DE69907251T2

DE69907251T2 - Flammhemmende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69907251T2
Application number: DE69907251T
Authority: DE
Inventors: Tadao Tokushima-shi YABUHARA; Yuji Tokushima-shi TADA; Takashi Tokushima-shi KAMESHIMA; Shinji Itano-gun NAKANO; Yoichi Tokushima-shi NISHIOKA; Hiroyuki Sasagino TAKASE
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: US6518336B1; ATE238391T1; JP3362217B2; CN1309684A; MY122170A; DE69907251D1; KR100404419B1; KR20010071882A; EP1130061A1; EP1130061A4; WO2000004097A1; JP2000026741A; CN1122691C; TW459013B; EP1130061B1; AU4397099A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue flammhemmende Harzzusammensetzungen.
Technischer Hintergrund
Thermoplastische Harze werden aufgrund ihrer hervorragenden Formpressverarbeitbarkeit, ihrer mechanischen Eigenschaften, ihres Erscheinungsbildes und ähnlicher Merkmale auf vielen technischen Gebieten als Materialien zur Herstellung verschiedener Vorrichtungen wie z. B. Bürogeräten, elektrischen Haushaltsgeräten und dergleichen verwendet. Oft wird von diesen Harzen in Abhängigkeit von ihrer Verwendung das Vorhandensein einer Flammhemmung gefordert, um Probleme bei Hitzeeinwirkung und Entzündung zu eliminieren.
Es ist allgemein üblich, den thermoplastischen Harzen zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften eine halogenhaltige organische Verbindung wie z. B. Tetrabrom-Bisphenol-A oder Decabromdiphenyloxid als flammhemmendes Mittel zuzusetzen. Der Einschluss halogenhaltiger organischer Verbindungen bringt indessen Probleme hinsichtlich der Verringerung der thermischen Stabilität eines thermoplastischen Harzes als Matrix, der Korrosion der Pressform durch ein aufgrund der Zersetzung der halogenhaltigen organischen Verbindung während des Formpressvorgangs abgegebenes Gas oder der Bildung niedermolekularer toxischer Halogenverbindungen als Nebenprodukte beim Formpressen oder Verbrennen mit sich.
Als flammhemmende Mittel für thermoplastische Harze wurden halogenfreie Phosphorsäureesterverbindungen vorgeschlagen. Es wurden Zusammensetzungen vorgeschlagen, in welchen Triphenylphosphat/Polytetrafluorethylen (PTFE) oder kondensierbare Phosphorsäureester/PTFE in einem Harzgemisch aus aromatischem Polycarbonat und Kautschuk-verstärktem Styrolharz inkorporiert sind (europäisches Patent Nr. 174493 und niederländisches Patent Nr. 8802346), in welchen eine pulverförmige kristalline aromatische Diphosphatverbindung zu einem thermoplastischen Harz zugesetzt wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1079/1993 und US-Patent Nr. 5122556), etc. Halogenfreie Phosphorsäureesterverbindungen weisen den Nachteil auf, die mechanischen Eigenschaften und Formpressverarbeitbarkeit der thermoplastischen Harze nachteilig zu beeinflussen, obwohl sie dazu in der Lage sind, dem thermoplastischen Harz einen gewissen Grad an Flammhemmung zu verleihen. Darüber hinaus tendieren Phosphorsäureesterverbindungen dazu, das Harz zu plastifizieren, und geben daher wahrscheinlich Anlass zum Tropfen (d. h. dem Herabfallen von brennender Holzkohle während des Verbrennungsvorgangs), so dass im Wesentlichen ein Tropfhemmer wie z. B. PTFE verwendet wird. Insbesondere ist die Verhinderung des Tropfens erforderlich, um den Flammhemmungsstandard V-0 bei einem Test in Übereinstimmung mit dem Flammhemmungstest UL-94 ("Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL-94", 4. Auflage) zu erreichen.
Um einer Harzzusammensetzung, welche ein thermotropes Flüssigkristallpolymer und ein weiteres thermoplastisches Harz umfasst, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, wird eine bromhaltige organische Verbindung wie z. B. bromiertes Polystyrol (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 179051/1991), eine Phosphorsäureesterverbindung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 331051/1995 und Nr. 59524/1997) oder dergleichen verwendet. Indessen resultiert die Einbeziehung einer bromhaltigen organischen Verbindung in einer geringeren thermischen Stabilität, einer Korrosion der Pressform während des Formpressvorgangs und der Erzeugung toxischer Bromverbindungen, wie dies im oben genannten Fall beschrieben wurde. Wenn ein Phosphorsäureester verwendet wird, ist es von essentieller Wichtigkeit, gleichzeitig ein tropfhemmendes Mittel wie z. B. PTFE, einen faserförmigen anorganischen Füllstoff oder dergleichen hinzuzugeben.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen flammhemmenden Harzzusammensetzung, welche die oben genannten Probleme des Standes der Technik nicht aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen flammhemmenden Harzzusammensetzung, welche nicht die Probleme aufweist, die aus der Anwesenheit eines Halogenelements resultieren, eine ausgezeichnete Flammhemmung, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Formpressverarbeitbarkeit und dergleichen aufweist und auch ohne die Verwendung eines tropfhemmenden Mittels wohl kaum ein Tropfen verursacht.
Weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben aufwendige Forschung betrieben, um die oben genannten Probleme zu lösen, und haben gefunden, dass dann, wenn ein spezifisches flammhemmendes Mittel zu einem Gemisch aus einem thermotropen Flüssigkristallpolymer und einem weiteren thermoplastischen Harz hinzugegeben wird, die erhaltene flammhemmende Harzzusammensetzung eine hervorragende Flammhemmung, eine hervorragende me chanische Festigkeit und Formpressverarbeitbarkeit aufweist und die Notwendigkeit für ein tropfhemmendes Mittel eliminiert. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnis fertiggestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines von einem thermotropen Flüssigkristallpolymer verschiedenes thermoplastischen Harzes,
(B) 0,01 bis 50 Gewichtsteile eines thermotropen Flüssigkristallpolymers und
(C) 1 bis 30 Gewichtsteile einer halogenfreien Phosphazenverbindung.

Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung umfasst als essentielle Komponenten (A) ein von einem thermotropen Flüssigkristallpolymer verschiedenes thermoplastisches Harz, (B) ein thermotropes Flüssigkristallpolymer und (C) eine halogenfreie Phosphazenverbindung.
Als von einem thermotropen Flüssigkristallpolymer verschiedenes thermoplastische Harz (A) können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herkömmliche Harze verwendet werden. Beispiele solcher Harze sind Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polystyrol (HIPS) mit hoher Schlagfestigkeit, Acrylnitril-Styrolharz (AS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, (ABS-Harz), Methylmethacrylat-Butadien-Styrolharz (MBS-Harz), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (MABS-Harz), Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrolharz (AAS-Harz), Polyalkyl(meth)acrylat, aromatisches Polycarbonat (PC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid (PA), Poly etherketon (PEK), Polyether-etherketon (PEEK), Polyamidimid (PAI), Polyetherimid (PEI) oder Polyimid (PI). Von diesen werden PC, PBT, PPE, ABS-Harz oder HIPS bevorzugt. Diese Harze können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen von zweien dieser Harze sind PC/ABS, PC/PBT, PPE/HIPS und dergleichen. Von diesen wird PC/ABS besonders bevorzugt. Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) dieser beiden Harze beträgt in diesem Falle gewöhnlich 10–90/90–10, vorzugsweise 20–80/80–20.
Von dem thermotropen Flüssigkristallpolymer (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht bekannt, dass dieses selbst tropfhemmende Eigenschaften aufweist, aber es wird davon ausgegangen, dass dieses in Koexistenz mit einer halogenfreien Phosphazenverbindung wie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als tropfhemmendes Mittel wirkt. Genauer gesagt verstärkt das thermotrope Flüssigkristallpolymer das thermoplastische Harz so dicht und stark, dass während des Verbrennens im thermoplastischen Harz keine entzündlichen niedermolekularen Verbindungen gebildet werden und verhindert dadurch, dass das Harz seine Viskosität verringert, was zur Folge hat, dass das Harz in Anwesenheit der Phosphazenverbindung darin gehindert werden kann, den im Flammhemmungstest (UL-94) spezifizierten Grad des Tropfens zu erreichen.
Als thermotropes Flüssigkristallpolymer (B) können zweckmäßig auf Polyester basierende Polymere verwendet werden. Beispiele dafür sind Flüssigkristallpolymere vom Hauptkettentyp wie z. B. solche, die als Hauptstruktureinheiten aromatische Hydroxycarbonsäure, Polyalkylendiol und aromatische Dicarbonsäure aufweisen; solche, die als Hauptstruktureinheiten aromatische Hydroxycarbonsäure und Hydroxynaphthoesäure aufweisen und solche, die als Hauptstruktureinheiten aromatische Hydroxy carbonsäure, aromatische Dicarbonsäure und Dihydroxybiphenyl aufweisen; sowie Flüssigkristallpolymere vom Nebenkettentyp wie z. B. solche, die Polyphosphazen als eine Hauptkette und Polyalkylendiol und aromatische Carbonsäure als Nebenketten aufweisen; sowie solche die Polyphosphazen als eine Hauptkette und Poly(alkylenoxy)alkoxyazobenzol als eine Nebenkette aufweisen.
Von diesen werden Polymere mit p-Hydroxybenzoesäure und Polyethylenterephthalat als Hauptstruktureinheiten, Polymere mit p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure als Hauptstruktureinheiten sowie ein Polykondensat des besagten Polymers mit einer Dihydroxyverbindung und/oder einer Dicarboxylverbindung bevorzugt. Die Flammhemmung (insbesondere das Ausmaß der Tropfhemmung) sowie die mechanischen Eigenschaften können weiter verbessert werden, indem zweckmäßig ausgewählte Dihydroxyverbindungen und Dicarboxylverbindungen verwendet werden. Geeignete Dihydroxyverbindungen sind z. B. Ethylenglycol, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bisphenol-A. Von diesen werden Ethylenglycol, Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl bevorzugt, wobei Ethylenglycol und Hydrochinon besonders bevorzugt werden. Beispiele von Dicarboxylverbindungen sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin und dergleichen. Von diesen werden Terephthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt, wobei Terephthalsäure besonders bevorzugt wird. Die Dihydroxyverbindungen und die Dicarboxylverbindungen können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Falls Terephthalsäure als Dicarboxylverbindung verwendet wird, beträgt die verwendete Menge an Terephthalsäure mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Dihydroxyverbindung und/oder der Dicarboxylverbindung. Die flammhemmende Harzzusammensetzung kann hinsichtlich ihrer Flammhemmung, mechanischen Stärke und der gleichen weiter verbessert werden, indem mindestens 40 Gew.-% Terephthalsäure verwendet werden.
Die Menge des verwendeten thermotropen Flüssigkristallpolymers (B) beträgt im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Zähigkeit), die Flammhemmung, die Fluidität und andere Eigenschaften der erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzung gewöhnlich 0,01 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des vom besagten Polymer verschiedenen thermoplastischen Harzes (A).
Die halogenfreie Phosphazenverbindung (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (im Folgenden als "halogenfreie Phosphazenverbindung" bezeichnet) umfasst bekannte Verbindungen, welche in Patentveröffentlichungen, der Literatur etc. veröffentlicht sind, insbesondere bei James E. Mark, Harry R. Allcock und Robert West, "Inorganic Polymers" Prentice Hall International, Inc., 1992, S. 61–140.
Genauer gesagt können die folgenden Verbindungen (1) bis (4) beispielhaft erwähnt werden.

(1) Cyclische Phosphazenverbindungen, dargestellt durch die Formel (1)
wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, zwei R¹-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jede eine Phenylgruppe, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Allylgruppe oder eine unsubstituierte Phenylgruppe, darstellt.
(2) Geradkettige Phosphazenverbindungen, dargestellt durch die Formel (2)
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist, R¹ die oben angegebene Bedeutung aufweist, X eine Gruppe -N=P(OR¹)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OR¹ darstellt und Y eine Gruppe -P(OR¹)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OR¹)₂ darstellt.
(3) Quervernetzte Phosphazenverbindungen, in denen mindestens eine der oben genannten Phosphazenverbindungen (1) und (2) mit mindestens einer quervernetzenden Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer o-Phenylengruppe, einer m-Phenylengruppe, einer p-Phenylengruppe, einer Biphenylengruppe und einer Gruppe, dargestellt durch die Formel
wobei A eine Gruppe -SO₂-, eine Gruppe -S-, eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -C(CH₃)₂- ist, quervernetzt ist, wobei jede der quervernetzenden Gruppen zwischen den beiden Sauerstoffatomen angeordnet ist, die nach der Entfernung der R¹-Gruppe aus der Phosphazenverbindung (1) oder (2) zurückbleiben, wobei die Anzahl der R¹-Gruppen in der quervernetzten Phosphazenverbindung 50 bis 99,9%, basierend auf der Gesamtzahl der R¹-Gruppen in der besagten Phosphazenverbindung vor Beginn der Quervernetzung, ist.
(4) Mindestens eine Phosphazenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Phosphazenverbindungen, dargestellt durch die Formel (3)
wobei R² eine Cyan-substituierte Phenylgruppe ist; R³ ein Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; wobei diese Gruppen mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allylgruppen und Arylgruppen substituiert sein können; wobei, wenn zwei oder mehr R³-Gruppen vorhanden sind, die R³-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; wobei p und q Zahlen sind, welche die Bedingungen p > 0, q ≥ 0 und p + q = 2 erfüllen; und wobei r eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, und einer geradkettigen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (4)
wobei R², R³, p und q wie oben definiert sind; s eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist; X' eine Gruppe -P(OR²)₄, eine Gruppe -P(OR²)₃(OR³) , eine Gruppe -P(OR²)₂(OR³)₂, eine Gruppe -P(OR²)₂(OR³)₃, eine Gruppe -P(OR³)₄ , eine Gruppe -P(O)(OR²)₂ eine Gruppe -P(O)(OR²)(OR³) oder eine Gruppe -P(O)(OR³)₂ ist; und Y' eine Gruppe -N=P(OR²)₃, eine Gruppe -N=P(OR²)₂(OR³), eine Gruppe -N=P(OR²)(OR³)₂, eine Gruppe -N=P(OR³)₃, eine Gruppe -N=P(O)OR² oder eine Gruppe -N=P(O)OR³ ist.

Die vorstehend beispielhaft aufgeführten halogenfreien Phosphazenverbindungen (C) können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele der cyclischen Phosphazenverbindung (1) und der geradkettigen Phosphazenverbindung (2) umfassen ein Gemisch von Phosphazenverbindungen, in welchen Phenoxygruppen und/oder Alkoxygruppen als Substituenten eingeführt sind und welche aus einem Gemisch aus cyclischen und geradkettigen Chlorphosphazenen wie z. B. Hexachlorcyclotriphosphazen, Octachlorcyclotetraphosphazen und dergleichen erhältlich sind, hergestellt mittels Umsetzung von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid bei etwa 120 bis etwa 130°C sowie Hexaphenoxycyclotriphosphazen, Octaphenoxycyclotetraphosphazen, Decaphenoxycyclopentaphosphazen, Hexaalkoxycyclotriphosphazen, Octaalkoxycyclotetraphosphazen, Decaalkoxycyclopentaphosphazen und ähnliche Cyclophosphazenverbindungen, erhalten mittels Isolierens einzelner Substanzen aus dem oben genannten Gemisch von Chlorphosphazenen, nämlich Hexachlorcyclotriphosphazen, Octachlorcyclotetraphosphazen, Decachlorcyclopentaphosphazen oder dergleichen, gefolgt von einer Substitution mit einer Phenoxygruppe und/oder einer Alkoxygruppe.
Spezifische Beispiele der geradkettigen Phosphazenverbindung (2) umfassen diejenigen Verbindungen, welche mittels Erhitzens (bei 220 bis 250°C) von Hexachlorcyclotriphosphazen zur ringöffnenden Polymerisation unter Erhalt von Dichlorphosphazen erhalten werden, gefolgt von einer Substitution mit einer Phenoxygruppe und/oder einer Alkoxygruppe.
Spezifische Beispiele der quervernetzten Phosphazenverbindung (3) sind Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Sulfonyldiphenylen(Bisphenol-S-Rest)-Gruppen quervernetzten Struktur, Phenoxyphosphazen mit einer durch 2,2-(4,4'-Diphenylen)isopropyliden-Gruppen quervernetzten Struktur, Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Oxydiphenylen-Gruppen quervernetzten Struktur, Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Thiodiphenylen-Gruppen quervernetzten Struktur, Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Diphenylen-Gruppen quervernetzten Struktur etc.
Spezifische Beispiele der Phosphazenverbindungen (4) sind Monocyanphenoxypentaphenoxycyclotriphosphazen, Dicyanphenoxytetraphenoxycyclotriphosphazen, Tricyanphenoxytriphenoxycyclotriphosphazen, Tetracyanphenoxydiphenoxycyclotriphosphazen, Pentacyanphenoxymonophenoxycyclotriphosphazen und ähnliche Cyclotriphosphazenverbindungen; Monocyanphenoxyheptaphenoxycyclotetraphosphazen, Dicyanphenoxyhexaphenoxycyclotetraphosphazen, Tricyanphenoxypentaphenoxycyclotetraphosphazen, Tetracyanphenoxytetraphenoxycyclotetraphosphazen, Pentacyanphenoxytriphenoxycyclotetraphosphazen, Hexacyanphenoxydiphenoxycyclotetraphosphazen, Heptacyanphenoxymonophenoxycyclotetraphosphazen und ähnliche Cyclotetraphosphazenverbindungen; Cyclopentaphosphazenverbindungen mit sowohl Cyanphenoxy- als auch Phenoxygruppen als Substituenten; und ähnliche cyclische Phosphazenverbindungen; und geradkettige Phosphazenverbindungen mit sowohl Cyanphenoxy- als auch Phenoxygruppen als Substituenten.
Von diesen Verbindungen werden bevorzugt: ein Gemisch aus Phenoxyphosphazenverbindungen mit Phenoxygruppen als Substituenten, die aus einem Gemisch aus cyclischen und geradkettigen Chlorphosphazenen erhältlich sind; Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Sulfonyldiphenylen quervernetzten Struktur; Phenoxyphosphazen mit einer durch 2,2-(4,4'-Diphenylen)isopropyliden-Gruppen quervernetzten Struktur; sowie Phosphazenverbindungen mit sowohl Cyanphenoxy- als auch Phenoxygruppen als Substituenten.
Die halogenfreie Phosphazenverbindung (C) wird im Hinblick auf die mechanische Festigkeit (insbesondere die Zähigkeit), die Flammhemmung und andere Eigenschaften der erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des von dem thermotropen Flüssigkristallpolymer verschiedenen thermoplastischen Harzes (A) verwendet.
Die wesentlichen Komponenten in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung, d. h. das thermoplastische Harz (A), das thermotrope Flüssigkristallpolymer (B) und die halogenfreie Phosphazenverbindung (C) können in verschiedenen Formen wie z. B. Pulvern, Perlen, Flocken, Pellets etc. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung kann herkömmliche Additive und Füllstoffe für Harze in Mengenbereichen, die die gewünschten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Beispiele verwendbarer Additive umfassen von den halogenfreien Phosphazenverbindungen verschiedene flammhemmende Mittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antioxidanzien, Lichtfilter, Metalldeaktivatoren, Mittel zum Quenchen, Hitzebeständigkeit verleihende Stabilisatoren, Schmiermittel, Formtrennmittel, farbgebende Mittel, antistatische Mittel, Antiagingmittel, Plastifizierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit sowie Kompatibilitätsmittel. Verwendbare Füllstoffe umfassen z. B. Glimmer, Kaolin, Talk, Siliziumdioxid, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Glasperlen, Glasballons, Glasflocken, Glasfasern, faserförmige Alkalimetallsalze der Titansäure (Kaliumtitanat-Fasern etc.), faserförmige Übergangsmetallsalze der Borsäure (Aluminiumborat-Fasern etc.), faserförmige Erdalkalimetallsalze der Borsäure (Magnesiumborat-Fasern etc.), Zinkoxid-Whisker, Titanoxid-Whisker, Magnesiumoxid-Whisker, Gips-Whisker, Aluminiumsilikat-Whisker, Calciumsilikat-Whisker, Siliziumcarbid-Whisker, Titancarbid-Whisker, Siliziumnitrid-Whisker, Titannitrid-Whisker, Kohlefasern, Aluminiumoxidfasern, Aluminiumoxid/Siliziumdioxid-Fasern, Zirkoniumoxidfasern, Quarzfasern oder Metallfasern. Diese Additive und Füllstoffe können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung kann aus dem thermoplastischen Harz (A), dem thermotropen Flüssigkristallpolymer (B) und der halogenfreien Phosphazenverbindung (C) in spezifizierten Mengen hergestellt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Additiven und Füllstoffen, und zwar mittels Vermischens und/oder Knetens der Komponenten mittels herkömmlicher Verfahren. Die Komponenten können entweder alle gleichzeitig zugeführt werden oder zwei oder drei Komponenten können gemischt werden und die verbleibenden Komponenten können in einer geeigneten Reihenfolge zugegeben und gemischt werden. Beispielsweise kann das Gemisch der Komponenten unter Verwendung eines Extruders gemischt und/oder geknetet werden, wie z. B. unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders, eines Zweischnecken-Extruders, einer Knetvorrichtung wie z. B. eines Bumbury-Mischers, einer Druck-Knetvorrichtung oder einer Zweiwalzenmühle.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung kann unter Bildung eines Erzeugnisses mit der gewünschten Form unter Anwendung herkömmlicher Formungsverfahren geformt werden, wie z. B. Spritzguss, Formung mittels Extrusion, Vakuumformpressen, Profilextrusionsformpressen, Formblasen, Schaumformpressen, Druckspritzguss oder Gasinjektionsformpressen.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzungen können auf verschiedenen Gebieten oder in verschiedenen Industriezweigen verbreitet Anwendungen finden wie z. B. auf den Gebieten der Elektrik, Elektronik oder Telekommunikation, der Landwirtschaft, der Forstwirtschaft, der Fischerei, des Bergbaus, der Konstruktion, bei Nahrungsmitteln, Fasern, Kleidung, bei medizinischen Dienstleistungen, Kohle, Petroleum, Kautschuk, Leder, Automobilen, Präzisionsgeräten, Holz, Möbeln, beim Drucken sowie bei Musikinstrumenten. Genauer gesagt kann die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung für Einrichtungen der Geschäfts- und Büroautomation wie z. B. Drucker, PCs, Textverarbeitungsvorrichtungen, Tastaturen, PDAs ("personal digital assistants"), Telefone, Faksimilegeräte, Kopiergeräte, ECRs (elektronische Registrierkassen), elektronische Desktop-Rechenvorrichtungen, elektronische Datenbücher, elektronische Wörterbücher, Karten, Haltevorrichtungen und Briefpapiere verwendet werden; sowie für elektrische Haushaltsgeräte und elektrische Vorrichtungen wie z. B. Waschmaschinen, Kühlschränke, Reinigungsvorrichtungen, Mikrowellenherde, Beleuchtungsvorrichtungen, Spielgeräte, Bügeleisen und "Kotatsu" (niedrige, abgedeckte Tische mit einer an der Unterseite angebrachten Wärmequelle); audiovisuelle Vorrichtungen wie z. B. TV, VTR, Videokameras, Radiokassettenrecorder, Tonbandgeräte, Minidisks, CD-Spieler, Lautsprecher und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen; und elektrische oder elektronische Teile von Telekommunikationsvorrichtungen wie z. B. Stecker, Relais, Kondensatoren, Schalter, gedruckte Schaltungen, "Coil Bobbins", Halbleiterversiegelungsmaterialien, elektrische Leitungen, Kabel, Transformatoren, "Deflecting Yokes", Verteilerschaltungen sowie Uhren und Armbanduhren. Weiterhin kann die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung verbreitet für die folgenden Anwendungen verwendet werden: Gegenstände für Automobile, Fahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge und Konstruktionen wie z. B. Sitze (z. B. Polstermaterialien, äußere Materialien etc.), Riemen, Deckenabdeckungen, Cabrioletdächer, Armstützen, "Door Trims", Gepäckträger, Teppiche, Matten, Sonnenvisiere, Radabdeckungen, Matratzenabdeckungen, Airbags, Isolationsmaterialien, Anhänger, "Hand Straps", Beschichtungsmaterialien für elektrische Leitungen, elektrisches Isoliermaterial, Tinten, Beschichtungsmaterialien, Überschichtungsmaterialien, Bodenmaterialien, Eckwände, Bodenpaneele, Abdeckungen, Sperrholz, Deckenplatten, Trennplatten, Seitenwände, Teppiche, Tapeten, Wandabdeckungsmaterialien, Außendekorationsmaterialien, Innendekorationsmaterialien, Dachmaterialien, Schallisolationsplatten, Wärmeisolationsplatten und Fenstermaterialien; sowie für Gebrauchsgegenstände und Sportartikel wie z. B. Kleidung, Gardinen, Betttücher, Sperrholz, laminierte Faserbretter, Teppiche, Eingangsmatten, Sitze, Eimer, Schläuche, Container, Glaswaren, Beutel, Behälter, Brillen, Skier, Schläger, Zelte und Musikinstrumente.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele detaillierter beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentangaben immer auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Synthesebeispiele 1 bis 9 (Synthese der thermoplastischen Flüssigkristallpolymere)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden eine Hydroxycarbonsäure-Komponente, eine Diolkomponente und eine Dicarbonsäurekomponente erhitzt, geschmolzen und polykondensiert, was zu neun verschiedenen Arten von thermotropen Flüssigkristallpolyester-Polymeren führte. Diese neun Arten von thermotropen Flüssigkristallpolyester-Polymeren weisen sich wiederholende Struktureinheiten auf, welche durch die nachfolgenden Formeln a bis j wiedergegeben werden, und besitzen die in der Tabelle 1 angegebene Struktureinheiten-Zusammensetzung.
Tabelle 1
Synthesebeispiel 10 (Synthese von Phenoxyphosphazen (Verbindung 10))
1,30 Mol (123,0 g) Phenol und 500 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden in einem 1-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen war, vorgelegt und zum Erhalt einer Lösung gleichmäßig gerührt. Anschießend wurden 7,6 g Natriummetall bei einer Temperatur von nicht mehr als 25°C zugegeben. Das Gemisch wurde auf 61°C 1 Stunde lang erhitzt und 6 Stunden lang kontinuierlich bei 61 bis 68°C unter Erhalt einer Natriumphenolatlösung gerührt.
Parallel zur vorstehenden Reaktion wurden 290 g einer 20%-igen Chlorbenzollösung, welche 0,5 molare Einheiten (58 g) Dichlor phosphazen-Oligomere enthielt (eine Mischung aus 59% Trimer, 12% Tetramer, 11% Pentamer und Hexamer, 3% Heptamer und 15% Octamer und höhere Oligomere), in einem 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt. Die oben erhaltene Natriumphenolatlösung wurde tropfenweise unter Rühren bei 25°C oder darunter zu dem Inhalt des Kolbens zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung bei 71–73°C 15 Stunden lang zwecks Reaktion gerührt.
Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf konzentriert. Anschließend wurde das Konzentrat wieder in 500 ml Chlorbenzol aufgelöst und die Lösung wurde nacheinander mit Wasser, dreimal mit einer 5%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, mit 5%-iger Schwefelsäure, mit einer 5%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dreimal mit Wasser in der genannten Reihenfolge gewaschen. Das Gemisch wurde auf konzentriert und zur Trockene eingedampft; man erhielt 108 g eines blassgelben, wachsartigen Produktes (Ausbeute 98,5%).
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 810 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, eine Schmelztemperatur (Tm) von 103°C, bestimmt mittels TG/DTA-Analyse, und die Temperatur bei einem 5%-igen Gewichtsverlust (T₅) sowie die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 330°C bzw. 347°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt (Hy-Cl) von 0,09% auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass das Produkt eine Verbindung mit den durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten ist:
Verbindung 10: [N=P(-O-Ph)_2,00]
wobei -Ph eine Phenylgruppe darstellt (dies gilt auch im Fol-genden).
Synthesebeispiel 11 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Sulfonyldiphenylen (Bisphenol-S-Rest) quervernetzten Struktur (Verbindung 11))
Ein blassgelbes, wachsartiges Produkt wurde erhalten, indem auf dieselbe Art und Weise wie in Synthesebeispiel 10 unter Verwendung von 1,25 Mol (118,0 g) Phenol und 0,033 Mol (8,3 g) Bisphenol-S eine Reaktion durchgeführt wurde (Ausbeute 91,5%).
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 820 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T5) sowie die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 342°C bzw. 357°C. Das Produkt wies einen Chlorrestgehalt (Hy-Cl) von ≤0,01 auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass das Produkt eine Verbindung mit durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten ist:
Verbindung 11: [N=P(-O-Ph-SO₂-Ph-O-)_0,05(-O-Ph)_1,90], wobei -Ph- eine p-Phenylengruppe ist (dies gilt auch im Folgenden).
Synthesebeispiel 12 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit einer durch 4,4'-Oxydiphenylengruppen quervernetzten Struktur (Verbindung 12))
Die folgende hochviskose Verbindung wurde hergestellt, indem auf dieselbe Art und Weise wie in Synthesebeispiel 11 unter Verwendung von 13,4 g (0,066 Mol) Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 111,7 g (1,19 Mol) Phenol und 27,6 g (1,2 Grammäquivalente) Natriummetall eine Reaktion durchgeführt wurde (Ausbeute 99,8%) .
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1510 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T₅) und die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 346°C bzw. 353°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt von ≤ 0,01 auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass die Verbindung die durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten aufwies:
Verbindung 12: [N=P(-O-Ph-O-Ph-O-)_0,1(-O-Ph)_1,8]
Synthesebeispiel 13 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit durch 4,4'-Thiodiphenylengruppen quervernetzter Struktur (Verbindung 13))
Die folgende hochviskose Verbindung wurde hergestellt, indem auf dieselbe Art und Weise wie in Synthesebeispiel 12 unter Verwendung von 14,4 g (0,066 Mol) 4,4'-Thiodiphenol eine Reaktion durchgeführt wurde (Ausbeute 98,8%).
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1690 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T₅) und die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 340°C bzw. 344°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt (Hy-Cl) von 0,09 auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass die Verbindung die durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten aufwies:
Verbindung 13: [N=P(-O-Ph-S-Ph-O-)_0,1(-O-Ph)_1,8]
Synthesebeispiel 14 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit durch 4,4'-Diphenylengruppen quervernetzter Struktur (Verbindung 14))
Die folgende hochviskose Verbindung wurde hergestellt, indem auf dieselbe Art und Weise wie in Synthesebeispiel 13 unter Verwendung von 12,3 g (0,066 Mol) 4,4'-Diphenol eine Reaktion durchgeführt wurde (Ausbeute 99,9%).
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1590 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T₅) und die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 348°C bzw. 349°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt (Hy-Cl) von 0,01% auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass die Verbindung die durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten aufwies:
Verbindung 14: [N=P(-O-Ph-Ph-O-)_0,1(-O-Ph)_1,8]
Synthesebeispiel 15 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit durch Paraphenylen quervernetzter Struktur (Verbindung 15))
Phenol (2,04 Mol, 196 g) und 2,04 Mol (82 g) Natriumhydroxid wurden einer azeotropen Dehydrierung unter Verwendung von To-luol unterzogen, um etwa 1200 g einer 20%-igen Lösung von Natriumphenolat in Toluol herzustellen.
Parallel zur obigen Reaktion wurden 580 g einer 20%-igen Lösung, welche 1 molare Einheit (115,9 g) Dichlorphosphazen-Oligomere (dieselben wie in Beispiel 10) in Chlorbenzol enthielt, in einem 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt. Eine 10%-ige Lösung, welche 0,15 Mol (18,3 g) des unabhängig davon herge stellten Dilithiumsalzes von Hydrochinon in Toluol enthielt, wurde unter Rühren dazu zugetropft. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter 5-stündigem Rühren bei 50°C einer Reaktion unterzogen. Im Anschluss daran wurden 1200 g der zuvor hergestellten 20%-igen Lösung von Natriumphenolat in Toluol unter Rühren dazu zugetropft und das resultierende Gemisch wurde unter 8-stündigem Rühren bei 100°C einer Reaktion unterzogen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch aufkonzentriert und unter Rühren in 3 Liter einer Mischung aus Wasser/Methanol (1/1 Vol.) geschüttet, und das Gemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Das erhaltene Produkt wurde zweimal mit 3 Litern einer Mischung aus Wasser/Methanol (1/1 Vol.) gewaschen, mittels Filtration getrennt und 11 Stunden lang bei 80°C getrocknet; man erhielt 220 g eines blassgelben Pulvers (Ausbeute 99,7%).
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1200 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T₅) und die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 298°C bzw. 305°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt (Hy-Cl) von 0,01% auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass die Verbindung die durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten aufwies:
Verbindung 15: [N=P(-O-Ph-O-)_0,15(-O-Ph)_1,7]
Synthesebeispiel 16 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit einer durch 2,2-(4,4'-Diphenylen)isopropylidengruppen quervernetzten Struktur (Verbindung 16))
86,7 g (0,38 Mol) Bisphenol-A und 460 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 19°C wurden 3,5 g (0,5 Grammäquivalente) Lithiummetall in Form. geschnittener Stücke unter Rühren hierzu zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 61°C erhöht, und das Rühren wurde 4 Stunden lang bei 61°C bis 68°C unter Erhalt eines Lithiumsalzes von Bisphenol-A fortgesetzt.
215,6 g (2,25 Mol) Phenol und 500 ml Toluol wurden in einem 3-Liter-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 25°C wurden 34,5 g (1,5 Grammäquivalente) Natriummetall in Form geschnittener Stücke unter Rühren hierzu zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 77°C erhöht und das Rühren wurde 3 Stunden lang bei 77°C bis 113°C unter Erhalt des Phenolats fortgesetzt.
313,1 g (1,0 Mol) Dichlorphosphazen-Oligomere (dieselben wie in Synthesebeispiel 10) wurden in einem 5-Liter-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 20°C wurde die Lösung des Lithiumsalzes von Bisphenol-A unter Rühren innerhalb 1 Stunde tropfenweise hierzu hinzugegeben. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 20°C die Natriumphenolatlösung unter Rühren innerhalb 1 Stunde tropfenweise hierzu hinzugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde 13 Stunden lang bei 47°C weitergerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch aufkonzentriert und das Konzentrat wurde dreimal mit 3 Litern einer 2%-igen wässrigen Lösung von NaOH gewaschen, filtriert, dreimal mit 3 Litern einer Mischung von Wasser/Methanol (1/1 Vol.) gewaschen, filtriert, auf konzentriert und 11 Stun den lang bei 80°C getrocknet; man erhielt ein weißes Pulver (Menge 208,7 g, Ausbeute 86,5%).
Dieses Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1190 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T₅) und die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 308°C bzw. 316°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt (Hy-Cl) von 0,09 auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass die Verbindung die durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten aufwies:
Verbindung 16 : [N=P(-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O)_0,25(-O-Ph)_1,50]
Synthesebeispiel 17 (Synthese von 4-Cyanphenoxygruppen enthaltendem Phenoxyphosphazen (Verbindung 17))
Ein 2-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Dehydrator versehen war, wurde mit 0,44 Mol (52,4 g) 4-Cyanphenol, 2,20 Mol (207,0 g) Phenol, 2,64 Mol (105,6 g) Natriumhydroxid und 1000 ml Toluol befällt. Die Mischung wurde unter Erhitzen am Rückfluss gehalten, um so das Wasser aus dem System zu entfernen und eine Lösung der Natriumsalze von Cyanphenol und Phenol in Toluol herzustellen.
Zu der Lösung der Natriumsalze von Cyanphenol und Phenol in Toluol wurden 580 g einer 20%-igen Lösung, welche 1 molare Einheit (115,9 g) Dichlorphosphazen-Oligomere (eine Mischung aus 59% Trimer, 12% Tetramer, 11% Pentamer und Hexamer, 3% Heptamer und 15% Octamer und höhere cyclische und geradkettige Verbindungen) in Chlorbenzol enthielt, unter Rühren tropfenweise hinzugegeben, wobei eine Innentemperatur von 30°C oder darunter aufrechterhalten wurde. Diese Mischung wurde 12 Stunden lang am Rückfluss gehalten; anschließend wurde die Reaktionsmischung zweimal mit einer 5%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen. Anschließend wurde die organische Schicht mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert, auf konzentriert und im Vakuum getrocknet (die Bedingungen der Vakuumtrocknung: 80°C, 5 mmHg, 12 Stunden); man erhielt 220 g einer blassgelben viskosen Flüssigkeit. Die Ausbeute, berechnet auf der Basis der Dichlorphosphazenoligomere, betrug 92%.
Das Produkt wies im ¹H-NMR-Spektrum Peaks im Bereich von 7,6 bis 6,6 ppm und im ³¹P-NMR-Spektrum Peaks im Bereich von 10 bis 6, –11 bis –14 und –16 bis –21 ppm auf.
Das Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1500 auf, bestimmt mittels auf Polystyrolstandards basierender GPC-Analyse, und die Temperatur bei 5%-igem Gewichtsverlust (T₅) und die anfängliche Zersetzungstemperatur (Td) des Produktes betrugen 310°C bzw. 327°C. Das Produkt wies einen Restchlorgehalt (Hy-Cl) von 0,09% auf. Es wurde anhand des Phosphorgehaltes und der CHN-Elementaranalysedaten gefunden, dass die Verbindung die durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktureinheiten aufwies:
Verbindung 17: [N=P(-O-Ph-CN)_0,33(-O-Ph)_1,67]
Beispiele 1–16
Pellets einer erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung wurden hergestellt durch Schmelzen und Kneten (mittels eines Doppelschneckenextruders (Handelsbezeichnung: "S1-KRC 25 mm, Kneader", ein Erzeugnis von Kurimoto Ltd.)] eines thermoplastischen Harzes, eines thermotropen Flüssigkristall polymers (in Tabelle 2 als "Flüssigkristallpolymer" bezeichnet) sowie einer halogenfreien Phosphazenverbindung (in Tabelle 2 als "Phosphazenverbindung" bezeichnet) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen (Teilen). Die in der Tabelle 2 angegebenen thermoplastischen Harze sind die folgenden:
PC/ABS: Erzeugnis der MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS CO., LTD., Handelsbezeichnung "Iupilon S-2000"/Erzeugnis der MITSUI CHEMICALS INC., Handelsbezeichnung "SANTAC UT-61" als 3/1-Gemisch (Gewichtsverhältnis).
PC/PBT: Erzeugnis der MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS CO., LTD, Handelsbezeichnung "Iupilon S-2000"/Erzeugnis der TORAY INDUSTRIES INC., Handelsbezeichnung "PBT-1200S" als 7/3-Gemisch (Gewichtsverhältnis).
PC: Erzeugnis der Sumitomo Dow Co., Ltd., Handelsbezeichnung "CALBRE 300–10".
PPE/HIPS: Erzeugnis der ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., Handelsbezeichnung "XYRON X-9108".
PPE/PA (Polyamid): Erzeugnis der SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD., Handelsbezeichnung "ARTLEY X-19S".
Vergleichsbeispiele 1 bis 16
Pellets der Harzzusammensetzungen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1–16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein thermotropes Flüssigkristallpolymer verwendet wurde.
Testbeispiel 1
Die in den Beispielen 1 bis 16 und Vergleichsbeispielen 1 bis 16 hergestellten Pellets der Harzzusammensetzungen wurden mit einer Spritzgussvorrichtung (Handelsbezeichnung "MINI-MAT-26/15B", Erzeugnis der SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, LTD.) im Spritzgussverfahren zu Teststücken geformt. Die Teststücke wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften mittels der nachfolgenden Verfahren bewertet.

1. Biegemodul: JIS-K7203
2. Hitzedeformationstemperatur: ASTM D-648, Last 18,6 kgf/cm²
3. Izod-Kerbschlagfestigkeit (IZ): JIS-K7110, gemessen bei 23°C
4. Schmelzflussgeschwindigkeit (MFA): JIS-K7210, gemessen bei 240°C, Last 10 kgf/cm²
5. Flammhemmung: Ein Flammhemmungstest wurde unter Verwendung eines Teststücks mit den Abmessungen 1/16 Zoll (Dicke), 5 Zoll (Länge) und 0,5 Zoll (Breite) gemäß dem Testverfahren nach UL-94 (Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applicances UL-94, vierte Auflage) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden anhand der nachfolgenden Kriterien bewertet. V-0: Ergebnisse, die alle nachfolgend unter A–E spezifizierten Anforderungen erfüllen. A: Irgendeines von 5 Teststücken (5 Teststücke pro Set) brannte (brannte kontinuierlich unter Flammenentwicklung) nach der Berührung mit einer Flamme 10 Sekunden lang oder kürzer. B: Nach insgesamt 10-maliger Berührung mit einer Flamme (zweimal pro Teststück) brannten 5 Teststücke (5 Teststücke pro Set) insgesamt 50 Sekunden lang oder kürzer. C: Keines der 5 Teststücke (5 Teststücke pro Set) brannte vorwärts bis zur Klammer. D: Keines der 5 Teststücke (5 Teststücke pro Set) enttropfte unter Bildung brennender Teilchen, welche 305 mm darunter angeordnete Baumwolle entzünden. E: Irgendeines von 5 Teststücken (5 Teststücke pro Set) glühte (brannte nicht unter Flammbildung, sondern verblieb als glimmende Holzkohle) 30 Sekunden lang oder kürzer nach einer zweiten Berührung mit der Flamme. V-1: Resultate, die alle der nachfolgend unter A–E angegebenen Erfordernisse erfüllen. A: Irgendeines von 5 Teststücken (5 Teststücke pro Set) brannte 30 Sekunden lang oder weniger nach der Berührung mit einer Flamme. B: Nach insgesamt 10-maliger Berührung mit einer Flamme (zweimal pro Teststück) brannten 5 Teststücke (5 Teststücke pro Set) insgesamt 250 Sekunden lang oder kürzer. C und D: wie in V-0 E: Irgendeines von 5 Teststücken (5 Teststücke pro Set) glühte 60 Sekunden lang oder kürzer nach einer zweiten Berührung mit der Flamme. V-2: Resultate, welche alle im Folgenden unter A–E angegebenen Anforderungen erfüllen. A, B, C und E: Wie in V-1. D: Mindestens eines von 5 Teststücken (5 Teststücke pro Set) tropfte unter Bildung brennender Teilchen, die 305 mm darunter angeordnete Baumwolle entzünden. HB: Bei einem horizontalen Test brannte keines von 3 Teststücken (3 Teststücke pro Set) nach der Berührung mit einer Flamme vorwärts bis zu einer 101,6 mm entfernten Standardlinie.
6. Ausmaß des Tropfens: Das Ausmaß des Tropfens wurde hinsichtlich des Auftretens oder Ausbleibens brennender Teilchen (d. h. des Tropfens), welche im Flammhemmungstest Baumwolle entzünden, bewertet.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 16 hergestellt wurden, im Vergleich zu den für Vergleichszwecke in den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 hergestellten flammhemmenden Harzzusammensetzungen, welche kein thermotropes Flüssigkristallpolymer enthielten, sowohl hervorragende Flammhemmung als auch hervorragende mechanische Eigenschaften aufwiesen.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzungen sind frei von den aufgrund der Anwesenheit eines Halogenelements auftretenden Problemen, weisen eine hervorragende Flammhemmung, hervorragende mechanische Eigenschaften sowie Formpressverarbeitbarkeit etc. auf. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insoweit bemerkenswerte Ergebnisse erreichen, als eine geringe Wahrscheinlichkeit besteht, dass sie ohne die Verwendung eines ein Halogenelement enthaltenden Tropfhemmers Tropfen verursachen.

Claims

Flammenhemmende Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, anders als ein thermotropes Flüssigkristallpolymer, (B) 0,01 bis 50 Gewichtsteile eines thermotropen Flüssigkristallpolymers und (C) 1 bis 30 Gewichtsteile einer halogenfreien Phosphazenverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz (A) mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit, Acrylnitril-Styrolharz, Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, Methylmethacrylat-Butadien-Styrolharz, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrolharz, Polyalkyl(meth)acrylat, aromatischem Polycarbonat, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polybutyrenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyamidimid, Polyetherimid und Polyimid, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Harz (A) mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischem Polycarbonat, Polybutyrenterephthalat, Polyphenylenether, Acrylnitril-Butadien-Styrolharz und Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristallpolymer (B) ein auf Polyester basierendes Polymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das auf Polyester basierende Polymer ein Flüssigkristallpolymer vom Hauptkettentyp ist, ausgewählt aus Polymeren, die als Hauptstruktureinheiten aromatische Hydroxycarbonsäure, Polyalkylendiol und aromatische Dicarbonsäure aufweisen, die als Hauptstruktureinheiten aromatische Hydroxycarbonsäure und Hydroxynaphthoesäure aufweisen und die als Hauptstruktureinheiten aromatische Hydroxycarbonsäure, aromatische Dicarbonsäure und Dihydroxybiphenyl aufweisen, oder ein Flüssigkristallpolymer vom Nebenkettentyp ist, ausgewählt aus Polymeren, die Polyphosphazen als eine Hauptkette und Polyalkylendiol und aromatische Carbonsäure als eine Nebenkette aufweisen und die Polyphosphazen als eine Hauptkette und Poly(alkylenoxy)alkoxyazobenzol als eine Nebenkette aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung (C) eine zyklische Phosphazenverbindung ist, dargestellt durch die Formel (1),
wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, zwei R¹-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jede eine Phenylgruppe, substituiert mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Allylgruppe, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung (C) eine geradkettige Polyphosphazenverbindung ist, dargestellt durch die Formel (2),
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist, zwei R¹-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jede eine Phenylgruppe, substituiert mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Allylgruppe, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, X eine Gruppe -N=P(OR¹)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OR¹ darstellt und Y eine Gruppe -P(OR¹)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OR¹)₂ darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung (C) eine quervernetzte Phosphazenverbindung ist, in der mindestens eine von der zyklischen Verbindung, dargestellt durch die Formel (1),
wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, zwei R¹-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jede eine Phenylgruppe, substituiert mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Allylgruppe, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und eine geradkettige Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (2),
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist, R¹ wie oben definiert ist, X eine Gruppe -N=P(OR¹)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OR¹ darstellt und Y eine Gruppe -P(OR¹)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OR¹)₂ darstellt, mit mindestens einer quervernetzenden Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe, Biphenylengruppe und einer Gruppe, dargestellt durch die Formel,
wobei A eine Gruppe -SO₂-, eine Gruppe -S-, eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -C(CH₃)₂- ist, quervernetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung (C) mindestens eine Phosphazenverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer zyklischen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (3),
wobei R² eine Cyan-substituierte Phenylgruppe ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allylgruppen und Acrylgruppen, substituiert sein können, wenn zwei oder mehr R³-Gruppen vorhanden sind, die R³-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, p und q Zahlen sind, welche die Anforderungen p > 0, q ≥ 0 und p + q = 2 erfüllen, und r eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, und einer geradkettigen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (4),
wobei R², R³, p und q wie oben definiert sind, s eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist, X' eine Gruppe -P(OR²)₄, eine Gruppe -P(OR²)₃(OR³), eine Gruppe -P(OR²)₂(OR³)₂, eine Gruppe -P(OR²)(OR³)₃, eine Gruppe -P(OR³)₄, eine Gruppe -P(O)(OR²)₂, eine Gruppe -P(O)(OR²)(OR³) oder eine Gruppe -P(O)(OR³)₂ ist und Y' eine Gruppe -N=P(OR²)₃, eine Gruppe -N=P(OR²)₂(OR³), eine Gruppe -N=P(OR²)(OR³)₂, eine Gruppe -N=P(OR³)a, eine Gruppe -N=P(O)OR² oder eine Gruppe -N=P(O)OR³ ist.