JPH1046009A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は耐熱性、成形性、流動性、耐加水分解
性、機械的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ること
を課題とする。 【解決手段】下記構造単位からなる熱変形温度が１９０
〜２８０℃、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が
１０，０００ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶
ポリエステル（Ａ）５０〜９９重量％と酸処理および／
または熱水処理してなるポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）１〜５０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、成形性、
流動性、耐加水分解性、機械的性質に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質を有する点で注目されている。

【０００３】異方性溶融相を形成するポリマとしてはた
とえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４
−７７６９１号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イ
ソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４
４０７号公報）などが知られている。

【０００４】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、
テレフタル酸、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレンなどからなる異方性溶融相を形成する
完全芳香族ポリエステルとポリアリーレンスルフィドか
らなる組成物（特開昭５７−５１７３９号公報）が知ら
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５４−７７６９１
号公報、特公昭５７−２４４０７号公報に記載されてい
る液晶ポリマおよび特開昭５７−５１７３９号公報記載
の組成物において用いられている完全芳香族ポリエステ
ルは、熱変型温度が１９０℃未満と低く、耐熱性が不十
分であったり、熱変形温度は１９０℃以上と耐熱性は良
好であるが、液晶開始温度が高すぎて４００℃以上でな
いと成形できず、溶融粘度も高いなど、耐熱性、成形
性、流動性のバランスを有したものではなく、なかでも
特開昭５７−５１７３９号公報記載の組成物において用
いられる完全芳香族ポリエステルは高温での耐加水分解
性が不十分であるという問題があった。このため、ポリ
フェニレンスルフィドの機械的性質を改良するために完
全芳香族ポリエステルを配合しても、耐熱性と成形性、
流動性とのバランスを有した組成物を得ることは困難で
あり、また、耐加水分解性も不十分であった。

【０００６】よって、本発明は上述の問題を解決し、耐
熱性、成形性、流動性、耐加水分解性、機械的性質に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記構
造単位からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃、液晶開
始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０００ポイズ
以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル（Ａ）
５０〜９９重量％と、酸処理および／または熱水処理し
てなるポリフェニレンスルフィド（Ｂ）１〜５０重量％
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、

【化３】 （ただし式中のＸは

【化４】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −から選ばれた１種以上の基を示し、構
造単位（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ
位の関係にあり、その５０モル％以上がパラ位である） 上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、オレフ
ィン系重合体（Ｃ）を１〜７０重量部含有せしめてなる
熱可塑性樹脂組成物、上記熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して、強化剤（Ｄ）を５〜４００重量部含有せ
しめてなる熱可塑性樹脂組成物および上記熱可塑性樹脂
組成物１００重量部に対して、熱可塑性ポリエステル
（Ｅ）を１〜５，０００重量部含有せしめてなる熱可塑
性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性ポリエス
テル（Ａ）の前記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成した構造単位を、前記構造単位（II）は
４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位を、前記構造単位（III)はハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、エチレングリコールから選ば
れた一種以上のジヒドロキシ化合物から生成した構造単
位を、構造単位(IV)はテレフタル酸および／またはイソ
フタル酸から生成した構造単位を各々示す。

【０００９】本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構
造単位（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）からなる共
重合体である。

【００１０】前記構造単位（Ｉ）、（II）、(III)およ
び(IV)の共重合量は任意である。流動性の点から次の共
重合量であることが好ましい。すなわち、前記構造単位
（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に
対して４０〜９０モル％であることが好ましい。また、
前記構造単位（II）と（III）のモル比［（II）／（II
I）］は９０／１０〜１０／９０が好ましく、前記構造
単位（III）において−Ｘ−が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −以外の
場合は７５／２５〜２５／７５が好ましく、７５／２５
〜４０／６０が特に好ましい。

【００１１】一方、(III)においてＸ−が−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −の場合は構造単位(III)は構造単位（Ｉ）、（II）
および(III)の合計に対して２３〜５モル％であること
が好ましく、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）
／（II）］は７５／２５〜９５／５が好ましい。

【００１２】また、前記構造単位（IV）は構造単位（I
I）および（III）の合計と実質的に等モルである。

【００１３】本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）
は、他成分を配合しないときの熱変形温度が１９０〜２
８０℃である。

【００１４】熱変形温度が１９０℃未満では耐熱性が不
十分であり、２８０℃を超えると得られた樹脂組成物の
成形温度が高くなるという問題が発生する。

【００１５】ここで熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に
基づき、１／８″厚の試験片を１８．６kg／cm² の応力
で測定した値である。

【００１６】また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始
温度は、３３０℃以下であることが必須であり、流動性
と耐熱性の点から２６０〜３３０℃であることが好まし
く、２６０〜２８０℃であることが特に好ましい。

【００１７】液晶開始温度が３３０℃を超えると成形温
度を高くする必要が生じるので成形性の点から実用的で
ない。

【００１８】また、溶融粘度は１０，０００ポイズ以下
であることが必須であり、５，０００ポイズ以下が好ま
しく、特に２，０００ポイズ以下がより好ましい。

【００１９】なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４
０℃）でずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。

【００２０】本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の
製造方法は特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮
合法に準じて製造できる。

【００２１】たとえば、前記構造単位（III ）で、−Ｘ
−が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −以外の場合は下記(1) 〜 (4)、−
Ｘ−が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −の場合は(5) の製造方法が好ま
しく挙げられる。

【００２２】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

【００２３】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化したのち、脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

【００２４】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステル、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２５】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステ
ルとしたのち、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２６】（５）ポリエチレンテレフタレートの存在
下で(1）または(2) の方法で製造する方法。

【００２７】高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得ら
れるため、(2) の方法を用いることがさらに好ましい。
重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

【００２８】本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペン
タフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／dlの濃度で６０
℃で測定した値で０．５dl／ｇ以上が好ましく、特に
１．０〜１５．０dl／ｇが好ましい。 なお、本発明で
用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合する際には上記
（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）を構成する成分以
外に、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、３，３´−
ジフェニルジカルボン酸、３，４´−ジフェニルジカル
ボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
´−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−オキシナフ
トエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を
損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。

【００２９】本発明で用いるポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）は一般式（Ｐｈ−Ｓ）ｎで表わされる重合体であ
り、分子量１０，０００〜５０，０００、融点２７０〜
３００℃のものが好ましく使用される。なお、上記一般
式において、−Ｐｈ−は

【化５】 などであり、ＱはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ₃ 、ｍは１
〜４の整数を示す。中でも一般式

【化６】 で表わされるポリフェニレンスルフィド（Ｂ）が好まし
く用いられる。

【００３０】ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）に含まれ
る不純物を除去するため、酸処理あるいは熱処理などの
処理を用いることができる。これらの方法としては、例
えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピ
ル酸等の酸またはその水溶液にＰＰＳを浸漬し、必要に
より適宜、加熱、撹拌する方法、圧力容器中で熱水処理
する方法、あるいはこれらを組み合せた方法等が挙げら
れる。これらの処理を行った場合、残存している酸、塩
等を除去するため、温水で数回洗浄するのが好ましい。

【００３１】本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）
の配合量は５０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％、特に好ましくは５０〜９０重量％、ポリフェニレ
ンスルフィド（Ｂ）の配合量は５０〜１重量％、好まし
くは５０〜５重量％、特に好ましくは５０〜１０重量％
である。液晶ポリエステル（Ａ）が９９重量％を超える
と耐加水分解性が不十分である。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物にはさらに機
械的性質を向上させるため、オレフィン系重合体（Ｃ）
を添加することができる。

【００３３】オレフィン系重合体としては、α−オレフ
ィン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとから
なる共重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンまたはエチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよ
び非共役ジエンからなる共重合体に対し、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン
系重合体などが好ましく用いられる。

【００３４】上記α−オレフィン類とα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルとからなる共重合体において、α
−オレフィン類としては炭素数２〜４のものが好まし
く、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１など
が挙げられ、なかでもエチレンが好ましく使用できる。
また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一
般式

【化７】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、中でもメタクリル酸グリシジルが好まし
く用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は１〜５０モル％の範囲が適当である。さら
に、４０モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可
能である不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、
メチル、エチル、プロピル等のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレン等を
共重合せしめてもよい。 また前記エチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンまたはエチレン、炭素数３以上の
α−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体
（以下、両者を総称して未変性エチレン系重合体と称す
る）に対し、０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系重
合体において、炭素数３以上のα−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチ
ルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、中で
もプロピレンおよびブテン−１が好ましく用いられる。
また、非共役ジエンとしては５−メチリデン−２−ノル
ボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、５−ビ
ニル−２−ノルボーネン、５−プロペニル−２−ノルボ
ーネン、５−イソプロペニル−２−ノルボーネン、５−
クロチル−２−ノルボーネン、５−（２−メチル−２−
ブテニル）−２−ノルボーネン、５−（２−エチル−２
−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メタクリルノル
ボーネン、５−メチル−５−ビニルノルボーネンなどの
ノルボーネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロイ
ンデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、１１−エチル−１，１，１−トリデカジエンなどで
あり、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン、
５−エチリデン−２−ノルボーネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどが使用できる。

【００３５】エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
からなる未変性エチレン系重合体における共重合比は４
０／６０〜９９〜１（モル比）の範囲が好ましく、特に
７０／３０〜９５／５（モル比）が好ましい。

【００３６】エチレン、炭素数３以上のα−オレフィン
および非共役ジエンからなる未変性エチレン系共重合体
における炭素数３以上のα−オレフィンの共重合量は５
〜８０モル％が好ましく、特に、２０〜６０モル％が好
ましく、非共役ジエンの共重合量は０．１〜２０モル％
が好ましく、特に０．５〜１０モル％が好ましく用いら
れる。

【００３７】未変性エチレン系共重合体の具体例として
はエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジ
エン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン
−２−ノルボ−ネン共重合体などが好ましく挙げられ、
中でも非共役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン
共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性
がよく、より好ましく使用できる。

【００３８】上記未変性エチレン系共重合体にグラフト
反応させて変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボ
ン酸としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などであ
る。またそれらの誘導体としては、アルキルエステル、
グリシジルエステル、酸無水物またはイミド等が挙げら
れ、これらの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イ
ミドが好ましい。

【００３９】不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ま
しい具体例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸
グリシジル、イタコン酸グリシジルエステル、シトラコ
ン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリ
シジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミ
ド、シトラコン酸イミドであり、特に、メタクリル酸グ
リシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン
酸イミドが好ましく使用できる。これらの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体は２種以上を併用してもよい。

【００４０】不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラ
フト反応量は機械物性、とりわけ面衝撃性の改良効果の
点から０．０１以上、芳香族ポリエステルの耐熱性の点
から１０重量％以下の範囲が好ましく、特に０．０５〜
５重量％であることが好ましい。 なお、ここでいうグ
ラフト反応とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体が
未変性エチレン系重合体と化学的に結合することを意味
する。

【００４１】変性エチレン系重合体は未変性エチレン系
重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体および未変
性エチレン系重合体に対して０．００１〜０．１重量％
の有機過酸化物を加え、１５０〜３００℃で溶融混練す
ることによって、製造することができる。溶融混合する
場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリーミ
キサー等を用いることができる。

【００４２】このグラフト反応に好ましく使用できる有
機過酸化物は具体的には、tert−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，
α´−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ジイソプロピル
ベンゼンなどである。

【００４３】なお、上記のオレフィン系重合体（Ｃ）は
２種以上併用してもよい。

【００４４】オレフィン系重合体（Ｃ）の添加量は、通
常、液晶ポリエステル（Ａ）とポリフェニレンスルフィ
ド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、機械的性質の改
良効果を得るために、０．１重量部以上、流動性の点か
ら７０重量部以下、すなわち０．１〜７０重量部の範囲
が好ましく、特に０．５〜５０重量部が好ましい。

【００４５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはさ
らに耐熱性、機械的性質を向上させるため強化剤（Ｄ）
を添加することができる。強化剤（Ｄ）の具体例として
は、繊維状、粒状および両者の混合物があげられる。繊
維状の強化剤としてはガラス繊維、シラスガラス繊維、
アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アス
ベスト繊維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス
繊維など）などの無機質繊維および炭素繊維などが挙げ
られる。また粒状の強化剤としてはワラステナイト、セ
リサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、
アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸
塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビー
ズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい（例えば、中空ガラス
繊維、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、カー
ボンバルーンなど）。上記の強化剤（Ｄ）は必要ならば
シラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処
理して使用してもよい。

【００４６】強化剤（Ｄ）の添加量は、液晶ポリエステ
ル（Ａ）とポリフェニレンスルフィド（Ｂ）の合計１０
０重量部に対して、補強効果を十分に得るために、５重
量部以上、流動性の点から４００重量部以下、すなわち
５〜４００重量部の範囲が好ましく、特に２５〜１５０
重量部の範囲が好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成
物には、さらに機械的性質を向上させるため、熱可塑性
ポリエステル（Ｅ）を添加することができる。熱可塑性
ポリエステル（Ｅ）はテレフタル酸とアルキレングリコ
ールからなるものである。

【００４７】テレフタル酸は、テレフタル酸またはその
アルキルエステル、フェニルエステルなどのエステル形
成性誘導体であり、効果を損なわない程度でその一部
（２０モル％以下）をイソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン
アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカ
ルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４
´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導
体などの一種以上で置き換えてもよい。

【００４８】また、アルキレングリコールは、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
メチレングリコールなど、なかでも好ましくはエチレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分と
し、効果を損なわない程度でその一部（２０モル％以
下）を炭素数２〜２００の脂肪族および脂環族グリコー
ル、すなわち、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ペンタンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ
ンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体
の一種以上で置き換えてもよい。

【００４９】本発明の熱可塑性ポリエステル（Ｅ）の重
合方法は特に制限されないが、例えばテレフタル酸とエ
チレングリコールを無触媒か又は触媒（例えばスズ化合
物またはチタン化合物）の存在下に直接エステル化せし
めるか、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリ
コールを触媒（マグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバ
ルト化合物、カルシウム化合物、またはマンガン化合物
など）の存在下でエステル交換せしめてまず低重合体を
製造し、これにアンチモン、チタン、ゲルマニウム化合
物などの重合反応触媒を添加し、減圧下で重合せしめて
熱可塑性ポリエステルを得る方法を挙げることができ
る。この重合触媒の添加時期は特に制限されず、重合反
応前ならいつでもよく、直接エステル化反応前、または
エステル交換反応前に添加しておいてもよい。

【００５０】また熱可塑性ポリエステル（Ｅ）を製造す
る際には、ポリマの色調をさらに改良するためにリン
酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらのアルキルエス
テルまたはアリールエステルなど、例えばリン酸モノメ
チル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチ
ルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリフエニル、リン酸ト
リベンジル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜
リン酸トリ（δ−ヒドロキシブチル）、亜リン酸トリフ
エニルなど、特にリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチ
ル、亜リン酸トリメチルなどをエステル化反応またはエ
ステル交換反応後に添加してもよい。 また、本発明の
熱可塑性ポリエステル（Ｅ）は０．５ｇ／dlのオルソク
ロロフェノール溶液を２５℃において測定した対数粘度
が０．３６〜１．４０dl／ｇ、特に０．５２〜１．１８
dl／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３６dl／ｇ未
満の場合には十分な機械的特性を得ることが難しく、
１．４０dl／ｇを超えた場合には表面光沢の良好な成形
品を得ることが難しい。

【００５１】熱可塑性ポリエステル（Ｅ）の好ましい具
体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが挙げられる。

【００５２】熱可塑性ポリエステル（Ｅ）の添加量は、
液晶ポリエステル（Ａ）とポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、機械的性質の改良
効果を十分に得るために１重量部以上、耐熱性の点から
５，０００重量部以下、すなわち、１〜５，０００重量
部の範囲が好ましく、特に１０〜１，０００重量部が好
ましい。

【００５３】本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）
とポリフェニレンスルフィド（Ｂ）からなる組成物に対
してオレフィン系重合体（Ｃ）、強化剤（Ｄ）、熱可塑
性ポリエステル（Ｅ）の三成分のうち、任意の二成分も
しくは三成分を添加しても良い。

【００５４】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たと
えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
ト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たと
えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタ
ン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエ
チレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンな
ど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の
熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することが
できる。

【００５５】本発明の樹脂組成物は溶融混練することが
好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができ
る。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニ
ーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜
４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることができ
る。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。

【００５７】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６６重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量
部、テレフタル酸７５重量部および固有粘度が約０．６
dl／ｇのポリエチレンテレフタレート１３０重量部を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱
酢酸重縮合を行った。

【００５８】まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃
で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させたの
ち、３００℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、さらに
２．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論式を有する樹脂を
得た。

【００５９】

【化８】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝７５／１０／１５／２５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／dlの濃度でペンタ
フルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．９６dl／
ｇであり、３０４℃、ずり速度１，０００／秒での溶融
粘度は９１０ポイズであった。

【００６０】参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸５１９重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート８５重量部、ハイドロキノンジアセ
テート１９．４重量部およびテレフタル酸１８６重量部
を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス
雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応させたの
ち、３５０℃に昇温後１．５mmHgに系内を減圧し、さら
に１．０時間加熱し、重縮合反応を行い下記の理論構造
式を有する樹脂（ｂ）を得た。

【００６１】

【化９】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝７２／１７／８．５／２．５／２
８ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温
度は３０７℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測
定）は４．３dl／ｇであり、３４７℃、ずり速度１，０
００／秒での溶融粘度は４，３００ポイズであった。

【００６２】参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させたのち、１mmHgに減圧し、さらに１時間
加熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する
樹脂（ｃ）を得た。

【００６３】

【化１０】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝７２／１７／２５／１８．７５／
６．２５ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３
０５℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は
４．１dl／ｇであり、３４５℃、ずり速度１，０００／
秒での溶融粘度は３，５００ポイズであった。

【００６４】実施例１〜６ 液晶ポリエステル（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）、オレフィン系重合体（Ｃ）、強化剤（Ｄ）、熱
可塑性ポリエステル（Ｅ）を用いて表に示す割合で３０
０〜３６０℃に設定した二軸押出機により溶融混合し
た。

【００６５】ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）は、あら
かじめ次の洗浄方法により洗浄したものを用いた。まず
ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）を９０℃の脱イオン水
に浸漬、撹拌しながら約３０分間保温（熱水処理）した
後、冷却した。次に内容物を取り出して濾過し、更に７
０℃の脱イオン水の中に浸漬、撹拌し、濾過する操作を
５回繰り返した後、１２０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００６６】得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出
成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３００〜３６０℃、金型温
度１００〜１５０℃の条件で、１／８″×１／２″×
５″のテストピース、１／４″×１／２″×２．５″の
アイゾット衝撃試験片およびＡＳＴＭ No.１ダンベルを
成形した。

【００６７】そしてＡＳＴＭ Ｄ６４８規格に従い、１
／８″厚のテストピースの曲げ強度を測定した。またＡ
ＳＴＭ Ｄ２５６規格に従い、１／４″厚のアイゾット
衝撃試験片にノッチをカットしてアイゾット衝撃強度を
測定した。さらに、ＡＳＴＭNo.１ダンベルを水中で８
０℃×７２時間処理し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に従い
処理前後の破断強度を測定し、処理前に対する処理後の
値の比を耐加水分解性とした。これらの結果を合せて表
に示す。

【００６８】比較例１〜４ 液晶ポリエステル（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）を溶融混合することなしに単独で用いた以外は実
施例１〜６と同様に射出成形、評価した。これらの結果
をあわせて表に示す。

【００６９】比較例１〜４に対して実施例１〜６の本発
明の樹脂組成物は、曲げ強度、アイゾット衝撃強度、耐
加水分解性のバランスに優れている。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明は限定された構造を有する特定の
液晶ポリエステルに、ポリフェニレンスルフィドを添加
することにより、耐熱性、成形性、流動性、耐加水分解
性、機械的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81:02 23:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位からなる熱変形温度が１９０
   〜２８０℃、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が
   １０，０００ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶
   ポリエステル（Ａ）５０〜９９重量％と酸処理および／
   または熱水処理してなるポリフェニレンスルフィド
   （Ｂ）１〜５０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＸは 【化２】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −から選ばれた１種以上の基を示し、構
   造単位（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ
   位の関係にあり、その５０モル％以上がパラ位である）
2. 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１００
   重量部に対して、オレフィン系重合体（Ｃ）を０．１〜
   ７０重量部含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１００
   重量部に対して強化剤（Ｄ）を５〜４００重量部含有せ
   しめてなる熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１００
   重量部に対して、熱可塑性ポリエステル（Ｅ）を１〜
   ５，０００重量部含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成
   物。