TW459013B

TW459013B - Flame-retardant resin compositions

Info

Publication number: TW459013B
Application number: TW088111628A
Authority: TW
Inventors: Tadao Yabuhara; Yuji Tada; Takashi Kameshima; Shinji Nakano; Yoichi Nishioka
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2001-10-11
Also published as: US6518336B1; ATE238391T1; JP3362217B2; CN1309684A; MY122170A; DE69907251D1; KR100404419B1; KR20010071882A; EP1130061A1; DE69907251T2; EP1130061A4; WO2000004097A1; JP2000026741A; CN1122691C; EP1130061B1; AU4397099A

Description

五、發明說明（1) 本發明係相關於新穎财火樹脂組合物。熱塑性樹脂因其優越製模加工能力、機械性質、外觀及其類似性質，而用於辦公室自動化設備、家庭電氣用品等。然而，這些樹脂依其用途須具耐火性，以免除放熱及燃燒問題。為使熱塑性樹脂具有对火性，一般加入含函素之有機化合物作為抑燃劑，例如四溴雙酚A、十溴二笨氧化物或類似化合物。然而，加入含鹵素有機化合物產生下列問題：降低作為模型的熱塑性樹脂之熱穩定性，成模期間含鹵素有機化合物分解並放出氣體而侵蝕模型，或是在成模或燃燒時產生低分子量有毒it化物的副產品。提出以不含齒素之磷酯化合物作為熱塑性樹脂的抑燃劑，例如所提出的化合物用於包含芳香族聚碳酸酯及強化橡膠的笨乙烯樹脂的樹脂混合物、磷酸三苯酯、縮合磷酯及聚四氟乙烯（PT F E )之組合物（歐洲專利號碼1 7 4 4 9 3及荷蘭專利號碼88 0 2 346 )，包括熱塑性樹脂及結晶粉狀芳香基二磷酸酯化合物之组合物（日本未審查專利公告號碼 1 0 7 9 / 1 9 9 3及美國專利號碼5 1 2 2 5 5 6〇等。僅管不含鹵素之璃酯化合物可使熱塑性樹脂具某程度的耐火性，但其具有對熱塑性樹脂的機械性質及製模加工能力有負面影響刀缺點。再者，磷酯類化合物會使樹脂易塑化而可能發生液滴現象（在燃燒時落下生木炭），故必須使用液滴抑制劑，如PTFE。尤其，依據耐火測試UL-94 (對設備及器具零件的塑膠材質之易燃性測試UL-9 4，四

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版），要達到耐火性v - 〇級，液滴現象的預防是不可避免，的。另一方面，為使包括熱向液晶聚合物及其他熱塑性± 脂的樹脂組合物具耐火性’使用含溴有機化合物如漠化产 · 苯乙烯（日本未審查專利公告號碼179 05 1 / 1 9 9 1 )，碌化合物（日本未審查專利公告號碼3 3 1 0 5 1 / 1 9 9 5及號碼 5 95 24/ 1 997 )或類似化合物。然而’如同上述實例，加含溴有機化合物導致較低的熱穩定性，製模期間模的腐钱及有毒溴化合物的生成。當使用磷酯時，必需使用达+ 〜π伙滴抑制劑，如PTF E、無機纖維填料或其他類似化合物。％本發明目的是提供一個新穎耐火樹脂組合物，此纟人物不具先前技藝的問題。 ''且合本發明的另一目的是提供一個新穎耐火樹脂組合此組合物無因自元素存在所產生的問題，此組合物性、機械性質、製模加工能力及其他類似性質上都报傷火· 異，且不使用液滴抑制劑也不會引起液滴現象。 . · 本發明的其他目的及特色可由下列說明明顯看出 ’ 本幸@日月人、·& 胃。 '、連行廣泛研究以克服上述問題且發現告入一彳寺疋抑燃劑於熱向液晶聚合物及其他熱塑性樹脂:$ ω物中，所付到的耐火樹脂組合物在耐火性、機械強度-i 製模加工能力非脊本發明 #常優良，且不需使用液滴抑制劑° t 完全基於此發現完成。依據本發明’所提供的耐火樹脂組合物包栝： U) 1〇〇份重量的除了熱向液晶聚合物之外的熱t

第7頁 ί- 459 Ο 1 3 五、發明說明（3) 樹脂， (Β ) 〇〇 1到5 0份重量的熱向液晶聚合物，及 θθ (C ) 1到3 0份重量的不含鹵素之偶磷氮基烯化合物且-本發明的耐火樹脂組合物包括（A ) 一個非熱向液聚合物之熱塑性樹脂，（B ) 一熱向液晶聚合物，及（C ) 不3 _素之偶鱗II基稀化合物作為基本成份。人在本發明組合物中，傳統樹脂可用作除了熱向液晶聚 &物之外的熱塑性樹脂（A )，此種樹脂如聚乙稀、聚丙歸歜異戊間_缔、聚丁二稀、聚苯乙稀、高耐撞擊聚苯乙稀（ΗI P S )、丙稀腈_笨乙稀樹脂（a s樹脂）、丙烯睛— 丁二稀-笨乙烯樹脂（ABS樹脂）、甲基丙烯酸甲酯〜丁二 '烯-苯乙烯樹脂（MBS樹脂）、甲基丙烯酸甲酯-丙稀腈—丁二稀-苯乙烯樹脂（MABS樹脂）、丙烯腈-丙烯酸橡勝〜苯乙嫦樹脂（A AS樹脂）、聚（曱基）丙烯酸烷酯、芳香族聚碳酸酯類（PC )、聚苯撐醚（PPE )、聚苯撐硫（pps' )、聚醚汎（PES )、聚汎（PSU )、聚對笨二甲酸丁二醋 (PBT )、聚對笨二甲酸乙二酯（PET )、聚醯胺（pA ): 聚醚酮（PEK )、聚醚醚酮（PEEK )、聚醯胺亞胺（pA j )、聚醚亞胺（PEI)、聚亞胺（PI)等，其中，較佳者為P C ' P B T ' P P E、A B S樹腊、fi I P S等，這些樹脂可翠獨使用或合併使用，二種樹脂組合中較佳者為P c / A B S、 PC/PBT、PPE/HIPS等，其中，PC/ABS為最佳，於此組合中二種樹脂的比例（重量比）一般為1 〇 ~ 9 0 / 9 0 - 1 0，最好為 20-80/80-20 。

五、發明說明（4) 本發明組合物中的熱向液晶聚合物（B )本身不具液滴抑制劑作用，但與含鹵素之偶磷氮基烯化合物共存時就可作為液滴抑制劑。更明確地說，熱向液晶聚合物緊密地加強熱塑性樹脂，使得在燃燒時於熱塑性樹脂内不會形成低分子化合物，因而避免樹脂黏度下降，而於耐火性測試 (UL-94 )中偶磷氮基烯化合物存在下抑制樹脂引發液滴現象。聚酯為主的聚合物用作為熱向液晶聚合物（B )，實例為主鏈式液晶聚合物，如以芳香族羥基羧酸，聚烷撐二醇及芳香族二羧酸為主鏈結構單元之液晶聚合物；以芳香族羥基羧酸及羥基萘曱酸為主鏈結構單元之液晶聚合物；以芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸及二羥基聯苯為主鏈結構單元之液晶聚合物；及支鏈式液晶聚合物如以聚偶磷氮基烯作為主鏈及以聚烷撐二醇與芳香族羧酸為支鏈的液晶聚合物；及以聚偶磷氮基烯作為主鏈及以聚（烷撐氧）烷氧基偶氮笨為支鏈的液晶聚合物，其中，較佳為以對-羥基苯甲酸及聚對苯二曱酸乙二酯為主鏈結構單元之聚合物，以對-羥基笨曱酸及2 -羥基-6 -萘曱酸為主鏈結構單元之聚合物，及該聚合物與二羥基化合物及/或二羧基化合物的聚縮合物。耐火性（特別是液滴抑制程度）及機械性質可由適當選擇的二羥基化合物及二羧基化合物來進一步改善。有用的二羥基化合物如乙二醇、對二羥基苯、2 , 6 -二羥基萘、4，4 ’ -二羥基聯苯、雙酚A及類似化合物。其中，較佳者為乙二醇、對二羥基苯、4，4 ’ -二羥基聯苯及

五、發明說明（5) -- 類似化合物，更佳者為乙二醇、對二羥基笨及類似化合物。二羧基化合物的例子為對苯二酸、間笨二酸、2 ^一 _ 羥基萘及類似物，其中，對笨二酸及間笨二酸對笨二酸為更佳。二Μ基化合物及二鲮基化合用或組合使用，當對笨二酸用作二羧基化合物時，根據二羥基化合物及/或二羧基化合物的總量和’對苯二酸的一用量為至少4 0 %重量百分率，最好至少6 〇 %重量百分率用至少40%重量百分率的對笨二酸，耐火樹脂組合物的耐火性、機械強度及類似性質可進一步_改善^ II於機械性質（特別是硬度）、、耐火性、流動性及其它所得之耐火樹脂組合物的性質，每丨〇 0份除了該聚合物' 外之熱塑性樹脂（A )的重量，熱向液晶聚合物（Β )的使用量一般為0 . 0 1到5 0份重量，較佳是〇 . 1到4 Q份重量，最好是0 . 5到3 0份重量。本發明組合物中的不含素偶磷氮基烯化合物（C ) C文後稱為"不含函素偶鱗氮基烯化合物,’）包括，例如在專利公報、文獻等的已知化合物，特別是在james E. Mark’ Harry R_ Allcock 及 Robert West'1 無機聚合物 "Prentice-Hall International, Inc., 1992, 61^140 頁。說得更明確些，例如，下列化合物（1 )到（4 )可作為例證。 (1 )以構造式（1 )表示的一種環狀偶磷氮基烯化合物一一

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其中m為3到25的整數，二個R1基團可相同或不同且每一個表示一至少被一個具1到6個碳原子的烷基或一烯丙基取代的苯基，或為一未被取代的苯基。 (2 )以構造式（2 )表示的直鏈偶磷氮基烯化合物

Tor1 1 1 其中η為3到：I 0 0 0的整數，R1如同上述所定義，X表示 -kKOP% 或-.PCtnoR1，且Υ 表示-P(0R])4 或一-P(〇)(〇R!) 上個一少至中其物合 b 烯基氮磷偶聯交個基 1 磷間 "，，述撐團撐苯撐物苯合化烯對及雙 - 的鄰示自表選式個造一構少列至下與由 }及 2 標 C苯笨基

其tA為-S02、-S-、-0-或-C(CH3)2-，等所成組群的交聯基團。每一種交聯基團插入於在自偶磷氮基烯化合物

第11頁 459013 五、發明說明（7) ' — (1 )或（2 )消去R1後所留下之二個氧原子之間，且在交聯偶碟I基烯化合物中R1的量為交聯前偶鱗氮基烯化合物中R1總數的50到99. 9%。 (4 )至少一個選自由以構造式（3 )表示的環狀偶磷氣基烯化合物所成組群的偶磷氮基稀化合物，

其中R‘2為氮基取代之苯基；R3為具有1到丨8個碳原子的院基或為具有6到1 0個碳原子的芳基；這些基團可以為至少—個選自具有1到10個碳原子的烷基、烯丙基及芳基所成組群的基團來取代；當二個或更多R3存在時，R3可為相同或不同，p及q為滿足p>〇 ’q30且p + q = 2之要求的數字· 且r為3到25的整數，及一個由構造式（4)表示的直鏈偶磷氮基烯化合物， X-—r N=P(OR2)p(OR3)q-i~~Y’ (4) L Js 其中R2，R3 ’p及q如上面所定義；s為3到1000的整數；X’ 為-P(0R2)4、-P(0R2)3(0R3)、-P(〇R2)2(〇R3)2、 -P(0R2)(0R3)3 —P(OR3)4 '-P(0)(0R2)2 ' -P(0)(0R2) (OR3) 、或-p(o)(or3)2 ;且Y’ 為-n=p(or2)3、-n=p(or2)2(or3)、 -N = P(OR2)(OR3)、-N二P (OR3)、-N = P(0)0R2、或

第12頁月」日：.修.正 ___4 5_i# 1r83iir^ 90.4. 4 五、發明說明（8) 3 ° 前述不含齒素偶碟氮基烯化合物（C)可單獨使用或混合使用。環狀偶磷氮基烯化合物（1 )及直鏈偶磷氮基烯化合物（2 )的特殊例子包括基.烯化合物混土兔 I綦及/或烷氣基被作環狀或直鏈氣化偶磷氮基烯混合物而撙得，例如，由氣化銨及五氣化磷在約1 2 0 °C至約1 3 0 °C反應製備而得的六氣環三偶磷氮基烯、八氣環四偶磷氮基烯及類似化合物；及六苯氧環三偶磷氮基烯、八苯氧環四偶磷氮基烯、十笨氧環五偶磷氮基烯' 六烷氧環三偶磷氬基烯、八烷氧環四偶磷氮基烯、十烷氧環五偶填氮基烯及類似環狀偶碟氮基烯化合物，這些環狀偶磷氣基烯化合物由上述氣化偶磷氮基烯混合物、六氣環三偶磷氮基烯、八氣環四偶磷氮基烯、十氯環五偶麟氤基烯及其他類似單一物質中分離出’接著以笨氧基及/或燒氣基取代。直鏈偶磷氮基烯化合物（2 )的例子包括那此自加熱（在2 20到250 °C )六氣環三磷以進行開環聚合反'應以得到雙氣偶磷氮基烯，接著以笨氧基或烷氧基取代所的偶鱗Si基稀化合物。 ' 交聯偶鱗氮基烯化合物（3)的特殊例子為具4 醯雙苯撐-(雙酚-s殘基）_交聯構造的笨氧偶碟氣'基’稀，2 有2,2-(4, 4’ -雙笨撐）異丙叉基-交聯構造的笨氧二磷気久烯，具有4, 4’-氧化雙笨撐-交聯構造的苯氧偶磷氮基烯, 具有4, 4’ -硫代雙苯撐-交聯構造的苯氧偶璘氣基婦，具有 4，4 ’ -雙笨撐基團交聯構造的苯氧偶磷氮基缔等Α。 ~

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_t 號 88Π1628 五、發明說明（9) 偶填氮基烯化合物（4 )沾杜… #〆# )的特定例子如單氰基笨氧基五苯氧基環三偶磷氮基烯，赞袅礼土他二亂ί 三笨氧基環三偶磷I基烯，四氰基，乳基雙苯氧基環三偶碟氮基烯，1氱基笨氧基單苯J 偶鱗氮基稀及類似環三偶碟氣基稀化合物環四偶磷氮基烯，三氰基笨氣美土二求氧基 β 乳基五本虱基環四偶磷氮基 :二亂基苯氧基四笨氧基環四偶磷氮基烯]氰基基二本氧基環四偶磷氮基烯，六氰基笨氧基雙苯产偶磷氮基烯，七氰基苯氧基單土衣四類似環四偶磷氮基烯化合物；埽及

说也甘一意基笨氣基及笨fr基A 環五偶磷氮基烯化合Γ . 1,777^ 一 .^ ^ 〇物，類似環偶磷氮基烯化入填氣基稀化合ί 直鏈偶 f這些化合物中’較佳者為具苯氧 4 -硫醯雙笨撐-交聯構造的笨Ϊ偶磷、’ 2’ 2-U，4’ -雙笨撐）異丙叉基〜交聯構造的苯氧偶 ^ ,及ϋ氣基笨氧基及苯氧基的偶鱗氣基二化合物。鑒於所得耐火樹脂組合物的機械強度（特物及其他性質，每_份重量的除熱向別液 =合 =夕卜的熱塑性樹脂（A) ’不含南素偶碟氣基稀化合物 ±發日月的时火樹月旨多且W勿之基本成分，亦即熱塑性樹

第U頁斤使用的量為i到3 〇份重量’最好為5到2〇份重量。

五'發明說明（10) 脂（A )，熱向液晶聚合物（3B )，及不含鹵素偶磷氬基烯化合物（C )，以不同型式使用，如粉末、珠、片、粒等。本發明的耐火樹脂組合物可包含傳統樹脂添加劑及填充劑，唯這些添加劑及填充劑不j對所欲性質有不同影響。有用樹脂添加劑的例子包括除了不含函素偶磷氮基烯化合物之外的抑燃劑、U V吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、光遮蔽劑、金屬去活化劑、淬火劑、抗熱穩定劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、抗衰老劑、塑化劑、衝擊強度增進劑及混用劑。有用的填充劑包括雲母、高嶺土、滑石、矽石、黏土、碳酸鈣、硫酸鈣、矽酸鈣、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、玻璃絲、鈦酸纖維鹼金屬鹽類（鈦酸鉀纖維等）、硼酸纖維過渡金屬鹽類（硼酸鋁纖維等 )、硼酸纖維鹼土金屬鹽類（硼酸鎂纖維等）、氧化鋅晶鬚、氧化鈦晶鬚、氧化鎂晶鬚、石膏晶鬚、矽酸鋁晶鬚、矽酸鈣晶鬚、碳化矽晶鬚、碳化鈦晶鬚、氮化矽晶鬚、一氮化鈦晶鬚、碳纖維、鋁纖維、鋁矽纖維、氧化锆纖維、石英纖維、金屬纖維及其類似物，這些添加劑及填充劑可單獨使用或合併使用。本發明的耐火樹脂組合物可由熱塑性樹脂（A )，熱向液晶聚合物（B )，及不含i素偶碟氮基稀化合物（C ) 以特定量製備或視情況與添加劑及填充劑合併使用，其製備方式是以傳統方法混合及/或捏和成份，所有成份可一次同時進料，或是以二個或三個成份混合，其餘的成份再

第15頁五、發明說明（11) -- 以某特定順序加入或混合。例如，成份混合可以擠壓機如

單螺旋播壓機或雙螺旋擠壓機，或捏和機，如Bumbury，S 混合機’壓力捏和機或雙輪磨碎機混合及/或捏和。本發明的耐火樹脂組合物可以傳統製模方法製成所欲形狀’例如注入製模法、擠壓製模法、真空模塑法、切面擠壓製模法、吹模法、泡模法、注入歷模法、氣體注入製模法及其類似方法。义本發明的耐火樹脂組合物可廣泛用於各種工業領域，例如電氣的、電子或通訊工業，農業，林業，漁業，礦業，建造業，食品業，紡織業，成衣業，藥品服務業，煤業’石油業，橡膠業，皮革業’汽車業’精密機械業，木材業’家具業’印刷業，音樂儀器業及類似工業。更明確地說’本發明的耐火樹脂組合物可用於商業或辦公室自動設備，如印表機、個人電腦、文字處理器、鍵盤、PDA (個人數位辅助器）、電話、傳真機、影印機、ECR(電子收銀機）、桌上型電子計算機、電子資料書、電子字典、軟線、固定座；電子家用設施及電力設備如洗衣機、電冰箱、吸塵器、微波爐、照明設備、遊樂器、電熨斗及電磁爐（低的、覆蓋桌且其下有熱源）；視聽設備如電視、錄影機、攝影機、卡式收錄音機、磁場式收錄音機、迷你碟片、CD播放機、擴音器及液晶顯示器；及電氣或電子零件及通訊設備如連接器、繼電器、電容器、開關、印刷電路板、線輪、半導體密封材料、電線、電纜線、變壓器、偏轉軏、分配盤、及鐘與錶。更進一步地’本發明的耐火樹

第16頁 459013 五、發明說明（12) 脂组合物可廣泛用於下列用途：汽車、車輛、船、飛行器及建造用品，例如座位（如填塞物、外部材料等）、皮帶、車頂覆蓋物、敞篷、扶手、門檻、後車廂行李架、地毯、踏墊、遮陽板、車輪蓋、床罩、氣囊、絕緣物質、手拉環、電線覆蓋物、電力絕緣物、油漆、塗蓋物質、覆蓋物質、地板材料、邊牆、艘板、蓋子、三夾板、天花板、分隔板、車胎外壁、地毯、壁紙、牆壁覆蓋物、外部裝飾材料、内部裝飾材料、屋頂材料、隔音板、隔熱板及窗戶材料，及生活必需品及運動用品如衣服、窗簾、床单、三夾板、薄層纖維板、地毯、踏塾、椅子、水桶、水管、容器、玻璃杯、袋子、皮箱、護目鏡、滑雪用具、網球拍、帳篷及音樂儀器。本發明將更詳細說明如下，並參考合成範例，範例，比較例及測試例，在下列敘述中，除非特別說明，部分及百分比皆以重量表示。合成範例1 - 9 (熱向性液晶聚合物的合成）於氮氣下，加熱、溶融和聚縮合一經基鼓酸成分、一 ·.......... 二醇成分、一二酸成分，可得到（九種熱向性液晶聚酯聚合物。此九種熱向性液晶聚酯聚合物有如下構造式a到j所示的結構單元，並具有如表一的結構單元組成。

第17頁 459013 五、發明說明（13)

0 π

第18頁五、發明說明（14) 表一合成範例液晶聚合結構單兀組成（莫耳） a b c d e f g h i j 1 60 20 10 10 2 60 20 10 10 3 55 25 10 10 4 60 」0 10 10 5 75 15 5 5 6 60 20 10 8 2 7 60 20 10 8 2 8 7ϋ 30 9 70 TMl - 30 合成範例1 0 (苯氧偶磷氮基烯的合成）（化合物丨〇 ) 1.3莫耳（123.0公克）的盼和500毫升四氫卩夫喃（thF )置於一個有—攪拌器、一溫度計、及一迴流冷凝器的4 -頸口 ’ 1公升燒瓶，並均勻攪拌形成溶液，接著，在溫度不超過2 5 °C下加入7. 6克鈉金屬，將混合物加熱至6 1 °c，超過1小時，再於6丨到68 連續攪拌6小時，而得笨酚鈉溶液。與上述反應同時，於一個4-頸口 ’1公升燒瓶中置入含0, 5單位莫耳（5〇公克）雙氯偶磷氮基烯齊！物（59%三聚物、1 2 %四聚物、11 %五聚物及六聚物、3 %七聚物、及 1 5%八聚物及更高齊聚物的混合物）2 9 0公克20%氯苯溶液’再將上述得到的苯酚鈉溶液逐滴加入燒瓶中，並在2 5 °C或更低的溫度下攪拌。逐滴加入後，混合物在7 1到7 3

第19頁 3

五、發明說明¢15) °C攪拌1 5小時以進行反應。反應完成後，濃縮反應混合物，而後，濃縮物再溶解於5 0 0毫升的氯苯中，該且溶液依序以水洗，5 %氫氧化鈉水溶液洗三次，5 %硫酸，5 %碳酸氫鈉水溶液，和水洗三次。濃縮該混合物與蒸發至乾燥，而得到1 〇 8公克蒼黃色蠟狀產物（生成率98· 5% )。根據聚苯乙烯標準以GPC分析測知此產物的重量平均分子量（Mw)為81〇，由TG/DTA分析測得熔點（Tm)為103 t ’及產物的5%重量損失溫度（T5 )及分解起始溫度（Td )分別為330 °C及3 47 t，產物具有0.09%殘餘氣含量 (Hy-Cl )，依據磷成份及CHN元素分析，發現所得產物為具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物10 : [N = P(-〇~ph)2 00] 其令-Ph為笨基（其後亦同）。合成範例1 1 (具有4, 4’ -硫醯雙苯撐（雙酚_S殘基）-交聯構造（化合物11)的苯氧偶磷氮基烯之合成）使用1.25莫耳（118.0公克）的酚和0.033莫耳（8_3 a克）的雙朌-s以合成範例1 〇的方式進行反應來製備蒼黃色蝶狀產品（生成率91. 5%)。根據聚笨乙烯標準之以GPC分析測知此產物具有重量平均分子量（Mw)為820，1該產物的5%重量損失溫度 (Ts)及分解起始溫度（Td)分別為342(及357。(： ’該產物具有S0_0l%的殘餘氣含量（Hy-ci)，依據磷成份及 CHN元素分析’發現所得產物具如下列分子式所示結構的

第20頁 4590)3 五、發明說明（16) 化合物。化合物 11 : [N = P(-〇-Ph-S02-Ph-0一）〇.ΰ5( —O — Ph^.go] 其中-Ph -為對-苯撐（其後亦同）。合成範例1 2 (具有4, 4 ’ -氧化雙苯接-交聯構造（化合物1 2 )的苯氧偶填氮基烯之合成）使用13. 4公克（〇_〇66莫耳）的雙（4 -經基笨基）醚’111.7公克（1·19莫耳）的酚和27.6公克（1.2克當量 )的鈉金屬以與合成範例1 1相同的方式進行反應來製備下列南黏度化合物（生成率9 9 . 8 % )。根據聚苯乙烯標準之GPC分析測知此產物具有重量平均分子量（Mw )為1510，且該產物的5%重量損失溫度（Τ5 )及分解起始溫度（Td)分別為346 °C及353 °C，該產物具有S 0. 0 1 %的殘餘氯含量，依據磷成份及CHN元素分析，發現所得產物具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物12 : [N^Pt^-O-Ph-O-Ph-OOo.J-O-PhU 合成範例1 3 (具有4，4 ’ -硫代雙苯撐-交聯構造（化合物1 3 )的苯氛偶鱗氮基缔之合成）使用1 4. 4公克（〇 · 〇 6 6莫耳）的4，4 ’ -硫代雙酚以與合成範例1 2相同的方式進行反應來製備下列高黏度化合物 (生成率98. 8% )。根據聚苯乙烯標準之GPC分析測知此產物具有重量平均分子量（Mw )為1690，且該產品的5%重量損失溫度（τ5 )及分解起始溫度（Td)分別為340 °C及344 °C，該產物具有〇. 0 9%的殘餘氣含量（Hy-C1 )，依據磷成份及CHN元素

第21頁五、發明說明（17) 分析，發現所得產物具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物 13 : [N = P(-〇-Ph-S-Ph-O-)Q1(-〇-Ph)18] 合成範例1 4 (具有4, 4 ’ -雙苯撐-交聯構造（化合物1 4 )的笨氧偶磷氮基烯之合成）使用12. 3公克（0.066莫耳）的4, 4’-雙酚以與合成範例1 3相同的方式進行反應來製備下列高黏度化合物（生成率 9 9 _ 9 % )。根據聚苯乙烯標準之GPC分析測知此產物具有重量平均分子量（Mw)為1 5 9 0，且該產物的5%重量損失溫度（T5 )及分解起始溫度（Td)分別為348 °C及349 t，該產物具有0. 01%的殘餘氣含量（Hy-Cl )，依據磷成份及CHN元素分析，發現所得產物具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物 14 : [N = P(-〇-Ph-Ph-〇-)Qi(-0-Ph)18] 合成範例1 5 (具有對笨撐-交聯構造（化合物1 5 )的苯氧偶鱗氮基烯之合成）將酚（2 _ 0 4莫耳，1 9 6公克）及2 · 0 4莫耳（8 2公克）氫氧化鈉以使用甲笨共沸脫水，以製備1 2 0 0公克2 0 %笨酚鈉之曱苯溶液。與上述反應同時，將含1單位莫耳（1 1 5. 9公克）雙氣偶磷氮基烯齊聚物（與合成範例1 0所使用得相同）之5 80 公克20%溶液置入一個4-頸口，2公升燒瓶中。將包含0 . 1 5 莫耳（1 8. 3公克）於曱苯中個別製備的對二羥基苯的二鋰

第22頁五、發明說明（18) 鹽類之1 0 %溶液逐滴加入並攪拌，逐滴加入後，於5 0 °C授拌混合物5小時以進行反應。之後，將上述製得的約1 2 0 0 公克2 0 %苯酚鈉之甲笨溶液逐滴加入並攪拌，再將所得混合物於1 0 0 °C攪拌8小時以進行反應。反應完成後，濃縮反應混合物且將之倒入3公升水/曱醇混合物（體積比1 / 1 )中並攪拌，再以稀硫酸中和混合物並過濾之，所得產物以3公升水/甲醇混合物（體積比 1 / 1 )洗2次，再以過濾分離，再於8 0 °c乾燥1 1小時以得到 220公克蒼黃色粉末（生成率99.7%)。根據聚苯乙缔標準G P C分析測知此產物具有重量平均分子量（Mw )為1 2 0 0 ’且該產物的5%重量損失溫度（T5 ) 及分解起始溫度（Td )分別為29 8 °C及305 °C，該產物具有 0 01%的殘餘氯含量（Hy-Cl )，依據磷成份及CHN元素分析’發現所得產物具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物 15 : [N = P(-〇-Ph-〇-)Qi5(-〇_Ph)17] 合成範例16 (具有2, 2-(4, 4，-雙苯撐）_異丙叉-交聯構造 (化合物1 6 )的苯氧偶磷氮基烯之合成）將86_7公克（0.38莫耳）的雙酚-A及4 60毫升四氫呋喃置入一個4 -頸口 ’ 2公升燒瓶中，維持内部溫度為1 9 °C，將3. 5公克（〇 · 5克當量）鋰金屬以切塊狀加入並攪拌’完全加入後，將溫度升高至61 °c，超過1小時，並在 6 1 °C到68 °C連續攪拌4小時，以得到雙酚-A的鋰鹽。將215.6公克（2. 25莫耳）的酚及500毫升甲苯置入一個4 -頸口，3公升燒瓶中，維持内部溫度為2 5 °C，將3 4 . 5

第23頁五、發明說明（19) 公克〔1. 5克當量）鈉金屬以切塊狀加入並攪拌，完全加入後，將溫度升高至7 7 °C ，超過4小時，並在7 7 °c到1 1 3 °C 連續攪拌3小時，以得到酚鹽。將3 1 3. 1公克（1 · 0莫耳）雙氣偶磷氮基烯齊聚物（與合成範例1 0使用者同）置入一個4 -頸口，5公升燒瓶中，維持内部溫度於2 0 °C，逐滴加入2，2 -雙酚-A鋰鹽溶液並攪拌超過1小時，而後，維持内部溫度於20 °C，逐滴加入苯酚鈉溶液並攪拌超過1小時。逐滴加入後，於4 7 °C連續攪拌1 3小時。反應完成後，濃縮反應混合物，再以3公升2%氫氧化鈉水溶液洗3次，再過濾，再以3公升水/甲醇混合物（體積比1 / 1 )洗3次，再過濾，濃縮，再於8 0 °C乾燥11小時以得到白色粉末（208. 7公克，生成率86. 5% )。根據聚笨乙烯標準之GPC分析測知此產物具有重量平均分子量（Mw )為1 1 90，且該產物的5%重量損失溫度（T5 )及分解起始溫度（Td)分別為3 08 °C及316°C，該產物具有0. 09%的殘餘氯含量（Hy-Cl )，依據磷成份及CHN元素分析，發現所得產物具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物 16 : [N = P(-0-Ph™C(CH3)2-Ph-0-)D25(-0-Ph)15] 合成範例1 7 (具4-氰化苯氧基的苯氧偶磷氮基烯（化合物 17 )之合成）將0.44莫耳（52·4公克）4-氰基酚，2. 20莫耳（207· 0公克）酚，2, 64莫耳（105·6公克）氫氧化鈉及1000毫升

第24頁五、發明說明（20) 曱笨置入於一個具有攪拌器、加熱器、溫度計及脫水器頸口，2公升燒瓶中，混合物加熱迴流以自系統中除去水以備製氰基酚的及酚的鈉鹽甲苯溶液。於氰基酴及盼的鋼鹽甲苯溶液中，逐滴加入含1單位莫耳（115.9公克）雙氣偶磷氮基烯齊聚物（59%三聚物、 1 2%四聚物、11 %五聚物及六聚物、3 %七聚物、及丨5 %八聚物及更高齊聚物的混合物）之58 0g，20%氣笨溶液，並攪拌之’且維持内部溫度於3 〇 t或更低的溫度《此混合溶液迴流1 2小時，然後，將反應混合物，以5 %氫氧化鈉水溶液洗2次，接著’以稀硫酸中和有機層，以水洗兩次，過遽’濃縮’真空乾燥（真空乾燥條件：8 〇。〇，5毫米汞柱’ 12小時）以得到22 0公克蒼黃黏性液體。根據所使用的雙氣偶磷氮基烯齊聚物計算生成率為9 2 %。該產物顯示1H-NMR光譜波峰在7.6到6.6ppm的範圍，且31P - N M R光譜波峰在1 〇到6，- 11到-1 4，-1 6到-2 1 p p m的範圍。根據聚苯乙烯標準之GPC分析測知該產物具有重量平均分子量（Mw )為1500，且該產物的5%重量損失溫度（T5 )及分解起始溫度（Td)分別為310°C及327 °C，該產物具有0.09%的殘餘氯含量（Hy-Cl)，依據磷成份及CHN元素分析，發現所得產物具有如下列分子式所示結構的化合物。化合物 17 : [N = P(-〇-Ph-CN)D.33(-〇-Ph)167] 範例1 - 1 6

第25頁五、發明說明（21) 依據本發明以熔化並以雙螺旋擠壓機（品名： "S1-KRC 25釐米’擠壓機"’Kurimoto Ltd.產品）依據表二所示的量捏和熱塑性樹脂、熱向液晶聚合物（於表二中以u液晶聚合物"表示）、及不含南素偶磷氮基烯化合物 (於表二中以"偶磷氮基烯化合物N表示）製備耐火樹脂組合物顆粒。表二中所示的熱塑性樹脂如下。 PC/ABS MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS CO.，LTD. 的產品，品名nInpilon S-2000"/MITSUi CHEMICALS INC.,產品，品名"SANTAC UT-61"=3/1 (重量比）混合物。

PC/PBT : MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS CO.， LTD. 的產品，品名"inpilon S-2 000”/TORAY INDUSTRIES INC.，產品，品名"PBT- 120 OS" =7/3 (重量比）混合物。 PC : Sumitomo Dow Co·, Ltd.的產品，品名"CALBRE 300-10"= PPE/HIPS :ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO. ， LTD.,產品，品名"XYRON X-9108” 。 PPE/PA (聚疏胺）：SUMITOMO CHEMICALS C0_，LTD_，產品，品名 n ARTLEY X-19S” =

第26頁 4 by υ 1 3 五、發明說明（22) 表二範例熱塑性數脂 (份）液晶聚合物 (份）偶磷氮基烯化合物 (份） 1 PC/ABS(100) 合成範例 1 (1.0) 合成範例 10 (12.5 ) 2 PC/ABS(100) 合成範例 2 (0.5 ) 合成範例 11 (12.5) 3 PC/ABS(100) 合成範例 3 (1.0 ) 合成範例 12 (12.5 ) 4 PC/ABS(100) 合成範例 4 (1.0) 合成範例 Π (12.5 ) 5 PC/ABS(100) 合成範例 5 (1.0) 合成範例 14 (12.5 ) 6 PC/ABS(100) 合成範例 6 (1.0 ) 合成範例 15 (12.5 ) 7 PC/ABS(100) 合成範例 Ί (1.0〕合成範例 16 (12.5 ) 8 PC/ABS(100) 合成範例 8 (1.0 ) 合成範例 17 (12.5 ) 9 PC/ABS(100) 合成範例 9 (1.0 ) 合成範例 10 (12.5 ) 10 PC/PBT(100) 合成範例 1 (2.0) 合成範例 i 〇 (10.0 ) 11 PC/PBT(100) 合成範例 3 (2.0) 合成範例 11 (10.0 ) 12 PC/PBT(100) 合成範例 8 (2.0) 合成範例 π (10.0) 13 PC(100) 合成範例 5 (0.5 ) 合成範例1 0 ( 5.0 ) 14 PPE/HIPS(100 ) 合成範例 6 (1.0 ) 合成範例 11 (12.5 ) 15 PPE/HIPS(100 ) 合成範例 Ί (1.0) 合成範例 14 (12.5 ) 16 PPE/PA(100) 合成範例 8 (5.0 ) 合成範例 16 (12.5 )

第27頁 '459 Ο 1 3 五、發明說明（23) 比較例1 - 1 6 以範例卜1 6相同方式製備樹脂組合物顆粒’但不使用熱向液晶聚合物。測試範例1

將範例卜1 6及以比較例1 -1 6所製備的樹脂組合物顆粒以注入成模機器（品名：”MINIMAT-26/15B" ，SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD.的產品）注入成模，以.得到測試樣品。測試樣品以下列方法評估其物性， 1· 撓曲係數：JIS-K7203 2. 熱變形溫度：ASTM-D-648，負荷18. 6kgf /平方公分 3. 艾式衝擊強度（IZ ) : JIS-K7110 ’於23 °C測量 4. 熔融流率：（MFR ) : JIS-K7210 ’ 240 t測量於’負荷 1 Okgf/平方公分 5. 耐火性：耐火性測試是使用1 /1 6吋（厚度）’ 5叶（長度），及0. 5吋（寬度）的測試塊’依據UL-94 (對設備及器具零件的塑膠材質之易燃性測試UL-94，四版）之測&式方法進行。依據下列標準評估結果。 V-0 :結果符合所有下列A-E所列要求， A :任何5個測試塊（5個一組）在與火燄接觸後’燃燒（在火燄中連續燃燒）1 0秒或更短。 ^ B :與火燄接觸共1 0次（每個測試塊二次）’ 5個測3式塊（5個一組），燃燒共5 0秒或更短。 C :任何5個測試樣品（5個一組）不會向上燒至夫甜位置處。

第28頁五、發明說明（24) D :任何5個測試樣品（5個一組）不會滴下燃燒粒子，點燃置於其下3 0 5毫米處的棉花。 E :任何5個測試塊（5個一組）在與火燄第二次接觸後，會發紅（不在火燄中燃燒，但會像燃燒的木炭般殘留 )3 0秒或更短。 V- 1 :結果符合所有下列A-E所列要求， A :任何5個測試塊（5個一組）在與火燄接觸後，燃燒（在火燄中連續燃燒）3 0秒或更短。 B :與火燄接觸共1 0次（每個測試塊二次），5個測試塊（5個一組），燃燒共2 5 0秒或更短。 C 及 D :同 V - 0。 E :任何5個測試塊（5個一組）在與火燄第二次接觸後，會發紅60秒或更短。 V-2 :結果符合所有下列A-E所列要求， A，B，C 及E :同 V-1。 D : 5個測試塊中（5個一組）至少一個滴下燃燒粒子，點燃置於其下3 0 5毫米處的棉花。 HB :在水平測試中，3個測試塊（3個一組）在與火燄接觸後，皆不會延燒至1 0 6. 6毫米的標準線處，。 6.液滴程度：液滴程度是以燃燒粒子（即液滴）存在與否來評估，此燃燒粒子會在耐火性測試中點燃棉花。測試結果示於表三

第29頁五、發明說明（25) 表三耐火性 UL-94 液滴現象的發生撓曲係數 (kg 17 cm2) 熱變形溫度 (°C ) IZ(kgf/c m2) MFR ( g/10 mi n ) 範例1 V-0 •fnT- ttrn y i\\ 2.4xl04 101 67 35 2 V-0 Λιτ 111 L j \ w 2.4xl04 100 70 36 3 V-0 並 / l \\ 2.4xl04 99 55 38 4 V-0 te J \ 2.4xl04 111 54 40 5 V-0 λτνν j J11-/ 1 2.4xl04 98 80 44 6 V-0 te JWS 2.4xl04 99 73 33 7 V-0 4E \、 2.4xl04 120 78 60 8 V-0 te 2.4xl04 110 54 54 9 V-0 411 Γ 1111 二 2.4xl04 103 65 40 10 V-0 >fnT- ItH： /w\ 2.3xl04 98 61 41 11 V-0 >frn*- 1ΤΤΓ J \ \\ 2.3xl04 98 55 38 12 V-0 無 2.4xl04 99 88 61 13 V-0 並 J l \Λ 2_4xl04 111 88 59 14 V-0 •frrT ~t*UK 2.4xl04 132 75 39 15 V-0 M ·· 1 ·>、 2.3xl04 100 61 30 16 V-0 te y \ W 2.3xl04 1 15 67 35

第30頁五、發明說明（26) 表三（繼續）耐火性 UL-94 液滴現象的發生撓曲強度 (kgf/ cm2) 熱變形溫度 (°C ) IZ (k g f / c m2) MFR ( g/10 mi n ) 比較範例 1 V-2 液滴 2.4xl04 89 37 45 2 V-1 液滴 2.4xl04 90 55 40 3 V-2 液滴 2.4xl04 93 55 40 4 V-2 液滴 2.4xl04 85 54 40 5 V-2 液滴 2.3xl04 98 70 4 1 6 HB 液滴 2.3xl04 98 70 52 7 V-2 液滴 2.4xl04 99 81 60 8 V-1 液滴 2.4xl04 97 50 58 9 V-2 液滴 2.4xl04 100 75 34 10 V-2 液滴 2.5xl04 98 60 39 1 i V-2 液滴 2.3x104 98 43 40 12 HB 液滴 2.3xl04 99 77 70 13 V-2 液滴 2.3xl04 100 5 1 64 14 V-1 液滴 2.2x1 04 98 46 44 15 V-2 液滴 2.3xl04 87 38 32 16 HB 液滴 2.3xl04 85 49 39 表三顯示與比較例1到1 6所製備的不含熱向液晶聚合物的耐火樹脂組合物相較，以範例丨到1 6所製備的耐火樹脂組合物的财火性及機械性質均較佳。本發明的对火樹脂組合物沒有因鹵元素存在而產生的問題’且其耐火性、機械性質及製模加工性等倶佳。再者’本發明組合物不使用液滴抑制劑如含鹵元素之PTF E 類，也可達到不引起液滴作用的顯著結果。

第31頁

Claims

459013 么％號布?lhl628 I 年h靖疋曰修正賴六、申請專利範圍 | ' 1. 一種对火樹脂組合物，其包含： (A ) 1 0 0份重量的非熱向液晶聚合物之熱塑性樹脂， (B ) 0. 1到份重量的聚酯系熱向液晶聚合物，及 (C)g到Μ份重量的不含鹵素之偶磷氮基烯化合物，其中不含i素之偶鱗氮基稀化合物由下列（a)〜（d)選取： (a )為由構造式（1 )

(1) 表示的環狀偶磷氮基烯化合物，式中m為3到2 5的整數，R1 表示一未被取代的笨基； (b )為由構造式（2 ) (2) 0R1 -P=N OR1 表示的直鏈偶破氮基稀化合物，式中η為3到1 0 0 0的整數 R1表示一未被取代的苯基，X表示-Ν = Ρ(〇π)、或 -Ν = Ρ(0)〇π，且Υ 表示-P(0Rl λ 或-PCOKOR1 )9 ;

第33頁 2000. 1 1. 15. 033

第34頁 2000. 1 1. 15. 034 _««111628 年丨丨月1包曰铬左_ 六'申請專利範圍 ri表示一未被取也的苯基’ X表-示~~N = P(〇 R! )Ί或 -Ν = ρ(〇)〇κ! ，表示~~卩（〇以）4或—Pfo^QR1)。： (d)為一偶填新基烯_化合物」~~甚!..係由選自由構造式（3)

所表示之環狀偶磷氮基烯化合物，式中R2袅示一個羞基取代之笨基；R3 裊示一未 .被取代，的苯基為，P及Q為滿足 p > 0 ，q 2 0 且 .滿足P + C| =2之要求的數字 :且r為3刭2 5 的整數；及由構造 .式（4 ) 表示的直鍵偶鱗IL基煤化合物所成之蛘中至少一種者1 N=P(0R2)p(0R:!)q-—Y' (4) 式中R2，R3，p及α如上面所定義；s為3到1 〇〇〇的整數，X' 為-P(0R2),、-P(〇R”,（〇R”、-P(〇R”9(〇R3)ti、 z_P(P_R2)(〇R:i), —PCQR3)., ^-PCQCQR2),- zf(.QK〇R2)(〇R3)、或為-p(c〇(〇r3)9 ;且Y’ 為-N = p(〇R2),、

第35頁 2000. 1 1. 15. 035 _案號88111628 料年丨丨月Ife日條正_ 六、申請專利範圍 -N = P(OR2X(OR3)、-N:P(0R2)(0R3)9、-N二P (0R3)。、 -N二P(O)0R2、或-N二P(0)0R3 。 2 ·如申請專利範圍第1項的組合物，其中該熱塑性樹脂 (A)至少為一種選自聚乙烯、聚丙烯、聚異戊間二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、高耐撞擊聚苯乙烯、丙烯-苯乙烯樹脂、丙烯 -丁二烯-苯乙烯樹脂、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-笨乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯 -丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂、聚（曱基）丙烯酸烷酯、芳香族聚碳酸酯類、聚苯撐醚、聚苯撐硫、聚醚凡 '聚凡、聚對苯二曱酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯胺亞胺、聚醚亞胺和聚亞胺所成組群中的樹脂。 L 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該聚酯系熱向液晶聚合物（B)為主的聚合物為一種主鏈式液晶聚合物，其選自於以芳香族羥基羧酸，聚烷撐二醇及芳香族二羧酸為主鏈結構單元之液晶聚合物；以芳香族羥基羧酸及羥基曱酸為主鏈結構單元之液晶聚合物；及以芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸及二羥基聯苯為主鏈結構單元之液晶聚合物；或一種支鏈式液晶聚合物如以聚偶磷氮基烯作為主鏈及以聚烷撐二醇與芳香族羧酸為支鏈的液晶聚合物；及以聚偶磷氮基烯作為主鏈及以聚（烷撐氧）烷氧基偶氮苯為支鏈的液晶聚合物。

第36頁 2000.11. 16. 036 月」日：.修.正 ___4 5_i# 1r83iir^ 90.4. 4 五、發明說明（8) 3 ° 前述不含齒素偶碟氮基烯化合物（C)可單獨使用或混合使用。環狀偶磷氮基烯化合物（1 )及直鏈偶磷氮基烯化合物（2 )的特殊例子包括基.烯化合物混土兔 I綦及/或烷氣基被作環狀或直鏈氣化偶磷氮基烯混合物而撙得，例如，由氣化銨及五氣化磷在約1 2 0 °C至約1 3 0 °C反應製備而得的六氣環三偶磷氮基烯、八氣環四偶磷氮基烯及類似化合物；及六苯氧環三偶磷氮基烯、八苯氧環四偶磷氮基烯、十笨氧環五偶磷氮基烯' 六烷氧環三偶磷氬基烯、八烷氧環四偶磷氮基烯、十烷氧環五偶填氮基烯及類似環狀偶碟氮基烯化合物，這些環狀偶磷氣基烯化合物由上述氣化偶磷氮基烯混合物、六氣環三偶磷氮基烯、八氣環四偶磷氮基烯、十氯環五偶麟氤基烯及其他類似單一物質中分離出’接著以笨氧基及/或燒氣基取代。直鏈偶磷氮基烯化合物（2 )的例子包括那此自加熱（在2 20到250 °C )六氣環三磷以進行開環聚合反'應以得到雙氣偶磷氮基烯，接著以笨氧基或烷氧基取代所的偶鱗Si基稀化合物。 ' 交聯偶鱗氮基烯化合物（3)的特殊例子為具4 醯雙苯撐-(雙酚-s殘基）_交聯構造的笨氧偶碟氣'基’稀，2 有2,2-(4, 4’ -雙笨撐）異丙叉基-交聯構造的笨氧二磷気久烯，具有4, 4’-氧化雙笨撐-交聯構造的苯氧偶磷氮基烯, 具有4, 4’ -硫代雙苯撐-交聯構造的苯氧偶璘氣基婦，具有 4，4 ’ -雙笨撐基團交聯構造的苯氧偶磷氮基缔等Α。 ~

第13頁

_t 號 88Π1628 五、發明說明（9) 偶填氮基烯化合物（4 )沾杜… #〆# )的特定例子如單氰基笨氧基五苯氧基環三偶磷氮基烯，赞袅礼土他二亂ί 三笨氧基環三偶磷I基烯，四氰基，乳基雙苯氧基環三偶碟氮基烯，1氱基笨氧基單苯J 偶鱗氮基稀及類似環三偶碟氣基稀化合物環四偶磷氮基烯，三氰基笨氣美土二求氧基 β 乳基五本虱基環四偶磷氮基 :二亂基苯氧基四笨氧基環四偶磷氮基烯]氰基基二本氧基環四偶磷氮基烯，六氰基笨氧基雙苯产偶磷氮基烯，七氰基苯氧基單土衣四類似環四偶磷氮基烯化合物；埽及说也甘一意基笨氣基及笨fr基A 環五偶磷氮基烯化合Γ . 1,777^ 一 .^ ^ 〇物，類似環偶磷氮基烯化入填氣基稀化合ί 直鏈偶 f這些化合物中’較佳者為具苯氧 4 -硫醯雙笨撐-交聯構造的笨Ϊ偶磷、’ 2’ 2-U，4’ -雙笨撐）異丙叉基〜交聯構造的苯氧偶 ^ ,及ϋ氣基笨氧基及苯氧基的偶鱗氣基二化合物。鑒於所得耐火樹脂組合物的機械強度（特物及其他性質，每_份重量的除熱向別液 =合 =夕卜的熱塑性樹脂（A) ’不含南素偶碟氣基稀化合物 ±發日月的时火樹月旨多且W勿之基本成分，亦即熱塑性樹

第U頁斤使用的量為i到3 〇份重量’最好為5到2〇份重量。 459013 么％號布?lhl628 I 年h靖疋曰修正賴六、申請專利範圍 | ' 1. 一種对火樹脂組合物，其包含： (A ) 1 0 0份重量的非熱向液晶聚合物之熱塑性樹脂， (B ) 0. 1到份重量的聚酯系熱向液晶聚合物，及 (C)g到Μ份重量的不含鹵素之偶磷氮基烯化合物，其中不含i素之偶鱗氮基稀化合物由下列（a)〜（d)選取： (a )為由構造式（1 )

(1) 表示的環狀偶磷氮基烯化合物，式中m為3到2 5的整數，R1 表示一未被取代的笨基； (b )為由構造式（2 ) (2) 0R1 -P=N OR1 表示的直鏈偶破氮基稀化合物，式中η為3到1 0 0 0的整數 R1表示一未被取代的苯基，X表示-Ν = Ρ(〇π)、或 -Ν = Ρ(0)〇π，且Υ 表示-P(0Rl λ 或-PCOKOR1 )9 ;

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第34頁 2000. 1 1. 15. 034 _««111628 年丨丨月1包曰铬左_ 六'申請專利範圍 ri表示一未被取也的苯基’ X表-示~~N = P(〇 R! )Ί或 -Ν = ρ(〇)〇κ! ，表示~~卩（〇以）4或—Pfo^QR1)。： (d)為一偶填新基烯_化合物」~~甚!..係由選自由構造式（3)

所表示之環狀偶磷氮基烯化合物，式中R2袅示一個羞基取代之笨基；R3 裊示一未 .被取代，的苯基為，P及Q為滿足 p > 0 ，q 2 0 且 .滿足P + C| =2之要求的數字 :且r為3刭2 5 的整數；及由構造 .式（4 ) 表示的直鍵偶鱗IL基煤化合物所成之蛘中至少一種者1 N=P(0R2)p(0R:!)q-—Y' (4) 式中R2，R3，p及α如上面所定義；s為3到1 〇〇〇的整數，X' 為-P(0R2),、-P(〇R”,（〇R”、-P(〇R”9(〇R3)ti、 z_P(P_R2)(〇R:i), —PCQR3)., ^-PCQCQR2),- zf(.QK〇R2)(〇R3)、或為-p(c〇(〇r3)9 ;且Y’ 為-N = p(〇R2),、

第35頁 2000. 1 1. 15. 035 _案號88111628 料年丨丨月Ife日條正_ 六、申請專利範圍 -N = P(OR2X(OR3)、-N:P(0R2)(0R3)9、-N二P (0R3)。、 -N二P(O)0R2、或-N二P(0)0R3 。 2 ·如申請專利範圍第1項的組合物，其中該熱塑性樹脂 (A)至少為一種選自聚乙烯、聚丙烯、聚異戊間二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、高耐撞擊聚苯乙烯、丙烯-苯乙烯樹脂、丙烯 -丁二烯-苯乙烯樹脂、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-笨乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯 -丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂、聚（曱基）丙烯酸烷酯、芳香族聚碳酸酯類、聚苯撐醚、聚苯撐硫、聚醚凡 '聚凡、聚對苯二曱酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯胺亞胺、聚醚亞胺和聚亞胺所成組群中的樹脂。 L 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該聚酯系熱向液晶聚合物（B)為主的聚合物為一種主鏈式液晶聚合物，其選自於以芳香族羥基羧酸，聚烷撐二醇及芳香族二羧酸為主鏈結構單元之液晶聚合物；以芳香族羥基羧酸及羥基曱酸為主鏈結構單元之液晶聚合物；及以芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸及二羥基聯苯為主鏈結構單元之液晶聚合物；或一種支鏈式液晶聚合物如以聚偶磷氮基烯作為主鏈及以聚烷撐二醇與芳香族羧酸為支鏈的液晶聚合物；及以聚偶磷氮基烯作為主鏈及以聚（烷撐氧）烷氧基偶氮苯為支鏈的液晶聚合物。

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