CN113150288B - 一种热致性液晶高聚物及其在pc树脂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热致性液晶高聚物，所述热致性液晶高聚物为烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯，烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯加入烷基化剂溶液中，超声处理5～60min，过滤，水洗至中性，干燥后获得烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯。在PC树脂中添加该热致性液晶高聚物，可以改善PC的熔融加工性能，并解决PC树脂在挤出过程中产生内应力集中导致灯体开裂问题。

Description

一种热致性液晶高聚物及其在PC树脂中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种热致性液晶高聚物及其在PC树脂中的应用。
背景技术
LED日光灯俗称支架灯，使用寿命在5万小时以上，和传统荧光灯比较，无需启辉器和镇流器替代，具有启动快、功率小，无闪频，不易视觉疲劳等特点，在节能和环保方面有明显优势，因此在大型办公室、会议室、百货商场及专卖店、实验室、机场及民用居室等诸多领域都有广泛的应用。
支架灯主要由LED灯珠、导电板、驱动电源、灯罩、灯体、灯头组成。通常，支架灯的灯体使用遮光材料，与灯罩材料一体化挤塑设计，减少了装配、焊接工序，避免了漏光的发生。并且与传统的铝塑、玻璃灯体相比具有成本低、易安装、轻巧美观的特点。目前，在一体化挤塑工艺中，为了避免遮光材料在挤出过程中产生内应力集中导致灯体开裂，通常需要在材料中加入第二组分ABS、PBT、PET合金化改性或添加抗开裂剂烯烃类共聚物，以保证与灯罩材料熔融成型同时减少应力开裂。
然而，相关文献显示，在遮光材料中加入第二组分虽然能够改善遮光材料的应力开裂，但同时也会影响遮光材料的其他性能，不利于在一体化挤塑中推广应用。例如：中国专利CN101570627B公开了一种PC/PET复合材料，其中PET的作用是提供材料的耐开裂性能，但是PET本身冲击性能低，尺寸收缩变大，与灯罩PC材料挤出尺寸不匹配，相容性变差，不适合应用一体挤塑成型；中国专利CN103435753B公开了在PC中添加耐开裂烯烃类共聚物材料，其中烯烃类共聚物的作用是提供PC材料优异的流动性和耐开裂性能，但是烯烃类共聚物容易造成表面气痕，尺寸收缩变大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯，在PC树脂中添加烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯，可以改善PC的熔融加工性能，并解决PC树脂在挤出过程中产生内应力集中导致灯体开裂问题。
本发明的目的之一在于，提供一种热致性液晶高聚物(LCP)，所述热致性液晶高聚物为烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯(PBT/PHB)。
作为优选，烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯经过烷基化处理后而得。
作为优选，烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯加入烷基化剂溶液中，超声处理5～60min，过滤，水洗至中性，干燥后获得烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯。
进一步优选，于20～40℃下超声处理20～60min。
作为优选，聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯由聚对苯二甲酸丁二醇酯与对羟基苯甲酸共聚反应制得。
作为优选，聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：
在乙酸酐溶液中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、对羟基苯甲酸和催化剂，在无氧条件下，于250～330℃下反应2～15h，然后加入乙酸继续反应，待反应体系粘度为0.05～0.35dL/g时，降温至100～150℃反应10～100min，干燥，得聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯。
进一步优选，无氧条件下，于270～310℃下反应3～12h。
进一步优选，加入乙酸继续反应，待反应体系粘度为0.1～0.3dL/g时，降温至110～140℃反应20～60min。
上述优选的PBT/PHB的制备过程中，进一步优选，加入的聚对苯二甲酸丁二醇酯和对羟基苯甲酸的质量比为1:(1～4)，乙酸酐溶液与对羟基苯甲酸的质量比为1：(8～15)，催化剂与PBT和PHB总量的质量比为1：(100～500)，乙酸与PBT和PHB总量的质量比为1：(5～20)。
作为优选，所述催化剂为二氧化锗、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钴、醋酸锑、钛酸四正丁酯、正丁基锡酸中的一种或多种。
作为优选，烷基化剂为C4～C18正烷基胺的一种或多种。进一步优选，烷基化剂为C18正烷基胺。
作为优选，每100g聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯中加入0.02～0.10mol烷基化剂。进一步优选，每100g聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯中加入0.05～0.08mol烷基化剂。
烷基化剂溶液为烷基化剂溶于有机溶剂中形成，有机溶剂为可以溶解烷基化剂的溶剂，列举为乙醇、氯仿、乙醚、苯，每100g烷基化剂溶液中含有0.04～0.1mol烷基化剂。
本发明的目的之一在于，提供一种改性PC树脂，所述改性PC树脂包括以下重量份组分：
Figure BDA0003031665210000031
其中热致性液晶高聚物为烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯。
PBT/PHB表面进行烷基化处理，应用于PC树脂可以提高PBT/PHB与PC树脂相容性，使得PBT/PHB均匀分布在PC树脂中，作为成核剂，诱发PC树脂基体在微纤表面成核、生长，提高材料冲击性能，能够避免材料在挤出过程中产生内应力集中；并通过引入柔性链段嵌入到刚性的液晶单元网络中，提高PBT/PHB的高分子链柔顺性，使得PBT/PHB刚性液晶单元产生“滚珠”效应，降低了流动摩擦阻力，从而提高PC树脂的加工流动性；在PC树脂中添加烷基化PBT/PHB能够在加工过程中形成“原位复合”微纤结构，起到支撑骨架作用，从而能够抵抗PC内应力。
作为优选，改性PC树脂包括以下重量份组分：
Figure BDA0003031665210000041
作为优选，PC树脂的玻璃化转变温度为130～170℃，重均分子量为18000～25000Da。
作为优选，改性PC树脂中的相容剂为热致性液晶高聚物/PC的嵌段及接枝共聚物、硅氧烷类低聚物、磺化聚苯乙烯的锌离聚物、磺化聚苯乙烯的铵离聚物盐中的一种或多种。相容剂用于改善PC树脂与烷基化PBT/PHB的界面结构，减小表面自由能，从而提高PC树脂与烷基化PBT/PHB的相容性。
硅氧烷类低聚物优选为聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷包含1～50个硅氧烷单元，优选为2～20个，进一步优选为4～15个硅氧烷单元。
进一步优选，热致性液晶高聚物/PC的嵌段及接枝共聚物为PBT/PHB与PC的嵌段及接枝共聚物。在PC树脂和PBT/PHB的共混体系中，加入PBT/PHB与PC的嵌段及接枝共聚物作为相容剂，相对于其它相容剂具有更好的界面改善效果。
作为优选，热致性液晶高聚物/PC的嵌段及接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：在30-100℃无氧条件下，加入酯交换催化剂2～8份，加入PC 60～80份，PBT/PHB 10～18份，充分搅拌2～6h，去除未反应物，分离得到LCP/PC的嵌段及接枝共聚物。
以上热致性液晶高聚物/PC的嵌段及接枝共聚物的制备方法中，酯交换催化剂列举为NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱，有机碱列举为吡啶、二乙胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等。
作为优选，改性PC树脂中的酯交换抑制剂为烷基磷酸酯类、烷基亚磷酸酯类、聚磷酸铵、磷酸二氢钠、亚磷酸三苯酯其中一种或者多种。对烷基磷酸酯类酯交换抑制剂不做特别限定，列举为单十二烷基磷酸酯、双十二烷基磷酸酯等，对烷基亚磷酸酯类酯交换抑制剂不做特别限定，列举为季戊四醇二亚磷酸酯、十八烷基亚磷酸酯等。
作为优选，改性PC树脂中的遮光剂为氧化锆、氧化锌、碳化硅、金红石型钛白粉中的一种或多种。
作为优选，改性PC树脂中的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫酯类中的一种或多种。
对受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂成分不做特别限定，受阻酚类抗氧剂列举为抗氧剂246、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂1098中的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂列举为磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二碳醇)酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯中的一种或多种；硫酯类抗氧剂列举为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、硫代二丙酸二(十四)酯、季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或多种。
作为优选，改性PC树脂中的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、石蜡、硅油、聚乙烯蜡、硬脂酸镁中的一种或多种。
本发明的目的之一在于，还提供一种改性PC树脂的制备方法，包括以下步骤：
将PC树脂、热致性液晶高聚物、相容剂、酯交换抑制剂、遮光剂、抗氧剂、润滑剂搅拌均匀后，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，得改性PC树脂粒料。
作为优选，双螺杆挤出机的加工温度为260～330℃，螺杆转速为200～500r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用特殊工艺对聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯进行烷基化处理，成功制备了烷基化处理的PBT/PHB；
(2)本发明将烷基化处理的PBT/PHB加入PC树脂中，提高了PBT/PHB与PC树脂相容性；并通过引入柔性链段嵌入到刚性的液晶单元网络中，使得PBT/PHB刚性液晶单元产生“滚珠”效应，从而提高PC树脂的加工流动性；且烷基化处理的PBT/PHB作为成核剂，诱发PC树脂基体在微纤表面成核、生长，提高材料冲击性能；
(3)本发明优选采用PBT/PHB与PC的嵌段及接枝共聚物作为相容剂，有效改善PC树脂与烷基化PBT/PHB的界面结构，减小表面自由能，从而提高PC树脂与烷基化PBT/PHB的相容性。
具体实施方式
在下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，但并不构成对本发明的限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
PC树脂：韩国乐天化学PC1070U；
聚对苯二甲酸丁二醇酯：南通开普乐2301G25；
相容剂：LCP/PC的嵌段及接枝共聚物，自制方法为：在70℃无氧条件下，加入二乙胺5份，加入PC树脂70份，PBT/PHB 12份，充分搅拌3h，去除未反应物，分离得到LCP/PC的嵌段及接枝共聚物；
马来酸酐接枝SEBS台橡TSRC 7126；
遮光剂：安徽安纳达钛业股份有限公司钛白粉ATR-312，宁波新福钛白粉有限公司钛白粉NTR-606，氧化锌购自山东星苑锌业科技有限公司。
抗氧剂：抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076购自巴斯夫；
润滑剂：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌购自汉维科技股份有限公司；
其它类型LCP：深圳市沃特新材料股份有限公司Wotlon KDI100。
实施例1
本实施的改性PC树脂由以下重量份组分组成：
PC树脂：90份，烷基化PBT/PHB：5份，LCP/PC的嵌段及接枝共聚物：0.5份，单十二烷基磷酸酯：0.5份，钛白粉ATR-312：0.8份，抗氧剂1098：0.2份，硬脂酸钙：0.5份；成分含量见表1。
烷基化PBT/PHB的制备方法为：在无氧条件下加入乙酸酐溶液5份，加入PBT 50份与PHB 50份，再加入三氧化二梯0.5份进行催化反应，于280℃下反应4h，然后加入乙酸15份进行酯交换缩聚反应，去除副产物，待反应体系粘度为0.2dL/g，降温至125℃，反应30min，合成PBT/PHB；
将上述合成的PBT/PHB 10份放置100℃干燥处理3h，然后加入十八烷基胺乙醇溶液(每100g十八烷基胺乙醇溶液中含有0.08mol十八烷基胺)10份，在30℃超声(超声波频率为80KHz，超声处理功率为200W)处理0.5h，过滤抽提，然后用蒸馏水洗至中性，在100℃干燥，得到烷基化PBT/PHB。
本实施的改性PC树脂由以下方法制备而成：
把90份PC树脂、5份烷基化PBT/PHB、0.5份LCP/PC的嵌段及接枝共聚物、0.5份单十二烷基磷酸酯、0.8份钛白粉ATR-312、0.2份抗氧剂1098、0.5份硬脂酸钙加入到高速搅拌机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，冷却制得改性PC树脂粒料。
双螺杆挤出机长径比为30，直径为24mm，螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段，分别为260℃、275℃、290℃、300℃、310℃、300℃。
实施例2
本实施的改性PC树脂由以下重量份组分组成：
PC树脂：80份，烷基化PBT/PHB：15份，LCP/PC的嵌段及接枝共聚物：0.7份，双十二烷基磷酸酯：1.0份，钛白粉NTR-606：0.5份，抗氧剂1010：0.1份，硬脂酸镁：0.2份；成分含量见表1。
烷基化PBT/PHB的制备方法为：在无氧条件下加入乙酸酐溶液6份，加入PBT 40份与PHB 60份，再加入二氧化锗0.8份进行催化反应，于290℃下反应3.5h，然后加入乙酸12份进行酯交换缩聚反应，去除副产物，待反应体系粘度为0.25dL/g，降温至130℃，反应35min，合成PBT/PHB；
将上述合成的PBT/PHB 10份放置110℃干燥处理2.5h，然后加入十八烷基胺乙醇溶液(每100g十八烷基胺乙醇溶液中含有0.07mol十八烷基胺)10份，在25℃超声(超声波频率为80KHz，超声处理功率为200W)处理35min，过滤抽提，然后用蒸馏水洗至中性，在100℃干燥，得到烷基化PBT/PHB。
本实施的改性PC树脂由以下方法制备而成：
把80份PC树脂、15份烷基化PBT/PHB、0.7份LCP/PC的嵌段及接枝共聚物、1.0份双十二烷基磷酸酯、0.5份钛白粉NTR-606、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸镁加入到高速搅拌机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，冷却制得改性PC树脂粒料。
双螺杆挤出机长径比为30，直径为24mm，螺杆转速为300r/min，双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段，分别为265℃、280℃、295℃、305℃、310℃、305℃。
实施例3
本实施的改性PC树脂由以下重量份组分组成：
PC树脂：70份，烷基化PBT/PHB：25份，LCP/PC的嵌段及接枝共聚物：1.0份，亚磷酸二(十八)烷基酯：0.3份，氧化锌：0.6份，抗氧剂1076：0.3份，硬脂酸锌：0.3份；成分含量见表1。
烷基化PBT/PHB的制备方法为：在无氧条件下加入乙酸酐溶液8份，加入PBT 30份与PHB 70份，再加入三氧化二锑0.9份进行催化反应，于300℃下反应5h，然后加入乙酸10份进行酯交换缩聚反应，去除副产物，待反应体系粘度为0.18dL/g，降温至120℃，反应40min，合成PBT/PHB；
将上述合成的PBT/PHB 10份放置100℃干燥处理3h，然后加入十八烷基胺乙醇溶液(每100g十八烷基胺乙醇溶液中含有0.06mol十八烷基胺)10份，在35℃超声(超声波频率为80KHz，超声处理功率为200W)处理25min，过滤抽提，然后用蒸馏水洗至中性，在100℃干燥，得到烷基化PBT/PHB。
本实施的改性PC树脂由以下方法制备而成：
把70份PC树脂、25份烷基化PBT/PHB、1.0份LCP/PC的嵌段及接枝共聚物、0.3份亚磷酸二(十八)烷基酯、0.6份氧化锌、0.3份抗氧剂1076、0.3份硬脂酸锌加入到高速搅拌机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，冷却制得改性PC树脂粒料。
双螺杆挤出机长径比为30，直径为24mm，螺杆转速为500r/min，双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段，分别为275℃、285℃、295℃、300℃、315℃、310℃。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，对比例1未添加烷基化PBT/PHB，其它与实施例2相同，成分含量见表1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，对比例2直接添加合成的PBT/PHB，未经烷基化处理，其它与实施例2相同，成分含量见表1。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，采用其它类型LCP代替烷基化PBT/PHB，其它与实施例2相同，成分含量见表1。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于，对比例4添加的相容剂为马来酸酐接枝SEBS，其它与实施例2相同，成分含量见表1。
表1实施例1-3和对比例1-4中原料的配比(份数)
Figure BDA0003031665210000091
将实施例1～3和对比例1～4材料颗粒注塑制备成样条或样板进行物性测试，结果见表2。相关性能指标的具体测试方法如下：
熔融指数：采用GB/T 3682.1，测试条件为300℃，1.2kg；
拉伸强度：采用GB/T 1040，测试条件50mm/min；
弯曲强度：采用GB/T 9341，测试条件2mm/min；
弯曲模量：采用GB/T 9341，测试条件2mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度：采用GB/T 1843，测试条件23℃；
为验证材料耐开裂性能，将实施例1～3和对比例1～4的缺口冲击样条放入在恒温恒湿试验箱中，设置温度75℃、湿度85％RH，测试周期为168h。试验结束后，测试老化后样条的悬臂梁缺口冲击强度，对比23℃下悬臂梁缺口冲击强度，按照如下公式计算悬臂梁缺口冲击强度维持率(R)：
R＝老化后悬臂梁缺口冲击强度/23℃悬臂梁缺口冲击强度*100％
表2测试结果
Figure BDA0003031665210000101
由表2可知，对比例2的加工流动性及冲击强度低于实施例2的，这是因为对比例2中添加了未烷基化处理的PBT/PHB，导致两相粘结变差产生“皮芯”结构，引起材料力学性能下降，未能有效改善PC树脂的加工流动性，而实施例2采用烷基化PBT/PHB，在PC树脂中发挥“滚珠”效应，能有效降低体系流动摩擦阻力，从而提高PC树脂的加工流动性，并提高PBT/PHB与PC树脂的相容性，使得烷基化处理的PBT/PHB均匀分布在PC树脂基体中，且烷基化处理的PBT/PHB可以作为成核剂，诱发PC树脂基体在微纤表面成核、生长，提高材料冲击性能，能够避免材料在挤出过程中产生内应力集中。
与对比例4相比，实施例2添加0.7份相容剂LCP/PC的嵌段及接枝共聚物，其相对于其它相容剂马来酸酐接枝SEBS能更好地改善PC树脂与PBT/PHB的界面结构，减小表面自由能，从而提高两者相容性。
本文中所述具体实施例仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种改性PC树脂，其特征在于，所述改性PC树脂包括以下重量份组分：
PC树脂 70~90份，
热致性液晶高聚物 5~25份，
相容剂 0.5~3份，
酯交换抑制剂 0.5~3份，
遮光剂 0~3份，
抗氧剂 0~0.5份，
润滑剂 0~0.5份，
其中热致性液晶高聚物为烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯，烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯经过烷基化处理后而得，烷基化处理使用的烷基化剂为 C4~C18正烷基胺的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种改性PC树脂，其特征在于，烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯加入烷基化剂溶液中，超声处理5~60min，过滤，水洗至中性，干燥后获得烷基化聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯。
3.根据权利要求2所述的一种改性PC树脂，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：
在乙酸酐溶液中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、对羟基苯甲酸和催化剂，在无氧条件下，于250~330℃下反应2~15h，然后加入乙酸继续反应，待反应体系粘度为0.05~0.35dL/g时，降温至100~150℃反应10~100min，干燥，得聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯。
4.根据权利要求3所述的一种改性PC树脂，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯与对羟基苯甲酸的质量比为1:（1~4）。
5.根据权利要求3所述的一种改性PC树脂，其特征在于，催化剂为二氧化锗、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钴、醋酸锑、钛酸四正丁酯、正丁基锡酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种改性PC树脂，其特征在于，每100g聚对苯二甲酸丁二醇酯/对羟基苯甲酸共聚酯中加入0.02~0.10mol烷基化剂。
7.根据权利要求1所述的一种改性PC树脂，其特征在于，相容剂为热致性液晶高聚物/PC的嵌段及接枝共聚物、硅氧烷类低聚物、磺化聚苯乙烯的锌离聚物、磺化聚苯乙烯的铵离聚物中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的改性PC树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将PC树脂、热致性液晶高聚物、相容剂、酯交换抑制剂、遮光剂、抗氧剂、润滑剂搅拌均匀后，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，得改性PC树脂粒料。
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