CN109294198B - 一种透明耐高温聚芳酯/聚碳酸酯合金酯交换反应抑制剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了透明耐高温聚芳酯聚碳酸酯合金酯交换反应抑制剂，该抑制剂的组成主要为羟基磷酸亚锡或羟基磷酸亚锡和焦磷酸亚锡的混合物。在反应容器中，加入氯化亚锡，去离子水，搅拌溶解，滴加计量的碱溶液，生成白色的氢氧化亚锡沉淀，随后滴加计量的稀磷酸溶液或焦磷酸溶液，全部滴加完后，加热至50～100℃，搅拌反应1～2h，加热搅拌反应控制温度范围为25～100℃，结束反应，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，在80～220℃下干燥6～12h，制得白色的酯交换反应抑制剂。该抑制剂能够改善PAR/PC共混塑料合金的透明和耐高温性能，使PAR/PC合金耐热等级与PAR的含量呈正比关系。

Description

一种透明耐高温聚芳酯/聚碳酸酯合金酯交换反应抑制剂的 制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种酯交换反应抑制剂羟基磷酸亚锡与焦磷酸亚锡混合物的合成方法，及其在聚芳酯与聚碳酸酯塑料合金制备中的应用。

背景技术

双酚A型聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，具有冲击韧性好，高透明及电绝缘性优良等特性，在电子电气、汽车工业、机械工业、医疗器械、包装材料等领域获得了广泛的应用，其生产量居五大工程塑料第二位。但其制品的缺口敏感性较大，表面硬度较低，容易划伤，熔融加工的制品中易残留内应力，引起环境应力开裂和有机溶剂开裂，玻璃化转变温度(T_g：145℃)及1.80MPa热变形温度(130～135℃)偏低，限制了其应用领域的拓展。

研究开发高耐温等级的PC改性材料一直以来是高分子材料领域的热点课题。美国GE公司以1,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基环己烷(SBI)为双酚单体与碳酰氯(光气)通过界面缩聚制得的耐高温PC，T_g达到230℃(Faler GR.Lynch J C US Patent 4950731,1990)；德国Bayer公司以1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC)为双酚单体与碳酰氯界面缩聚研制成功另一种耐高温聚碳酸酯T_g达到239℃，该公司已将其均聚物和共聚物商品化。研发T_g大于230℃以上的耐高温PC，不仅消耗巨额资金和大量人力，而且周期长，产品价格高，市场开发难度大。

二种或二种以上不同塑料通过物理或化学共混的方法制备塑料合金是工程塑料改性的最经济、最简便、效果最显著的一种方法，往往能达到不同品种塑料的性能互补甚至性能叠加的功效。为此PC合金的研究与应用已成为国内外的热点课题，并有很多专利文献报道，如PC/ABS合金降低了缺口敏感性，改善了加工流动性；PC/PS合金改善了加工流动性、光学性能并降低了成本；PC/PE、PC/PP合金改善流动性，提高了耐应力开裂等等，但是这些PC合金大都是以牺牲PC宝贵的耐热性为代价的。因此研究开发高耐热等级PC，而又使其透明性、机械力学性能、电性能等保持或基本保持是国内外科技工作者面临的新的挑战。

聚芳酯(PAR)属一类耐高温特种高分子材料，一般由间、对苯二甲酰氯(IPC、TPC)和双酚单体通过界面缩聚的方法制备，其结构与PC相似，但结构的差别使得较高芳基含量的PAR具有更好的耐热性、耐紫外线性及耐蠕变性等等。PAR合金的主要品种有PAR/PET、PAR/PC、PAR/PA和PAR/氟树脂等。以一定比例的PAR与PC进行熔融共混，可制得PAR/PC合金，其关键技术是研发出酯交换反应的抑制剂。Mondragon等人报道了PC/PAR高温熔融共混状态下发生酯交换反应的三种类型(Mondragon.Control of Interchange Reactions ofPolycarbonate/Polyarylate Blends and Their Influence on Physical Behavior[J].Journal of Applied Polymer Science,Vol.32,6191-6207(1986))；武汉工业大学、上海交通大学及华中科技大学等单位雷佑安，熊传溪，曾繁涤等人对透明耐热PC/PAR合金的制备及性能进行了研究(雷佑安,熊传溪,曾繁涤,等.透明耐热PC/PAR合金的性能研究[J].功能材料,2008,9(39):1497-1499)，表明加入0.4％焦磷酸二氢二钠(DSDP)作为酯交换反应的抑制剂，70:30质量比的PC/PAR共混合金的透光率达到83.3％，但对PAR/PC共混合金的机械力学性能未作详细的研究；中国专利公开号为CN102951626B的专利报道了一种制备高纯度焦磷酸亚锡的方法，该方法采用亚锡盐水溶液和焦磷酸盐水溶液进行复分解反应，得到焦磷酸亚锡沉淀，经过滤、水洗、干燥等工序制得高纯度焦磷酸亚锡，但并没有用于PAR/PC共混塑料合金制备的报道；日本尤尼吉卡公司开发的PC/PAR共混塑料合金，商品名为U聚合物-P系列，耐热性能、抗应力开裂性等比纯PC有显著提高，透光率达到85％以上，机械力学性能优良，但共混塑料合金制备的关键技术并未公开。

PAR和PC均为非结晶型酯类聚合物，属相容体系，在熔融共混过程中，正如Mondragon等人提出的PAR与PC易发生酯交换反应，即PAR的端基(羟基或羧基)与PC的端基(碳酸基或羟基)发生酯交换反应，生成的嵌段共聚物起到相容剂的作用，差示扫描量热仪(DSC)测试仅出现一个玻璃化转变温度(T_g)，而不是同时出现PAR(T_g：193℃)和PC(T_g：145℃)两个T_g。根据不同质量比的PAR/PC熔融共混制得合金的性能测试结果发现，PAR/PC合金的热性能未能随PAR的比例增加而稳定提高，这是由于PAR与PC发生酯交换反应程度过高而导致性能劣化的结果。因此研发高效的酯交换反应抑制剂是PAR/PC共混塑料合金制备必须解决的关键技术。

PAR/PC合金与PC相比，热变形温度大幅度提高，且具有优良的耐紫外线屏蔽性、耐候性及耐应力开裂性能。PAR/PC合金可用于制造移动电话的天线零件，耐热机械零件，半导体零件，光缆接线箱，透明阻燃零件以及汽车灯具等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种酯交换反应抑制剂及其制备方法，通过改进和优化合成工艺条件，使其满足制备透明耐高温的PAR/PC合金，并且使产品耐热性能与PAR的组分含量呈正比关系。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：

一种透明耐高温聚芳酯聚碳酸酯合金酯交换反应抑制剂，该抑制剂的组成主要为羟基磷酸亚锡或羟基磷酸亚锡和焦磷酸亚锡的混合物，文中称为酯交换反应抑制剂M。

该抑制剂的合成路线如下：

上述酯交换反应抑制剂M的制备方法，步骤如下：

在装有高纯氮气导出入管的反应容器中，加入氯化亚锡(SnCl₂)，去离子水，搅拌溶解，常温下，滴加计量的氢氧化钠(NaOH)水溶液，SnCl₂与NaOH的摩尔质量比为1.0：2.0～2.2，生成白色的氢氧化亚锡沉淀，立即滴加计量的稀磷酸(H₃PO₄)溶液或焦磷酸(H₄P₂O₇)溶液，全部滴加完后，继续加热至50～100℃搅拌反应1～2h，结束反应，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，在80～220℃下干燥6～12h，制得白色的酯交换反应抑制剂M。

本申请采用SnCl₂、NaOH、H₃PO₄或焦磷酸等“原位”反应制备酯交换反应抑制剂M₁和M₂。上述反应中H₃PO₄：SnCl₂的摩尔质量比为1.0：1.0～1.5，最佳配比为1.0：1.04；H₄P₂O₇：SnCl₂的摩尔质量比为1.0：2.0～3.0，最佳配比为1.0：2.06；SnCl₂：NaOH的摩尔质量比为1.0：2.0～2.2。加热搅拌反应控制温度范围为25～100℃，最佳反应温度为50～80℃。干燥温度为80～220℃，较佳干燥脱水温度为120～180℃。

本申请的酯交换反应抑制剂M用于在聚芳酯聚碳酸酯合金制备过程中对酯交换反应程度起抑制作用，从而改善PAR/PC共混塑料合金的透明和耐高温性能，使塑料合金的耐热等级与PAR含量呈正比。

一种PAR/PC合金的制备方法，步骤如下：

将PAR、PC及酯交换反应抑制剂按添加量依次加入高速混合搅拌机中，经充分混合后，取出放入110～130℃烘箱中进行干燥处理，置于单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度为250～320℃，转速为50～100r/min，挤出造粒，即制得所述的PAR/PC合金。

反应中原料的配比：PAR/PC合金中PAR的含量为10％～90％，PC的含量为90％～10％，酯交换反应抑制剂的添加量为：0.1％～0.5％。

本发明采用的PC树脂的玻璃化转变温度(T_g)为145～146℃，水分含量低于0.02％，选用水分含量低于0.02％的聚碳酸酯能够有效防止其与聚芳酯在熔融挤出过程中发生水解等副反应，有利于保持产物最终的耐热性能。

本发明采用的聚芳酯为江阴市博生新材料科技有限公司产品，其玻璃化转变温度(T_g)为194℃，玻璃化转变温度较高的聚芳酯可以有效地提高PAR/PC合金的耐热性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)专利号为Zl96122956.X的发明专利提供了一种一步法制取辛酸亚锡的方法，采用碳酸钠代替工艺使用的氢氧化钠，将碳酸钠、异辛酸、氯化亚锡和萃取溶剂装入同一反应釜内反应制取。该反应工艺虽然简单，但反应过程中的温度高达145℃，容易使亚锡粒子氧化，为解决这一问题，反应过程需保持在二氧化碳气氛下，并加入惰性气体、抗氧化剂等，操作麻烦，产品质量不稳定，纯度降低。

本发明采用滴加氢氧化钠水溶液与氯化亚锡反应，生成氢氧化亚锡，其在空气中极易氧化转变为灰白色氧化亚锡，因此将生成的白色氢氧化亚锡原位与磷酸反应生成较稳定的磷酸亚锡。反应条件简单温和，整个工艺制备过程不需要在二氧化碳的气氛下反应。

(2)本方法与中国专利公开号为CN102951626B和CN103771383B的两篇专利相比，具有工艺简便、产品质量好、纯度高，而且耗能低、质量稳定等优点。

(3)本发明制备的耐高温PAR/PC合金保持了PC优异的机械力学性能，并且随着PAR含量的增大与PAR/PC合金耐热等级呈正比，可以根据需要通过调整两组分的百分含量，制备不同耐热等级的PAR/PC共混塑料合金，扩大PC的应用范围，节约耐高温PC的开发时间和成本。

(4)本发明制备的耐高温PAR/PC合金是热塑性的，能够重复循环利用，有利于使用成本的降低及环保要求。

(5)相对于常用PAR/PC共聚酯合成方法，本发明制备步骤简单，对设备要求低。

附图说明

图1为纯PC的DSC曲线；

图2为0.1％M的PAR/PC含量比为10/90DSC曲线；

图3为0.2％M的PAR/PC含量比为10/90DSC曲线；

图4为0.3％M的PAR/PC含量比为10/90DSC曲线；

图5为0.4％M的PAR/PC含量比为10/90DSC曲线；

图6为0.5％M的PAR/PC含量比为10/90DSC曲线；

图7为PAR/PC含量比为20/80DSC曲线；

图8为PAR/PC含量比为30/70DSC曲线；

图9为PAR/PC含量比为40/60DSC曲线；

图10为PAR/PC含量比为50/50DSC曲线；

图11为PAR/PC含量比为60/40DSC曲线；

图12为PAR/PC含量比为70/30DSC曲线；

图13为PAR/PC含量比为80/20DSC曲线；

图14为PAR/PC含量比为90/10DSC曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明中的酯交换反应抑制剂的制备方法，及其在PAR/PC合金制备方法中具体应用作进一步详细描述。

实施例中涉及的主要化学试剂：磷酸，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；焦磷酸，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；氯化亚锡，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；NaOH，工业品，内蒙古红津化工有限公司。

使用到的主要仪器设备：电子万能试验机，WSM-50KN，长春市智能仪器设备有限公司；记忆式冲击试验机，JJ-20，长春市智能仪器设备有限公司；全自动热变形维卡温度测定仪，长春市智能仪器设备有限公司；单螺杆挤出机，ZJL-200，长春市智能仪器设备有限公司；注塑机，双盛SSF520-K5，宁波华热机械制造有限公司。

实施例1

采用磷酸制备酯交换反应抑制剂M₁

将21.84g(0.55mol)氢氧化钠完全溶解于200mL去离子水中制得氢氧化钠水溶液，将24.49g(0.25mol)磷酸与200mL去离子水配制成稀磷酸溶液，在装有电动搅拌器和N₂导出入管的洁净的1000mL三口玻璃瓶中，充入N₂置换出体系内的O₂，加入49.32g(0.26mol)氯化亚锡，200mL去离子水，搅拌完全溶解，滴加上述配制的氢氧化钠水溶液，立即产生白色沉淀，氢氧化钠水溶液20分钟滴完后，开始滴加上述配制的稀磷酸溶液，30分钟滴完，温度升至50～80℃，继续反应2h，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，在80～120℃烘箱中干燥12h，制得酯交换反应抑制剂M₁ 48.22g(理论值53.68g)，产率89.83％。

实施例2

采用焦磷酸制备酯交换反应抑制剂M₂

将25.96g(0.65mol)氢氧化钠完全溶解于200mL去离子水中制得氢氧化钠水溶液，将26.70g(0.15mol)焦磷酸与200mL去离子水配得稀焦磷酸溶液，在装有电动搅拌器和N₂导出入管的洁净的1000mL三口玻璃瓶中，充入N₂置换出体系内的O₂，加入58.62g(0.31mol)氯化亚锡，200mL去离子水，搅拌完全溶解，滴加上述配制的氢氧化钠水溶液，立即产生白色沉淀，氢氧化钠水溶液20分钟滴完后，开始滴加上述配制的稀焦磷酸溶液，30分钟滴完，温度升至50～80℃，继续反应2h，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，在80～120℃烘箱中干燥12h，制得酯交换反应抑制剂M₂ 54.61g(理论值61.71g)，产率88.49％。

实施例3～8

一种PAR/PC合金的制备

按照表1中各组分的含量备料，将PAR、PC、酯交换反应抑制剂M依次加入高速混合搅拌机中，充分混合后，取出放入烘箱中，在120～130℃下干燥4h以上，置于单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为250～280℃，转速50r/min，挤出造粒，即制得所述的PAR/PC合金。

将实施例3的纯PC样料与实施例4～8得到的PAR/PC合金样料进行差式扫描热分析(DSC)测试，测得玻璃化转变温度(T_g)见表1，DSC曲线如附图1～6所示。

表1 M用量对PAR/PC共混合金T_g的影响

由表1测试结果可知，采用本发明制得的PAR/PC合金的T_g明显高于PC，且在实施例6中，当酯交换反应抑制剂M添加量为0.3％时，T_g最高，说明该组成比例下酯交换反应抑制剂M的效果最佳，因此，PAR/PC合金中酯交换反应抑制剂M的最佳添加量为0.3％。

实施例9～16

不同质量比的PAR/PC合金的制备

按照表2中各组分的含量备料，将PAR、PC、酯交换反应抑制剂M依次加入高速混合搅拌机中，充分混合后，取出放入烘箱中，在120～130℃下干燥4h以上，置于单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为260～320℃，转速70～100r/min，挤出造粒，即制得所述的PAR/PC合金。

将实施例9～16得到的PAR/PC合金进行DSC测试，测得玻璃化转变温度(T_g)见表2，DSC曲线如附图7～14所示。

表2不同PAR/PC质量比对PAR/PC共混合金T_g的影响

由表2测试结果可知，采用本发明制得的酯交换反应抑制剂M能够满足随着PAR含量的增加，PAR/PC合金的T_g呈递增趋势，从而可以通过共聚组分质量比的调整，制备不同耐高温等级的PAR/PC塑料合金。

将实施例3得到的PC样料与实施例6，实施例9～16得到的PAR/PC合金样料放入烘箱中，在120～130℃下进行预干燥4h以上，再经注塑机注塑制成标准测试样条后，进行热变形温度测试及机械力学性能测试，测试结果如表3所示。

表3实施例3-16的热变形温度及机械力学性能测试结果

由表3测试结果可知，采用本发明制得的PAR/PC合金均保持有优异的机械力学性能，1.8MPa的热变形温度明显高于PC，且随着PAR组分含量的增大而提高。当PAR的组分含量达到50％，1.8MPa的热变形温度可达到150℃以上。由此可见，本发明通过酯交换反应抑制剂M的作用可制得耐高温PAR/PC塑料合金。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酯交换反应抑制剂在制备透明耐高温聚芳酯聚碳酸酯合金中的应用，其特征在于：该抑制剂用于在聚芳酯/聚碳酸酯合金制备过程中对酯交换反应程度起抑制作用，从而改善PAR/PC共混塑料合金的透明和耐高温性能，所述抑制剂为羟基磷酸亚锡或羟基磷酸亚锡和焦磷酸亚锡的混合物；

所述抑制剂的合成路线如下：

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：包括如下步骤，在反应容器中，加入氯化亚锡，去离子水，搅拌溶解，常温下，滴加计量的碱溶液，生成白色的氢氧化亚锡沉淀，随后滴加计量的稀磷酸溶液或焦磷酸溶液，全部滴加完后，加热至50～100℃，搅拌反应1～2h，加热搅拌反应控制温度范围为25～100℃，结束反应，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，在80～220℃下干燥6～12h，制得白色的酯交换反应抑制剂。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种混合液。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：反应中H₃PO₄：SnCl₂的摩尔质量比为1.0：1.0～1.5；H₄P₂O₇：SnCl₂的摩尔质量比为1.0：2.0～3.0；SnCl₂：OH^-的摩尔质量比为1.0：2.0～2.2。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：反应中H₃PO₄：SnCl₂的摩尔质量比为1.0：1.04；H₄P₂O₇：SnCl₂的摩尔质量比为1.0：2.06；SnCl₂：OH-的摩尔质量比为1.0：2.0～2.2。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：具体是将PAR、PC及酯交换反应抑制剂按添加量依次加入高速混合搅拌机中，充分混合后，取出放入烘箱中进行干燥处理，然后置于单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度为250～320℃，转速为50～100r/min，挤出造粒，即制得PAR/PC合金粒料，其中PAR/PC合金中PAR的质量含量为10％～90％，PC的含量为90％～10％，酯交换反应抑制剂的添加量为：0.1％～0.5％。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述PC树脂的玻璃化转变温度为145～146℃，水分含量低于0.02％；所述的聚芳酯的玻璃化转变温度为194℃。

Images