下同)。合成例12(具有4，4′-氧代二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈(化合物12)的合成)
按照合成例11的相同方式，使用13.4克(0.066摩尔)二(4-羟基苯基)醚、111.7克(1.19摩尔)苯酚和27.6克(1.2克当量)金属钠进行反应，制得下列高粘度化合物(产率99.8％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为1510，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为346℃和353℃。该产物具有≤0.01％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物12：[N＝P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]合成例13(具有4，4′-硫代二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈(化合物13)的合成)
按照合成例12的相同方式，使用14.4克(0.066摩尔)4，4′-硫代二苯酚制得下列高粘度化合物(产率98.8％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为1690，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为340℃和344℃。该产物具有0.09％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物13：[N＝P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]合成例14(具有4，4′-二亚苯基-交联结构的苯氧基膦腈(化合物14)的合成)
按照合成例13的相同方式，使用12.3克(0.066摩尔)4，4′-二苯酚制得下列高粘度化合物(产率99.9％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为1590，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为348℃和349℃。该产物具有0.01％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物14：[N＝P(-O-Ph-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]合成例15(具有对亚苯基交联结构的苯氧基膦腈(化合物15)的合成)
将苯酚(196克，2.04摩尔)和2.04摩尔(82克)氢氧化钠用甲苯进行共沸脱水反应，得到大约1200克在甲苯中的20％苯酚钠溶液。
在进行上述反应的同时，将含有1单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(与合成例10中所用的相同)的20％氯苯溶液580克放入一个2升的四颈烧瓶中。在搅拌下向其中滴加入含有0.15摩尔(18.3克)另外制备的对苯二酚二锂盐的10％甲苯溶液。滴加完毕后，将混合物在搅拌下于50℃反应5小时。然后在搅拌下将大约1200克上面制备的20％的苯酚钠的甲苯溶液滴加到其中，将所得混合物在搅拌下于100℃反应8小时。
反应完成后，将反应混合物浓缩并在搅拌下倾倒入3升的水/甲醇(1/1体积)混合物中，将该混合物用稀硫酸中和并过滤。将所得产物用3升的水/甲醇(1/1体积)混合物洗涤二次，分别过滤，并在80℃干燥11小时，得到220克浅黄色粉末(产率99.7％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为1200，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为298℃和305℃。该产物具有0.01％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物15：[N＝P(-O-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]合成例16(具有2，2-(4，4′-二亚苯基)异亚丙基-交联结构的苯氧基膦腈(化合物16)的合成)
将86.7克(0.38摩尔)量的双酚A和460毫升四氢呋喃放入一个2升的四颈烧瓶中。在保持内部温度为19℃和搅拌的情况下向其中加入3.5克(0.5克当量)切片形式的金属锂。加入完成后，将温度在超过1小时的时间内升高至61℃，并在61-68℃继续搅拌4小时，得到双酚A的锂盐。
将215.6克(2.25摩尔)量的苯酚和500毫升甲苯放入到一个3升的四颈烧瓶中。在保持内部温度为25℃和搅拌的情况下向其中加入34.5克(1.5克当量)切片形式的金属钠。加入完成后，将温度在超过4小时的时间内升高至77℃，并在77-113℃继续搅拌3小时，得到苯酚盐。
将313.1克(1.0摩尔)量的二氯膦腈低聚物(与合成例10中所用的相同)放入到一个5升的四颈烧瓶中。在保持内部温度为20℃和搅拌的情况下在超过1小时的时间内向其中滴加入双酚A的锂盐溶液。然后在保持内部温度为20℃和搅拌的情况下在超过1小时的时间内向其中滴加入苯酚钠溶液。滴加完成后，在47℃继续搅拌13小时。
反应完成后，将反应混合物浓缩，并将浓缩物用3升2％NaOH水溶液洗涤3次，过滤，用3升水/甲醇(1/1体积)混合物洗涤3次，过滤，浓缩，并在80℃干燥11小时，得到白色粉末(其量为208.7克，产率86.5％)。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为1190，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为308℃和316℃。该产物具有0.09％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物16：[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]合成例17(含4-氰基苯氧基的苯氧基膦腈(化合物17)的合成)
在装有搅拌器、加热器、温度计和脱水器的2升的四颈烧瓶中装入0.44摩尔(52.4克)4-氰基苯酚、2.20摩尔(207.0克)苯酚、2.64摩尔(105.6克)氢氧化钠和1000毫升甲苯。将该混合物加热回流以从体系中除去水，制得氰基苯酚和苯酚的钠盐在甲苯中的溶液。
在搅拌和30℃或更低的内部温度下，向该氰基苯酚和苯酚的钠盐在甲苯中的溶液中滴加入含有1单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(一种混合物，含59％的三聚体，12％的四聚体，11％的五聚体和六聚体，3％的七聚体，和15％的八聚体和更高的环状和直链化合物)的20％的氯苯溶液580克。将该混合溶液回流12小时，然后将该反应混合物用5％氢氧化钠水溶液洗涤二次。接着将有机相用稀硫酸中和，用水洗涤二次，过滤，浓缩，并在真空下干燥(真空干燥条件：80℃，5mmHg，12小时)，得到220克浅黄色粘稠液体。基于所用二氯膦腈低聚物计算的产率为92％。
该产物的1H-NMR在7.6至6.6ppm范围内出现谱峰，其31P-NMR在10至6、-11至-14、和-16至-21ppm范围内出现谱峰。
该产物由GPC分析测得的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(Mw)为1500，该产物的5重量％损失温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为310℃和327℃。该产物具有0.09％的残余氯含量(Hy-Cl)。根据磷含量和CHN元素分析数据，发现该产物是具有由下列化学式表示的结构单元的化合物：
化合物17：[N＝P(-O-Ph-CN)0.33(-O-Ph)1.67]实施例1-16
按照表2所列的热塑性树脂、热致液晶聚合物(在表2中称为液晶聚合物)和不含卤素的膦腈化合物(在表2中称为膦腈化合物)的量(份数)，用双螺旋挤压机(商标名为“S1-KRC 25mm，Kneader”，Kurimoto有限公司产品)通过熔融和捏合制得本发明的阻燃树脂组合物颗粒。表2中的热塑性树脂如下。
PC/ABS：三菱工程塑料有限公司的商标名为“Iupilon S-2000”的产品/MITSUI CHEMICALS INC.的商标名为“SANTAC UT-61”的产品＝3/1(重量比)的混合物。
PC/PBT：三菱工程塑料有限公司的商标名为“Iupilon S-2000”的产品/TORAY INDUSTRIES INC.的商标名为“PBT-1200S”的产品＝7/3(重量比)的混合物。
PC：Sumitomo Dow有限公司的商标名为“CALBRE 300-10”的产品。
PPE/HIPS：ASAHI化学工业有限公司的商标名为“XYRON X-9108”的产品。
PPE/PA(聚酰胺)：SUMITOMO化学品有限公司的商标名为“ARTLEYX-19S”的产品。
                                  表2
实施例 热塑性树脂(份数) 液晶聚合物(份数) 膦腈化合物(份数)
    1     PC/ABS(100)     合成例1(1.0)   合成例10(12.5)
    2     PC/ABS(100)     合成例2(0.5)   合成例11(12.5)
    3     PC/ABS(100)     合成例3(1.0)   合成例12(12.5)
    4     PC/ABS(100)     合成例4(1.0)   合成例13(12.5)
    5     PC/ABS(100)     合成例5(1.0)   合成例14(12.5)
    6     PC/ABS(100)     合成例6(1.0)   合成例15(12.5)
    7     PC/ABS(100)     合成例7(1.0)   合成例16(12.5)
    8     PC/ABS(100)     合成例8(1.0)   合成例17(12.5)
    9     PC/ABS(100)     合成例9(1.0)   合成例10(12.5)
    10     PC/PBT(100)     合成例1(2.0)   合成例10(10.0)
    11     PC/PBT(100)     合成例3(2.0)   合成例11(10.0)
    12     PC/PBT(100)     合成例8(2.0)   合成例13(10.0)
    13     PC(100)     合成例5(0.5)   合成例10(5.0)
    14     PPE/HIPS(100)     合成例6(1.0)   合成例11(12.5)
    15     PPE/HIPS(100)     合成例7(1.0)   合成例14(12.5)
    16     PPE/PA(100)     合成例8(5.0)   合成例16(12.5)
对比例1-16
按照实施例1-16的相同方式制得树脂组合物颗粒，所不同的是不使用热致液晶聚合物。测试例1
将实施例1-16和对比例1-16中制得的树脂组合物颗粒用注模机(商标名为“MINIMAT-26/15B”，SUMITOMO重型工业有限公司产品)进行注射成型，得到测试样品。通过下列方法评价测试样品的性质。
1.弯曲模量：JIS-K7203
2.热变形温度：ASTMD-648，18.6kgf/cm2负荷
3.悬臂梁式冲击强度(IZ)：JIS-K7110，23℃下测定
4.熔融流动速率(MFR)：JIS-K7210，240℃下测定，10kgf/cm2负荷
5.阻燃性：用1/16英寸(厚)、5英寸(长)、0.5英寸(宽)的测试样品按照UL-94测试方法(设备和器械中用作部件的塑料的可燃性试验UL-94，第四版)进行阻燃性试验。按照下列标准估计测试结果。V-0：满足下列A-E中所述所有要求时的结果。
A：在与火焰接触后5个测试样品(5个一组)中的任何一个燃烧(以火焰形式连续燃烧)10秒或更短。
B：在与火焰总共接触10次(每个测试样品2次)后，5个测试样品(5个一组)总共燃烧50秒或更短。
C：5个测试样品(5个一组)中没有任何一个燃烧到夹钳上。
D：5个测试样品(5个一组)没有任何一个滴落下可以点燃其下面的305mm棉花的燃烧颗粒。
E：在与火焰第二次接触后5个测试样品(5个一组)中的任何一个赤热(没有以火焰形式燃烧但保持如点燃的木炭)30秒或更短。V-1：满足下列A-E中所示所有要求时的结果。
A：在与火焰接触后5个测试样品(5个一组)中的任何一个燃烧30秒或更短。
B：在与火焰总共接触10次(每个测试样品2次)后，5个测试样品(5个一组)总共燃烧250秒或更短。
C：和D：与V-0中相同。
E：在与火焰第二次接触后5个测试样品(5个一组)中的任何一个赤热60秒或更短。V-2：满足下列A-E中所示所有要求时的结果。
A、B、C和E：与V-1中相同。
D：5个测试样品(5个一组)中至少一个滴落下可以点燃其下面的305mm棉花的燃烧颗粒。
HB：在水平试验中，在与火焰接触后3个测试样品(3个一组)中没有任何一个燃烧到101.6mm的标准线。
6.滴落度：按照在阻燃性试验中存在或不存在可以点燃棉花的燃烧颗粒(即滴落)来评价滴落度。
试验结果如表3所示。
                                            表3
 UL-94阻燃性 滴落的产生 弯曲模量(kgf/cm2) 热变形温度(℃)     IZ(kgf·cm/cm)     MFR(g/10分钟)
实施例1   V-0   无   2.4×104     101     67     35
实施例2   V-0   无   2.4×104     100     70     36
实施例3   V-0   无   2.4×104     99     55     38
实施例4   V-0   无   2.4×104     111     54     40
实施例5   V-0   无   2.4×104     98     80     44
实施例6   V-0   无   2.4×104     99     73     33
实施例7   V-0   无   2.4×104     120     78     60
实施例8   V-0   无   2.4×104     110     54     54
实施例9   V-0   无   2.4×104     103     65     40
实施例10   V-0   无   2.3×104     98     61     41
实施例11   V-0   无   2.3×104     98     55     38
实施例12   V-0   无   2.4×104     99     88     61
实施例13   V-0   无   2.4×104     111     88     59
实施例14   V-0   无   2.4×104     132     75     39
实施例15   V-0   无   2.3×104     100     61     30
实施例16   V-0   无   2.3×104     115     67     35
对比例1   V-2   滴落   2.4×104     89     37     45
对比例2   V-1   滴落   2.4×104     90     55     40
对比例3   V-2   滴落   2.4×104     93     55     40
对比例4   V-2   滴落   2.4×104     85     54     40
对比例5   V-2   滴落   2.3×104     98     70     41
对比例6   HB   滴落   2.3×104     98     70     52
对比例7   V-2   滴落   2.4×104     99     81     60
对比例8   V-1   滴落   2.4×104     97     50     58
对比例9   V-2   滴落   2.4×104     100     75     34
对比例10   V-2   滴落   2.5×104     98     60     39
对比例11   V-2   滴落   2.3×104     98     43     40
对比例12   HB   滴落   2.3×104     99     77     70
对比例13   V-2   滴落   2.3×104     100     51     64
对比例14   V-1   滴落   2.2×104     98     46     44
对比例15   V-2   滴落   2.3×104     87     38     32
对比例16   HB   滴落   2.3×104     85     49     39
表3表明，实施例1-16中制备的本发明的阻燃树脂组合物与对比例1-16中制备的不含热致液晶聚合物的阻燃树脂组合物相比，其阻燃性和机械性质都很优越。
本发明的阻燃树脂组合物没有由于卤素的存在而产生的问题，并具有优越的阻燃性、机械性质、模塑加工性等。而且，本发明的组合物在不使用滴落抑制剂如含卤素的PTFE的情况下也能明显地收到不产生滴落的效果。

Claims (1)

1.一种阻燃树脂组合物，该组合物基本组成为：
(A)100重量份数的除热致液晶聚合物以外的热塑性树脂，其中热塑性树脂(A)是选自由芳香族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯和聚酰胺所组成的组中的至少一种，
(B)0.5-5.0重量份数的热致液晶聚酯聚合物，其具有至少两个由下述式a-j所示的结构单元，以及
(C)5.0～12.5重量份数的不含卤素且具有由下式所示的结构单元的至少一种膦腈化合物，其中-Ph为苯基，-Ph-为对亚苯基，
[N＝P(-O-Ph)2.00]；
[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]；
[N＝P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]；
[N＝P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]；
[N＝P(-O-Ph-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]；
[N＝P(-O-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]；
[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]；或
[N＝P(-O-Ph-CN)0.33(-O-Ph)1.67]。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE397036T1 (de) * 2000-03-06 2008-06-15 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige polycarbonat-formmassen für extrusionsanwendungen
JP2002060597A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Toray Ind Inc 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
JP5318306B2 (ja) * 2001-02-09 2013-10-16 東洋紡株式会社 耐熱性組成物
JP2002241601A (ja) * 2001-02-20 2002-08-28 Asahi Kasei Corp 難燃樹脂組成物製シート
DE10209521B4 (de) * 2001-03-08 2004-04-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Harzzusammensetzung
JP2002302597A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2003002666A1 (en) * 2001-06-27 2003-01-09 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
US7205345B2 (en) * 2001-06-27 2007-04-17 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
JP2003082211A (ja) * 2001-06-27 2003-03-19 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
KR100462530B1 (ko) * 2002-06-12 2004-12-17 제일모직주식회사 내약품성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물
JP4725811B2 (ja) * 2006-01-13 2011-07-13 株式会社伏見製薬所 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
US20070235450A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Advanced Composite Materials Corporation Composite materials and devices comprising single crystal silicon carbide heated by electromagnetic radiation
US8030400B2 (en) * 2006-08-01 2011-10-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions with improved chemical and scratch resistance
US8871865B2 (en) * 2006-08-01 2014-10-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
JP4767931B2 (ja) * 2007-09-19 2011-09-07 信越化学工業株式会社 難燃性ポリイミドシリコーン樹脂組成物
JP2011046941A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂組成物
US8871843B2 (en) * 2009-12-15 2014-10-28 Apple Inc. Halogen-free flame retardant material
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds
CN102181015B (zh) * 2011-04-08 2013-05-01 四川东材科技集团股份有限公司 一种反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂的合成方法
CN103608406B (zh) * 2011-06-21 2016-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 阻燃化了的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体
WO2013010012A2 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Polyone Corporation Non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
US9856406B2 (en) 2013-03-11 2018-01-02 Covestro Llc Flame retardant polycarbonate
WO2014201224A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Polyone Corporation Completely non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
WO2015069642A1 (en) 2013-11-05 2015-05-14 Polyone Corporation Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds
CN103756272B (zh) * 2014-01-02 2016-06-15 广东聚石化学股份有限公司 高性能tlcp纤维增强pbt复合材料及其制备方法
DE102014002391A1 (de) * 2014-02-24 2015-08-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung flammfester Formteile auf der Basis von Polyamiden und hierfür geeignete Harzzusammensetzung
CN103871732A (zh) * 2014-03-06 2014-06-18 安徽麦特电子股份有限公司 一种电容器外壳
DE102015004661A1 (de) 2015-04-13 2016-10-13 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
TWI580714B (zh) * 2016-03-10 2017-05-01 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物及其應用
TWI700332B (zh) 2018-12-06 2020-08-01 台燿科技股份有限公司 無鹵素低介電樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN113906093B (zh) * 2019-05-08 2023-06-16 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN110305460B (zh) * 2019-07-02 2022-04-01 南京清研高分子新材料有限公司 一种ppo/lcp复合材料及其制备方法
CN112250985B (zh) * 2020-10-19 2022-06-07 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃abs组合物及其制备方法与应用
CN113150288B (zh) * 2021-04-21 2022-07-15 公牛集团股份有限公司 一种热致性液晶高聚物及其在pc树脂中的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356769A (en) * 1964-07-13 1967-12-05 American Cyanamid Co Phosphonitrilic halide derivatives and adducts thereof
US3865783A (en) * 1972-05-18 1975-02-11 Akzona Inc Flame-retardant polyester
US3859249A (en) * 1972-12-07 1975-01-07 Akzona Inc Process for manufacture of flame retardant polyester
US3996312A (en) * 1974-11-21 1976-12-07 Ethyl Corporation Halophenoxyphosphazene fire retardants
US4026639A (en) * 1975-12-09 1977-05-31 The Raymond Lee Organization, Inc. Stereo viewer eyeglass frame
US4405738A (en) * 1982-03-05 1983-09-20 Akzona Incorporated Flame retardant additives and flame retardant polyester compositions
US4946734A (en) * 1986-11-21 1990-08-07 Hitachi, Ltd. Resin composition for printed circuit board and such board formed by use thereof
JPH07506850A (ja) * 1991-12-23 1995-07-27 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ ポリエチレンテレフタレートマトリックス及びサーモトロピック液晶ブロックコポリマーのブレンド
JPH07292233A (ja) 1994-04-27 1995-11-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JPH07331051A (ja) * 1994-05-31 1995-12-19 Nippon G Ii Plast Kk 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
FI101308B (fi) * 1994-07-01 1998-05-29 Optatech Oy Nestekidekopolyesteri-imidit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JP3821870B2 (ja) * 1994-10-07 2006-09-13 スリーエム カンパニー 難燃性熱硬化性樹脂組成物
JPH0959524A (ja) * 1995-08-23 1997-03-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
DE19615230A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JPH11181268A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP3775919B2 (ja) * 1998-03-13 2006-05-17 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃性樹脂、その組成物及びその製造法

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